Elektrolysezelle und Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlen- dioxid reduziert wird, sowie eine Elektrolysezelle, mit der dieses Verfahren durchgeführt werden kann.

Stand der Technik Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa

34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C0 ₂ ) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an C0 ₂ (große Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.

Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases C0 ₂ auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie- derverwertung von C0 ₂ nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt C0 ₂ sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.

In der Natur wird das C0 ₂ durch Photosynthese zu Kohlenhydra- ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des C0 ₂ dar. Wie bei der Photosyn- these wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie, welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, C0 ₂ in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH ₄ , C ₂ H ₄ , etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen. Insbesondere bei der Elektrolyse wird an der Anode oft Sauerstoff erzeugt, der mehr oder weniger ungenutzt in die Atmosphäre abgegeben wird.

Erst in den 1970er Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von C0 ₂ . Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend hoher Stromdichte und akzeptabler Ausbeute C0 ₂ langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte. Auf Grund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die Forschung der C0 ₂ -Reduktion immer stärker in den Fokus des Interesses. Zur Elektrolyse von C0 ₂ werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt, von denen beispielhafte Metalle der folgenden Tabelle 1, entnommen aus Y. Hori, Electrochemical C02 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189, dargestellt sind.

In der Tabelle sind die typischen Faradayschen Effizienzen an verschiedenen Metallelektroden aufgezeigt. So wird C0 ₂ beispielweise an Ag, Au, Zn, Pd, Ga nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten sind. Tabelle 1: Faradaysche Effizienzen für Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Metallelektroden

Elektrode CH ₄ c ₂ H ₄ C ₂ H ₅ OH C ₃ H ₇ OH CO HCOO ^~ H ₂ Total

Cu 33 3 25 .5 5 .7 3 .0 1 .3 9 4 20 .5 103.5

Au 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 87 .1 0 7 10 .2 98.0

Ag 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 81 .5 0 8 12 .4 94.6

Zn 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 79 .4 6 1 9 .9 95.4

Pd 2 9 0 .0 0 .0 0 .0 28 .3 2 8 26 .2 60.2

Ga 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 23 .2 0 0 79 .0 102.0

Pb 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 97 4 5 .0 102.4

Hg 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 99 5 0 .0 99.5

In 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 2 .1 94 9 3 .3 100.3

Sn 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 7 .1 88 4 4 .6 100.1

Cd 1 3 0 .0 0 .0 0 .0 13 .9 78 4 9 .4 103.0

Tl 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 95 1 6 .2 101.3

Ni 1 8 0 .1 0 .0 0 .0 0 .0 1 4 88 .9 92.4

Fe 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 0 94 .8 94.8

Pt 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 1 95 .7 95.8

Ti 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 0 99 .7 99.7

In den folgenden Reaktionsgleichungen sind dabei beispielhaft die Reaktionen an der Anode und an der Kathode für die Reduktion an einer Silberkathode dargestellt. Die Reduktionen an den anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser.

Kathode: 2 C0 ₂ + 4 e ^" + 4 H ⁺ - 2 CO + 2 H ₂ 0

Anode: 2 H ₂ 0 ->■ 0 ₂ + 4 H ⁺ + 4 e ^~

In der Veröffentlichung von Lister et AI . [T. E. Lister, and Dufek Eric J., Energy & Fuels (2013) Chlor- syngas : Coupling of Electrochemical Technologies for Production of Commodity Chemicals] wird erstmals offenbart, eine Kombination der C0 ₂ Reduktion an der Kathode mit einer Oxidation um zwei chemische Prozesse in einem Reaktor zu verbinden. Bisher wurde an der Anode (meist Pt) immer nur eine Oxidation zu Sauerstoff (0 ₂ ) formuliert. Daneben gibt es bereits elektrolytische Verfahren zur Herstellung von Peroxodisulfat . Zur großtechnischen Herstellung von Kaiiumperoxodisulfat wird eine Elektrolyse von konzentrierten Kaliumsulfat- oder Kaliumhydrogensulfat-Lösungen bei hohen Stromdichten (~lA/dm ² ) durchgeführt. Die Reaktionsgleichungen an der Anode und Kathode sind in folgenden Gleichungen gezeigt.

