Elektrolytisches Verfahren zum Füllen von Löchern und Vertiefungen mit Metallen

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zum Füllen von Vertiefungen, Sacklöchern, Mikrosacklöchem und Durchgangslöchern in Substraten mit Metallen. Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Füllung von Sacklöchern in Leiter- platten mit Kupfer. Es ist jedoch auch geeignet, andere Vertiefungen mit Metallen, insbesondere Kupfer, aufzufüllen. Das Verfahren liefert haltbare Füllungen auch bei kleinen Lochdurchmessern, unerwünschte Einschlüsse im Durchgangsloch können verhindert werden. Außerdem besitzt die Füllung eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit.

Stand der Technik

Die zunehmende Miniaturisierung von elektronischen Bauelementen führt gleichzeitig zur Zunahme der Integrationsdichte. Bei Leiterplatten spiegelt sich der Trend zur Miniaturisierung in folgenden Konstruktionsparametern: Reduktion von Paddurchmesser und Leiterbreite / Leiterabstand sowie einer verbesserten Registrierung und einer Erhöhung der Lagenzahl.

Man bezeichnet Leiterplatten mit diesen Eigenschaften im Allgemeinen als Leiterplatten mit hoher Integrationsdichte (sogenannte High Density Interconnection oder HDI).

Ein wichtiger Aspekt bei solchen HDI-Schaltungen in der- Leiterplattentechnik ist das Füllen von Durchgangslöchern (sogenannten Via-Holes) sowie Sacklöchern. Sacklöcher werden ab bestimmten Dimensionen auch als μ-Blind-Vias (μ-BVs) bezeichnet. Solche μ-BVs oder Mikro-Sacklöcher dienen dazu, mindestens zwei Lagen in Leiterplatten untereinander elektrisch zu verbinden. Von μ-BVs spricht man dann, wenn der Lochdurchmesser der Vias kleiner als 0,15 mm (nach IPC) oder die Lochdichte größer als 1000 Vias/dm ³ ist. Der Begriff Sacklöcher wird im Folgenden als Oberbegriff verwendet und schließt μ-BVs mit ein.

Das Füllen der Durchgangslöcher oder Sacklöcher stellt erhebliche Anforderungen an die Prozessführung. Es muss die unterschiedlichsten Arten von Bohrlöchern berück-

sichtigen, den verschiedenen Anforderungen an die Füllmaterialien genügen und die nachgelagerten Bearbeitungsschritte bei einer Leiterplatte berücksichtigen.

Die vorliegende Erfindung beschreibt schwerpunktmäßig das Füllen von Durchgangslöchern in Leiterplatten, die durch die gesamte Platte gehen (Piated Through Hole, PTH) und von innenliegenden Durchkontaktierungen (Buried Vias) sowie von Sacklöchern.

Das Verfahren ist im Prinzip zum Füllen von Durchgangslöchern und Sacklöchern in verschiedensten Werkstücken geeignet, insbesondere von plattenförmigen Werkstücken und plattenförmigen elektrischen Schaltungsträgern, die Durchganglöcher oder Sacklöcher enthalten.

Das Verschließen der Durchgangslöcher und Sacklöcher ist unter anderem erforderlich, um das Durchsteigen von Loten auf die Bauelemente zu verhindern, eine hohe Integrationsdichte zu erreichen und die elektrischen Eigenschaften zu verbessern. Bei Mehrschichtleiterplatten kann es beim Auflaminieren der nächsten Aufbaulage zu Ein- Schlüssen (durch Luft, Lösemittel etc.) in den Löchern kommen, die bei späteren thermischen Belastungen zu Aufwölbungen und in der Konsequenz Rissen in der nächsten Lage führen.

Hauptanforderungen an Füllmaterialien für Durchganglöcher Sacklöcher sind deshalb:

Lösungsmittelfreiheit - Gute Hafteigenschaften zur Hülse und zum Lötstopplack

Beständigkeit gegen Prozesschemikalien in nachfolgenden Schritten (zum Beispiel galvanische Metallisierung mit Nickel, Gold oder Zinn). Beständigkeit in Hot-air-levelling-Prozessen.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zum Füllen von Durchgangslöchern und Sacklöchern beschrieben.

Im einfachsten Fall werden die Löcher mit einem speziell eingestellten Lötstopplack gefüllt. Ihr Vorteil ist, dass bei hoher Integrationsdichte keine Beeinträchtigung in der Auflösung durch den zwangsweise wie ein Nietenkopf überstehenden Durchsteigerfüller gegeben ist. Von Nachteil ist allerdings die Gefahr von Lösemitteleinschlüssen, die bei nachfolgenden Prozessschritten wie einer Verzinnung schlagartig verdampfen können und dabei die Abdeckung aufreißen.

