以下、本件発明に係る電解銅箔、表面処� ��銅箔、電解銅箔の製造方法、銅張積層板の� ��れぞれの好ましい形態に関して、順を追っ� ��説明する。

本件発明に係る電解銅箔の形態: 本件発明 に係る電解銅箔は、銅電解液を電解すること により得られる電解銅箔である。最初に、本 件発明に係る電解銅箔が含有する成分であっ て、一般的な電解銅箔には含まれない成分に 関して述べる。

 本件発明に係る電解銅箔は、硫黄を110ppm~400 ppm、塩素を150ppm~650ppm含有し、導電率が48%IACS� ��上であり、且つ、常態における引張り強さ� ��値が70kgf/mm ² 以上であることを特徴とすることが、第1の� �徴である。純銅に近い銅成分で、コルソン� �金箔に近い機械的特性を得ようとすること� �、金属学的常識からしても不可能である。� �って、電解銅箔の結晶組織中に硫黄を含有� �せ、その成分量を適正なレベルとすること� �、機械的強度を向上させたのである。なお� �念のために記載しておくが、成分の含有量� �示に使用した単位「ppm」は、「mg/l」と同義� ��ある。

 この電解銅箔に含まれる硫黄は、後述す� ��製造方法で用いる電解液の含有成分に起因� ��るものである。この硫黄の含有量が110ppm未� ��の場合には、電解析出により形成される結� ��粒の粒径がnmレベルにならず、高い機械的� �度を備える電解銅箔とはならない。一方、� �の硫黄の含有量が400ppmを超える場合には、� �解銅箔の析出組織が脆化を引き起こしやす� �、伸び率が減少するため、耐折り曲げ特性� �要求されるフレキシブル銅張積層板の製造� �料として不適になる。

 また、当該電解銅箔は、その構成成分と� ��て塩素を150ppm~650ppm、より好ましくは280ppm~65 0ppmの範囲で含有することが好ましい。この� �素は、後述する製造方法で用いる電解液の� �有成分に起因するものである。ここで、電� �銅箔の構成成分としての塩素が150ppm未満と� �ると、電解析出により形成される結晶粒の� �径がnmレベルになりにくく、安定した高い機 械的強度を備える電解銅箔とはならない。し かも、電解銅箔中の塩素濃度が低くなると、 電解銅箔を長期間保存したときの機械的強度 の変動が大きくなる傾向がある。一方、電解 銅箔の構成成分としての塩素が650ppmを超える と、得られる電解銅箔の析出面の粗さが大き くなり、低プロファイル電解銅箔の製造が困 難となる。より好ましい塩素濃度範囲(280ppm~6 50ppm)では、電解析出により形成される析出結 晶粒の粒径がnmレベルで安定化しているため� ��高い機械的強度を備える低プロファイル電� ��銅箔で、且つ、長期間保存したときの機械� ��強度の変動が顕著に小さくなる。

 そして、本件発明に係る電解銅箔は、そ� ��構成成分として、炭素を含有することも好� ��しい。炭素を含有することで、電解銅箔と� ��ての高強度化が図れ、同時にレーザー加工� ��よる孔明け性能が向上するからである。こ� ��炭素も、後述する製造方法で用いる電解液� ��含有成分に起因するものである。電解銅箔� ��含まれる炭素は、250ppm~470ppm、より好ましく は250ppm~450ppmの範囲であることが好ましい。� �素含有量が250ppm未満の場合には、電解銅箔� �しての高強度化が図れず、レーザー加工に� �る孔明け性能も向上させ難い。一方、470ppm� �超える炭素濃度になると、電解銅箔が脆化� �やすく、伸び率が急激に低下して、同時に� �気抵抗の著しい上昇が起こるため、コルソ� �合金箔の代替えとなりにくい。より好まし� �塩素濃度範囲(250ppm~450ppm)では、電解銅箔と� �ての高強度化と伸び率とのバランスに優れ� �且つ、安定して電気抵抗の顕著な上昇を招� �ないからである。

