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Title:
ELECTROLYTIC SYSTEM FOR PRECIPITATING METALS AND REGENERATING THE OXIDISING AGENTS USED IN THE LEACHING OF METALS, SCRAP METAL, METAL SULPHURS, SULPHIDE MINERALS, RAW MATERIALS CONTAINING METALS FROM SOLUTIONS FROM LEACHING, INCLUDING A PROCESS FOR COMBINING THE PRECIPITATION AND THE OXIDATION IN A SINGLE STEP, ELIMINATING THE STEPS OF FILTRATION, WASHING, TRANSPORTATION AND MANIPULATION OF HIGHLY TOXIC REAGENTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/123726
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a combined electrolytic system for precipitating different types of metals (copper, zinc, nickel, cadmium, cobalt, silver, gold) and regenerating reagents for the leaching of metal sulphurs from solutions from leaching in a sulphuric-oxidising or hydrochloric-oxidising environment, including a process that permits the combining of the current reduction processes followed by oxidising processes which are complex and potentially dangerous from an environmental point of view, thereby preventing the risky transportation of dangerous substances, loading and unloading operations, storage and manipulation of toxic materials, and reducing the environmentally contaminating waste, producing a commercial-quality cathodic product and a solution that is re-used in the leaching process. The system comprises a membrane cell device (3) that is connected via ducts and valves to one or more oxidising agent tanks (7), to one or more anodic solution tanks (6) and to one or more cathodic solution tanks (2), wherein said membrane device (3) is formed by one or more cathodic compartments (4) and by one or more anodic compartments (5), wherein each of the cathodic compartment(s) (4) is/are separated from each of the anodic compartment(s) (5) by a membrane for selective and uni-directional ion exchange.

Inventors:
SIMPSON ALVAREZ, Jaime Roberto (Avenida Vitacura 2771, Santiago, CL)
Application Number:
CL2016/050005
Publication Date:
August 11, 2016
Filing Date:
February 04, 2016
Export Citation:
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Assignee:
SIMPSON ALVAREZ, Jaime Roberto (Avenida Vitacura 2771, Santiago, CL)
International Classes:
C22B3/00; C22B3/04; C22B3/20; C22B3/42; C25B9/06; C25B9/10; C25C7/00; C25C7/02; C25C7/04; C25D17/00; C25D17/10
Domestic Patent References:
WO2004022796A12004-03-18
Foreign References:
MX2013008030A2015-01-12
CA2136052A11995-05-23
GB2368349A2002-05-01
US20120325675A12012-12-27
US4159232A1979-06-26
Attorney, Agent or Firm:
SILVA & CIA (Hendaya 60, Piso 4 Oficina 401, Las Condes, Santiago, CL)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1. Sistema electrolítico unificado para precipitar metales de interés y regenerar agentes oxidantes utilizados en la lixiviación de metales, chatarras, sulfuros metálicos, minerales sulfurados, materias primas con contenidos metálicos desde soluciones provenientes de lixiviación que permite la precipitación y la oxidación en una sola etapa eliminando etapas de filtración, lavado, transporte y manipulación de reactivos altamente tóxicos CARACTERIZADO porque comprende un dispositivo celda de membranas (3) en conexión por medio de ductos y válvulas con uno o más estanques de agente oxidante (7), con uno o más estanques de solución anódica (6) y con uno o más estanques de solución catódica (2), donde dicho dispositivo de membrana (3) está compuesto por uno o más compartimento catódicos (4) y por uno o más compartimentos anódicos (5) en que cada uno de el o los compartimento catódicos (4) se encuentra separado de cada uno de el o los compartimentos anódicos (5) por una membrana de intercambio iónico selectivo y unidireccional.

2. Sistema electrolítico unificado para precipitar metales de interés y regenerar agentes oxidantes utilizados en la lixiviación de metales de la reivindicación N°1 CARACTERIZADO porque comprende medios de canalización, medios de impulsión, medios de energización, medios de medición y medios de automatización y control.

3. Proceso electrolítico unificado para precipitar metales de interés y regenerar agentes oxidantes utilizados en la lixiviación de metales, chatarras, sulfuros metálicos, minerales sulfurados, materias primas con contenidos metálicos desde soluciones provenientes de lixiviación que permite la precipitación y la oxidación en una sola etapa eliminando, etapas de filtración, lavado, transporte y manipulación de reactivos altamente tóxicos de la reivindicación N°1 CARACTERIZADO porque comprende las siguientes etapas secuenciales;

a) Llenar el estanque de solución catódica (2) con una solución rica proveniente de lixiviación (1);

b) Ingresar una solución rica vía flujo (13) al compartimento catódico (4) obteniéndose una solución catódica o catolito que se conduce hacia la válvula (8) donde una parte se recircula vía flujo (14) hacia el estanque (2) y la otra se conduce vía flujo (15) hacia el estanque de solución anódica (6);

c) Conducir desde el estanque de solución anódica (6) vía flujo (18) solución hacia el compartimento anódico (5) y conducir vía flujo (16) la solución anódica o anolito hacia el estanque (7) donde una parte de la solución contenida en dicho estanque (7) recircula como reposición de agente oxidante hacia estanque (6) y otra parte se conduce vía flujo (19) hacia la válvula (9), donde los flujo (19) y (20) se conducen hacia lixiviación oxidante (11); donde desde dicho proceso y cerrado el circuito del sistema, se obtiene el producto o metal catódico (12).

4. Proceso electrolítico unificado para precipitar metales de interés y regenerar agentes oxidantes utilizados en la lixiviación de metales, chatarras, sulfuros metálicos, minerales sulfurados, materias primas con contenidos metálicos desde soluciones provenientes de lixiviación que permite la precipitación y la oxidación en una sola etapa eliminando, etapas de filtración, lavado, transporte y manipulación de reactivos altamente tóxicos de la reivindicación N°3 CARACTERIZADO porque las etapas secuenciales son replicables para uno o más grupos de celdas de membranas (3).