Für das Verschließen von Durchgangslöchern in Innenlagen ist diese Methode allerdings ungeeignet. Hier müssen die Innenlagen vollständig verschlossen werden, um Einschlüsse zu verhindern. Für diesen Prozess ist das Plugging weit verbreitet, denn dieses Verfahren ermöglicht es, durch eine Verkupferung des gefüllten Durchgangs- lochs eine Innenlage zu erzeugen, die ohne Einschränkung strukturiert werden kann.

Als Füllmaterial werden verschiedene Dielektrika wie zum Beispiel harzbeschichtete Kupferfolien (Resin Coated Copper Foils, RCC) oder photodielektrische Flüssig- oder Trockenfilme verwendet.

Die EP 0 645 950 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Schal- tungssubstrate. Als Füllmaterial für Durchgangslöcher werden wärmehärtbare Harze verwendet, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Phenolharz und Epoxidharz besteht. Ferner wird dem Harz als eine leitfähige Substanz mindestes ein Metallpulver beigegeben, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Silber, Nickel, Kupfer und einer Legierung daraus besteht.

Das Pluggen erfolgt in der Regel, nachdem die Leiterplatte gebohrt und die Bohrlöcher abschließend metallisiert worden sind, aber noch vor der Strukturierung. Nach dem Füllen der Durchkontaktierungen und dem Aushärten der Plugging-Paste wird diese mechanisch eingeebnet, da sie durch den Verfüllvorgang einen leichten Nietenkopf aufweist. Oft erfolgt anschließend eine Metallisierung der Paste mit Kupfer, so dass eine durchgängige Kupferlage als Abschlussschicht erzeugt wird. Vereinfachend sind die folgenden Schritte erforderlich:

Bohren

Metallisieren der Hülse - Pluggen - Bürsten, Schleifen

Metallisieren der Plugging-Paste Aufbringen der nächsten Aufbaulage.

Die EP 1 194 023 A1 beschreibt die Herstellung von HDI-Leiterplatten durch Füllen von Durchgangslöchern mit leitfähigen Pasten, wobei das Härten der Paste gleichzeitig mit der Verpressung des Basismaterials erfolgen kann, wodurch ein elektrischer Kontakt innenliegender Lagen erzeugt wird.

Andere Verfahren füllen die Durchgangslöcher und Sacklöcher durch Metallisierung mit Kupfer.

Die EP 1 264 918 A1 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer, das besonders zur Füllung von μ-Blind-Vias geeignet ist. Die Verwendung von inerten Anoden in einer Dummyplatingphase führt hier zur Beibehaltung und Verbesserung der Füllfähigkeit des Elektrolyten.

Gemäß EP 1 219 729 A1 werden chemische Substanzen wie Formaldehyd aber auch Oxidationsmittel verwendet, um die Lebensdauer des Metallisierungsbades zu verlängern, das besonders zur Füllung von μ-Blind-Vias geeignet ist. Als Additive werden dabei schwefelhaltige Substanzen mit Sulfonsäuregruppen sowie Thiol-reaktive Verbindungen verwendet.

Die DE 103 25 101 beschreibt ein Verfahren zum Füllen von μ-Blind-Vias, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(i) Verwendung eines Bad-Elektrolyten zur galvanischen Beschichtung mit metalli- sehen überzügen, umfassend Metallsalze, Säuren und organische Zusätze, wobei das Bad eine anorganische Matrix umfassend 15-60 g/l Kupfer, 40-300 g/l Schwefelsäure und 20-150 mg/l Chlorid enthält und die organischen Zusätze Glanzbildner, Netzmittel und weitere Zusätze ausgewählt aus Polyamiden, PoIy- aminen, Lactamalkoxylaten, Thioharnstoffen, oligomeren und polymeren Phena- zoniumderivaten und Aminotriphenylmethan-Farbstoffen umfassen,

(ii) Betrieb des Bades mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 0,5-2,5 A/dm ² oder

Strompulsen mit einer effektiven Stromdichte von 0,5-10 A/dm ² , (iii) Entnahme eines Teils des Elektrolyten aus dem galvanischen Bad, (iv) Zugabe eines Oxidationsmittels zu dem entnommenen Teil, (v) gegebenenfalls Bestrahlen des entnommenen Elektrolyten mit UV-Licht und

(vi) Rückführen des entnommenen Teils in das galvanische Bad und Ergänzen der durch die Oxidationsbehandlung zerstörten organischen Zusätze.

Bei der konventionellen Metallisierung von Löchern beispielsweise in Leiterplatten wird zunächst eine annähernd gleiche Streuung an den Enden der Löcher sowie ihrer Mitte beobachtet. Während der Metallabscheidung ändert sich das Aspektenverhältnis und im Bohrloch wird die Streuung geringer. Dies führt zur vermehrten Metallabscheidung an den Bohrlochenden, die zuwachsen, bevor der Innenraum füllend metallisiert ist. In

den Löchern bleiben dann unerwünschte Einschlüsse zurück, insbesondere Reste des Metallisierungsbades.