Kathode: 2 H ⁺ + 2 e- ->■ H ₂

Anode: 2 S0 ₄ ^2~ -> S ₂ 0 ₈ ^2~ + 2 e ^"

Es werden bei diesem Prozess somit Sulfationen zu

Peroxodisulfationen an der Anode oxidiert und an der Kathode wird Wasser zu Wasserstoff reduziert. Das relativ schwerlös- liehe Kaiiumperoxodisulfat kristallisiert dabei aus und kann der Elektrolyse entnommen werden. In diesem technischen Prozess werden für die anodische Reaktion Platin- oder Glaskohlenstoff-Elektroden, die eine hohe Überspannung für Sauerstoffentwicklung haben, verwendet. Bei zu kleinen Stromdich- ten und in verdünnten Lösungen reagieren die als Zwischenprodukt gebildeten Sulfat-Radikalanionen nicht miteinander zum Persulfation, sondern mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung, so dass die Elektrolyse bei hohen Stromdichten durchgeführt werden muss.

Kaiiumperoxodisulfat findet häufig seinen Einsatz zum Bleichen von Textilien und von Haaren. Zudem wird es als Initiator für die Polymerisation angewendet. Beide Prozesse (Reduktion von C0 ₂ und Herstellung von

Peroxodisulfat) werden momentan getrennt voneinander durchgeführt und optimiert. Dabei ist die Herstellung von

Peroxodisulfat schon im großtechnischen Einsatz, wo hingegen für die Reduktion von C0 ₂ momentan noch keine großtechnischen Elektrolysegeräte verfügbar sind.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die beiden Prozesse technisch sinnvoll miteinander zu verbinden und so- _.

mit eine effizientere Ausnutzung einer Kohlendioxidelektrolyse zu bewirken.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird nunmehr eine Kombination der C0 ₂ Reduktion an der Kathode mit einer Oxidation von Sulfationen zu Peroxodisulfationen an der Anode innerhalb eines Elektrolyseprozesses beschrieben. Diese Kombination dieser sonst ge- trennten Elektrolyseprozesse wird eingeführt, um die Gesamteffizienz der Elektrolyse zu steigern. Es werden dadurch sowohl an der Anode als auch an der Kathode wirtschaftlich sinnvolle Produkte erzeugt.

Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt eine Elektrolysezelle, umfassend eine Anode mit einem anodenseiti- gen Elektrolyt und eine Kathode mit einem kathodenseitigen Elektrolyt, wobei der anodenseitige Elektrolyt ein Sulfat um- fasst, das zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird, und wobei der kathodenseitige Elektrolyt Kohlendioxid beinhaltet, das an der Kathode reduziert wird.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolyse- zelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlendioxid reduziert wird.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi- gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen .

Beschreibung der Figuren Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien _r

der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

Figur 1 zeigt abstrakt eine Ausführungsform einer Elektroly- sezelle gemäß der vorliegenden Erfindung.

Figur 2 zeigt eine weitere beispielhafte Ausführungsform

einer Elektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung .

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit einer Anode mit einem anodenseitigen Elektrolyt und einer Ka- thode mit einem kathodenseitigen Elektrolyt, wobei der ano- denseitige Elektrolyt ein Sulfat umfasst, das zu einem

Peroxodisulfat oxidiert wird, und wobei der kathodenseitige Elektrolyt Kohlendioxid beinhaltet, das an der Kathode reduziert wird. Ebenso umfasst die vorliegende Erfindung ein Ver- fahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlendioxid reduziert wird. Hierbei hängt die kathodenseitige Reaktion von Material der Kathode ab, und ist nicht beschränkt. Als Kathodenmaterial eignen sich beispielsweise Kupfer, Gold, Silber, Zink, Palladium, Gallium, Wismut sowie Mischungen oder Legierungen der Materialien. Ein bevorzugtes Kathodenmaterial umfasst Kupfer, beispielsweise in einer Menge von 0.1 bis 100 Gew.% oder

10 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Kathodenmaterial, und bevorzugt besteht die Kathode im Wesentlichen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, bevorzugt zu mehr als 90 Gew.%, weiter bevorzugt zu mehr als 99 Gew.% aus Kupfer. Auch das Anodenmaterial ist nicht beschränkt, sofern es bei den erforderlichen Stromdichten Sulfat zu Peroxodisulfat oxidiert . Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen und Glaskohlenstoff.

