Haarsprayprodukte werden üblicherweise entweder als in Aerosolbehältern abgefüllte, Treibgase enthaltende Aerosol-Sprays angeboten oder als treibgasfreie soge- nannte Pumpsprays, welche mittels einer mechanischen Sprühpumpe versprüht werden. Dabei kommt den Aerosol- Sprays aufgrund ihrer besseren Performance und ihren besseren Anwendungseigenschaften eine wesentlich größere Bedeutung zu. Die herkömmlichen Aerosol-und Pumphaar- sprays sind in ihren Anwendungseigenschaften nicht in jeder Hinsicht völlig zufriedenstellend. Sie haben beispielsweise den Nachteil, dass sie Sprays mit einer relativ breiten Tröpfchengrößenverteilung erzeugen. Zu kleine Tropfen sind wegen der Gefahr der Inhalierbarkeit und Lungengängigkeit unerwünscht. Nachteile von zu großen Tropfen sind der sogenannte Nasseffekt, der sogenannte Perlenketteneffekt, bei dem sich auf dem Haar sichtbare, schlecht verlaufende und schlecht trocknende perlenartige Tröpfchen bilden sowie lange Trocknungszeiten, schlechte Verteilung auf dem Haar, ein verschlechtertes Sprühbild etc. Neben der mittleren Tröpfchengröße ist insbesondere die Tröpfchengrößenver- teilung ausschlaggebend für die Qualität eines Haar- sprays, da bereits eine relativ geringe Anzahl von sehr

großen Tropfen erhebliche Nachteile bringt. Ein Maß für die Tröpfchengrößenverteilung sind die dv (50) bzw. dv (90) Werte. Diese Werte geben den maximalen Durch- messer an, den 50% bzw. 90% aller Tröpfchen besitzen.

Für typische Aerosolhaarsprays liegt der durchschnitt- liche dv (50) Wert bei ca. 40 Am und der durchschnitt- liche dv (90) Wert bei ca. 75ym. Bei typischen Pumphaar- sprays liegt der durchschnittliche dv (50) Wert bei ca.

75 Am und der durchschnittliche dv (90) Wert bei ca. 120 ym. Insbesondere der dv (90) Wert sollte nicht über 140 Am, vorzugsweise nicht über 130 Am liegen. Ansonsten werden die Sprays als sehr nass empfunden. Es werden deshalb Haarsprays mit verbesserten Anwendungseigen- schaften, insbesondere mit einer engeren Tröpfchen- größenverteilung gesucht.

Es wurde nun gefunden, dass die genannten Aufgaben gelöst werden durch ein Verfahren zur Haarbehandlung, wobei eine elektrohydrodynamisch versprühbare Zusammen- setzung zur Verfügung gestellt wird und diese mittels einer Vorrichtung zum elektrohydrodynamischen Versprü- hen in Form eines Elektrosols auf das zu behandelnde Haar aufgesprüht wird. Gegenstand der Erfindung ist ein entsprechendes Verfahren sowie ein Haarsprayprodukt bestehend aus (A) einer elektrohydrodynamisch versprühbaren Haar- sprayzusammensetzung enthaltend mindestens einen haarkosmetischen Wirkstoff und (B) einer Vorrichtung zum Erzeugen eines Elektrosols.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann gegenüber herkömmlichen Haarsprays eine engere Tröpfchengrößen- verteilung erreicht werden, die insgesamt kleinere Tröpfchen, d. h. einen kleineren mittleren Tropfendurch-

messer zuläßt, ohne den Anteil der inhalierbaren Fraktion zu erhöhen. Diese Verteilung ist bei polymer- haltigen, haarfestigenden Haarsprays besonders vorteil- haft, da die Gesamtmenge des benötigten Polymers niedriger liegen kann, was sich durch einen angenehme- ren Griff und natürlicheren Halt bemerkbar macht.

