L'invention s'applique notamment à la récupération sélective de l'Ag (I) par réduction en Ag métal à partir des solutions nitriques issues du traitement des déchets plutonifères dans les usines de retraitement des combustibles nucléaires et à la resolubilisation de l'argent métal en Ag (I) en vue de son recyclage en amont du procédé.

Il est connu depuis longtemps d'utiliser un procédé électrolytique pour récupérer l'argent métallique à partir de solutions ou d'effluents contenant notamment des ions Argent.

Ainsi, le document FR-A-0 704 663 décrit-il un procédé de séparation de l'argent à l'état métallique par électrolyse, à partir de solutions d'hyposulfite contenant des ions Argent, Ag (I), utilisées en particulier en photographie.

Ce procédé consiste à ajouter à la solution à traiter, outre de la gélatine, un agent activant spécifique contenant du soufre destiné à fournir pendant l'électrolyse de très faibles dépôts cathodiques de sulfure d'argent. Ce document ne concerne que le problème extrmement spécifique de l'électrolyse de l'argent à partir de bains d'hyposulfite et ne contient aucun enseignement pouvant s'appliquer à l'électrolyse des solutions nitriques ; d'autre part, la resolubilisation de l'argent déposé n'est absolument pas évoquée.

Le document US-A-4 226 685 est relatif à un procédé pour éliminer les métaux lourds tels que l'argent et les ions cyanures d'effluents de plaquage électrolytique qui met en oeuvre un appareil d'électrolyse à enceinte unique, sans compartiment séparé, comprenant des cathodes de grande surface spécifique formées d'un lit de particules conductrices.

Le traitement spécifique d'effluents nitriques, de mme que la resolubilisation éventuelle du métal, par exemple de l'argent déposé, n'est absolument pas évoqué, il est seulement mentionné que les cathodes sur lesquelles se trouvent les métaux sont démontées, enlevées de l'appareil, et traitées ultérieurement par des techniques classiques de purification.

De manière analogue, le document FR-A-0 449 735 concerne un réacteur de"dépollution" électrolytique pour le traitement d'effluents aqueux contenant des métaux lourds comprenant une cuve unique dans laquelle sont placées de manière alternée, des électrodes de polarité opposée, les cathodes étant de préférence réalisées sous la forme d'électrodes volumiques amovibles à remplissage granulaire, par exemple à base de coke de pétrole.

De nouveau, le traitement de solutions nitriques notamment de l'argent n'est pas abordé, la récupération du métal déposé se fait en retirant la cathode amovible et en traitant de manière classique le lit granulaire hors de la cuve pour récupérer le métal.

Le problème de la récupération et du recyclage de l'argent à partir de solutions nitriques se pose notamment avec une particulière acuité, dans les installations de retraitement de combustible nucléaire.

Dans ces installations, on utilise en effet l'aptitude remarquable que possède l'espèce Ag (II) à

solubiliser"quasi-instantanément"le bioxyde de plutonium en milieu nitrique, telle qu'elle est décrite en particulier dans les documents de J. BOURGES, C.

MADIC, G. KOEHLY, M. LECOMTE"Dissolution du bioxyde de plutonium en milieu nitrique par l'Ag (II) électrogénéré"J. of the Less Common Metals, p. 122, 303,1968 et le document de M. LECOMTE, J. BOURGES, C.

MADIC"Applications du procédé de dissolution oxydante du bioxyde de plutonium"In Proceedings of the In.

Conf. on Nucl. Fuel Reprocessing and Waste Management RECOD 87, Vol. 1, p. 444,1987.

L'usage du couple rédox Ag (II)/Ag (I) s'est de ce fait imposé progressivement depuis quelques années, dans les usines de retraitement telles que celle de La Hague, comme cela est mentionné dans le document de F. J. PONCELET, M. H. MOULINEY, V. DECOBERT, M. LECOMTE"Industrial Use of Electrogenerated Ag (II) for Pu02 Dissolution RECOD 94 Proceedings", Vol. II, p.

24-28 Avril 1994, Londres-Royaume Uni.

En particulier, la technique de dissolution "oxydante"du Pu02 à l'Ag (II) électrogénéré à partir de sels d'argent et notamment de AgNO3, doit tre mise en oeuvre pour le traitement de certains déchets plutonifères comme l'indique le document de J. BOURGES, M. LECOMTE, J. C. BROUDIC, M. MASSON, D. LALUQUE, J. P.

LECOURT"Décontamination des déchets solides contaminés en émetteurs alpha, beta, gamma, en vue de leur déclassement en terme de stockage"EUR 15 804 FR, 1994 et le document de M. H. MOULINEY, F. J. PONCELET, P.