 更に、当該電解銅箔は、その構成成分と� ��て窒素を40ppm~180ppm、より好ましくは40ppm~120p pmの範囲であることが好ましいこの窒素は、� ��述する製造方法で用いる電解液の含有成分� ��起因するもので、電解銅箔への硫黄成分の� ��り込みを促進する作用があると思われる。� ��こで、電解銅箔の構成成分としての窒素が4 0ppm未満となる電解液を用いると、製造する� �解銅箔に対し、硫黄成分の適正量の取り込� �が困難であり、電解銅箔の構成成分として� �窒素が180ppmを超えると、硫黄の含有量も400pp mを超えるようになり、電解銅箔の析出組織� �脆化を引き起こしやすく、伸び率が減少す� �ため、耐折り曲げ特性の要求されるフレキ� �ブル銅張積層板の製造原料として不適にな� �。より好ましい窒素濃度範囲(40ppm~120ppm)であ れば、電解銅箔の製造条件に多少の変動があ ったとしても、電解銅箔中の硫黄の含有量が 400ppmを超えることはなく、脆化しやすい電解 銅箔の析出組織が得られることが無くなる。

 そして、この電解銅箔は、導電率が48%IACS 以上という導電性能を備える。なお、製造条 件を最も適正に管理することで、当該電解銅 箔の導電率を55%IACS以上とする事も可能であ� �。ここで、市販されているコルソン合金箔� �場合の導電率は、35%IACS~60%IACSの範囲である� �従って、本件発明に係る電解銅箔の場合に� �、コルソン合金箔と同等以上の電気的導電� �能を備えることになる。ここで、本件発明� �係る電解銅箔の導電率の上限値を明記して� �ない。その理由は、導電率の値は、銅以外� �成分の含有量、析出形成した銅結晶粒の粒� �の相違等によって、変動するからである。� �験的に言えば、上限値は78%IACS程度である。� ��お、ここで言う導電率(%IACS)は、標準軟銅(� �抵抗1.7241μω・cm・20℃)の導電率を100%とした� ��き、同温同体積の他の物質の導電率との比� ��示したもので、数値が大きいほど電気的導� ��率が良い。

 また、電解銅箔の析出結晶組織の中に、上� ��のような範囲で硫黄、炭素等を含有させる� ��とで、70kgf/mm ² 以上と言う高い常態における引張り強さを備 える電解銅箔になる。この高い機械的強度は 、主に結晶粒微細化の効果が大きく寄与して いる。例えば、引張り試験における破断は、 試験中の試料片の縁端部にマイクロクラック が発生し、そのマイクロクラックに引張り応 力が集中し、クラックの伝播が起こって、破 断に至ると考えられる。このときのクラック 伝播は、結晶粒界に沿った伝播が主となる。 従って、微細な結晶粒を備えていると、クラ ックの伝播経路が長くなり、破断応力が大き くなる。

 そして、本件発明に係る電解銅箔の機械� ��特性として、常態における伸び率は、3%~15%� ��範囲になる。この常態における伸び率の値� ��3%以上あれば、スルーホール基板を作成す� �際に、メカニカルドリルで銅張積層板に穴� �け加工を行っても、フォイルクラックの発� �が防止できる。一方、この常態伸び率の上� �値は、本件発明に係る電解銅箔の実績を考� �した実測値の平均であり、経験的に15%程度� �ある。

 本件発明に係る電解銅箔の常態における� ��械的特性を左右する結晶組織は、析出開始� ��から析出終了面に向けて成長した結晶粒を� ��え、当該結晶粒の平均短径の長さが30nm~110nm 、平均長径の長さが80nm~400nmであることが好� �しい。ここで「析出開始面から析出終了面� �向けて成長した結晶粒」と称しているのは� �析出開始面から成長を始めた縦長の結晶粒� �意味する。しかし、ここで言う結晶粒は、� �均短径の長さが30nm~110nm、平均長径の長さが8 0nm~400nmであるために、10000倍を超える倍率で� ��ければ結晶粒としての確認はできない。好� ��しくは、30000倍以上の観察倍率の使用が好� �しい。従って、ガリウム(Ga)イオンを電界で� ��速したビームを細く絞った集束イオンビー� ��を用いたFIB法で、電解銅箔の断面をスパッ� ��リングエッチング加工して、そのエッチン� ��表面に出現した結晶粒を走査型電子顕微鏡� ��使用して観察することが好ましい。