Erfindungsgemäß wird die Anodenreaktion zur Herstellung von Peroxodisulfat genutzt, welches als vielfältiges Bleichmittel eingesetzt werden kann. Das Peroxodisulfat kann hierbei bei- spielsweise durch Ausfällung innerhalb des Anolytkreislaufs oder außerhalb desselben mit Rückführung des verbleibenden Elektrolyten erfolgen.

Der Umstand, dass die oxidative Umsetzung von Sulfationen zu Peroxodisulfationen nur bei hohen Stromdichten von 0,1 bis

1000 A/dm ² , beispielsweise 1 bis 500 A/dm ² , bevorzugt mindestens 5 A/dm ² stellt kein Problem für die Kombination der beiden Reaktionen dar. Auch die C0 ₂ -Reduktion kann wohl nur bei hohen Stromdichten wirtschaftlich sinnvoll umgesetzt werden. Die erforderlichen hohen Stromdichten sind dem Fachmann bereits bekannt, beispielsweise aus E.J. Dufek et al . , Operation of a pressurized System for continuous reduction of C0 ₂ , J. Electrochem. Soc . , 159(9) F514-F517, 2012. Ein beispielhafter Prozess ist in folgender Reaktionsgleichung veranschaulicht. Die C0 ₂ -Reduktion zu an anderen KohlenwasserstoffProdukten an anderen Kathoden läuft analog ab, wie oben dargestellt. Kathode:

2 C0 ₂ + 2 e ^" - CO + 2 OH ^"

OH- + C0 ₂ - HC0 ₃ ^"

Anode :

2 S0 ₄ ^2" - S ₂ 0 ₈ ^2" + 2 e ^"

Das C0 ₂ kann in gelöster Form im Elektrolyt, als auch gasförmig im Elektrolyt oder auch durch die Kathode (Verwendung einer gasdurchlässigen Elektrode) in die Prozesskammer zuge- führt werden. Somit ist der Kathodenraum nicht besonders beschränkt, und der Kathodenraum kann auch ohne Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, auskommen, so dass beispielsweise bei einer Zufuhr von gasförmigem C0 ₂ oder gasförmigen Gemischen mit C0 ₂ ggf. nur CO entsteht, wobei die Elektrode dann von einer Flüssigkeit wie beispielsweise einer ionischen Flüssigkeit umspült wird. Es ist jedoch bevorzugt, dass Kohlendioxid physikalisch gelöst im Kathodenraum vorhanden ist, wohingegen die Präsenz des Kohlendioxids in Form des Hydrogencarbonats nach Lösung nicht bevorzugt ist. Beispielsweise kann das Kohlendioxid gelöst im Elektrolyten mit einer Konzentration von 3 - 6 g/L vorliegen. Unter umwelttechnischen Gesichtspunkten ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Elektrolyt zudem in Wasser gelöst vorliegt. Der Elektrolyt ist hierbei nicht besonders beschränkt, solange er ein (ggf. physikalisches) Lösen des Kohlendioxids zulässt. Beispielsweise kann er KCl, K ₂ S0 ₄ , KHC0 ₃ oder Mischungen derselben umfassen. Prinzipiell können alle Kombinationen von Kationen und Anionen als Leitsalze dienen, die die geforderten Strom- dichten zulassen.

Gleichfalls ist auch die Ausgestaltung des Anodenraums nicht besonders beschränkt und umfasst gängige Anodenräume, wie sie zur Herstellung von Peroxodisulfat verwendet werden. Ebenso ist der Elektrolyt des Anodenraums nicht besonders beschränkt, sofern er ein Sulfat umfasst. Unter umwelttechnischen Gesichtspunkten ist es in bestimmten Ausführungsformen wiederum bevorzugt, dass der Elektrolyt zudem in Wasser gelöst vorliegt.

Die Kationen für eine Kristallisation des Persulfatanions können praktisch beliebig gewählt werden. In bestimmten Ausführungsformen kann das Sulfat ein Kalium- und/oder Ammoniumsulfat und/oder ein Sulfat mit organischen Kationen wie

Guanidium- und/oder organisch substituierten Phosphonium- , organisch substituierten Sulfonium-, Pyridinium- ,

Pyrrolidinium- , Morpholiniumionen bzw. den am meisten verbreiteten Imidazoliumionen sein. Darüber hinaus können diese Sulfatverbindungen mit den entsprechenden Kationen auch im Kathodenraum verwendet werden, da sie die Reduktion von C0 ₂ katalysieren können.