Ein Elektrosol ist ein Spray, welches ohne Mitwirkung eines Treibgases durch Anlegen eines elektrischen Feldes an eine Flüssigkeit gebildet wird. Die entstehenden Tröpfchen haben kontrollierte Größe, Form, Struktur und elektrische Ladung. Die Teilchengrößenverteilung ist sehr eng. Dieses Sprühverfahren wird auch als elektro- hydrodynamisches Sprühen bezeichnet. Die Spraytröpfchen sind hierbei entweder elektrisch aufgeladen oder die elektrische Aufladung der Spraytröpfchen kann durch geeignete, an sich bekannte Maßnahmen zur Entladung ganz oder teilweise entfernt sein. Die Prinzipien und Vor- richtungen zum elektrohydrodynamischen Sprühen bzw. zur Erzeugung von Elektrosolsprays mit oder ohne nachfolgen- der Entladung der Spraytröpfchen sind bekannt und bei- spielsweise beschrieben in GB 1 569 707, US 5,813, 614, WO 98/03267 oder WO 94/12285 sowie in der in diesen Veröffentlichungen jeweils zitierten Literatur. Die dort beschriebenen Techniken und Vorrichtungen sind Bestand- teil dieser Anmeldung. Eine geeignete Zusammensetzung, z. B. eine Polymerlösung wird in einem kleinen halblei- tenden Gefäß einem elektrischen Feld ausgesetzt und dadurch treibmittelfrei versprüht. Aufgrund des geringe- ren elektrischen Potentials des Haares werden die ver- sprühten Tröpfchen vom besprühten Gegenstand angezogen.

Versprüht man eine rasch verdunstende Lösung eines Polymers, so entstehen sehr feine Polymerfasern, die aufgrund der elektrischen Ladung vom Substrat angezogen

werden und an ihm haften. Es entsteht ein reguläres Netzwerk, da sich Fasern gleicher Ladung abstoßen.

Die zu versprühende Flüssigkeit weist einen elektrischen Widerstand bei 20°C von vorzugsweise mindestens 106 Q cm, insbesondere von 106 bis 101° Q cm, besonders bevor- zugt von 107 bis 109 Q cm auf. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Als alkoholisches Lösungsmittel können C1-bis C4-Monoalkohole, d. h.

Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und Butanol eingesetzt werden, von denen Ethanol und Isopropanol besonders bevorzugt sind. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Glykole wie Ethylenglykol und Propylenglykole oder Glycerin. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind insbe- sondere lineare, verzweigte oder cyclische C5-bis C12- Alkane oder deren Gemische, z. B. n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Cyclohexan oder die verzweigten Hexanisomere. Die zu versprühende Zusammensetzung kann auch eine Wasser-in-Öl-Emulsion sein. Die Tropfen der dispergierten wässrigen Phase haben dann einen mittleren Durchmesser unter 10 Am und die Ölphase macht 50 bis 99, vorzugsweise 80 bis 99 Gew. % der Zusammensetzung aus.

Die Viskosität der zu versprühenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise maximal 50 mPa s, insbesondere 1 bis 50 mPa s, besonders bevorzugt 2 bis 25 mPa s., gemessen mit einem Rotationsviskosimeter RheoStress 100 der Firma Haake bei einer Temperatur von 25°C und einem Schergefälle von 0,5 bis 1400 s-'.

Sprühvorrichtung und Viskosität werden so abgestimmt, dass die mittlere Tröpfchengröße vorzugsweise kleiner 100 Um, besonders bevorzugt kleiner 80 Am beträgt oder

dass der dv (90) Wert maximal 140 Am, vorzugsweise maximal 130 Am beträgt. Die mittlere Tröpfchengröße und die Tröpfchengrößenverteilung können z. B. bestimmt werden mit Hilfe eines Partikelmessgerätes auf Basis von Laserstrahlbeugung, z. B. eines Malvern Particle Sizer Messgerätes.

