1.電解液
(1)硫酸酸性硫酸銅水溶液
 本発明において、電解銅箔を製造するため� ��使用する電解液は硫酸酸性の硫酸銅水溶液� ��ある。電解銅箔を製造するための電解液と� ��て硫酸酸性硫酸銅水溶液を使用することは� ��知であり、特に説明を要しないが、一般にC uSO ₄ ・5H ₂ OとH ₂ SO ₄ を主成分とし、一般にはCu:60~110g/L、H ₂ SO ₄ :50~150g/L、典型的にはCu:80~120g/L、H ₂ SO ₄ :80~105g/Lを含有する。

(2)臭化物イオン
 本発明に係る電解液は臭化物イオンを含有� ��、その供給源は臭素、その無機酸、その無� ��塩、又はこれらの混合物である。塩化物イ� ��ンの不在下で臭化物イオンを膠を含む電解� ��に含有させても塩化物イオンを含有させた� ��合と同様に、高温での伸び特性、表面粗さ� ��何れも十分な特性が得られないが、臭化物� ��オンが膠と塩化物イオンを含有する電解液� ��に含まれることで、得られる電解銅箔の伸� ��及び表面粗さが改善する。すなわち、臭化� ��イオン単独では伸び率や表面粗さへの改善� ��果はほとんどないが、臭化物イオンと塩化� ��イオンとが電解液中で共存することによっ� ��、伸び率および表面粗さが改善することと� ��う相乗効果が現れるのである。
 また、本発明では臭化物イオンを臭素、そ� ��無機酸、その無機塩、又はこれらの混合物� ��ら供給しているので、有機物のように分解� ��る心配はなく、安定した特性が得られると� ��う点でも有利である。

 臭素は液体臭素や臭素水の形態で電解液に� ��給することができる。臭素の無機酸として� ��臭化水素酸(HBr)のほか、臭素酸(HBrO ₃ )や亜臭素酸(HBrO ₂ )のような臭素のオキソ酸が挙げられ、これ� �は水溶液として供給することができる。臭� �の無機塩としては、臭化ナトリウム(NaBr)、� �化カリウム(KBr)、臭化カルシウム(CaBr ₂ )、臭化マグネシウム(MgBr ₂ )のようなアルカリ金属塩及びアルカリ土類� �属塩が挙げられる。上記オキソ酸のアルカ� �金属塩又はアルカリ土類金属塩でもよい。� �化物イオンの供給源は安定性、取り扱いの� �易の観点からアルカリ金属塩、アルカリ土� �金属塩とするのが好ましい。

 前述したように、これまで塩化物イオン� ��含有する電解液は知られていたが、塩化物� ��オンはピンホールの防止の役割を果たすも� ��であった。一方、本発明に使用する臭素は� ��素と同じハロゲンであるが、伸び特性の改� ��、更には表面粗さの低減という異質な効果� ��奏するのである。臭素は抗張力に対する悪� ��響もほとんどない。

 電解液に添加する臭化物イオン濃度は低す� ��ると表面粗さを低減する効果が少ない。臭� ��物イオン濃度が高くても改善の効果は十分� ��られるが、ある程度の効果で一定となって� ��まう。従って、電解液中の臭化物イオン(Br ^- )濃度は、0.25~200mg/Lとするのが好ましく、10~20 0mg/Lとするのがより好ましく、50~100mg/Lとする のが最も好ましい。

 添加した臭化物イオンは最終的に電解銅� ��に取り込まれ得ることが分かっており、本� ��明に係る電解銅箔の一実施態様において、� ��られた電解銅箔はBrを含有する。

(3)膠
 上述したように、膠には粗面のロープロフ� ��イル化、ピンホールの防止、回転ドラムの� ��護といった利点を有する。一般に、電解液� ��に添加される膠は0.1~20mg/Lの濃度範囲である 。粗面のロープロファイル化、ピンホールの 防止、回転ドラムの保護といった膠による利 点を十分に享受する観点から、電解液中の膠 濃度は、0.25~10mg/Lとするのが好ましく、2.0~5.0 mg/Lとするのがより好ましい。

 本発明に使用する膠は、典型的にはゼラ� ��ンを主成分とする分子量が500~250000程度のも のであり、例えば獣・魚類の骨・皮・腱・腸 などから加水分解により製造することができ る。低分子側の膠は、酵素、酸又はアルカリ で一般的な膠を分解することで得ることがで きる。本発明において使用する膠は、ドラム の保護の観点から、数平均分子量1000~75000の� �のが好ましく、数平均分子量2000~50000のもの� ��より好ましい。