Beispielhaft für organische Kationen sind somit Guanidinium Pyridinium- , Pyrrolidinium- , Morpholinium- , organisch subst tuierte Phosphonium- oder Sulfonium- sowie Imidazoliumionen welche am meisten verbreitet sind, zu nennen. Beispiele für geeignete organische Kationen stellen hierbei Guanidinium-Kationen der nachstehenden allgemeinen Formel (I) :

Formel wobei die Substituenten R _± - R ₆ dabei prinzipiell unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkyl - aryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C25 Heteroalkyl - , oder

Cl - C25 Heteroaryl-, C2 - C25 Alkylheteroaryl - ,

C2 - C25 Heteroarylalkylreste oder Wasserstoff ausgewählt sein können und auch asymmetrisch sein können. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein.

Die Substituenten R _± - R ₆ der Guanidinium-Kationen können beispielsweise aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-,

C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-,

Cl - C25 Heteroalkyl-, oder C2 - C25 Heteroaryl-,

C3 - C25 Alkylheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylalkyl - ,

C7 - C25 Heteroalkylaryl- , C7 - C25 Arylheteroalkyl - ,

C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - ,

C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste , Oligoetherresten (z.B.

[-CH ₂ -CH ₂ -O-] _n ) , wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, Oligoestern (z.B. [ -CH ₂ -CO-0- ] _n ) wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder Oligoamiden (z.B. [-CO-NR-] _n ) oder Oligoacrylamiden (z.B. [ -CH ₂ -CHCONH ₂ - ] _n ) _/ wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder Wasserstoff ausgewählt sein.

Heteroalkyl- und Heteroarylreste sowie auch die entsprechenden Bestandteile in Alkylheteroaryl- bzw.

Heteroarlyalkylresten entsprechen hierbei Resten bzw. Bestandteilen, in denen ein C-Atom der Alkylkette bzw. der Arylgruppe durch ein Heteroatom, beispielsweise N, S oder 0, ersetzt ist.

Beispielhafte Guanidinium-Kationen haben beispielsweise die folgende Formel (II) :

Formel (II) , wobei R _p = verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Al- kyl-, C6 - C20 Aryl-, C7 - C20 Alkylaryl-,

C7 - C20 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl-, oder

Cl - C20 Heteroaryl-, C2 - C20 Alkylheteroaryl-,

C2 - C20 Heteroarylalkylreste sein können und Ri - R ₄ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkyl-, C6 - C20 Aryl-, C7 - C20 Alkylaryl-, C7 - C20 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl-, oder C2 - C20 Heteroaryl-, C3 - C20 Alkylheteroaryl-, C3 - C20 Heteroarylalkyl- , C7 - C20 Heteroalkylaryl - ,

C7 - C20 Arylheteroalkyl- , C3 - C20 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C20 Heteroarylheteroalkylreste, (z.B. [ -CH ₂ -CH ₂ -0- ] _n ) , wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, Oligoestern (z.B. [-CH ₂ -CO-O-] _n ) wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder Oligoamiden (z.B. [ -CO-NR- ] _n ) oder

Oligoacrylamiden (z.B. [ -CH ₂ -CHCONH ₂ - ] _n ) , wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder Wasserstoff.

Weitere Beispiele für geeignete organische Kationen sind Bis- Guanidinium-Kationen der allgemeinen Formel (III)

Formel (III)

Die Substituenten R _± - R _1± können unabhängig voneinander lineare, verzweigte oder cyclische Cl - C25 Alkyl-,

C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl- , oder C2 - C25 Heteroaryl-,

C3 - C25 Alkylheteroaryl- , C3 - C25 Heteroarylalkyl - ,

C7 - C25 Heteroalkylaryl- , C7 - C25 Arylheteroalkyl - ,

C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - ,

C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff sein und auch asymmetrische oder symmetrische Bis-Guanidinium- Kationen bilden. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein.

Beispiele für organisch substituierte Phosphoniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [R _a R _b R _c RdP] ⁺ _/ wobei R _a , Rb, R _c und R _d unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl-, oder C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylalkyl- , C7 - C25 Heteroalkylaryl - ,

C7 - C25 Arylheteroalkyl- , C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von R _a , R _b , R _c und R _d nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.