Außerdem tritt das Problem auf, dass nicht nur die Löcher metallisiert werden, sondern auch die Substratoberfläche metallisiert wird. Dies ist unerwünscht und beeinträchtigt den Prozess erheblich.

Zusammenfassung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Füllung von Vertiefungen, Durchgangslöchern und Sacklöchern bzw. Mikrosacklöchern bereitzustellen, bei dem die Metallabscheidung bevorzugt in den Löchern und nicht auf der Substratoberfläche erfolgt.

Diese Aufgabe kann überraschend dadurch gelöst werden, dass in dem Metallisierungsbad ein Redoxsystem (d.h. zum Beispiel ein Fe ^2+/3+ -System) eingesetzt wird, wodurch die Metallabscheidung überraschenderweise bevorzugt in den Vertiefungen, Durchgangslöchern und Sacklöchern bzw. Mikrosacklöchern erfolgt.

In der Leiterplattentechnik, einem bevorzugten Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung, werden diese Löcher mit Metall aufgefüllt.

Beschreibung der Abbildungen der Zeichnungen

Die Abbildungen 1a und 1b zeigen die Bildung einer Verengung durch bevorzugtes Verkupfern in der Mitte eines Durchgangsloches in einer Leiterplatte.

Die Abbildung 2 zeigt ein aufgefülltes Durchgangsloch nach Bildung einer Verengung in der Lochmitte und anschließendem Füllen derselben.

Die Abbildung 3 zeigt ein Pulsumkehrstromdiagramm mit Phasenverschiebung und Pulspause.

Die Abbildung 4 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zum Be- handeln von Werkstücken im Tauchverfahren geeignet ist.

Die Abbildungen 5a und 5b zeigen die Abscheidung von Kupfer in einem Sackloch und auf der Oberfläche einer Leiterplatte aus einem Bad mit unterschiedlichen Gehalten an Fe(III).

Die Abbildung 6 zeigt ein Sackloch 100:60 μm nach der Metallisierung mit Kupfer.

Die Abbildung 7 zeigt ein Sackloch 145:80 μm nach der Metallisierung mit Kupfer.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient das Verfahren dem Füllen von Durchgangslöchern in Leiterplatten mit einer maximalen Höhe von 3,5 mm, einer bevorzugten Höhe von 0,025 - 1 mm und einer besonders bevorzugten Höhe von 0,05 - 0,5 mm sowie einem Durchmesser von maximal 1000 μm, bevorzugt 30 - 300 μm und besonders bevorzugt von 60 - 150 μm.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Füllen von Durchgangslöchern eines Werkstückes mit Metallen kann im Prinzip jeder für die galvanische Metallabscheidung geeignete Elektrolyt zum Einsatz kommen, wie beispielsweise Elektrolyte zur Abscheidung von Gold, Zinn, Nickel oder Legierungen derselben. Bevorzugt wird Kupfer als Metall verwendet. Der Elektrolyt kann beispielsweise die oben genannte Zusammensetzung gemäß DE 103 25 101 aufweisen und zusätzlich ein Redoxsystem, unter an- derem ein Fe(II) / Fe (Ill)-System.

Es hat sich herausgestellt, dass zur Abscheidung von Kupfer verwendete Elektrolyte mit folgender Zusammensetzung die besten Ergebnisse liefern:

Kupfer kann als Kupfersulfatpentahydrat (CuSO ₄ x 5H ₂ O) oder als Kupfersulfatlösung in den Elektrolyten gegeben werden. Der Arbeitsbereich liegt zwischen 15 - 75 g/l Kup- fer.

Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ ) wird als 50 - 96% Lösung zugegeben. Der Arbeitsbereich liegt zwischen 20 - 400 g/l, vorzugsweise 50 - 300 g/l.

Chlorid wird als Natriumchlorid (NaCI) oder als Salzsäurelösung (HCl) zugegeben. Der Arbeitsbereich von Chlorid liegt hier zwischen 20-200 mg/l, vorzugsweise 30-60 mg/l.

Des Weiteren umfasst der Elektrolyt vorzugsweise Glanzbildner, Einebner und Netzmittel als organische Zusatzstoffe.

Netzmittel sind üblicherweise sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen in Konzentrationen von 0,005-20 g/l, vorzugsweise 0,01-5 g/l. Beispiele sind in der Tabelle 1

angegeben:

Tabelle 1

Netzmittel

Carboxymethylcellulose

Nonylphenol-polyglykolether

Octandiol-bis-(polyalkylenglykolether)

Octanolpolyalkylenglykolether

ölsäure-polyglykolester

Polyethylenglykol-polypropylenglykol

Copolymerisat)

Polyethylenglykol

Polyethylenglykol-dimethylether

Polypropylenglykol

Polyvinylalkohol ß-Naphthol-polyglykolether

Stearinsäure-polyglykolester

Stearylalkohol-polyglykolether

Als Glanzbildner werden im allgemeinen schwefelhaltige Substanzen verwendet, die in der Tabelle 2 aufgelistet sind:

Tabelle 2

Schwefelverbindungen

3(Benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonsäure, Natriumsalz

3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz

Ethylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz

Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid, Dinatriumsalz

Bis-(ω-sulfobutyl)-disulfid, Dinatriumsalz

Bis-(ω-sulfohydroxypropyl)-disulfid, Dinatriumsalz

Bis-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz

Bis-(ω-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz

Methyl-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz

Methyl-(ω-sulfopropyl)-trisulfid, Dinatriumsalz

O-Ethyl-dithiokohlensäure-S-(ω-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz

Thioglykolsäure

Thiophosphorsäure-O-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz

Thiophosphorsäure-tris-(ω-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz

Als Einebner können polymere Stickstoffverbindungen (z.B. Polyamine oder Polyamide) oder stickstoffhaltige Schwefelverbindungen z.B. Thioharnstoffderivate oder Lac- tamalkoxylate, wie in Patent DE 38 36 521 C2 beschrieben, verwendet werden. Die Konzentrationen der verwendeten Substanzen liegen in einem Bereich von 0,1- 100 ppm.

Des Weiteren können auch polymere Phenazoniumderivate, die in dem Patent DE 41 26 502 C1 beschrieben sind, verwendet werden. Weitere Substanzen, die für das Füllen von Sacklöchern verwendet werden, sind Farbstoffe auf Basis einer Ami- notriphenylmethanstruktur wie beispielsweise Malachitgrün, Rosalinin oder Kristallviolett.

Als Anoden können beispielsweise inerte Anoden verwendet werden. Auch lösliche Anoden sind im Prinzip möglich.

Es hat sich nun gezeigt, dass die Verwendung eines Redoxsystems (d.h. zum Beispiel eines Fe ^2+/3+ -Systems) überraschenderweise dazu führt, dass die Metallabscheidung bevorzugt in den Vertiefungen, Durchgangslöchern und Sacklöchern erfolgt.

Bevorzugt ist die Verwendung eines Eisen-Redoxsystems. Konzentrationen: Fe (II): mindestens 1 g/l, bevorzugt 2-25 g/l.

Fe(III): 1-30 g/l, bevorzugt 4-15, mehr bevorzugt 5-9 g/l und besonders bevorzugt 6- 8 g/l.

Eine typische Anordnung, die zum Behandeln der Werkstücke im Tauchverfahren geeignet ist, ist in Abbildung 4 schematisch dargestellt. Im Behälter 1 befindet sich die Abscheidelösung 2, die Verbindungen des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems enthält, beispielsweise Eisen(ll)- und Eisen-(lll)-ionen. Die Abscheidelösung kann bei- spielsweise zur Verkupferung dienen und enthält dann die zuvor angegebenen Be-

standteile. In die Abscheidelösung tauchen die Werkstücke 3, beispielsweise Leiterplatten, und die Anoden 4, beispielsweise mit Iridiumoxid beschichtete Titananoden, ein. Die Werkstücke und die Anoden sind mit der Stromquelle 5 verbunden. Anstelle einer Regelung des Stromes mit der Stromquelle kann auch eine Spannungsversor- gung vorgesehen sein, mit der die Spannung zwischen den Werkstücken und den A- noden geregelt wird. Die Abscheidelösung wird fortwährend mittels nicht dargestellter Fördereinrichtungen, beispielsweise Pumpen, zu einem zweiten Behälter 6 geführt.

In diesem separaten Behältnis, dem Metallionen-Generator, der von der Abscheidelösung durchflössen wird, wird das Metall in der Abscheidelösung wieder ergänzt. Im Metallionen-Generator befinden sich im Falle der Kupferabscheidung metallische Kupferteile, beispielsweise in Form von Stücken, Kugeln oder Pellets. Die Kupferteile lösen sich unter der Wirkung der oxidierten Form der Redoxverbindungen zu Kupferionen auf. Durch die Auflösung der Kupferteile wird die oxidierte Form des Redoxsystems in die reduzierte Form überführt. Die mit Kupferionen und der reduzierten Form angerei- cherte Lösung wird mittels der nicht dargestellten Pumpen zum ersten Behälter wieder zurückgeführt. Das für die Regenerierung verwendete metallische Kupfer braucht Phosphor nicht zu enthalten, jedoch stört Phosphor auch nicht. Beim herkömmlichen Einsatz von löslichen Kupferanoden ist die Zusammensetzung des Anodenmaterials hingegen von großer Bedeutung: In diesem Fall müssen die Kupferanoden etwa 0,05 Gew.-% Phosphor enthalten. Derartige Werkstoffe sind teuer, und der Phosphorzusatz verursacht Rückstände in der elektrolytischen Zelle, die durch zusätzliche Filterung zu entfernen sind.