(4)塩化物イオン
 本発明に係る電解液は塩化物イオンを含有� ��る。塩化物イオンは電着結晶の結晶方位を� ��化させ、山形の表面形状を形成することで� ��面粗さを粗くするが、ピンホールの発生を� ��止する効果がある。塩化物イオンの供給源� ��しては特に制限はないが、塩酸(HCl)のほか� �塩化ナトリウム(NaCl)、塩化カリウム(KCl)、塩 化カルシウム(CaCl ₂ )、塩化マグネシウム(MgCl ₂ )のような無機塩の形態で添加することがで� �る。塩素水の形態で添加することもできる� �これらの中でも取り扱いの容易の観点から� �希塩酸の形態で塩化物イオンを供給するの� �好ましい。

 塩化物イオンは電解液中での濃度が低す� ��るとその効果が十分に得られないが、逆に� ��すぎると表面形状が荒れて、異常析出が発� ��しやすい。従って、電解液中での塩化物イ� ��ンの濃度は、2.5~200mg/Lとするのが好ましく� �10~100mg/Lとするのがより好ましく、25~75mg/Lと� ��るのが最も好ましい。

(5)その他の添加物
 一般に、電解銅箔を製造するために、使用� ��る電解液には各種の添加剤を添加すること� ��、得られる電解銅箔の特性向上を図ってい� ��が、本発明に係る電解液にはBr ^- による特性向上効果を妨害したり、打ち消し たりしてしまう添加剤は添加しないのが好ま しい。例えば、リン酸系化合物、アミン化合 物、有機硫黄化合物(例:チオ尿素)なども添加 剤として知られているが、このような添加剤 を本発明に係る電解液に添加すると、高温で の機械特性を低下させるといった悪影響を与 えるため、本発明に係る電解液には含有させ ないのが好ましい。但し、高分子多糖類、ポ リエチレングリコールのような添加剤はBr添� ��による特性向上効果に悪影響を及ぼさない� ��及ぼしたとしても軽微であるので、適宜使� ��可能である。

2.電解銅箔の製造
 電解銅箔は、本発明に係る電解液を用い、� ��法に従って製造することができる。すなわ� ��、上記の硫酸酸性硫酸銅水溶液を電解液と� ��て用い、銅を陰極上に電着させ、電着した� ��を陰極から剥ぎ取ることにより製造するこ� ��ができる。より具体的には、表面を研磨し� ��回転する金属製陰極ドラムと、該陰極ドラ� ��のほぼ下半分の位置に配置した該陰極ドラ� ��の周囲を囲む不溶性金属アノード(陽極)を� �用し、前記陰極ドラムとアノードとの間に� �解液を流動させるとともに、これらの間に� �位を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、� �定厚みになったところで該陰極ドラムから� �着した銅を引き剥がして連続的に銅箔を製� �することができる。銅箔の厚みとしては特� �制限はないが、ファインピッチ用の銅箔で� �れば18μm以下とするのが一般的である。この ようにして得た銅箔には更に表面処理工程及 び切断工程を経て銅箔製品となる。表面処理 工程では粗化処理、耐熱層形成及び/又は防� �層形成等を行うのが一般的である。

 但し、本発明に係る電解液中に含まれる臭� ��物イオンの効果を最大限に発揮するために� ��一定の電解条件下で電解銅箔を電着させる� ��が好ましい。
 まず、好ましい電解液の温度は40~75℃、よ� �好ましくは45~70℃である。電解液の温度が低 すぎるとやけめっきになりやすく、正常な銅 箔が得られない。逆に高すぎると膠の分解が 速く、分解物の蓄積が多くなり、機械特性の 低下が生じやすくなる。
 また、好ましい電流密度は30~150A/dm ² 、より好ましくは60~130A/dm ² である。電流密度が低すぎると生産スピード が遅くなり、生産性が低下する。逆に高すぎ るとやけめっきになり、正常な銅箔が得られ ない。

3.銅張積層板の製造
 上記のように製造された銅箔製品を用いて� ��常法に従って銅張積層板を製造することが� ��きる。具体的には、該銅箔の粗面側を絶縁� ��板に対向させて、該銅箔を絶縁基板に積層� ��ることで銅張積層板を製造することができ� ��。

 銅箔と絶縁基板を接着させる方法として� ��、例えば、加熱加圧する方法、接着剤を用� ��る方法、絶縁基板となるポリマーの前駆体� ��溶剤に分散して塗布したのちに加熱重合反� ��させるもの等がある。

 銅箔が積層される絶縁基板はプリント回� ��板(PCB)に適用可能な特性を有するものであ� �ば特に制限を受けないが、例えば、リジッ� �PCB用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポ� �シ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガ� �ス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布� �ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガ� �ス布基材エポキシ樹脂等を使用し、FPC用に� �リエステルフィルムやポリイミドフィルム� �を使用する事ができる。

 銅張積層板を常法によって加工すること� ��、各種のプリント配線板、更にはプリント� ��路板を形成することができる。