Beispiele für organisch substituierte Sulfoniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [R _a R _b R _c S] ⁺ , wobei R _a , R _b , und R _c unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroal- kyl-, oder C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl - , C3 - C25 Heteroarylalkyl-, C7 - C25 Heteroalkylaryl-,

C7 - C25 Arylheteroalkyl-, C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von R _a , R _b , und R _c nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen ge- nannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.

Beispiele für Pyridiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [IV] ,

Formel [IV] wobei R und R ¹ - R ⁵ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl- , oder C2 - C25 Heteroaryl-,

C3 - C25 Alkylheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylalkyl-, C7 - C25 Heteroalkylaryl- , C7 - C25 Arylheteroalkyl - ,

C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - ,

C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von R _a , R _b , und R _c nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.

Beispiele für Morpholiniumionen sind Verbindungen der allge- meinen Formel [V] ,

Formel [V] wobei R R' \ und R ¹ - R ⁸ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen

Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-,

C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl - , oder

C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl - ,

C3 - C25 Heteroarylalkyl- , C7 - C25 Heteroalkylaryl-,

C7 - C25 Arylheteroalkyl-, C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.

Beispiele für Pyrrolidiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [VI] , Formel [VI] wobei R R' \ und R ¹ - R ⁸ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen

Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-,

C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl - , oder

C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl - ,

C3 - C25 Heteroarylalkyl- , C7 - C25 Heteroalkylaryl - ,

C7 - C25 Arylheteroalkyl- , C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden. Beispiele für Imidazoliumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [VII] ,

Formel [VII] wobei R und R ¹ - R ⁴ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl-, oder C2 - C25 Heteroaryl-,

C3 - C25 Alkylheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylalkyl-,

C7 - C25 Heteroalkylaryl-, C7 - C25 Arylheteroalkyl-,

C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl-,

C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genann- ten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind jedoch, vor allem im Anodenraum, Ka- lium- oder Ammoniumkationen, weil deren Persulfat deutlich schlechter löslich ist als das Sulfat und dadurch aus dem Lösung bevorzugt auskristallisiert. Für Natrium gilt dies beispielsweise nicht. Daher ist dieses Kation weniger bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das Kaliumkation, weil hier das

Persulfat die geringste Löslichkeit gegenüber dem Sulfat oder Hydrogensulfat besitzt. Beispielhafte Löslichkeiten sind in Tabelle 2 für Raumtemperatur (20°C) angegeben. Für andere Systeme können die Kristallisationsbedingungen über den pH-Wert eingestellt werden.

Tabelle 2: Löslichkeiten von verschiedenen Kationen mit Sulfat-, Hydrogensulfat- bzw. Persulfatanionen in Wasser

Im Sinne der Erfindung sind auch Kationenmischungen. Beispielsweise lassen sich mit Lithiumkationen oder Ammoniumkationen hoch konzentrierte Persulfatlösungen elektrochemisch erzeugen. Gibt man zu solchen Lösungen beispielsweise Kaliumsulfat, kristallisiert das schwerstlösliche Kaliumpersulfat aus und der Elektrolyt wird wieder mit Sulfationen angereichert und somit regeneriert, damit der Prozess wieder von neuem beginnen kann.

Eine beispielhafte Reaktionsgleichung für die elektrochemi- sehe Anodenreaktion ist wie folgt:

2 Li ₂ S0 ₄ -> Li ₂ S ₂ 0 ₈ + 2 Li ⁺ + 2e ^~ Der Ladungsausgleich kann beispielsweise in einem solchen Fall in Form von Protonen an der Kathoden-Anodenraum-Separationsmembran erfolgen.

Entweder im gleichen Gefäß oder in einem separaten Kristallisationsgefäß kann dann die Separation des Produkts stattfinden, beispielsweise gemäß der folgenden Gleichung: Li ₂ S ₂ 0 ₈ + K ₂ S0 ₄ - K ₂ S ₂ 0 ₈ i + Li ₂ S0 ₄

Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt identisch sein. In solchen Ausführungsformen kann die Elektrolysezelle ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung .

Wenn der Katholyt (Elektrolyt auf Kathodenseite) und der Anolyt (Elektrolyt auf Anodenseite) identisch sind, umfasst der Elektrolyt gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Sulfatsalz mit guter Löslichkeit, um eine ausreichend hohe Konzent- ration von Sulfationen zur Herstellung von Peroxodisulfat zu gewährleisten. Beispielsweise kann der Elektrolyt in solchen Ausführungsformen eine Kombination von Kaliumsulfat und Kali- umhydrogencarbonat als Elektrolyt in Wasser, beispielsweise jeweils mit Konzentrationen von 0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt 0,5 - 1,5 Mol/L, oder eine wässrige Kaliumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt

0,5 - 1,5 Mol/L umfassen. Bevorzugt ist in solchen Ausführungsformen eine Kombination von Kaliumsulfat und Kalium- hydrogencarbonat als Elektrolyt in Wasser, beispielsweise je- weils mit Konzentrationen von 0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt

0,5 - 1,5 Mol/L, oder eine wässrige Kaliumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt

0,5 - 1,5 Mol/L. Die Gesamtlöslichkeit der Salze im Elektro- lyten wir durch die entsprechenden Loslichkeitsprodukte limitiert .

Insbesondere kann durch das Kaliumsulfat auch eine Erhöhung der Leitfähigkeit des Katholyten erzielt werden, so dass bei Abwesenheit einer Membran die Verwendung von Kaliumsulfat zusätzlich zu einer besseren Ausbeute in der Elektrolysezelle führt. Daneben ist es aber in bestimmten Ausführungsformen mit Membran bevorzugt, dass der Katholyt Kaliumsulfat um- fasst, selbst wenn der Anolyt und Katholyt verschieden sind, und der Katholyt kann in solchen Ausführungsformen eine Kombination von Kaliumsulfat und Kaliumhydrogencarbonat als Elektrolyt in Wasser, beispielsweise jeweils mit Konzentrationen von 0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt 0,5 - 1,5 Mol/L, oder eine wässrige Kaliumsulfatlösung mit einer Konzentration von

0,2 - 2 Mol/L, bevorzugt 0,5 - 1,5 Mol/L umfassen. Alternativ werden im Kathodenraum ionische Flüssigkeiten als „Leitsalze" eingesetzt. Der Wasseranteil kann zwischen 0 und 90 Gew.-% schwanken, bevorzugt sind 1 - 30 Gew.-%.

In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt von Kohlendioxid bzw. seiner gelösten Form zur Anode und/oder von Sulfationen zur Kathode. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustausch- membran ist ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion°, beispielsweise Nafion° 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden, z.B. die in EP 1685892 AI erwähnten.

In bestimmten Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäße Elektrolysezelle sowie das erfindungsgemäße Verfahren zumindest eine ionische Flüssigkeit, zumindest in einem Elektro- denraum oder in beiden Elektrodenräumen, auf. Somit können also auch zwei oder mehr ionische Flüssigkeiten bzw. Gemische davon umfasst sein. Diese sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und können anodenseitig und/oder kathodensei- tig, wie bereits oben allgemein auch für die Kationen und An- ionen bzw. Elektrolyten erwähnt, verwendet werden. Beispielhafte ionische Flüssigkeiten sind l-Benzyl-3- methylimidazoliumhexafluorophosphat , l-Butyl-2 , 3- dimethylimidazoliumhexafluorophosphat , 1 -Butyl -3 -methyl - imidazoliumhexafluorophosphat , l-Ethyl-3-methylimidazolium- hexafluorophosphat , 1 -Hexyl -3 -methylimidazoliumhexafluorophosphat , 1-Butyl-l- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8 -tridecafluorooctyl) imidazoliumhexafluorophosphat , 1 -Methyl -3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8 -tridecafluorooctyl ) imidazolium- hexafluorophosphat , l-Methyl-3-octylimidazoliumhexafluorophosphat, l-Butyl-2 , 3 -dimethylimidazoliumtetrafluoroborat , 1- Butyl -3 -methylimidazoliumtetrafluoroborat , 1 -Ethyl -3 - methylimidazoliumtetrafluoroborat , 1 -Hexyl -3 -methyl - imidazoliumtetrafluoroborat , 1 -Methyl -3 -octylimidazolium- tetrafluoroborat , l-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoro- methansulfonat , 1 -Ethyl -3 -methylimidazoliumtrifluoro- methansulfonat , 1,2, 3 -Trimethylimidazoliumtrifluoro- methansulfonat , l-Ethyl-3-methyl-imidazoliumbis (pentafluoro- ethylsulfonyl ) imid, l-Butyl-3-methylimidazoliumbis (trifluoro- methylsulfonyl ) imid, l-Butyl-3-methylimidazolium- methansulfonat , Tetrabutylammoniumbistrifluoromethan- sulfonimidat , Tetrabutylammoniummethansulfonat ,