Entscheidend ist die ausreichend hohe Konzentration von Fe(lll)ionen, die im Stand der Technik bisher nicht beschrieben ist.

Für saure Kupfer-, DC- und AC-Elektrolyte können auch lösliche Anoden zum Einsatz kommen.

Des Weiteren hat sich herausgestellt, dass die Füllung mit Metallen insbesondere bei horizontalen Verfahren besonders gute Ergebnisse unter Verwendung einer speziellen Art der Metallisierung mittels eines Pulsumkehrstroms liefert. Diese besondere Technik zeichnet sich durch eine Phasenverschiebung von 180° zwischen den beiden, durch zwei getrennte Pulsgleichrichter erzeugte Pulsformen aus. Mittels der beiden Gleichrichter können die zwei Seiten einer Leiterplatte getrennt metallisiert werden. Eine weitere Besonderheit besteht in der Verwendung einer sich periodisch wiederholenden

Pulspause für beide Gleichrichter, welche so gewählt wird, dass zur gleichen Zeit der Rückwärts- oder Reverse-Strompuls auf der anderen Seite wirkt, siehe Abbildung 3.

Das Reverse-Pulse-Plating wurde für die elektrolytische Abscheidung insbesondere von Kupfer auf Leiterplatten mit einem hohen Aspektverhältnis entwickelt und ist bei- spielsweise in DE 42 25 961 C2 und DE 27 39 427 A1 beschrieben. Durch die Verwendung von hohen Stromdichten wird eine verbesserte Oberflächenverteilung und Streuung in den Durchgangslöchern erreicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt die folgenden Parameter eingestellt:

Das Verhältnis der Dauer des mindestens einen Vorwärts-Strompulses zur Dauer des mindestens einen Reverse-Strompulses wird auf mindestens 5, vorzugsweise auf mindestens 15 und weiter bevorzugt auf mindestens 18 eingestellt. Dieses Verhältnis kann bis auf höchstens 100 und vorzugsweise auf höchstens 50 eingestellt werden. Besonders bevorzugt wird das Verhältnis auf etwa 20 eingestellt.

Die Dauer des mindestens einen Vorwärts-Strompulses kann auf mindestens 5 ms bis 250 ms, vorzugsweise 20-240 ms und besonders bevorzugt 80-160 ms eingestellt werden.

Die Dauer des mindestens einen Reverse-Strompulses wird auf höchstens 20 ms, bevorzugt 1 - 10 ms, mehr bevorzugt 1-8 ms und besonders bevorzugt 4-5 ms einge- stellt.

Die Peak-Stromdichte des mindestens einen Vorwärts-Strompulses am Werkstück wird bevorzugt auf einen Wert von höchstens 15 A/dm ² eingestellt werden. Bevorzugt beträgt die Peak-Stromdichte des mindestens einen Vorwärts-Strompulses am Werkstück etwa 1 ,5 - 8 A/dm ² bei horizontalen Verfahren, besonders bevorzugt 7-8 A/dm ² . Bei vertikalen Verfahren beträgt die besonders bevorzugte Peak-Stromdichte des mindestens einen Vorwärts-Strompulses am Werkstück maximal 2 A/dm ² .

Die Peak-Stromdichte des mindestens einen Reverse-Strompulses am Werkstück wird bevorzugt auf einen Wert von höchstens 60 A/dm ² eingestellt werden. Bevorzugt beträgt die Peak-Stromdichte des mindestens einen Reverse-Strompulses am Werkstück etwa 30 - 50 A/dm ² , besonders bevorzugt 30-40 A/dm ² bei horizontalen Verfahren. Bei

vertikalen Verfahren beträgt die besonders bevorzugte Peak-Stromdichte des mindestens einen Vorwärts-Strompulses am Werkstück maximal 3 - 10 A/dm ² .

Die Pulspause beträgt im Allgemeinen in Abhängigkeit vom Reverse-Pulsparameter und der Phasenverschiebung 0-8 ms.

Die Phasenverschiebung beträgt 0°-180°, bevorzugt 0° oder 180°.

Eine Variante des Verfahrens zum Füllen von Vertiefungen, Durchganglöchern und Sacklöchern eines Werkstückes mit Metallen umfasst die folgenden Verfahrensschritte:

(i) In-Kontakt-Bringen des Werkstücks enthaltend Durchgangslöcher mit einem Metallabscheide-Elektrolyten und Anlegen einer Spannung zwischen dem Werkstück und mindestens einer Anode, so dass dem Werkstück ein Stromfluss zugeführt wird, wobei der Stromfluss so gewählt wird, dass gemäß Abbildung 1 a und b eine bevorzugte Abscheidung in der Mitte der Durchgangslöcher erfolgt und die Durchgangslöcher in Folge dessen vollständig oder annähernd vollständig zusammenwachsen;