5. Proceso electrolítico unificado para precipitar metales de interés y regenerar agentes oxidantes utilizados en la lixiviación de metales, chatarras, sulfuros metálicos, minerales sulfurados, materias primas con contenidos metálicos desde soluciones provenientes de lixiviación que permite la precipitación y la oxidación en una sola etapa eliminando, etapas de filtración, lavado, transporte y manipulación de reactivos altamente tóxicos de la reivindicación N°3 CARACTERIZADO porque permite operar en forma independiente el anolito y/o el catolito.

Description:
Sistema electrolítico para precipitar metales y regenerar los agentes oxidantes utilizados en la lixiviación de metales, chatarras, sulfuros metálicos, minerales sulfurados, materias primas con contenidos metálicos desde soluciones provenientes de lixiviación que incluye proceso para unificar la precipitación y la oxidación en una sola etapa, eliminando etapas de filtración, lavado, transporte y manipulación de reactivos altamente tóxicos.

La invención divulga un sistema electrolítico unificado para precipitar diferentes tipos de metales (cobre, cinc, níquel, cadmio, cobalto, plata, oro) y regenerar reactivos de lixiviación de sulfuros metálicos desde soluciones provenientes de lixiviación en ambiente sulfúrico oxidante o clorhídrico-oxidante, incluye proceso que permite la unificación de los actuales procesos reductores seguidos de procesos oxidantes complejos y potencialmente peligrosos desde el punto de vista ambiental, evitando de esta forma el riesgoso transporte de sustancias peligrosas, operaciones de carga y descarga, almacenamiento y manipulación de materiales tóxicos, y disminuir los residuos contaminantes ambientales, obteniendo un producto catódico de calidad comercial y una solución que se reutiliza en el proceso de lixiviación.

El sistema incorpora un dispositivo electrolítico basado en tecnología de membranas compuesto por una electro oxidación para regenerar los reactivos de lixiviación requeridos y una electro reducción para precipitar el o los metales deseados. Este proceso reemplaza a los actuales procesos de tratamientos de soluciones ricas provenientes de lixiviación de metales, chatarras, sulfuros metálicos, minerales sulfurados, materias primas con contenidos metálicos, tales como electro obtención convencional, cementación y oxidación reactivos fuertemente oxidantes como el cloro gaseoso o peróxido de hidrógeno entre otros.

El sistema de la invención se incorpora en instalaciones existentes pero que deben ser intervenidas, modificadas y acondicionadas especialmente. Dicho sistema se complementa con estanques, piping, válvulas, sistemas de impulsión, instrumentación y control, y un transfo-rectificador que suministra la energía eléctrica necesaria.

El sistema y su proceso electrolítico unificado puede ser aplicado para soluciones ricas en el metal de interés lixiviado en distintos ambientes tales como ácidos oxidantes o alcalinos oxidantes, en sistemas acomplejantes o no. Este sistema incorpora un dispositivo electrolítico que consiste en una celda de membrana selectiva y unidireccional, para realizar la electro obtención del metal de interés, donde como metal de interés se debe entender que es el metal que se desea electro obtener y que precipita sobre la superficie del cátodo. Simultáneamente, sobre la superficie anódica ocurre la electro- oxidación del agente de lixiviación que permite regenerar el reactivo de lixiviación.

Problema de la técnica:

El problema de la técnica actual se sintetiza en que todas las alternativas tecnológicas conciben la precipitación del metal de interés o que se desea obtener y la regeneración de agentes oxidantes, como dos tecnologías secuenciales e independientes entre ellas.

Los sistemas y procesos existentes de precipitación pueden ser procesos químicos o electro químicos. Los procesos de precipitación química están conformados por etapas de precipitación propiamente tal, espesamiento y filtrado, con sus respectivas etapas de lavado y consecuentes efluentes líquidos o sólidos. Los procesos de carácter electro químico pueden ser de tipo espontáneo, como la cementación, o forzados como la electro obtención de metales. Los procesos espontáneos de precipitación de metales también requieren de etapas de espesamiento y filtrado, con etapas de lavado y consecuentemente producen efluentes líquidos y sólidos que se deben descartar.

Los procesos forzados de electro obtención requieren etapas de lavado de cátodos, cuyas soluciones re-ingresan al proceso. No obstante, debido a que se utiliza la descomposición electrolítica del agua, producen neblina ácida y residuos sólidos por corrosión anódica.

Particularmente, cuando se aplica la electro obtención convencional en un proceso productivo aplicado a minerales de cobre oxidados en que el agente de lixiviación es el ácido sulfúrico, resulta muy conveniente, pues, con la descomposición electrolítica del agua sobre el ánodo se regenera, precisamente, este reactivo. Sin embargo, para la lixiviación de sulfuros de cobre el agente lixiviante no es el ácido sulfúrico, sino que por condición termodinámica se requiere un agente oxidante, que para el caso del cobre se ha utilizado mayoritariamente el ion férrico.

Es por esta razón que necesariamente después de la precipitación del metal de interés, se requiere un proceso oxidativo que permita regenerar el reactivo de lixiviación para disolver los metales contenidos en sulfuros metálicos, metales o chatarras metálicas, o cualquier compuesto que requiera de la presencia de agentes oxidantes en la lixiviación. Los procesos oxidativos, requieren del uso de agentes oxidantes muy fuertes, que son tóxicos, peligrosos y de difícil manejo en la operación. Estos procesos pueden generar fugas o derrames altamente contaminantes que deben ser neutralizados dejando un daño ambiental, con los riesgos asociados a la seguridad ambiental.

El sistema electrolítico unificado presentado, incluye un proceso que unifica la precipitación de metales con la regeneración del reactivo de lixiviación, utilizando energía eléctrica (específicamente, corriente continua) para electro depositar el metal en la forma de cátodo y electro regenerar los agentes de lixiviación, por medio de una reacción anódica producida sobre un electrodo conductor o semi conductor. Este proceso elimina gran parte de los descartes, genera un producto de fácil comercialización, disminuye el transporte de reactivos peligrosos, se elimina el uso de chatarra y disminuye el consumo de reactivos de oxidación.