MIQUEL, V. DECOBERT, M. LECOMTE"Electrogenerated Ag (II) for Recovery of PuO2 from Waste"ENC 94,286 Octobre 1994, Lyon, France.

Toutefois, cette introduction d'argent sous forme d'AgN03 dans l'aval du cycle, n'est pas sans poser de nombreux problèmes de traitement pour les

effluents induits qui sont dirigés, en fin de cycle, vers la vitrification.

Des contraintes de coût, d'une part, et des contraintes liées à la qualité des déchets vitrifiés, d'autre part imposent de limiter la quantité d'argent introduite dans les verres.

Il est donc nécessaire de récupérer l'argent se trouvant sous forme Ag (I) dans les solutions nitriques concentrées issues du retraitement.

Parmi les procédés de récupération de l'argent à partir des solutions nitriques contaminées en émetteurs alpha, on connaît d'une part un procédé de réduction et de précipitation de l'Ag (I) en Ag (0) par l'acide ascorbique avec le plus souvent, addition de réactifs anti-nitreux : hydrazine, nitrate d'hydroxylamine et d'autre part un procédé de réduction de l'Ag (I) en Ag (0) réalisé dans un électrolyseur à compartiment séparé.

Ces procédés sont décrits respectivement dans les documents de E. J. WHEELWRIGHT, L. A. BRAY, J. L.

RYAN"Apparatus and Methods for Dissolving Hazardous Waste Materials by Catalized Electrochemical Dissolution"WO-A-89/10981, Novembre 1989 et de D.

BLANCHARD, J. E. SUMMA, D. L. ALEXANDER, E. J. SHADE, J. D.

MATHESON, T. E. BOYD, D. L. COCHRAN, E. J. WHEELWRIGHT "Recovery of Silver from CEPOD Anolyte Solutions"Final Report-PNL-10164 UC 721, Septembre 1994.

Le procédé de séparation d'argent par précipitation présente deux inconvénients, à savoir l'utilisation de quantités importantes de réducteurs et d'agents anti-nitreux, souvent indésirables et difficilement dégradables, pénalisant la gestion ultérieure des effluents, et la nécessité de procéder à une séparation solide/liquide.

Le procédé d'électrodéposition tel qu'il est mis en oeuvre dans le document de WHEELWRIGHT déjà cité ci-dessus présente l'inconvénient majeur d'utiliser un appareillage avec compartiment séparé à forte chute ohmique, tandis qu'une resolubilisation éventuelle n'est ni décrite, ni envisagée.

Les procédés décrits dans les documents US-A-4 226 685 et EP-A-0 449 735 qui mettent en oeuvre des appareils d'électrolyse à compartiment unique et qui n'abordent pas la problématique spécifique du traitement des solutions nitriques, présentent l'inconvénient majeur de comporter une étape de resolubilisation éventuelle séparée dans l'espace et dans le temps. Cette étape est réalisée de manière différée dans une installation indépendante de l'appareil d'électrolyse.

Un tel désavantage est encore plus préjudiciable dans le cas du traitement de solutions contenant des éléments radioactifs.

Le document JP-A-05 188 187 décrit, selon l'abrégé la récupération de métaux à partir d'une solution nitrique de dissolution issue par exemple de la dissolution d'un combustible nucléaire usé. Le procédé décrit dans ce document met en oeuvre une électrolyse à potentiel contrôlé sans addition de composés anti-nitreux.

En conséquence, l'invention a pour but entre autres, de remédier aux inconvénients des procédés de l'art antérieur.

Ces buts et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé électrolytique de récupération sélective et de recyclage de l'argent à partir d'une solution nitrique initiale le contenant sous forme d'Ag (I), comprenant des étapes successives d'électrodéposition de l'argent

Ag (0), puis de resolubilisation, de l'argent Ag (O) déposé pour donner une solution finale d'Ag (I), dans lequel ladite étape d'électrodéposition est réalisée à intensité imposée et lesdites étapes successives d'électrodéposition de l'argent, et de resolubilisation de l'argent déposé sont réalisées dans le mme appareil.

Le procédé selon l'invention permet donc de s'affranchir de deux des inconvénients essentiels liés aux procédés de l'art antérieur décrits plus haut.

D'une part, il ne met pas en oeuvre d'agents tels que des agents réducteurs difficilement dégradables. Tous les produits utilisés sont en effet des produits facilement dégradables ne posant pas de problèmes lors du traitement ultérieur des effluents, ils permettent en particulier d'éviter de procéder à une séparation solide/liquide extrmement difficile à réaliser notamment en milieu actif.