(ii) Weiteres In-Kontakt-Bringen des Werkstücks mit einem Metallabscheide-Elektrolyten und Anlegen einer Spannung zwischen dem Werkstück und mindestens einer Anode, so dass dem Werkstück ein Stromfluss zugeführt wird, wobei die gemäß Stufe (i) erhaltenen vollständig oder annähernd vollständig in zwei

Hälften geteilten Durchgangslöcher bis zum gewünschten Grad gemäß Abbildung 2 durch das Metall aufgefüllt werden.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens wird erstmals eine Möglichkeit geschaffen, ein Durchgangsloch mit einer reinen Metallschicht zu füllen. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zum Füllen verwenden Pasten - meist leitfähig - da bisher die Auffassung herrschte, dass die Herstellung einer kompakten Metallschicht nicht mit der erforderlichen Haltbarkeit und den gewünschten Eigenschaften möglich ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfah- ren die folgenden Verfahrensschritte:

a. eine erste Spannung wird zwischen einer ersten Seite des Werkstücks und mindestens einer ersten Anode angelegt, so dass der ersten Seite des Werkstücks ein erster Pulsumkehrstrom zugeführt wird, wobei in jedem Zyklus dieses ersten Pulsumkehrstroms mindestens ein erster Vorwärts-Strompuls und mindestens ein erster Reverse-Strompuls fließen.

b. eine zweite Spannung wird zwischen einer zweiten Seite des Werkstücks und mindestens einer zweiten Anode angelegt, so dass der zweiten Seite des Werkstücks ein zweiter Pulsumkehrstrom zugeführt wird, wobei in jedem Zyklus dieses zweiten Pulsumkehrstroms mindestens ein zweiter Vorwärts-Strompuls und mindestens ein zweiter Reverse-Strompuls fließen.

c. Das Werkstück ist dabei mit einem Elektrolyt in Kontakt, welcher ein Redox- system beinhaltet (d.h. z.B. Fe ^2+/3+ - System).

Bevorzugt ist die Verwendung eines Eisen-Redoxsystems. Konzentrationen: Fe (II): mindestens 1 g/l, bevorzugt 2-25 g/l.

Fe(III): 1-30 g/l, bevorzugt 4-15, mehr bevorzugt 5-9 g/l und besonders bevorzugt 6- 8 g/l.

Was diese letztere Ausführungsform angeht, so können der mindestens eine erste Vorwärts-Strompuls bzw. der mindestens eine erste Reverse-Strompuls zu dem mindestens einen zweiten Vorwärts-Strompuls bzw. zu dem mindestens einen zweiten Reverse-Strompuls versetzt sein. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt dieser Versatz zwischen den ersten und den zweiten Strompulsen etwa 180°.

Zur weiteren Verbesserung der Streuung kann der Stromfluss in jedem Zyklus zwei Vorwärts-Strompulse umfassen, wobei zwischen den zwei Vorwärts-Strompulsen und einem Reverse-Strompuls eine Nullstromunterbrechung vorgesehen ist.

Im weiteren Verlauf des Metallisierungsprozesses kann mindestens ein Parameter des Pulsumkehrstroms variiert werden, wobei dieser Parameter ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend das Verhältnis der Dauer des Vorwärts-Strompulses zur Dauer des Reverse-Strompulses und das Verhältnis der Peak-Stromdichte des Vorwärts- Strompulses zur Peak-Stromdichte des Reverse-Strompulses. Es hat sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, das Verhältnis der Peak-Stromdichte des Vorwärts-

Strompulses zur Peak-Stromdichte des Reverse-Strompulses beim Metallisieren des Werkstücks zu erhöhen und/oder das Verhältnis der Dauer des Vorwärts-Strompulses zur Dauer des Reverse-Strompulses zu verringern.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Ausführungsbeispiel 1

Gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Durchführungsvorschrift für horizontale Verfahren wird die Leiterplatte zunächst für 30 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inpulse H6-Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 1a behandelt. Man erhält eine Abscheidung von Kupfer in den Durchgangslöchern wie in Abbildung 1a dargestellt.

Danach wird die Leiterplatte für weitere 30 Minuten in einem zweiten Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inpulse HF-Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 1b behandelt. Man erhält eine Abscheidung von Kupfer in den Durchgangslöchern wie in Abbildung 2 dargestellt.

Danach ist die Füllung der Durchgangslöcher vollständig. Einschlüsse werden nicht beobachtet.

Tabelle 1 : Pulsparameter bei der Metallisierung mit Kupfer

Ausführungsbeispiel 2

Gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Durchführungsvorschrift für horizontale Verfahren wird die Leiterplatte zunächst für 30 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inpulse H6-Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 2a behandelt.

Danach wird die Leiterplatte für weitere 30 Minuten in einem zweiten Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inpulse HF-Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 2b behandelt. Danach ist die Füllung der Durchgangslöcher vollständig. Einschlüsse werden nicht beobachtet.