El sistema y su proceso presentado permite tratar soluciones ricas con contenidos de metales de interés en solución, provenientes de procesos de lixiviación de metales, menas sulfuradas o concentrados de sulfuros metálicos, por medio de un dispositivo electrolítico basado en tecnología de membranas, en que el metal de interés se precipita sobre el cátodo y el agente de lixiviación se electro regenera sobre el ánodo, y queda contenido en la solución del compartimento anódico. La cantidad de reactivo que se electro regenera es proporcional al metal precipitado, requiriéndose de cantidades mínimas de reactivo para ajustar la cantidad de reactivo que requiere el proceso de disolución del metal. El metal precipitado en forma de cátodo, se lava adecuadamente y se dispone para su comercialización final; el agente de lixiviación regenerado es conducido hidráulicamente al proceso de lixiviación. El sistema presentado permite la electro-obtención de metales en forma de cátodos de calidad comercial y la regeneración electrolítica del agente oxidante, que es el reactivo de lixiviación requerido en procesos de lixiviación en ambientes clorurados o en ambientes sulfurados, utilizando una celda electrolítica con membrana de intercambio iónico selectiva y unidireccional, que incluye sus accesorios y materiales (electrodos, conductores, bombas, piping, fitting, válvulas e instrumentación). Este sistema permite simultáneamente disminuir riesgos ambientales derivados del transporte, uso y manejo de sustancias tóxicas.

Estado de la técnica y Contexto:

En la actualidad no existe un sistema y proceso que realice en una sola etapa la precipitación de metales y a la vez regenere el agente oxidante utilizado en el proceso de lixiviación de sulfuros metálicos o metales; esto ha frenado el desarrollo de la hidrometalurgia aplicada a metales y a concentrados sulfurados. En efecto, hoy las tecnologías existentes resultan complejas de aplicar para tratar las soluciones ricas provenientes de lixiviación.

Por ejemplo en las descobrización de concentrados de molibdeno, para tratar las soluciones ricas de lixiviación después de la respectiva etapa de filtración, se considera una etapa de cementación con chatarra de hierro, una nueva etapa de filtración que genera un efluente acuoso por una etapa de lavado y una purga para controlar las impurezas en el sistema productivo; luego, la solución sin cobre es oxidada con cloro gaseoso, se agrega el reactivo de lixiviación para mantener concentración y se envía a lixiviación , cerrando el circuito. El proceso de oxidación con cloro, también se puede ejecutar con agua oxigenada, ozono, hipoclorito o cualquier reactivo que sea capaz de oxidar (y así regenerar) el reactivo lixiviante. En general se utiliza cloro gaseoso para regenerar el reactivo.

El proceso de electro obtención convencional puede reemplazar al proceso de cementación, pero, el alto contenido de impurezas, especialmente hierro, aumenta demasiado el consumo de energía, disminuye la eficiencia de corriente farádica y además genera neblina ácida, que si el proceso se realiza en ambiente clorhídrico, puede resultar gravísimo por la evolución de cloro gaseoso; se podría plantear el uso de extracción por solventes previo a la electro obtención convencional; pero cuando se tienen soluciones impuras con altas concentraciones de cobre en solución, no es posible aplicar un proceso de extracción por solventes para purificar y concentrar, pues, se pierden las propiedades física de los extractantes y exigiría obligadamente una gran cantidad de extractantes en inventario.

Como ejemplo en el caso de Chile, la producción de concentrados de molibdenita (Moly, M0S2) representa poco más del 16% de la producción mundial, ocupando el 3er lugar después de China y EEUU (información hasta el 2.009), respectivamente. Las reservas Chilenas de Moly alcanzan casi un 13% de las reservas mundiales y los analistas predicen un incremento sostenido de la demanda de Moly, por lo que es posible que las empresas Chilenas incrementen la producción futura. La exigencia sobre la calidad de los concentrados de molibdenita (Moly) impone un contenido mínimo de cobre, tildado como impureza en este caso, que obliga a realizar un proceso hidrometalúrgico complejo y químicamente exigente para eliminarlo desde los concentrados de Moly, para cumplir con las condiciones del mercado (leyes inferiores a 1% de Cu).

Es así como Minera Los Pelambres, División Andina de CODELCO, Xstrata en Altonorte (Antofagasta) tienen un proceso de lixiviación con cloruro férrico para remover el cobre contenido como sulfuro de cobre (proceso BRENDA), y a mediano plazo, CODELCO Norte que está proyectando un proceso de este tipo para controlar el cobre contenido en sus concentrados de Moly.

El proceso Brenda permite la descobrización del concentrado de molibdenita, en el que la disolución del molibdeno es inferior al 0,05 %, lo que indica que es un proceso altamente selectivo. La eliminación de impurezas del concentrado se realiza mediante la lixiviación del cobre con una solución acidificada con ácido clorhídrico y conteniendo cloruro férrico, cloruro cúprico y, en algunos casos, cloruro de cálcico, a temperaturas del orden de 110 Q C a 140°C. La pulpa producto de la lixiviación es enfriada y se separa el concentrado de la solución mediante etapas sucesivas de filtración y lavado. La solución obtenida producto de la lixiviación, con cobre en solución, es cementada con chatarra de fierro, obteniéndose como subproducto del proceso, precipitado de cobre. Luego, la solución producto de la cementación, conteniendo principalmente cloruro ferroso es regenerada con cloro gaseoso comprimido para ser reutilizada en la lixiviación.

En la actualidad se aplica el proceso Brenda, que utiliza cloruro férrico, cementación y gas cloro. No existe una empresa dedicada a esto específicamente, sino que existen diferentes proveedores de equipos que permiten realizar la ingeniería requerida para esta solución.

Si se revisa por sub proceso, se debe mencionar que la cementación de cobre es un proceso ya abandonado por la pequeña y mediana minería, principalmente porque el cemento de cobre es de difícil comercialización y por las purgas que generaba el exceso de hierro. Esta tecnología fue reemplazada por los procesos de extracción por solventes seguida de electro obtención.