D'autre part, le fait d'intégrer les étapes de récupération de l'argent Ag (O) et de resolubilisation dans le mme appareil conduisent à une grande simplification du procédé, à une plus grande compacité des installations, à une réduction du nombre des canalisations et autres dispositifs d'acheminement des fluides et des solides etc.

Tous ces avantages du présent procédé sont particulièrement importants en milieu actif.

Le gain de place va de pair avec un gain de temps, puisque le traitement de resolubilisation et de recyclage n'est pas réalisé de manière différée sur un site spécialement conçu.

En conséquence, le procédé de l'invention est beaucoup plus économique que les procédés de l'art antérieur. Par ailleurs, le fait de réaliser l'étape d'électrodéposition à intensité imposée, permet par

rapport aux procédés opérant à potentiel contrôlé de limiter les temps d'électroposition. C'est en effet l'intensité qui gouverne la quantité d'argent déposé.

L'invention va maintenant tre décrite plus en détail, par référence aux dessins annexés dans lesquels : -la figure 1 est un schéma de principe de l'installation de"désargentification"pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comprenant en particulier un électrolyseur sans compartiment séparé et constitué d'une enceinte unique.

-La figure 2 est un graphique illustrant la cinétique d'électrodéposition de l'argent dans un électrolyseur sans compartiment séparé. En abscisse est porté le temps (exprimé en minutes) et en ordonnées est portée la concentration en Ag (I) (exprimée en mol/1 x 10-2). La courbe inférieure illustre l'électrodéposition d'argent à partir d'une solution d'Ag (I) ne renfermant pas de cations gnants, tandis que la courbe supérieure illustre l'électrodéposition d'argent à partir d'une solution renfermant en outre des cations gnants (Fe, Ni, Cr et Mn).

Le procédé selon l'invention de récupération et de recyclage de l'argent permet donc de récupérer sélectivement l'argent à partir d'une solution nitrique le contenant.

Cette solution peut tre toute solution notamment aqueuse contenant l'argent sous forme Ag (I) (Ag@) ; la concentration en argent (Ag I) de la solution traitée est de préférence de 0,01 à 0,1 mol/l.

La solution est une solution nitrique, c'est-à-dire qu'elle contient de l'acide nitrique HNO3, de préférence à une concentration de 0,1 à 6 mol/1 ; par exemple 5 mol/1.

La solution traitée peut comprendre, outre les ions Ag (I) un ou plusieurs autres cations généralement dénommés"cations gnants", ces cations sont généralement des cations de métaux appartenant, par exemple, au groupe formé par Fe, Ni, Cr, Mn, Mg et Zn et ils sont généralement présents à une concentration pour chacun d'entre eux inférieure ou égale à 0,1 mol/1 par exemple inférieure ou égale à 0,05 mol/1.

Selon une de ses caractéristiques particulièrement avantageuses, le procédé selon l'invention, permet non seulement le dépôt quantitatif avec un rendement d'électrodéposition proche de 100 % de l'argent à partir d'une solution contenant ces cations gnants, mais aussi un dépôt sélectif, c'est-à-dire que l'argent Ag (0) déposé est d'une pureté élevée : à savoir généralement plus de 90 %.

La solution nitrique peut tre en particulier une solution nitrique issue du traitement des déchets plutonifères par le procédé PUREX. La solution nitrique contenant l'argent sous forme Ag (I) peut donc en outre comprendre un ou plusieurs élément (s) radioactif (s) appartenant par exemple au groupe formé de U, Pu, Am, Np, Cm et des Lanthanides.

La concentration de chacun des éléments radioactifs présents étant généralement inférieure ou égale à 100 mg/l. Pour U, la concentration est de préférence inférieure ou égale à 50 mg/l et pour l'Am et le Pu elle est de préférence inférieure ou égale à 1,25 mg/1.

Le procédé selon l'invention permet également le dépôt sélectif de l'argent à partir d'une solution contenant ces éléments radioactifs. Cette sélectivité est démontrée par le fait que l'argent Ag (0) déposé à la cathode est extrmement pur, et que,

de ce fait, la resolubilisation ultérieure de l'argent métal en Ag (I) lors de la deuxième étape du procédé donne une solution qui contient une fraction de l'activité alpha généralement inférieure à 1 % de l'activité initiale, soit un facteur de décontamination FD supérieur à 100.

En conséquence, l'argent métal resolubilisé en milieu nitrique pourra tre aisément recyclé dans l'amont du procédé de lixiviation à l'Ag (II) électrogénéré.

D'autres composés tels que des matières en suspension peuvent également tre présents dans la solution nitrique à une concentration généralement inférieure à 100 mg/l.