 以上に述べたような微細な結晶粒径を電解� ��箔が備えることにより、70kgf/mm ² 以上と言う高い常態における引張り強さ及び 上述の伸び率が得られる。そして、電解銅箔 中の硫黄、炭素、塩素等の含有成分量、電解 電流、液温等の電解条件等に影響を受ける要 素もあるが、常態で88kgf/mm ² 以上の引張強さを得る場合には、平均短径の 長さが30nm~60nm、平均長径の長さが80nm~150nmの� �囲とすることが好ましい。

 また、本件発明に係る電解銅箔の特徴と� ��て、180℃×60分の加熱後であっても、結晶粒 のサイズが1μm以下の範囲にある。一般に、� �延銅箔の場合には、その加工度を上げるこ� �で常態の引張り強さの値を大きくすること� �できる。しかし、このような塑性加工的に� �強度化した圧延銅箔は、加熱すると、低温� �も内蔵転移の再編成による回復現象を起こ� �再結晶化しやすく、焼鈍効果として容易に� �化する傾向がある。これに対し、電解銅箔� �場合には、本来の性質として、低温焼鈍で� �軟化は起こりにくい。中でも、上述のよう� �硫黄、炭素、塩素を所定量含有した電解銅� �の場合には、180℃×60分の加熱後においても� ��析出開始面から析出終了面に向けて成長し� ��結晶粒を備え、当該結晶粒の平均短径の長� ��が25nm~120nm、平均長径の長さが100nm~500nmの結� ��粒で構成された析出組織を備える。このこ� ��から、本件発明に係る電解銅箔は、180℃×60 分の加熱を受けても、引張強さの値が大きく 低下しないことが理解できる。

 即ち、本件発明に係る電解銅箔は、180℃� �60分の加熱を行った後においても、加熱後の 引張強さの値を常態引張強さの値の85%以上に 維持できるとも言える。このように、加熱後 の引張り強さの値の低下が小さいのは、本件 発明に係る電解銅箔の結晶粒がnmオーダーと� ��細で、且つ、結晶粒径のバラツキが小さく� ��電解時に内包される電解液の添加剤成分の� ��晶粒界への分布が均一なためと考えられる� ��この添加剤成分が、加熱時には金属銅の拡� ��バリアとして機能し、結晶粒の肥大化を抑� ��するため、結晶粒微細化の効果を加熱後も� ��持できると考えられる。そして、加熱後の� ��張強さの値が常態引張強さの値に対して、9 0%以上であれば、コルソン合金箔の代替品と� ��て、より好ましい。これに対し、従来の電� ��銅箔の場合、180℃×60分の加熱後の引張強さ の値は、常態引張り強さの値の60%以下となる 。なお、ここで180℃×60分の加熱条件を選択� �たのは、一般的な銅張積層板の製造に採用� �れている加熱プレスの温度条件に近いから� �ある。

 また、本件発明に係る電解銅箔は、製造後3 0日経過後の常態引張り強さの値が70kgf/mm ² 以上を維持できる。電解銅箔の機械的特性は 、室温で保管しても、製造直後から経時的に 変化して行き、製造後30日経過すると安定化� ��、その後室温で保管する限り顕著な機械的� ��性の変化が無くなる傾向がある。そこで、� ��造後30日経過した常態引張り強さを測定す� �ば、本件発明に係る電解銅箔の長期品質保� �が事実上可能となる。

 そして、本件発明に係る電解銅箔の180℃� �60分の加熱後の伸び率の値は、3.0%以上、よ� �好ましい実施態様では4.0%以上である。従来� ��低温アニール性に優れる電解銅箔では、180� ��×60分の加熱後には、伸び率の値が常態伸び 率の値に比べて大きくなる。これに対し、本 件発明に係る電解銅箔は、180℃×60分の加熱� �伸び率の値が、常態伸び率の値を基準とし� �比較すると、ほぼ同等の値を示す。