La extracción por solventes de cobre, tan exitosa en la metalurgia extractiva de cobre a partir de minerales oxidados de cobre, no se puede aplicar en la descobrización de concentrados de molibdenita, debido a que las altas concentraciones de cobre en solución, la acidez y el ambiente oxidante son nocivos para los extractantes orgánicos que se degradan; adicionalmente, los extractantes presentan baja capacidad de carga que obligaría a usar altas concentraciones de extractantes, que consecuentemente aumenta los arrastres haciendo técnica y económicamente inviable su aplicación. Por lo tanto no se puede aplicar la extracción por solventes.

Si se aplicara directamente el proceso convencional de electro obtención de cobre, la eficiencia de corriente disminuiría a valores que le restan factibilidad económica al sistema debido a que la cupla Fe (II)/ Fe (III) se oxida en el ánodo y se reduce en el cátodo, resultando un consumo energético alto, por esta reacción parásita. Los sistemas convencionales utilizan la reacción de descomposición electrolítica del agua, que genera neblina ácida y por las elevadas concentraciones de cloruros, inevitablemente genera el peligroso gas cloro generando pérdidas de este reactivo y entregando como resultado un proceso altamente contaminante.

Por lo tanto, la tecnología existente en el mercado no es aplicable como solución alternativa para reemplazar la cementación. Al no poder eliminar la cementación, el proceso seguirá generando un efluente contaminante para controlar los niveles de hierro.

La patente EE.UU N° 3674424 se refiere a la remoción de impurezas a partir de los concentrados de molibdenita mediante lixiviación de concentrados a temperaturas superiores a 70°C. La patente EE.UU N° 3.714.325 se refiere a la lixiviación de los productos de flotación de molibdenita de bajo grado, mediante agua y a temperatura y presión elevados. La patente EE.UU N° 3694417 se refiere a un proceso para la extracción de impurezas a partir de un concentrado de óxido de molibdeno con lixiviación del concentrado con solución de haluro de amonio y un ácido hidrohálico.

En el caso de la búsqueda de agentes oxidantes o sistemas oxidantes alternativos para la regeneración de cloruro férrico a partir de cloruro ferroso, se puede mencionar la oxidación avanzada, pero, no ha alcanzado el desarrollo tecnológico necesario para irrumpir como reemplazante del cloro gaseoso. Aún cuando se pueda aplicar oxidación avanzada, se corre el riesgo de perder cloro en el proceso por la forma de emisión de cloro gaseoso, debido a las altas condiciones oxidantes que se alcanzan.

Existen otros procesos en la lixiviación que se realiza en medio sulfato a alta temperatura, basados en electro obtención convencional, pero, resulta muy costoso y presenta menor eficiencia que el proceso Brenda.

No existen sistemas y procesos similares al propuesto. Existen empresas de ingeniería que se dedican al diseño de plantas de descobrizacion de concentrados de molibdenita, pero, se basan en el modelo actual, es decir, lixiviación con cloruro férrico, cementación de cobre y oxidación del cloruro ferroso a cloruro férrico usando cloro gaseoso.

En consecuencia, actualmente no existe una tecnología competitiva a la planteada como sistema y proceso electrolítico unificado de la invención. No hay desarrollos similares al sistema y proceso planteado. Sin embargo, en el sub proceso de precipitación de cobre, se podría mencionar la celda como la EMEW@ (Empresa Blumos), que es una celda de electro obtención, cuyo diseño permite controlar la neblina ácida y operar con caudales más elevados que las celdas convencionales, sin embargo, las reacciones anódicas y catódicas son las mismas que usan los procesos convencionales y consecuentemente, con los mismos problemas. A continuación se presentan las reacciones empleadas por los procesos convencionales y por la celda EMEW:

Reacción Anódica Principal:

H 2 0 = 2H + +Í0 2 +2e (3.5)

Reacciones Secundarias o Parásitas

Fe 2+ = Fe 3+ + e

2CV = Cl 2 + 2e

Reacción Catódica Principal

Cu 2+ + 2e = Cu

Reacciones Secundarias o Parásitas:

e 3+ + e = Fe 2+ (3.9)

H 2 = 2H + + e (3.10)

Nótese que la reacción anódica 3.5, requiere un umbral energético tal, que evoluciona cloro gaseoso (reacción 3.7), que implica la pérdida del reactivo cloro, implica contaminación e implica consumo innecesario de energía. La reacción 3.6, muestra la oxidación de ion ferroso a ion férrico (en ambiente cloruro), lo que pareciera que es bueno por la regeneración del reactivo de cloruro férrico, sin embargo, la reacción 3.9, señala que el ion férrico generado, se reduce a ion ferroso en el cátodo. Esta oxidación-reducción del Fe (III) a Fe (II) consume energía y no permite la regeneración del reactivo.

Por lo tanto, con las tecnologías de precipitación de cobre y oxidación de Fe (II) a Fe (III) existentes, difieren del sistema y proceso de la invención.

En el caso del concentrado de Moly, la solución rica en cobre, se alimenta en un proceso de cementación con chatarra de hierro, obteniendo como producto un cemento de cobre con una ley superior a 80% de cobre. El proceso de cementación se sustenta en la siguiente reacción electro química:

Cu 2+ + Fe = Cu + Fe 2+ (3.1)

Según la reacción electro química (3.1), por cada mol de cobre que se deposita como cobre metálico, se consume 1 mol de hierro, que entra en solución como Fe 2+ , es decir, cada vez que se produce la cementación de cobre, se incrementa la cantidad de hierro a la solución. Esto implica, dado que el sistema opera en circuito cerrado, que la concentración de hierro se incrementa continuamente. Para evitar que la concentración de hierro alcance valores críticos que entorpecen el proceso, se debe purgar una fracción del volumen de solución, enviándose a descarte soluciones con altos contenidos de Fe 2+ , HCI, Cl " , Cu 2+ y otros metales en solución.