Selon l'invention, les étapes d'électrodéposition (récupération) de l'argent et de resolubilisation (recyclage) de l'argent déposé ont lieu dans le mme appareil.

Cet appareil est de préférence un électrolyseur sans compartiment séparé et à enceinte unique.

Un tel appareil a une chute ohmique fortement réduite et donne de forts rendements en courant, mme en présence de cations gnants, tandis que 1'électrodéposition de l'argent est quasiment quantitative et que le rendement global en argent à l'issue des deux étapes est également très élevé.

Un tel électrolyseur est par exemple du type décrit dans le document EP-A-0 449 735 et est constitué, comme cela est indiqué sur la figure 1 d'une cuve (1), généralement de forme parallélépipédique fabriquée par exemple en PVC, en polyéthylène, en polypropylène ou en tout autre matériau inerte vis-à-vis des solutions à traiter et des réactifs mis en oeuvre et du processus d'électrolyse. La cuve peut

se présenter sous la forme de deux demi-cuves inférieure et supérieure, la demi-cuve supérieure formant couvercle amovible et la demi-cuve inférieure formant la cuve proprement dite, ces deux demi-cuves étant rendues solidaires l'une de l'autre par tout moyen adéquat de fixation ou d'attachement : charnière, bride (4), etc.

Cette cuve est munie, à l'une de ses extrémités, d'un dispositif ou canalisation d'alimentation (2), et éventuellement d'un trop-plein de sécurité et à l'autre de ses extrémités, d'un orifice et d'une canalisation de sortie ou de vidange (3), ainsi que d'un orifice et d'une canalisation de recirculation (5), ces canalisations étant munies par exemple de moyens d'obturation et/ou de contrôle du débit tels que des vannes (6) (7).

Dans la canalisation (2) est également prévu un piquage (21) peu avant l'électrolyseur, pour l'introduction éventuelle d'une solution d'urée.

La cuve comprend également dans sa partie supérieure une bride (8) à laquelle est raccordée une canalisation pour l'évacuation des effluents gazeux qui sont dirigés par exemple vers une colonne de lavage.

Des piquages (22,23) sont en outre prévus dans la partie supérieure de la cuve, et sont reliés par exemple à une alimentation en gaz vecteur (22) tel que de l'air ou un gaz neutre et à une alimentation en eau (23).

Un certain nombre d'autres piquages (9) (dont un seul est ici représenté) sont également prévus dans la cuve afin de permettre le passage de capteurs, et/ou de câbles reliés à des dispositifs de mesure ou à des électrodes assurant le suivi de la réaction.

Par exemple, l'électrolyseur peut tre muni entre autres d'un capteur explosimètre placé dans la

canalisation d'évacuation des effluents gazeux et permettant de suivre le dégagement d'hydrogène.

L'électrolyseur ou cellule d'électrolyse est équipé de une ou de plusieurs électrode (s) de polarité opposée.

Les électrodes de polarités opposées peuvent tre disposées de manière alternée comme c'est le cas de l'appareil décrit dans le document EP-A-0 449 735.

La ou les électrode (s) correspondant à l'une des polarités sont de préférence une ou des électrode (s) de grande surface déployée, dite (s) électrode (s) volumique (s), de préférence amovible (s) et démontable (s), comme cela est décrit dans le brevet européen déjà cité ci-dessus. Par grande surface déployée, on entend généralement une surface de quelques m2, de préférence de 1 à 10 m2. La ou les électrode (s) volumique (s) constitue (nt) de préférence la ou les cathodes de l'électrolyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention et est (sont) constituée (s) par exemple d'un empilement d'un grand nombre (par exemple 10 à 25) de grilles en métal, par exemple en acier inoxydable.

De ce fait, la ou les électrode (s) volumique (s), par exemple la ou les cathode (s) présente (nt) une grande surface déployée permettant des densités de courant comprises entre 1 à 10 mA/cm2, à des intensités de 100 à 500 A. Les grilles constituant la ou les cathode (s) peuvent tre placées dans des cadres assurant leur rigidité, ces cadres étant réalisés dans un matériau inerte vis-à-vis de l'électrolyse, et vis-à-vis des solutions à traiter et des réactifs mis en oeuvre, par exemple ces cadres peuvent tre réalisés en poly (chlorure de vinyle), en polyéthylène ou en polypropylène.

La ou les cathode (s) peuvent tre également recouvertes d'un tissu filtrant à forte porosité, afin de limiter la formation de dendrites susceptibles de provoquer des courts-circuits francs entre anodes et cathodes.

L'électrolyseur comportera de préférence n cathodes et n+1 anodes, ainsi à titre d'exemple, l'électrolyseur représenté sur la figure 1 comporte 7 anodes (10) entre lesquelles sont intercalées des cathodes volumiques (11).