 以上に述べた本件発明に係る電解銅箔の� ��える高い引張強さ及び伸び率は、その結晶� ��の微細さ故に発揮できる機械的特性である� ��そして更に、この結晶組織は、析出面付近� ��断面における常態の結晶粒子の「平均長径� ��長さ」と「平均短径の長さ」とが、[平均短 径の長さ]/[平均長径の長さ]=0.1~0.5の関係を備 えることが好ましい。ここで、結晶粒子の平 均長径の長さと平均短径の長さとのバランス は、その結晶粒子で構成された電解銅箔の高 強度特性及び析出面の低プロファイル性能を 同時に安定して得るという観点からは重要な ものである。ここで、[平均短径の長さ]/[平� �長径の長さ]が0.1未満の場合には、得られる� ��解銅箔の析出面の低プロファイル化が出来� ��、析出面の表面粗さ(Rzjis)が2.0μmを超えるよ うになるため、ファインピッチ回路の形成が 困難な電解銅箔となる。一方、[平均短径の� �さ]/[平均長径の長さ]が0.5を超える場合には� ��結晶粒子の形状が角形状に近づいて行き、� ��強度化が出来にくい。

 そして、本件発明に係る電解銅箔の結晶� ��織を構成する結晶粒は、微細且つ均一であ� ��ため、その析出面の凹凸形状が滑らかにな� ��。この本件発明に係る電解銅箔の析出面の� ��らかさを示す指標として、光沢度を採用し� ��。当該析出面の光沢度[Gs(60°)]は、100以上で ある事が好ましい。後述する実施例では、当 該光沢度[Gs(60°)]は、全て100以上である。

 なお、以上に述べてきた結晶粒の微細さ� ��備えるが故に、本件発明に係る電解銅箔の� ��出表面の表面粗さは極めて低く、低プロフ� ��イル表面となる。以上に述べてきたような� ��細な結晶粒を備えることで、Rzjis=0.40μm~1.80� �mの範囲の表面粗さを備える析出表面の形成� ��可能になる。

 以上に述べてきた電解銅箔に関しては、� ��の厚さについての特段の限定はない。電解� ��箔として一般的に製造される製品を考える� ��、7μm~400μm、特に10μm~40μmの範囲の厚さの電 解銅箔として考えれば足りる。

本件発明に係る表面処理銅箔の形態: 本件 発明に係る表面処理銅箔は、上述の電解銅箔 の表面に粗化処理、防錆処理、シランカップ リング剤処理のいずれか1種又は2種以上の表� ��処理を施したことを特徴とする。ここで言� ��表面処理は、用途別の要求特性を考慮し、� ��着強度、耐薬品性、耐熱性等を付与する目� ��で、電解銅箔の表面へ施される粗化処理、� ��錆処理、シランカップリング剤処理等であ� ��。

 ここで言う粗化処理とは、表面処理銅箔� ��絶縁層構成材料との密着性を物理的に向上� ��せるための処理であり、一般的に電解銅箔� ��析出面上に施される。より具体的に例示す� ��と、電解銅箔の表面(主に析出面側)に微細� �属粒を付着形成させるか、エッチング法で� �化表面を形成する等の方法が採用される。� �して、電解銅箔の表面に、微細金属粒を付� �形成する場合には、微細金属粒を析出付着� �せるヤケめっき工程と、この微細銅粒の脱� �を防止するための被せめっき工程とを組み� �わせて施すのが一般的である。

 次に、防錆処理に関して説明する。この� ��錆処理では、銅張積層板及びプリント配線� ��等の製造過程で、表面処理銅箔の表面が酸� ��腐食することを防止するための被覆層とし� ��設ける。防錆処理の手法は、ベンゾトリア� ��ール、イミダゾール等を用いる有機防錆、� ��しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等の無� ��防錆のいずれを採用しても問題は無く、使� ��目的に最適と考えられる防錆手法を選択す� ��ばよい。そして、有機防錆の場合は、有機� ��錆剤の浸漬塗布法、シャワーリング塗布法� ��電着法等の形成手法を採用することが可能� ��ある。無機防錆の場合は、電解法、無電解� ��っき法、スパッタリング法や置換析出法等� ��用い、防錆元素を電解銅箔層の表面上に析� ��させることが可能である。