Como resultado del Proceso de lixiviación, cementación y purgas, se obtiene una solución que contiene altas concentraciones de Fe 2+ , HCI, Cl " , Cu 2+ y otros metales en solución. Sin embargo, el proceso requiere de Fe 3+ como reactivo para lograr la disolución de los sulfuros de cobre, por lo que es necesario oxidar el Fe 2+ a Fe 3+ para cerrar el circuito. Para esto se utiliza en el proceso de inyección de gas cloro comprimido (CI2), en que se producen las siguientes reacciones electro químicas (9):

Reacción Anódica:

Fe ¿+ = Fe i+ + e (3.2)

Reacción Catódica:

Cl 2 + 2e = 2Cl ~ (3.3)

Reacción Global:

Cl 2 + 2Fe 2+ = 2 e 3+ + 2Cl ~ AG° ioo°c= - 18,4 kcal - K= 5,7x1 O 10 (3.4)

Se debe considerar un ajuste de la concentración de Fe 3+ .

En este proceso existente, se pueden resaltar los siguientes problemas:

Se genera una purga altamente contaminante que contiene ion ferroso, que teóricamente es gran parte del hierro que entra en solución por la cementación, además contiene metales pesados, ácido clorhídrico y cloro libre.

El cemento de cobre producido, contiene cloro como impureza y el mercado para este producto es cada vez más limitado y los precios de venta no son atractivos. En la práctica se acumula en bodegas de la planta.

La chatarra de hierro -materia prima de la cementación- es escasa y de alto costo. Debe considerar chatarra encapsulada y limpia, proceso previo altamente contaminante y costoso. Se visualiza que en el futuro la chatarra sea aún más escasa y los precios, consecuentemente, más altos.

El proceso existente y utilizado en la actualidad, requiere de cloro gaseoso, gas extremadamente tóxico. Si bien no se han producido emergencias graves, nadie puede asegurar que en el futuro no ocurran.

Occidental Chemical Chile Ltda. es la única empresa en Chile que produce soda cáustica, cloro líquido, cloruro de calcio, cloruro férrico, hipoclorito de sodio y ácido clorhídrico y está ubicada en Talcahuano, VIII Región. Cuando ocurrió el terremoto del año 2010, las plantas que utilizan estos reactivos no fueron abastecidas por las secuelas provocadas por el sismo.

Siempre existe un riesgo mayor durante el transporte de estas sustancias peligrosas por las carreteras, sobre todo porque se recorren grandes distancias para entregar el reactivo a las plantas que lo requieren. Las características tóxicas de este reactivo limitan su importación desde el extranjero.

Si bien el proceso oxidativo del ión ferroso a ion férrico es efectivo, dado que la conversión que se logra es cercana al 100%, es poco eficiente dado que requiere importante exceso de cloro en el sistema, lo que trae como consecuencia un aumento creciente de cloro en las soluciones. La purga también se realiza para controlar el exceso de cloro.

Para solucionar gran parte de los problemas listados anteriormente, se debe pensar en un nuevo proceso de oxidación del ion ferroso a ion férrico en ambiente clorhídrico, que reemplace la oxidación con gas cloro, que no genere exceso de cloro en las soluciones, que permita la recuperación de cobre en un producto de mejor calidad y que se trance en el mercado sin mayores problemas, que minimice las purgas a valores cercanas a cero.

La oportunidad de cambio tecnológico permite disminuir riesgos ambientales derivados del transporte, uso y manejo de sustancias tóxicas como el cloro gaseoso, tanto en la planta propiamente tal, como el transporte del reactivo desde de su punto de producción hasta la planta de descobrización de concentrados de Moly.

La oportunidad de cambiar esta tecnología se refleja en una disminución en los efluentes residuales de la planta que lo aplique, eliminando riesgos, disminuyendo los costos asociados a sus descargas y obtendrá una mejor imagen frente a las comunidades cercanas.

La oportunidad radica en el hecho de producir cátodos de cobre de calidad química y superficial que permitan su comercialización directa con el mercado.

La oportunidad, tal vez más difícil de visualizar, radica en el hecho de regenerar por medio de una tecnología limpia, gran parte del cloruro férrico requerido por el proceso, disminuyendo los requerimientos de este reactivo para ajuste de concentraciones de las soluciones.

El hecho de eliminar el proceso de cementación, permitiría eliminar el consumo de hierro a la forma de chatarra, quedando chatarra disponible para re-fusión o para exportación como materia prima. Hoy día esa chatarra se vierte como ion ferroso en ambiente clorhídrico, como un efluente residual sin valor comercial alguno. Breve descripción de las figuras:

Fig. 1. muestra en isométrica la unidad basé de un dispositivo celda de membranas (3).

Fig.2. muestra un esquema del sistema electrolítico unificado.

Fig. 3. muestra como ejemplo un esquema para el caso de concentrado de descobrización de concentrados de molibdenita.

Fig. 4. muestra un esquema del sistema aplicado al tratamiento de chatarra o metales.

Fig. 5. muestra un esquema del sistema aplicado a lixiviación de sulfuros de cobre con sulfato de férrico.

Descripción detallada de la invención:

El sistema electrolítico unificado de la invención consiste básicamente en la incorporación de un dispositivo celda de membrana y en la incorporación secuenciada de al menos tres estanques de ingreso y egreso de fluidos, de piping, válvulas, ductos, mecanismo de impulsión, de instrumentación y control, y de un transformador/rectificador que suministra la energía eléctrica necesaria, donde este sistema como conjunto se incorpora dentro de un sistema y proceso existente de lixiviación.