Tabelle 2: Pulsparameter bei der Metallisierung mit Kupfer

Ausführunqsbeispiel 3

Gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Durchführungsvorschrift für horizontale Verfahren wird die Leiterplatte für 60 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inpulse HF-Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 3 behandelt.

Danach ist die Füllung der Durchgangslöcher vollständig. Einschlüsse werden nicht beobachtet.

Tabelle 3: Pulsparameter bei der Metallisierung mit Kupfer

Ausführunqsbeispiel 4

Gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Durchführungsvorschrift für horizontale Verfahren wird eine Leiterplatte mit einem Durchgangslochdurchmesser von 200 μm und einer Höhe von 300 μm zunächst für 30 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inpulse H6-Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 4a behandelt.

Danach wird die Leiterplatte für weitere 30 Minuten in einem zweiten Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inpulse HF-Verfahren und einem Pulsumkehrstrom verfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 4b behandelt. Danach ist die Füllung der Durchgangslöcher vollständig. Einschlüsse werden nicht beobachtet.

Tabelle 4: Pulsparameter bei der Metallisierung mit Kupfer

In allen Versuchen wurde eine Pulspause und eine Phasenverschiebung von 180° beim Pulsparameter eingestellt. Dies bedeutet, dass der Reverse-Puls an die Anoden an der einen Seite der Testplatte angelegt wurde und dass gleichzeitig die Pulspause an die Anoden der anderen Seite angelegt wurde. Die schematische Darstellung der Pulsform in Abbildung 3 (Strom als Funktion der Zeit) zeigt die Einstellung mit einer Phasenverschiebung zwischen den oberen und den unteren Anoden (obere Kurve: Strom an der oberen Seite der Kathode, untere Kurve: Strom an der Unterseite der Kathode).

Vertikale Metallisierungsverfahren

Für die vertikale Metallisierung wird eine Leiterplatte aus aus FR4-Material, den Abmessungen 18" x 24" = 457 mm x 610 mm und mit einem Durchgangslochdurchmesser von 150 μm und einer Höhe von 200 μm verwendet.

Vor der Metallisierung wird die Oberfläche der Leiterplatte zunächst für 3 Minuten mit einem sauren Reiniger S der Firma Atotech Deutschland GmbH gereinigt und danach mit 5%iger Schwefelsäure für 60 Sekunden behandelt.

Die verwendeten Elektrolyte besitzen die folgende Zusammensetzung. Die Konzentration an Kupferionen und Schwefelsäure ist in den Versuchen individuell angegeben. Die Metallisierung erfolgt in allen Fällen bei einer Temperatur von 23°C.

Kupfersulfat

Schwefelsäure

Chloridionen: 60 mg/1 im ersten Schritt, 35 mg/1 im zweiten. Einebner Cuprapulse XP7: 20 ml/l; Glanzbildner Cuprapulse S3: 1 ml/l Einebner lnplate Dl: 15 ml/l; Glanzbildner lnplate Dl: 0,5 ml/l Cuprapulse und lnplate Einebner und Glanzbildner sind Produkte der Atotech

Deutschland GmbH.

Ein Redoxsystem wird nur im zweiten Schritt mit folgender Zusammensetzung verwendet: Eisen(ll): 5 g/l Eisen(lll): 1 g/l

Ausführungsbeispiel 5

Gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Durchführungsvorschrift für vertikale Verfahren wird die Leiterplatte zunächst für 90 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Cuprapulse XP7-Verfahren und einem Pulsumkehr- stromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 5a behandelt. Danach wird die Leiterplatte in einem zweiten Schritt für weitere 85 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem lnplate Dl-Verfahren und einem Gleichstrom mit den Parametern gemäß Tabelle 5b behandelt. Danach ist die Füllung der Durchgangslöcher vollständig. Einschlüsse werden nicht beobachtet.

Tabelle 5: Pulsparameter bei der Metallisierung mit Kupfer

Ausführungsbeispiel 6

Gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Durchführungsvorschrift für vertikale Ver- fahren wird die Leiterplatte zunächst für 90 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Cuprapulse XP7-Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 6a behandelt. Danach wird die

Leiterplatte in einem zweiten Schritt für weitere 85 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inplate Dl-Verfahren und einem Gleichstrom mit den Parametern gemäß Tabelle 6b behandelt. Danach ist die Füllung der Durchgangslöcher vollständig. Einschlüsse werden nicht beobachtet.

Tabelle 6: Pulsparameter bei der Metallisierung mit Kupfer

Ausführungsbeispiel 7

Gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Durchführungsvorschrift für vertikale Verfahren wird die Leiterplatte zunächst für 90 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Cuprapulse XP7-Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 7a behandelt. Danach wird die Leiterplatte in einem zweiten Schritt für weitere 85 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inplate Dl-Verfahren und einem Gleichstrom mit den Parametern gemäß Tabelle 7b behandelt. Danach ist die Füllung der Durch- gangslöcher vollständig. Einschlüsse werden nicht beobachtet.