 そして、シランカップリング剤処理とは� ��粗化処理、防錆処理等が終了した後に、表� ��処理銅箔と絶縁層構成材料との密着性を、� ��学的に向上させるための処理である。ここ� ��言う、シランカップリング剤処理に用いる� ��ランカップリング剤としては、特に限定を� ��するものではない。使用する絶縁層構成材� ��、プリント配線板製造工程で使用するめっ� ��液等の性状を考慮して、エポキシ系シラン� ��ップリング剤、アミノ系シランカップリン� ��剤、メルカプト系シランカップリング剤等� ��ら任意に選択使用することができる。そし� ��、シランカップリング剤層を形成するには� ��シランカップリング剤を含有する溶液を用� ��て、浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着� ��の手法を採用することができる。

本件発明に係る電解銅箔の製造形態: 本件 発明に係る電解銅箔の製造方法は、硫酸系銅 電解液を用いた電解法を用いて、上述の電解 銅箔を製造する方法である。そして、ここで 用いる硫酸系銅電解液の組成に特徴がある。 この硫酸系銅電解液は、以下に述べる添加剤 A~添加剤Cを含み、塩素濃度が40ppm~80ppmである� ��のを用いることが好ましい。添加剤A~添加� �C及び塩素の順で説明する。なお、ここで言� ��硫酸系銅電解液中の銅濃度は50g/L~120g/L、よ� ��好ましくは50g/L~80g/Lの範囲を用いる。また� �フリー硫酸濃度は60g/L~250g/L、より好ましく� �80g/L~150g/Lの範囲のものを前提として考える� �

 添加剤Aに関して説明する。この添加剤A� �、「複素環にベンゼン環とNとを含み同時に� ��ルカプト基が結合している構造を有する化� ��物」、「複素環に1以上のNを含み同時にSH基 が結合した5員環構造を有する化合物」、「� �オ尿素系化合物」から選ばれる1以上の化合� ��である。この添加剤Aは、電解銅箔の電析時 に結晶粒界に均一に分布し、析出銅の結晶粒 の微細化を促進する効果に優れ、電解銅箔の 製造の安定化に寄与する。この結果、高い引 張強さを備える電解銅箔が得られる。これら の添加剤Aと同様の効果を示す添加剤として� �従来からチオ尿素が知られている。添加剤B� ��添加剤Cとの組み合わせること無く、このチ オ尿素を単独で用いると、銅電解液中で低分 子量の分解物が生成するため、その除去が困 難で、電析した電解銅箔へ包含されたり、銅 の析出状態が不安定化するため好ましくない 。

 これに対し、添加剤Aとしての「複素環に ベンゼン環とNとを含み同時にメルカプト基� �結合している構造を有する化合物」は、ベ� �ゼン環という安定した化学構造を備え、更� �、Nを含む複素環構造をとっているため、硫� ��銅溶液中で安定構造をとり、分解が困難で� ��分子量の分解物が生成しにくく好ましい。� ��して、メルカプト基が複素環に結合し、ス� ��ホン基がベンゼン環に結合した構造をとれ� ��、分子内電子の極性が大きくなり、水溶液� ��対する溶解が容易で、硫酸系銅電解液に用� ��る添加剤として好ましいものとなる。

 この「添加剤Aである複素環にベンゼン環 とNとを含み同時にメルカプト基が結合して� �る構造を有する化合物」を具体的に言えば� �イミダゾール系化合物、チアゾール系化合� �及びテトラゾール系化合物である。そして� �トリアゾール系化合物及びオキサゾール系� �合物等も、ここに含まれる。

 また、上記添加剤Aのベンゼン環には、ス ルホン基が結合している化学構造のものを用 いることがより好ましい。ベンゼン環にスル ホン基が結合した化学構造の化合物は、硫酸 系銅電解液中で、極めて良好な安定性を示す 。その結果、溶液の性状変化が小さく、電解 状態が安定化し、溶液寿命も長くなる。

 以下、上述した構造を有する添加剤Aを、 より具体的に言えば、2-メルカプト-5-ベンズ� ��ミダゾールスルホン酸(以下、「2M-5S」と称� ��る。)、3(5-メルカプト-1H-テトラゾールイル) ベンゼンスルホナート(以下、「MSPMT-C」と称� ��る。)又は2-メルカプトベンゾチアゾール(以 下、「WM」と称する。)を用いることが好まし い。以下、2M-5Sの構造式を化1に、MSPMT-Cの構� �式を化2に、そして、WMの構造式を化3に示す� ��そして、これらの化合物を実際に使用する� ��あたっては、入手が容易である易水溶性の� ��類、例えば後述する実施例で使用したよう� ��Na塩等の状態で用いることが出来る。