Die zu versprühende Zusammensetzung enthält vorzugsweise haarkosmetische Wirkstoffe, welche nichtionisch sind, z. B. haarpflegende oder haarfestigende nichtionische Polymere, nichtionische Tenside, Öle, nichtionische Farbstoffe, nichtionische Lichtschutzstoffe, UV-Filter, optische Aufheller, nichtionische Silikonverbindungen, Proteine, Proteinhydrolysate, Vitamine, Provitamine, Panthenol, Duftstoffe oder Parfümöle. Diese Stoffe können in einer Menge von jeweils 0,01 bis 10 Gew. % und in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 20 Gew. % enthalten sein unter der Voraussetzung, dass die elektrohydro- dynamische Versprühbarkeit noch gewährleistet ist.

Geeignete Polymere sind ausgewählt aus synthetischen oder natürlichen bzw. modifizierten natürlichen Polymeren mit nichtionischem Charakter. Es kann auch ein Gemisch mehrerer Polymere eingesetzt werden. Unter haar- festigenden Polymeren werden erfindungsgemäß solche Polymere verstanden, die bei Anwendung in 0,01 bis 5%- iger wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen Polymerfilm abzuscheiden und auf diese Weise das Haar zu festigen.

Geeignete synthetische, nichtionische filmbildende, haarfestigende Polymere sind z. B. Homopolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylcaprolactams oder des N- Vinylformamids. Weitere geeignete synthetische film-

bildende, nicht-ionische, haarfestigende Polymere sind z. B. Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinyl- propionat, Polyacrylamide ; Polyvinylalkohole sowie Poly- ethylenglykol/Polypropylenglykol Copolymere, die z. B. unter den Handelsbezeichnungen Ucone der Union Carbide vertrieben werden ; Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Dialkylaminoalkylacrylaten,-methacrylaten,-acryl- amiden oder-methacrylamiden oder Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und Dialkylamino- alkylacrylaten, -methacrylaten, -acrylamiden oder - methacrylamiden.

Geeignete natürliche bzw. modifizierte natürliche Poly- mere sind z. B. solche auf Basis von Polysacchariden oder Polysaccharidderivaten oder Gemische aus Oligo-, Mono- und Disacchariden. Weitere geeignete, natürliche Poly- mere sind chinesisches Balsamharz, Guar bzw. Guarderi- vate und Cellulosederivate. Als Derivate kommen insbe- sondere Hydroxyalkylderivate z. B. Hydroxyethyl-oder Hydroxypropylcellulose oder Hydroxyethyl-oder Hydroxy- propylguar in Frage. Sofern die genannten Stoffe visko- sitätserhöhende Eigenschaften haben, werden sie nur in solchen Mengen eingesetzt, bei denen die elektrohydro- dynamische Versprühbarkeit noch gewährleistet ist.

Die Polymere sind in der zu versprühenden Zusammen- setzung löslich oder dispergierbar und sie sind vorzugs- weise in einer Menge von 0,01 bis 20, besonders bevor- zugt von 0,1 bis 10 Gew. % enthalten sofern die Viskosi- tät gering genug und der elektrische Widerstand groß genug ist, um die elektrohydrodynamische Versprühbarkeit zu gewährleisten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die zu versprühende Zusammensetzung

eine im wesentlichen wasserfreie, ethanolische Lösung eines nichtionischen Polymers, insbesondere Polyvinyl- pyrrolidon oder PVP/VA Copolymer.

Die nichtionischen Tenside können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. %, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew. % vorliegen.

Geeignete Tenside sind beispielsweise die im'Inter- national Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook', 7. Auflage, Band 2 im Abschnitt'Surfactants', insbeson- dere im Unterabschnitt'Surfactants-Emulsifying Agents'aufgeführten nichtionischen Tenside.

Nichtionische Tenside sind z. B. oxethylierte Fettalko- hole, oxethylierte Nonylphenole, Alkylpolyglycoside, Fettsäuremono-und-diglyceride, ethoxyliertes und hydriertes oder nicht hydriertes Rizinusöl, Fettsäure- alkanolamide, oxethylierte Fettsäureester. Falls die zu versprühende Zusammensetzung in Form einer Wasser-in-Öl Emulsion vorliegt, ist vorzugsweise ein Tensid mit niedrigem HLB-Wert, insbesondere mit einem HLB-Wert kleiner 10 enthalten.