Tetrabutylammoniumnonafluorobutansulfonat ,

Tetrabutylammoniumheptadeca- fluorooctansulfonat ,

Tetrahexylammoniumtetrafluoroborat ,

Tetrabutylammoniumtrifluoromethansulfonat ,

Tetrabutylammoniumbenzoat , Tetrabutylammoniumchlorid,

Tetrabutylammoniumbromid, 1 -Benzyl -3 - methylimidazoliumtetrafluoroborat ,

Trihexyltetradecylphosphoniumhexafluorophosphat ,

Tetrabutylphosphonium-methansulfonat ,

Tetrabutylphosphoniumtetrafluoroborat ,

Tetrabutylphosphoniumbromid, 1 -Butyl -3 -methylpyridinium- bis (trifluormethylsulfonyl ) imid, 1 -Butyl -4 -methylpyridinium- hexafluorophosphat , 1 -Butyl -4 -methylpyridiniumtetrafluoro- borat, Natriumtetraphenylborat , Tetrabutylammoniumtetra- phenylborat , Natriumtetrakis ( 1 - imidazolyl ) borat ,

Cäsiumtetraphenylborat . Anstelle der genannten Anionen der ionischen Flüssigkeiten können auch andere Anionen wie Hydro- gencarbonat- , Sulfat-, Trifluormethansulfonat- , Bis- trifluormethylsulfonylimid- , Tosylat-, Methylsulfat-,

Dicyanamid- , oder Carbonat-, Hydrogencarbonat- ,

Alkylcarboantionen mit 1 bis 25 C-Atomen verwendet werden.

Das bei der Elektrolyse im Anodenraum gewonnene

Peroxodisulfat kann als solches beispielsweise für die Herstellung von Bleichmitteln, chemischen Initiatoren für

Polymerreaktionen oder für Reinigungsmittel oder Desinfektionsmittel verwendet werden. Das im Kathodenraum hergestellte Produkt kann als solches, beispielsweise bei der Herstellung von Methan oder Ethen an bestimmten Kathoden, gewonnen und aus dem Katholytkreislauf abgezogen werden, um daraus ggf. weitere chemische Produkte herzustellen. Alternativ oder darüber hinaus kann bei bestimmten Kathodenmaterialien CO und/oder auch Wasserstoff gewonnen werden, welches ebenfalls als Gas aus dem Katholytkreislauf abgezogen und beispielsweise einer Fischer-Tropsch-Synthese zugeführt werden kann.

Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen. Beispiele

Eine beispielhafte Ausgestaltung einer Anlage ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt.

Beispielhaft ist der Kathodenraum II in Figur 1 so ausgestaltet, dass C0 ₂ zu Produkten wie CO oder alternativ zu Kohlenwasserstoffen wie CH ₄ oder C ₂ H ₄ reduziert wird. Alternativ können an der Kathode K auch zusätzlich andere Produkte, wie beispielsweise Wasserstoff erzeugt werden.

An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, werden Sulfationen zu

Peroxodisulfationen oxidiert .

Besonders vorteilhaft wirkt es sich in dieser Ausgestaltung aus, dass durch die Membran M im Anodenraum I kein Gasaustausch stattfindet.

Die Einbindung einer solchen Zelle in ein System mit Anolyt- kreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 ist in Figur 20 gezeigt. In Figur 2 wird wiederum die Oxidation von Sulfat an der Anode A durchgeführt, wohingegen die Reduktion von Koh- lendioxid an der Kathode K stattfindet. Der Kathodenraum und der Anodenraum sind wiederum durch eine Membran M getrennt.