 次に、添加剤Aとしての「複素環に1以上� �Nを含み同時にSH基が結合した5員環構造を有� ��る化合物」とは、イミダゾール系化合物、� ��オール系化合物である。これらの化合物を� ��より具体的に言えば、以下の化4として示す 2-メルカプト-イミダゾール(以下、「2MI」と� �する。)、化5として示す2-チアゾリン-2-チオ� ��ル(以下、「2TT」と称する。)である。

 また、添加剤Aとしてのチオ尿素又はその 誘導体は、添加剤B及び添加剤Cと組み合わせ� ��ことで使用が可能になる。中でも、「炭素� ��が2以上の官能基を有するチオ尿素系化合物 」を用いることが好ましい。例えば、炭素数 が2以上のアルカン基を両端に有するチオ尿� �系化合物は、チオ尿素の極性がアルカン基� �より弱められる。従って、銅イオンとの反� �性を向上させる[=S]の構造を有しつつ、電解� ��応時においてもチオ尿素のような分解挙動� ��示しにくい。従って、これらの電解反応時� ��分解しにくいチオ尿素系化合物を用いれば� ��チオ尿素を用いた場合に生じる不具合が発� ��し難くなる。

 「炭素数が2以上のアルカン基を両端に有 するチオ尿素系化合物」を具体的に例示する と、その化学構造的に安定性に優れたN,N’-� �エチルチオ尿素(以下、「EUR」と称する。)を 用いることが好ましい。以下の化6にEURの構� �式を示す。このEURは、その化学構造式から� �解できるように、N及びSの化学構造配置が、 チオ尿素と同様である。また、エチル基を両 端に有することで、末端基の活性が弱く、電 解液中での安定性が向上すると考えられる。

 以上に述べてきた添加剤Aの中から、2種� �上を選択的に用いて、これらを併用するこ� �も可能である。添加剤Aの異なる成分を併用� ��ても、添加剤Aとしての効果に変化はなく、 むしろ混合使用することによって、硫酸系銅 電解液中の銅濃度、液温等に応じた、電解液 としての溶液性状の調整が容易になる場合が ある。

 従って、硫酸系銅電解液中の当該添加剤A の濃度(2種以上を用いる場合は合算濃度)は、 1ppm~50ppmであることが好ましい。より好まし� �は3ppm~40ppmである。硫酸系銅電解液中の添加� ��Aの濃度が1ppm未満の場合には、電解により� �出する電解銅箔に取り込まれる添加剤Aの量� ��不足し、得られる電解銅箔が大きな機械的� ��度を得られなくなり、当該機械的強さの経� ��変化も大きくなる。一方、当該添加剤Aの濃 度が50ppmを越えると、電解銅箔の析出面の滑� ��かさが損なわれ、光沢度が低下し、大きな� ��械的強度を得ることも困難になる。また、� ��該添加剤Aの群には、種々の分子量を持つ添 加剤が含まれていることを考慮すると、モル 濃度換算で管理することも好ましい。この場 合、添加剤Aをモル濃度換算で10μmol/l~110μmol/l の範囲で管理する事が好ましい。当該添加剤 Aの濃度がモル濃度換算10μmol/l未満となると� �電解により析出する電解銅箔に取り込まれ� �添加剤Aの量が不足し、得られる電解銅箔が� ��きな機械的強度を得られなくなり、当該機� ��的強度の経時変化も大きくなる。一方、当� ��添加剤Aの濃度がモル濃度換算110μmol/lを越� �ると、電解銅箔の析出面の滑らかさが損な� �れ、光沢度が低下し、大きな機械的強度を� �ることも困難になる。この銅電解液中の添� �剤Aの含有量は、HPLC(High Performance Liquid Chrom atography)を用いて確認することが可能である� �

 なお、以上に具体的化合物名を特定して� ��べてきた添加剤Aは、実施例で使用したもの を例示しているに過ぎない。従って、以上に 述べてきた特徴的化学構造を備え、同様の効 果を発揮する化合物であれば、いずれの化合 物の使用も可能であることを、念のために明 記しておく。

 添加剤Bに関して説明する。この添加剤B� �、活性硫黄化合物のスルホン酸塩である。� �の添加剤Bは、得られる電解銅箔の表面の光� ��化を促進するように作用する。添加剤Bを具 体的に言えば、3-メルカプト-1-プロパンスル� ��ン酸(以下、「MPS」と称する。)又はビス(3-� �ルホプロピル)ジスルフィド(以下、「SPS」と 称する。)のいずれか又は混合物を用いるこ� �が好ましい。中でも、SPSが、当該電解液中� �光沢剤としての効果を発揮すると考えられ� �。しかし、このSPSは、硫酸系銅電解液中にMP Sを添加すると、当該溶液中で重合して2量体� ��する場合もある。従って、SPSの直接添加を� ��うこと無く、硫酸系銅電解液中にMPSを添加� ��て、これをSPSに転化して用いても構わない� ��ここで、化7にMPSの構造式を、化8にSPSの構� �式を示す。これら構造式の比較から、SPSがMP Sの2量体であることが理解できる。

 そして、当該添加剤Bの硫酸系銅電解液中 の濃度は、1ppm~80ppmの範囲であることが好ま� �く、より好ましい範囲は10ppm~70ppm、更に好ま しい範囲は10ppm~60ppmである。当該濃度が1ppm未 満の場合には、電解銅箔の析出面の光沢が失 われると同時に、高い機械的強度の電解銅箔 を安定して得ることが困難になる。一方、当 該濃度が80ppmを超えると、銅の析出状態が不� ��定になる傾向にあり、高い機械的強度の電� ��銅箔を安定して得ることが困難になる。な� ��、添加剤Bの濃度は、濃度計算を容易にする ために、ナトリウム塩に換算した値を示した 。

 添加剤Cについて説明する。この添加剤C� �、環状構造を持つ4級アンモニウム塩重合体� ��ある。この添加剤Cは、電解法で製造される 電解銅箔の表面の平滑化を促進するように作 用する。そして、具体的には、添加剤Cとし� �、ジアリルジメチルアンモニウムクロライ� �(以下、「DDAC」と称する。)重合体を用いる� �とが好ましい。DDACは、4級アンモニウム塩が 重合体構造をとる際に環状構造を成すもので あり、環状構造の一部は4級アンモニウムの� �素原子で構成されることになる。そして、DD AC重合体には、5員環や6員環の環状構造等の� �数の形態が存在する。しかし、実際の重合� �の化学構造は、合成条件により決定づけら� �、1種又は2種以上の化学構造を持つものが混 在していると考えられる。従って、これら重 合体の内、ここでは5員環構造をとっている� �合物を代表とし、塩素イオンを対イオンと� �たものを化9として以下に示している。このD DAC重合体とは、以下に示す化9のように、DDAC� ��2量体以上の重合体構造をとっているもので ある。

 そして、当該添加剤Cの、硫酸系銅電解液 中の濃度は0.5ppm~100ppmの範囲であることが好� �しく、より好ましい範囲は10ppm~80ppm、更に好 ましくは20ppm~70ppmである。硫酸系銅電解液中� ��添加剤Cの濃度が0.5ppm未満の場合には、電解 銅箔の析出面の平滑化効果が不十分となり、 SPSの濃度をいかに高めても、高い機械的強度 を得るために必要な微細な結晶粒が得られず 、当該析出面が粗くなり低プロファイル表面 を得ることが困難になる。一方、当該添加剤 Cの濃度が100ppmを超えても、銅の析出面を平� �にする効果は向上せず、むしろ析出状態が� �安定になって、高い機械的強度を安定して� �ることが困難になる。