Les anodes utilisées sont réalisées par exemple en platine ou bien encore en titane ruthénié ou iridié, c'est-à-dire en titane recouvert d'un dépôt électrocatalytique d'oxyde d'irridium et/ou de ruthénium.

Le (s) cadre (s) de la ou des cathodes ainsi que les anodes sont munis de moyens coopérant avec des moyens prévus dans la cuve de l'électrolyseur et permettant de les positionner et de les fixer le cas échéant de manière amovible et démontable dans la cuve de l'électrolyseur. Ces moyens peuvent tre d'une part des ergots et d'autre part des rainures coopérant avec lesdits ergots et prévues dans la cuve de l'électrolyseur, par exemple des rainures creusées à mme la paroi de cette cuve.

Le procédé selon l'invention comprend tout d'abord une étape d'électrodéposition de l'argent dans laquelle les paramètres opératoires régissant l'électrolyse sont de préférence parfaitement contrôlés à l'intérieur de plages de valeurs spécifiques, ce qui assure un fort rendement en courant et un dépôt quasi-quantitatif de l'argent avec une grande sélectivité.

Dans cette étape d'électrodéposition réalisée selon l'invention à intensité imposée, on

impose à la cathode une faible densité de courant, de préférence inférieure ou égale à 10 mA/cm2, par exemple de 2 à 6 mA/cm2, et on ajoute de préférence un composé anti-nitreux tel que de l'urée qui empche toute réaction de solubilisation autocatalytique de l'argent Ag (0) déposé par HNO3.

En effet, lorsqu'il n'y a plus assez d'argent en solution, l'intensité fournie est supérieure à ce qui est nécessaire pour réduire l'argent et donc on réduit aussi l'acide nitrique, ce qui explique que l'on doive avantageusement recourir à la mise en oeuvre de composés anti-nitreux. C'est là également une des caractéristiques préférées du procédé selon l'invention lors de l'étape d'électrodéposition réalisée à intensité imposée, que de nécessiter avantageusement la mise en oeuvre de composés anti- nitreux. L'addition de tels agents ou composés anti- nitreux n'est pas indiquée dans les procédés où l'on réalise une électrodéposition à potentiel contrôlé.

Le composé anti-nitreux est choisi généralement parmi l'urée et 1'eau oxygénée.

L'urée doit tre généralement ajoutée initialement par exemple à une concentration de 0,1 mol/1, mais en fonction des temps nécessaires aux opérations un apport peut tre nécessaire en continu à partir de solution aqueuse de concentration 8 mol/1. La quantité d'urée à rajouter est fonction de la composition des solutions à traiter. Pour des solutions d'acide nitrique telles que définies précédemment la quantité d'urée doit généralement tre inférieure à 6.10-6 mol/s/A. L'urée est un réactif facilement dégradable sans influence préjudiciable sur la suite du procédé.

Cependant, du fait que la mise en oeuvre de l'urée pourrait, outre la formation de N2, de CO2 et

d'eau conduire aussi à la formation de nitrate d'ammonium, on utilisera de préférence de 1'eau oxygénée comme composé anti-nitreux à une concentration qui peut tre facilement déterminée par l'homme du métier.

L'étape d'électrodéposition de l'argent peut tre réalisée en mode discontinu"batch", mais est de préférence réalisée avec une recirculation en continu de la solution nitrique à désargentifier.

Comme cela est représenté sur la figure 1, la cuve de l'électrolyseur (1) est alimentée en solution nitrique à traiter par l'intermédiaire d'une pompe à circulation (12) à un débit régulé mesuré par un rotamètre (13) à partir d'une cuve de stockage ou cuve d'alimentation de capacité suffisante (14) par exemple de 1 m3 qui renferme la solution nitrique à "désargentifier".

La canalisation d'alimentation (encore appelée canalisation de recirculation) (15) est également munie de moyens d'obturations tels que des vannes (16,17).

Une solution d'urée peut généralement tre introduite dans le circuit de préférence, par l'intermédiaire du piquage (21) prévu dans la canalisation (2) en amont de l'électrolyseur.

La cuve (14) est munie de moyens permettant de réguler la température de la solution nitrique à traiter. Sur la figure, ces moyens sont représentés sous la forme d'un serpentin (18) plongeant dans la solution et parcouru par un fluide caloporteur.

Les moyens de régulation de la température de la solution comprennent également un capteur de température (19).