El dispositivo celda de membrana está conformado por compartimentos alternados que contienen electrolitos denominados anolito y catolito, dichos electrolitos comparten una pared contigua que es una membrana de intercambio iónico selectivo y unidireccional, donde dicha membrana es de tipo aniónico o de tipo catiónico, según corresponda. En cada compartimento del dispositivo se sumerge un electrodo de manera que los inmersos en el anolito se conectan eléctricamente al polo positivo y los del catolito, se conectan al polo negativo. Por ejemplo en el caso del cobre, al aplicar una diferencia de potencial entre ambos electrodos, se produce la reducción del ion cúprico a cobre metálico sobre el cátodo y en la superficie del ánodo ocurre la reacción de oxidación de Fe 2+ a Fe 3+ . El circuito requiere el transporte de cargas eléctricas desde el catolito al anolito por medio de los iones contenidos en el catolito, iones que corresponden al ion cloruro cuando se trata de un ambiente clorhídrico, donde dicho ion se trasfiere desde el catolito cruzando la membrana de intercambio iónico hasta el seno del anolito, es decir, la membrana permite mantener la conductividad eléctrica del sistema. El catolito es la fuente de cobre en solución que permite la producción de cobre catódico, mientras que el anolito es la fuente de generación de ion férrico para que sea reutilizado en la lixiviación.

El sistema no requiere de filtración y no requiere de oxidación con gas cloro, ozono, peróxido de hidrógeno o hipoclorito ni cualquier otro reactivo oxidante. En este ejemplo, la utilización del dispositivo celda de membrana mencionada, se diferencia totalmente de los procesos actualmente utilizados, ya que dicha celda de membrana es la que permite reemplazar el tratamiento actual de soluciones ricas en cobre mediante una precipitación vía cementación con chatarra de hierro, que incluye una filtración y lavado, que genera efluentes acuosos tanto con el agua de lavado del cemento producido, como por una obligada purga de soluciones ricas en ácido clorhídrico, cloruro ferroso y cloruro cúprico entre otras impurezas.

Los procesos para el tratamiento de soluciones ricas provenientes de la lixiviación de metales o sulfuros metálicos que se aplican en la actualidad, consideran una etapa de reducción para recuperar el metal de interés y una etapa de oxidación; ambas etapas son procesos independientes y secuenciales. Los procesos de reducción en ocasiones requieren de una etapa de purificación y concentración previa, como ocurre en los procesos actuales de electro obtención. La etapa de oxidación, recibe la solución que sale del proceso de reducción y esta etapa está concebida para regenerar el agente lixiviante, por medio de la inyección de gases oxidantes (cloro, ozono, mezclas ozono-oxígeno), por medio de agentes fuertemente oxidantes (hipoclorito, peróxido de hidrógeno, entre otros) o mezclas entre gases y reactivos oxidantes.

El sistema de la invención en cambio, es una tecnología que permite una diferenciación radical, ya que es un dispositivo celda de membrana, la que es capaz de precipitar el metal de interés, que se desea obtener, electrolíticamente en forma de cátodo sin requerir de ningún proceso de purificación ni concentración previa, y en forma simultánea, electro generar en el ánodo el agente oxidante para reutilizarlo en la lixiviación, es decir, reemplaza a los procesos de purificación/concentración/ precipitación del metal de interés (ya sea cementación/ filtración, precipitación química/ sedimentación/filtración o extracción por solventes/electro obtención), eliminando de paso gran parte de los efluentes que se generan actualmente.

La Fig. 1 muestra en isométrica la unidad basé de un dispositivo celda de membranas (3) (Solicitud de patente N° 2014-03049), donde se observa un compartimento catódico (4) y un compartimento aniónico (5) separados por una membrana de intercambio iónico selectivo y unidireccional, este dispositivo electrolítico está destinado para procesos electrolíticos forzados o no forzados y que utiliza dos electrolitos independientes convenientemente seleccionados desde el punto de vista energético, y que permiten la precipitación electrolítica del metal de interés en forma controlada con alta eficiencia de corriente farádica y con un alto rendimiento energético. Este dispositivo celda de membranas (3), puede ser utilizado en grupos para formar un dispositivo agrupado de unidades bases, tan numeroso como se requiera. Es decir puede estar conformado por uno más compartimentos catódicos (4) y por uno o más compartimentos anódicos (5) separados cada uno y entre si, por una membrana de intercambio iónico selectivo y unidireccional.

La Fig. 2 muestra un esquema del sistema electrolítico unificado donde la solución rica proveniente de lixiviación (1), se conduce mediante ductos de flujo a un estanque de alimentación catódico (2) que abastece de solución a los compartimentos catódicos (4) de un dispositivo celda de membrana (3); la solución que ingresa al compartimento catódico (4) se conduce mediante un flujo (13) y una válvula de distribución (8) distribuye una parte de la solución que sale del compartimento catódico (4) por la línea de flujo (15) hacia un estanque de alimentación anódico (6) de compartimentos anódicos (5) de dicha celda de membrana (3) y otra parte de la solución que sale del compartimento catódico (4) se conduce vía flujo (14) como recirculante de regreso al estanque de alimentación catódico (2); del estanque de alimentación anódico (6) vía flujo (18), ingresa solución al compartimento anódico (5) del dispositivo (3) y la solución de dicho compartimento anódico (5) se conduce vía flujo (16) hacia un estanque de solución producto de agentes oxidantes (7), donde una parte de esta solución contenida en dicho estanque (7) es devuelta vía flujo (17) al estanque de alimentación anódico (6) y otra parte de ella se conduce vía flujo (19) hacia una válvula conductora (9) donde converge vía flujo (20), la reposición del agente oxidante (10) y ambos flujos (19) y (20) se conducen hacia lixiviación oxidante (11); cerrado el circuito del sistema, se obtiene el producto o metal catódico (12).

Por ducto de flujo o línea de flujo o flujo, se debe entender como medios de canalización y conducción cerrada de soluciones dentro del sistema. Se debe considerar que el sistema comprende medios de canalización, medios de impulsión, medios de energización, medios de medición y medios de automatización y control.

Por solución rica se debe entender como una solución con un alto contenido del metal que se desea electro obtener.