 更に、前記硫酸系銅電解液中における、� ��記添加剤Bの濃度と前記添加剤Cの濃度との� �量濃度比[B濃度]/[C濃度]の値が0.07~1.4である� �とが好ましい。前述のように、添加剤Bと添� ��剤Cとは、共に高濃度になると析出状態が不 安定になる傾向がある。ところが、この銅の 析出状態が不安定になる傾向は、一方の成分 のみが高濃度となったときに特に顕著になる 。従って、前記添加剤Bの濃度と前記添加剤C� ��濃度との重量濃度比[B濃度]/[C濃度]の値を0.0 7~1.4とすることによって、両添加剤が安定し� ��効果を発揮し、電解操業の安定性も向上す� ��。そして、重量濃度比[B濃度]/[C濃度]の値が 0.07~1.4であれば、後述する塩素添加の効果を� ��揮させやすくなり、より好ましい。

 このような、前記硫酸系銅電解液中の、� ��加剤A~添加剤Cの成分バランスが最も重要で� ��る。これらの添加剤成分の量的バランスが� ��上記範囲を逸脱した銅電解液を用いて電解� ��箔を製造しても、その電解銅箔は、高い機� ��的強度を得ることの可能な微細な析出結晶� ��を備えず、同時に、平滑で光沢のある析出� ��が得られず低プロファイル表面が得られな� ��なる。従って、これらのバランスを良好に� ��持することで、安定して本件発明に係る極� ��て大きな機械的強度を有する電解銅箔の製� ��が可能になる。

 そして、前記硫酸系銅電解液中の塩素濃� ��に関して述べる。この塩素濃度は、40ppm~80pp mの範囲にあることが重要である。この範囲� �塩素濃度を採用することで、上記硫黄、炭� �、塩素の各成分をバランス良く含有し、且� �、微細な結晶粒を含んだ高強度の電解銅箔� �安定製造が可能になる。このときの塩素濃� �は、添加剤A~添加剤Cを添加した後の状態で� �40pm~80ppm、より好ましくは60ppm~80ppmである。� �の、塩素濃度が40ppm未満の場合には、得られ た電解銅箔に必要量の硫黄、炭素、塩素の各 成分を含有させることができず、電解銅箔の 機械的強度が低下する傾向が大きくなる。一 方、塩素濃度が80ppmを超えると、コルソン合� ��並みの高い機械的強度の電解銅箔を得るた� ��に必要な電析状態が得られ難くなる。また� ��この硫酸系銅電解液中の塩素濃度の調整を� ��要とする場合には、塩酸又は塩化銅を用い� ��調整することが好ましい。硫酸系銅電解液� ��溶液性状を変化させないからである。

本件発明に係る銅張積層板の形態: 本件発 明に係る銅張積層板は、上述の表面処理電解 銅箔を絶縁層構成材料と張合わせて得られる ことを特徴とするものである。ここで言う銅 張積層板の製造方法に関しては、特段の限定 はない。但し、ここで言う銅張積層板の概念 には、リジッド銅張積層板及びフレキシブル 銅張積層板の双方が含まれる。リジッド銅張 積層板であれば、ホットプレス方式や連続ラ ミネート方式を用いて製造することが可能で ある。そして、フレキシブル銅張積層板であ れば、従来技術であるロールラミネート方式 やキャスティング方式を用いることが可能で ある。

 そして、本件発明に係る前記リジッド銅� ��積層板を用いてリジッドプリント配線板が� ��られ、電解銅箔層の機械的強度が極めて大� ��いため、物理的外力によるスクラッチ、断� ��不良等の少ない高品質なファインピッチ回� ��を備えることになる。また、フレキシブル� ��張積層板は、その屈曲性と軽量性とが要求� ��れるフレキシブルプリント配線板の製造に� ��いられる。本件発明に係る電解銅箔を用い� ��フレキシブル銅張積層板は、形成した導体� ��機械的強度が極めて大きいため、高屈曲性� ��び高いプリント配線板強度を示す。しかも� ��本件発明に係る電解銅箔は、低プロファイ� ��であるため、フレキシブルプリント配線板� ��求められるレベルのファインパターン回路� ��形成に好適である。特に、TABテープのデバ� ��スホールのフライングリードにICチップを� �ンディングする際のフライングリードの曲� �り、ボンディング圧による伸びが解消でき� �。

 以下、本件発明に係る電解銅箔及びその� ��造方法等の理解を容易にするため実施例を� ��す。