La cuve de stockage comprend également un certain nombre de piquages (20) pour, par exemple

l'introduction de réactifs ou autres. La solution nitrique traitée,"désargentifiée", ayant traversé l'électrolyseur quitte cet électrolyseur par 1'orifice de recirculation et s'écoule par une canalisation de recirculation (5) munie d'une vanne (6) et regagne la cuve de stockage (14), d'où elle est de nouveau renvoyée vers l'électrolyseur via la deuxième partie de la canalisation de recirculation (15) et la canalisation (2).

L'électrolyseur est ainsi alimenté en continu à un débit constant, la solution nitrique s'appauvrissant à chaque passage en Ag (I) tandis que l'argent métallique Ag (0) se dépose sur la ou les cathode (s).

On poursuit la recirculation, tout en suivant la cinétique d'électrodéposition de l'argent, par exemple au moyen d'une potentiométrie à double électrode de platine.

La fin de l'électrodéposition, qui correspond par exemple à une concentration en Ag (I) inférieure à 100 mg/1, est mise en évidence par un saut de potentiel.

On met alors un terme à la recirculation.

La durée de l'opération d'électrodéposition est variable, elle est dépendante de la quantité d'argent à récupérer et de l'intensité imposée, et correspond à des rendements faradiques de 50 à 100%.

Selon l'invention, et du fait en particulier des conditions opératoires parfaitement maîtrisées et contrôlées par l'intermédiaire des paramètres mentionnés ci-dessus, le rendement de récupération de l'argent est quasiment quantitatif, à savoir supérieur à 99 %.

Conformément au procédé selon l'invention et à l'issue de l'étape d'électrodéposition, on procède

alors à la deuxième étape du procédé selon l'invention qui est une étape de resolubilisation de l'argent déposé sous forme de Ag métal lors de l'étape précédente d'électrodéposition.

Selon une caractéristique fondamentale de l'invention, cette étape de resolubilisation a lieu dans le mme appareil que celui où s'est déroulée l'étape d'électrodéposition, qui est de préférence un électrolyseur sans compartiment séparé constitué d'une enceinte unique, par exemple du type déjà décrit ci-dessus.

L'étape de resolubilisation comprend généralement encore deux étapes, d'une part une première étape de vidange de l'appareil où s'est déroulée 1'électrodéposition, d'autre part une seconde étape de resolubilisation proprement dite.

La vidange est de préférence réalisée aussitôt après la fin de l'étape d'électrodéposition et comprend un lavage/rinçage avec un fluide de rinçage de préférence avec de 1'eau, de préférence de 1'eau déminéralisée ou de l'acide de normalité inférieure à 0,1 N.

Selon une caractéristique préférée de l'invention, il a été montré qu'il était préférable d'injecter le fluide de rinçage tel que de l'eau dans l'appareil tel que 1'électrolyseur ou enceinte d'électrolyse par effet piston, et à un débit qui est de préférence supérieur à 300 1/h pour un appareil d'un volume d'environ 100 litres.

Dans de telles conditions, les pertes d'argent consécutives à sa resolubilisation par HN03 sont très réduites, d'autant mieux que la dilution par l'acide nitrique est rapide.

D'autre part et selon une autre caractéristique préférée du procédé selon l'invention,

la vidange est réalisée de préférence sous tension, à savoir par exemple 12 volts.

L'étape de resolubilisation proprement dite de l'argent Ag (0) déposé sur la ou les cathode (s) est réalisée en introduisant de l'acide nitrique frais concentré à une concentration par exemple supérieure ou égale à 4 mol/1 de préférence de 6 mol/l, de préférence à une intensité nulle.

En opérant de la sorte, et en particulier en observant les conditions opératoires de la deuxième étape décrites plus haut, on obtient un rendement global de l'ensemble du procédé en argent très élevé, généralement supérieur à 96 % et mme à 99 %.

En se reportant à la figure 1, les modes opératoires de vidange et de resolubilisation peuvent tre décrits schématiquement de la manière suivante : La vidange, est effectuée simplement par l'intermédaire de la canalisation (3) en ouvrant la vanne (7).

Le rinçage peut tre réalisé par injection d'eau à partir de la canalisation (23).

L'acide nitrique frais, par exemple à 6 N ou 6 mol/l, nécessaire à la resolubilisation- redissolution est généralement contenu dans une cuve (24), par exemple d'une capacité de 300 litres, et on le fait circuler à l'aide d'une pompe 28 par l'intermédiaire des canalisations (25), (26) munies d'une vanne (27) vers l'électrolyseur et à partir de ce dernier.

L'argent métal récupéré à l'issue de la première étape très sélective d'électrodéposition est d'une grande pureté, de ce fait la solution nitrique d'Ag (I) finale obtenue après la resolubilisation de l'Ag (0) contient très peu de cations gnants et/ou d'éléments radioactifs.