La Fig. 3 muestra como ejemplo un esquema para el caso de concentrado de descobrización de concentrados de molibdenita (21) con FeCI3, en que dicho concentrado es alimentado a un espesador y a un sistema de filtración que permite regular el % de sólidos de la pulpa que alimenta a los estanques de almacenamiento y acondicionamiento de pulpa con la solución rica de cloruro férrico, que es el agente lixiviante del proceso. La pulpa acondicionada alimenta a los estanques de lixiviación en que se promueve la disolución de los sulfuros de cobre. Como resultado del proceso de lixiviación, se obtiene un concentrado de Moly (22) con bajos contenidos de cobre, cumpliendo así con la exigencia de calidad del concentrado, y se obtiene una solución rica en cobre en solución con altos contenidos de ion ferroso, ambos en ambiente clorurado. Ambos componentes se separan en un filtro de placas en dos etapas: en la primera de ellas se obtiene la solución rica en Cu 2+ /Fe 2+ y un sólido que entra en una segunda etapa, correspondiente en un lavado del sólido correspondiente al concentrado de Moly comercial. La solución de lavado de esta segunda etapa es un residuo descartable y el concentrado de Moly se envasa para su despacho final. El flujo de solución rica es conducido hasta un estanque de alimentación catódico (2), resistente a la corrosión producida por medios químicos agresivos, este estanque además recibe un flujo de recirculación, proveniente de las descargas de las celdas de membranas (3), específicamente, desde los compartimentos catódicos (4). La descarga de este estanque constituye el caudal de solución rica en cobre que ingresa en paralelo a cada compartimento catódico de las celdas (3). Una fracción del flujo de descarga de los compartimentos catódicos de las celdas electrolíticas, se envía al estanque de almacenamiento de anolito (6), que corresponde a un estanque polimérico resistente a ambientes químicamente agresivos. Este estanque recibe además un flujo de recirculación proveniente de los compartimentos anódicos (5) y que corresponde a una fracción del flujo de las descargas de dichos compartimentos anódicos. La otra fracción de flujo desde las mencionadas descargas, es conducida al estanque producto (7), que almacena la solución lixiviante del cobre presente en el concentrado de molibdenita, cerrando de esta manera el circuito del proceso y obteniendo el metal catódico (12).

Para comprender la química del proceso electrolítico unificado de la invención, se puede mencionar que pueden existir los siguientes equilibrios químicos después del proceso de lixiviación y filtración:

Especies de cobre:

Cu 2+ + Cl ~ = CuCl + (4.1)

CuCl + + Cl ~ = CuCl 2 (4.2)

Cu + + Cr = CuCl (4.3)

Cu 2+ + 2Cr = CuCl 2 (4.4)

Especies de Hierro:

Fe 2+ + cr = FeCÜ (4.5)

Fe 2+ + 2Cr = FeCl 2 (4.6)

FeCl + + Cr = FeCl 2 (4.7)

e 3+ + Cl ~ = FeC 2 (4.8)

e 3+ + 2Cr = FeCl (4.9)

e 3+ + 3Cl ~ = FeCl 3 (4.10) Pueden estar presentes otras especies. Se planificará realizar una especiación para modelar la termodinámica de distribución de especies en equilibrio.

Las reacciones que pueden ocurrir sobre la superficie catódica son las siguientes:

Cu 2+ + 2e = Cu (4.11)

Cu 2+ + e = Cu + (4.12)

Cu + + e = Cu (4.13)

Cu 2+ + 2e = Cu (4.14)

CuCl + + e = Cu (4.15)

Fe 3+ + e = Fe 2+ (4.16)

FeCl + e = FeCl + + Cl ~ (4.17)

FeCl 2+ + e = FeCl + (4.18)

Las reacciones (4.12), (4.16), (4.17) y (4.18) son reacciones que consumen energía eléctrica, bajando la eficiencia de corriente, pero, dada las condiciones de lixiviación es poco probable encontrar ion férrico, luego las reacciones (4.16) a (4.18), no son importantes en términos de consumo eléctrico.

Sobre la superficie anódica, se pueden producir las siguientes reacciones en el sentido de la oxidación: e 3+ + e = Fe 2+ (4.19)

FeCl + é = FeCl + + Cl ~ (4.20)

FeCl 2+ + e = FeCl + (4.21)

La reacción sobre las superficies de los electrodos y la transferencia iónica a través de la membrana de intercambio aniónica se explica esquemáticamente en la figura 9. En la figura se ha tomado como ejemplo la ocurrencia de la reacción (4.11 ) y la reacción (4.19).

La Fig.4 muestra un esquema del sistema aplicado al tratamiento de chatarra o metales, en este caso los fluidos provenientes de lixiviación de chatarra o metales son conducidos hacia lixiviación con agentes oxidantes y una parte de dicho fluidos son conducidos al estanque de alimentación catódico (2), donde comienza a operar el sistema de la invención.

La Fig. 5 muestra un esquema del sistema aplicado a lixiviación de sulfuros de cobre con sulfato de férrico, donde en este caso pilas (23) de minerales sulfurados de cobre, liberan fluidos que son conducidos a piscinas de PLS y este fluido se conduce hacia el estanque de alimentación catódico (2) e inicia el proceso.

Proceso:

1. El proceso electrolítico unificado se inicia con la recepción de la solución rica en el metal de interés proveniente de lixiviación que se recibe en el estanque de alimentación catódico (2). Este estanque recibe adicionalmente un recirculante que permite mantener una concentración mínima del metal de interés en solución. Este valor se define sobre la base de experimentación y simulaciones con modelos de estado estacionarios. El proceso electrolítico unificado de la invención comprende las siguientes etapas secuenciales, replicables para uno o más grupos de celdas de membranas (3);

a) Llenar el estanque de solución catódica (2) con una solución rica proveniente de lixiviación (1);

b) Ingresar una solución rica vía flujo (13) al compartimento catódico (4) obteniéndose una solución catódica o catolito que se conduce hacia la válvula (8) donde una parte se recircula vía flujo (14) hacia el estanque (2) y la otra se conduce vía flujo (15) hacia el estanque de solución anódica (6);

c) Conducir desde el estanque de solución anódica (6) vía flujo (18) solución hacia el compartimento anódico (5) y conducir vía flujo (16) la solución anódica o anolito hacia el estanque (7) donde una parte de la solución contenida en dicho estanque (7) recircula como reposición de agente oxidante hacia estanque (6) y otra parte se conduce vía flujo (19) hacia la válvula (9), donde los flujo (19) y (20) se conducen hacia lixiviación oxidante (11); donde desde dicho proceso y cerrado el circuito del sistema, se obtiene el producto o metal catódico (12). so comprende los siguientes pasos;