Anodenseits wird in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 Sulfat über einen Sulfateinlass 11 zugeführt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Sulfat zudem oder anstelle des

Sulfateinlasses 11 an einer anderen Stelle des Anolytkreis- laufs 10 zugeführt wird. Aus dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 wird das Sulfat mittels der Pumpe 13, welches beispielsweise eine peristaltische Pumpe, eine Membranpumpe oder ir- gendeine andere Pumpe sein kann. In den Anodenraum gepumpt, wo es zu Peroxodisulfat oxidiert wird. Dieses wird dann wieder in den Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 gepumpt, wo es als Feststoff als Persulfatniederschlag 14 niedergeschlagen und über den Persulfatauslass 15 aus dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 abgezogen werden kann. Selbstverständlich kann die Abtrennung des Feststoffs auch an anderer Stelle erfolgen, beispielsweise auch im Anodenraum. Es ergibt sich somit ein Anolytkreislauf 10, da der Elektrolyt anodenseits im Kreis geführt wird.

Auf der Kathodenseite wird im Katholytkreislauf 20 Kohlendioxid über einen C0 ₂ -Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorrats- behälter 21 eingebracht, wo es beispielsweise physikalisch gelöst wird. Mittels einer Pumpe 23, beispielsweise einer peristaltischen Pumpe, einer Membranpumpe oder irgendeiner anderen Pumpe, wird diese Lösung in den Kathodenraum gebracht, wo das Kohlendioxid an der Kathode K reduziert wird, beispielsweise zu CO. Eine optionale weitere Pumpe 24 pumpt dann die an der Kathode K erhaltene Lösung enthaltend CO weiter zu einem Behälter zur Gastrennung 25, wo das Produktgas enthaltend CO in einen Produktgasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 27 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Der Elektrolyt wird wiederum aus dem Behälter zur Gastrennung zurück zum Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 gepumpt, wo erneut Kohlendioxid zugegeben werden kann. Auch hier ist nur eine beispielhafte Anordnung eines Katholytkreislaufs 20 angegeben, wobei die ein- zelnen Vorrichtungskomponenten des Katholytkreislaufs 20 auch anders angeordnet sein können, beispielsweise indem die Gastrennung bereits im Kathodenraum erfolgt. Bevorzugt erfolgen die Gastrennung und die Gassättigung getrennt d.h. in einem der Behälter wird der Elektrolyt mit C0 ₂ gesättigt und dann als Lösung ohne Gasblasen durch den Kathodenraum gepumpt. Das Gas, das aus dem Kathodenraum austritt, besteht dann zu einem überwiegenden Anteil an CO, da C0 ₂ selbst gelöst bleibt, da es verbraucht wurde und somit die Konzentration im Elektrolyten etwas geringer ist.

Die Elektrolyse erfolgt in Figur 2 durch Zugabe von Strom über eine nicht dargestellte Stromquelle. Erfindungsgemäß wird bei der Elektrolyse bzw. in einer Elektrolysezelle eine kathodenseitige Reduktion von Kohlenstoffdioxid mit einer anodenseitigen Oxidation von Sulfat zu

Peroxodisulfat verbunden. Somit wird innerhalb eines Elektro- lysereaktors/einer Elektrolysezelle sowohl die Reduktion von Kohlenstoffdioxid (C0 ₂ ) an der Kathode als auch die Oxidation von Sulfat-Anion (S0 ₄ ^2~ ) an der Anode durchgeführt. Durch diesen Schritt kann die Energieeffizienz beider Prozesse deutlich erhöht werden, da an beiden Elektroden verwertbare che- mische Produkte entstehen.

Durch diese Erhöhung der Gesamteffizienz des Systems ist es möglich die Wirtschaftlichkeit der elektrochemischen C0 ₂ -Um- wandlung signifikant zu steigern. Bei der normalerweise be- schriebenen C0 ₂ -Elektrolyse entsteht an der Anode Sauerstoff, welcher in diesem Maße nicht sinnvoll genutzt werden kann. Dieses für die oxidative Sauerstoffherstellung benötigte Potential (beispielsweise ungefähr IV) kann somit sinnvoll zur Erzeugung chemisch wertvoller Produkte eingesetzt werden.

Der Persulfatprozess ist eine sehr viel versprechende Variante, da hier anodenseitig keine gasförmigen Produkte entstehen und ggf. auch die Ausführung in der Prozessanlage vereinfacht wird. Durch die hohe Konzentration der Salze, die für eine Persulfatbildung notwendig sind, werden die Kathodenprozesse nicht limitiert, da die Anolyten sehr hochleitfähig sind. Die Anodenreaktion ist damit nicht systemeffizienzlimitierend .