La solution obtenue contient ainsi une fraction de l'activité alpha généralement inférieure à 1 % (Facteur de décontamination FD > 100) de l'activité initiale et peut tre facilement recyclée par exemple en amont du procédé.

Les exemples suivants, donnés à titre illustratif et nullement limitatif montrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

EXEMPLE 1 : Dans cet exemple, on a réalisé à échelle réduite 1'électrodéposition d'Ag (0) conformément à la première étape du procédé selon l'invention.

L'appareillage utilisé comprend un électrolyseur à enceinte unique et sans compartiment séparé, de forme parallélépipédique relié à une boucle de recirculation de manière analogue à ce qui est représenté sur la figure 1.

Cet électrolyseur de capacité utile 1,5 1 est équipé de deux anodes en titane recouvert d'un dépôt électrocatalytique d'oxyde d'iridium et/ou de ruthénium qui ont chacune une surface déployée de 110 cm2, et d'une cathode en acier inoxydable 316L.

Chacune des cathodes est constituée d'un empilement de 25 grilles de dimensions 95X115 mm avec un fil de 0,8 mm lisse et uni ; chacune de ces cathodes présente une surface déployée de 2700 cm2.

Les caractéristiques de la solution nitrique traitée étaient les suivantes : -concentration en HNO3 : 4 mol/1 -concentration en Ag (I) : 0,05 mol/1 -concentration en cations"gnants" : 0 -concentration en urée ajoutée initialement : 0,1 mol/1 -volume de solution nitrique traitée : 10 litres.

On a appliqué à la cathode une intensité de courant de 6 A, soit une densité de courant de cathode de 2 mA/cm2 conforme à l'invention.

On a observé le dépôt quantitatif d'argent (Ag (0)) à partir de la solution nitrique décrite ci-dessus.

Le rendement en courant était de 78 %.

Sur la figure 2, la courbe inférieure illustre la cinétique d'électrodéposition de l'argent en l'absence de cations gnants.

On constate qu'au bout de 180 minutes environ, la totalité de l'argent (I) se trouvant dans la solution traitée s'est déposée sur la cathode.

EXEMPLE 2 : Dans cet exemple, on a réalisé de nouveau à échelle réduite, 1'électrodéposition d'Ag (0) conformément à la première étape du procédé selon l'invention.

On a utilisé le mme appareillage avec le mme électrolyseur que dans 1'exemple 1.

Les caractéristiques de la solution nitrique traitée étaient les suivantes : -concentration en HN03 4 mol/1 -concentration en Ag (I) : 0,05 mol/1 -concentration en cations gnants : Fe (III) : 2,50 10-3 mol/1 Mn (III) : 0,08 10-3 mol/1 Ni (II) : 0,32 10-3 mol/1 Cr (III) : 0,75 10-3 mol/1 concentration totale en cations gnants : 3,65 10-3 mol/1.

-concentration en urée ajoutée initialement : 0,1 mol/1.

-volume de solution nitrique traitée : 10 litres.

On a appliqué à la cathode une intensité de courant de 6 A, soit une densité de courant de cathode de 2 mA/cm2 conforme à l'invention.

On a observé, de mme que dans 1'exemple I, le dépôt quantitatif et sélectif d'argent (Ag (0)) à partir de la solution nitrique décrite ci-dessus et renfermant des cations gnants.

Le rendement en courant était de 65 %.

Sur la figure 2, la courbe supérieure illustre la cinétique d'électrodéposition de l'argent en présence de cations gnants.

On constate qu'au bout de 210 minutes environ, la totalité de 1'argent (I) se trouvant dans la solution traitée s'est déposée sur la cathode.

EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on étudie l'influence sur 1'électrodéposition de l'argent, de la présence d'éléments radioactifs présents en faible quantité dans les solutions nitriques constituées de raffinat à désargentifier.

Les éléments radioactifs sont essentiellement U, Pu et Am.

Outre ces éléments radioactifs, les solutions comprennent également les cations"gnants" Fe, Cr, Mn et Ni.

L'appareillage utilisé comprend un électrolyseur à enceinte unique et sans compartiment séparé identique à celui des Exemples 1 et 2, mais adapté aux conditions de mise en oeuvre en milieu actif, c'est-à-dire placé dans une boite à gants.

Les caractéristiques de la solution nitrique traitée étaient les suivantes : -concentration en HN03 : 4 mol/1

-concentration en Ag initiale : 5,28 10-2 mol/1 -concentration en urée initiale : 0,242 mol/1 -concentration en cations gnants : Fe (III) : 2,9 10-3 mol/1 Ni (II) : 3,5 10-4 mol/1 Cr (III) : 8 10-4 mol/1 Mn (III) : 9 10-5 mol/1 Concentration totale en cations gnants : 4,14 10-3 mol/1.