a) proceder con el llenado inicial de los estanques;

b) el estanque (2) que alimenta los compartimentos catódicos se debe llenar con las soluciones ricas resultantes del proceso de lixiviación y separación sólido- líquido previo;

c) inicialmente el estanque que alimenta los compartimentos anódicos (6) debe llenarse con una solución preparada que contenga los iones o compuestos iónicos que se desea oxidar para enviar a lixiviación;

d) el estanque de solución producto (7), inicialmente debe contener una solución acuosa con el agente oxidante de lixiviación;

e) determinar las conexiones eléctricas de las celdas que pueden ser en serie, en paralelo o combinaciones serie- paralelo en concordancia con el rectificador definido; f) poner en marcha el medio de impulsión del estanque que alimenta los compartimentos catódicos (4) y poner en marcha el medio de impulsión del estanque que alimenta los compartimentos anódicos (5);

g) esperar llenado de compartimentos catódicos (4) y esperar llenado de compartimentos anódicos (5);

h) poner en marcha el medio de impulsión para distribuir la solución que contiene el agente oxidante hacia lixiviación; i) activar alimentación de solución rica proveniente de lixiviación que alimentan el estanque de alimentación a compartimentos catódicos (2);

j) recibir las descargas de los compartimentos catódicos (4) en una o más tuberías que conducen estas descargas hasta el estanque (6) de alimentación de compartimentos anódicos (5);

k) distribuir toda o una fracción de las soluciones de descarga desde los compartimentos anódicos (4) al estanque de solución producto (7);

I) la fracción remanente de solución desde los compartimentos catódicos (4) se recircula al estanque (2) de alimentación de soluciones a los compartimentos catódicos;

m)la fracción remanente de solución desde los compartimentos anódicos se recircula al estanque (6) de alimentación de soluciones a los compartimentos anódicos;

n) energizar el sistema eléctrico, que suministra la corriente continua requerido por las celdas electrolíticas;

o) controlar que el proceso alcance el estado estacionario; p) operar el sistema en estado estacionario; Consideraciones especiales:

La descarga del estanque (2) puede alimentar electrolito en serie o en paralelo a uno o más grupos de celdas (en las figuras aparece solo un grupo), según lo defina el estudio hidráulico requerido. Del mismo modo, en un grupo de dispositivos celdas de membranas (3) se puede alimentar electrolito en serie o en paralelo a cada celda de acuerdo a cálculos hidráulicos que lo definan. El electrolito alimentado desde el estanque (2), debe alimentar cada compartimento catódico (4) con el mismo caudal y la misma concentración, igual a la que contiene la descarga del estanque (6). Por lo tanto, el diseño hidráulico debe considerar esta premisa a la hora de definir el circuito de soluciones de catolito.

Las descargas desde el compartimento catódico (4), de cada celda (3), se recolectan en una línea de flujo constituyendo el electrolito catolítico de descarga. Una fracción del caudal de descarga se recircula hacia el estanque (6), que como se mencionó anteriormente, debe determinarse experimentalmente y basado en modelos de estado estacionario. La fracción restante de catolito, se envía hacia el estanque (7) de agentes oxidantes. El estanque (7) adicionalmente recibe un flujo de recirculación correspondiente a la solución de descarga del Anolito proveniente del compartimento respectivo de las celdas electrolíticas (C2). La descarga del estanque (7), de forma similar a la presentada con el catolito, debe alimentar con el mismo caudal a cada compartimento de anolito (5) de las celdas (3). La fracción que recircula debe determinarse experimentalmente y mediante modelos de estado estacionario. La descarga de anolito desde las celdas se divide en dos fracciones, una que recircula hacia el estanque (6) y otra que constituye la solución lixiviante que retorna a lixiviación, almacenándose previamente en el estanque (7). El estanque (7) almacena el Make Up de reactivo, que permite mantener el nivel de reactivo en el sistema, y que solo corresponde al reactivo que se pierde en la etapa de lavado de la filtración previa o que se precipite en algún compuesto en el proceso de lixiviación.

Las conexiones eléctricas, las celdas (3) requieren de corriente continua suministrado por un sistema Transformador/rectificador que otorga el amperaje necesario para una determinada producción del metal de interés; este cálculo se realiza considerando el área catódica, la densidad de corriente y la ley de Faraday. Las conexiones de las celdas electrolíticas se sugieren que se realicen en serie, pues de esta manera se alcanzan requerimientos de rectificación de corriente, técnicamente factible y más económica de aplicar. Sin embargo, es factible conectar el sistema en paralelo según resulte el cálculo más conveniente del sistema eléctrico.

Los cátodos producidos deben ser lavados cuidadosamente en una cuba dispuesta para esto, evitando que queden rastros de electrolito sobre su superficie. Los cátodos deben ser pesados y agrupados en lotes de diez cátodos cada uno, y enviados a la cancha de cátodos para su despacho final.

Se debe considerar que los materiales anódicos se definen para la composición química específica del medio acuoso en que se aplicarán donde dicho medio acuoso se determina por medio de ensayos de laboratorio tales como voltametrías y ensayos electrolíticos realizados en una celda de membranas de laboratorio a escala fiel de la unidad industrial. Utiliza una solución acuosa proveniente de lixiviación que previamente es tratada en un proceso de separación sólido-líquido que asegura una concentración de sólidos inferior a 15 ppm. Utiliza una solución acuosa proveniente de lixiviación y con contenidos de algún metal de interés en ambiente clorhídrico o en ambiente sulfúrico o en ambiente nítrico o en un ambiente de características ácido-oxidante. El proceso puede ser utilizado para precipitar metales en solución tales como cobre, plata, oro, cadmio, cobalto, cromo, níquel y cinc. El proceso electrolítico unificado debe operar a una densidad de corriente inferior a la densidad de corriente límite, tanto para las reacciones anódicas como catódicas.