Tabelle 7: Pulsparameter bei der Metallisierung mit Kupfer

Ausführungsbeispiel 8

Durchführunqsvorschhft für horizontale Metallisierungsverfahren

Die verwendeten Inpulse 2-Module der Atotech Deutschland GmbH zur horizontalen Behandlung von Leiterplatten (in denen Platten zur Behandlung auf einem horizontalen Weg und in horizontaler Transportebene befördert werden) haben einen Abstand von 15 mm zwischen dem Sprühdüsenstock und der Kathode (Werkstück) und einen Abstand von 8 mm zwischen Anode und Kathode.

Für die Metallisierung wird eine Leiterplatte aus FR4-Material, den Abmessungen 18" x 24" = 457 mm x 610 mm und mit einem Sacklochdurchmesser von 100 μm und einer Tiefe von 70 μm verwendet (Tabellen 12 und 13, jeweils 3. Zeilen von oben) , wenn nicht anders angegeben.

Vor der Metallisierung wird die Oberfläche der Leiterplatte zunächst für 45 Sekunden mit dem Reiniger Cuprapro CF der Firma Atotech Deutschland GmbH gereinigt und danach mit 5%iger Schwefelsäure für 45 Sekunden behandelt.

Die verwendeten Elektrolyte besitzen die folgende Zusammensetzung. Die Metallisierung erfolgt in allen Fällen bei einer Temperatur von 40 ⁰ C.

Kupfer: 70 g/l Schwefelsäure: 80 g/l Chloridionen: 40 mg/l Eisen(ll): 12 g/l

Eisen(lll): 2-8 g/l Einebner Inpulse 2HF: 18ml/l; Glanzbildner Inpulse 2: 12 ml/l

Inpulse Einebner und Glanzbildner sind Produkte der Atotech Deutschland GmbH.

Gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Durchführungsvorschrift für horizontale Verfahren wird die Leiterplatte für einen in den Tabellen 12 und 13 angegeben Zeitraum in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inpulse 2HF- Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 10a behandelt. Man erhält eine Abscheidung von Kupfer in den Durchgangslöchern wie in Abbildung 5a dargestellt.

In dem zweiten Versuch wird eine gleiche Leiterplatte in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem lnpulse 2HF Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parameters gemäß Tabelle 10b behandelt, diesmal also mit einem deutlich niedrigerem Fe(III) - Gehalt von 3 g/l anstatt 7 g/l. Man erhält eine Abscheidung von Kupfer im Sackloch und auf der Oberfläche gemäß Abbildung 5b.

Tabelle 10: Pulsparameter bei der Metallisierung mit Kupfer

Deutlich erkennbar ist die geringere Abscheidung des Kupfers in Abbildung 5a aufgrund der höheren Konzentration an Eisen(lll)-Ionen in der Lösung auf der Oberfläche

10 (geringere Schichtdicke Kupfer) im Vergleich zu Abbildung 5b. Dieser Unterschied ist in den Tabellen 12 und 13 für verschiedene Sacklochdimensionen dargestellt (Spalte Abscheidungsmenge):

Tabelle 12: Verfüllen von Sacklöchern mittels des Inpulse-2HF-Verfahrens bei niedrigem Fe(lll)-Gehalt (3 g/l)

Tabelle 13: Verfüllen von Sacklöchern mittels des Inpulse-2HF-Verfahrens bei hohem Fe(lll)-Gehalt (7 g/l)

Ausführungsbeispiel 9

Gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Durchführungsvorschrift für horizontale Verfahren wird die Leiterplatte für 30 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inpulse 2 HF-Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 14 behandelt. Man erhält eine Abscheidung von Kupfer in den Sacklöchern wie in Abbildung 6 dargestellt. Die Füllung der Sacklöcher ist vollständig, mit einem verbleibenden Dimple von < 10 μm. Einschlüsse werden nicht beobachtet. Die ursprünglichen Dimensionen der Sacklöcher betrugen 100 μm Durchmesser und 60 μm Tiefe.

Tabelle 14: Pulsparameter bei der Metallisierung mit Kupfer Ausführungsbeispiel 10

Gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Durchführungsvorschrift für horizontale Verfahren wird die Leiterplatte für 50 Minuten in einem Bad zur elektrolytischen Metallisierung mit Kupfer mit dem Inpulse 2HF-Verfahren und einem Pulsumkehrstromverfahren mit den Parametern gemäß Tabelle 15 behandelt. Man erhält eine Abscheidung von Kupfer in den Sacklöchern wie in Abbildung 7 dargestellt. Die Füllung der Sacklöcher ist vollständig, mit einem verbleibenden Dimple von < 10 μm. Einschlüsse werden nicht beobachtet. Die ursprünglichen Dimensionen der Sacklöcher betrugen 145 μm Durchmesser und 80 μm Tiefe.

Tabelle 15: Pulsparameter bei der Metallisierung mit Kupfer