-concentration en éléments radioactifs : Pu : 1,5 mg/l U : 50 mg/l Am : 0,1 mg/l concentration totale en éléments radioactifs : 51,6 mg/l -volume de solution nitrique traitée : 1,7 1.

On a appliqué une intensité de courant de 6A, soit une densité de courant de cathode de 2 mA/cm2.

Plus de 99 % de l'argent initial a été électrodéposé en 25 minutes avec un rendement en courant de 87 %.

Ce dépôt est effectué de manière extrmement sélective, puisque la resolubilisation d'Ag (0) en Ag (I) par HN03 dans une étape ultérieure contient une fraction de l'activité alpha inférieure ou égale à 1 % de l'activité initiale.

Cette activité résiduelle correspond au volume de rétention de l'électrolyseur, essentiellement au niveau de la cathode, après vidange de la solution à désargentifier et sans rinçage à 1'eau de l'électrolyseur.

EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on réalise, cette fois à échelle semi-industrielle, la récupération d'argent par électrodéposition à partir d'une solution nitrique contenant outre Ag (I) des cations gnants ou impuretés principalement composés de Fe, Ni, Cr et Mn.

L'appareillage utilisé est conforme à celui décrit sur la figure 1, et comporte un électrolyseur et une cuve d'alimentation renfermant la solution nitrique à désargentifier.

L'électrolyseur, de forme parallélé- pipédique fabriqué en PVC à une capacité 100 1, et est alimenté par la solution à désargentifier, par une pompe à circulation, à un débit de 13 m3/h à partir de la cuve de stockage de 1 m3.

L'électrolyseur est, comme représenté sur la figure 1, équipé de 6 cathodes volumiques avec des grilles en acier inoxydable 316 L d'une surface de 16 m2, et de 7 anodes en platine d'une surface de 0,7 m2.

Les empilements de grilles constituant les cathodes sont placés dans des cadres assurant leur rigidité.

Ces cadres ainsi que les différentes anodes sont positionnés dans 1'électrolyseur dans des rainures creusées à mme le réacteur.

La solution nitrique traitée d'un volume de 1 m3 contenait 5 kg d'argent, et avait une concentration en HN03 de 4 mol/1.

Cette solution comportait d'autre part les concentrations suivantes en cations gnants : Fe : 2,9.10-3 mol/1 Mn : 9.10-5 mol/1 Cr : 8.10-4 mol/1 Ni : 3,5.10-4 mol/1

On a réglé le débit de recirculation à 13 m3/h, on a appliqué une intensité de courant de 400 A, soit une densité de courant de cathode de 2,5 mA/cm2 conforme à l'invention.

La température de la solution a été régulée à 22-25°C.

On a réalisé cinq essais en faisant varier chaque fois la concentration en urée dans différentes plages : respectivement 0,07 à 0,13 mol/1 ; 0,02 à 0,07 mol/1 ; 0,02 à 0,03 mol/1 ; 0,04 à 0,06 mol/1 et enfin 0,06 à 0,11 mol/1, les autres paramètres opératoires restant inchangés.

L'alimentation en urée est réalisée en continu à un débit de 11 à 22 mol/h d'urée par addition d'une solution aqueuse d'urée à 8 mol/1.

Pour les cinq essais réalisés, trois types de suivi en ligne ont été utilisés : * le dégagement d'hydrogène dans le circuit des effluents gazeux par capteur explosimètre, * le suivi tout ou rien de [Ag (I)] par potentiométrie à double électrode de platine, * le suivi spectrophotométrique d'HNO2 à 370 nm.

TABLEAU 1 : Résultat des expériences d'électrodéposition de 5 kg d'argent à partir de 1 m3 de HNO34M renfermant des impuretés inactives.

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Les rendements en courant sont de 64 à 70 %.

Le suivi du dégagement d'hydrogène a permis de démontrer la quasi-absence d'électrogénération d'hydrogène lors de 1'électrodéposition d'argent, notamment en fin d'électrolyse où H2 < 1 % ppv.

La potentiométrie à double électrode de Pt avec une intensité imposée de i = 600 uA permet de mettre en évidence la fin d'électrodéposition d'argent, pour un seuil d'Ag (I) <100 mg/1.

On observe en effet un saut de potentiel de 200 mV.

Pendant toute la durée de l'électrolyse, l'addition d'urée à raison de 3,10.10-3 mol/s, soit 7,5 10-6 mol/s/A, ne permet pas de déceler, (par mesure de D. O.), l'apparition de concentration significative d'HNO2.