Bevorzugte haarpflegende Substanzen sind leicht flüchti- ge, hydrophobe, bei Raumtemperatur (20°C) flüssige Stoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 30 bis 250°C, vorzugsweise von 60 bis 220°C. Geeignet sind z. B. flüssige Kohlenwasserstoffe, flüssige cyclische oder lineare Silikone (Dimethylpolysiloxane) oder Gemische der genannten Stoffe. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind Paraffine oder Isoparaffine mit 5 bis 14 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 8 bis 12 C-Atomen, insbesondere Dodekan oder Isododekan. Geeignete flüssige, leicht flüchtige Silikone sind cyclische Dimethylsiloxane mit 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Si-Atomen, insbesondere

Cyclotetradimethylsiloxan, Cyclopentadimethylsiloxan oder Cyclohexadimethylsiloxan. Geeignet sind weiterhin Dimethylsiloxan/Methylalkylsiloxan Cyclocopolymere, z. B.

Silicone FZ 3109 von Union Carbide, welches ein Dimethylsiloxan/Methyloctylsiloxan Cyclocopolymer ist.

Geeignete flüchtige lineare Silikone weisen 2 bis 9 Si- Atome auf. Geeignet sind z. B. Hexamethyldisiloxan oder Alkyltrisiloxane wie Hexylheptamethyltrisiloxan oder Octylheptamethyltrisiloxan.

Weitere bevorzugte haarpflegende Substanzen sind nicht flüchtige, hydrophobe Öle mit einem Schmelzpunkt von unterhalb 25°C und einen Siedepunkt von über 250°C, vorzugsweise über 300°C. Hierfür kann prinzipiell jedes dem Fachmann allgemein bekannte Öl eingesetzt werden.

In Frage kommen pflanzliche oder tierische Öle, Mineralöle, Silikonöle oder deren Mischungen. Geeignete Silikonöle sind Polydimethylsiloxane, phenylierte Silikone, Polyphenylmethylsiloxane, Phenyltrimethicone, Poly (C1-C20) alkylsiloxane, Alkylmethylsiloxane. Geeig- net sind weiterhin Kohlenwasserstofföle, z. B. Paraffin- oder Isoparaffinöle, Squalan, Öle aus Fettsäuren und Polyolen, insbesondere Triglyceride. Geeignete pflanz- liche Öle sind z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Rizinusöl, Lanolinöl, Jojobaöl, Maisöl, Sojaöl. Besonders bevor- zugt sind Kohlenwasserstofföle, insbesonders Mineralöle (Paraffinum liquidum).

Bei dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel kann es sich um ein haarfärbendes Mittel handeln. Es enthält dann mindestens einen farbgebenden Stoff, welcher zur Erzielung der haarfärbenden Wirkung kein Wasser benö- tigt, vorzugsweise ein Pigment, insbesondere ein anorga- nisches Pigment. Die Gesamtmenge an Farbstoffen beträgt

in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung etwa 0,01 bis 7 Gew. %, vorzugsweise etwa 0,2 bis 4 Gew. %. Geeignete Pigmente können natürlichen Ursprungs sein, beispiels- weise hergestellt aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit. Bei den Pigmen- ten kann es sich um Weißpigmente wie z. B. Titandioxid oder Zinkoxid, um Schwarzpigmente wie z. B. Eisenoxid- schwarz, Buntpigmente wie z. B. Ultramarin oder Eisen- oxidrot, um Glanzpigmente, Metalleffekt-Pigmente, Perl- glanzpigmente sowie um Fluoreszenz-oder Phosphoreszenz- pigmente handeln, wobei vorzugsweise mindestens ein Pigment ein farbiges, nicht-weißes Pigment ist. Geeignet sind Metalloxide,-hydroxide und-oxidhydrate, Misch- phasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, -chromate und- molybdate sowie die Metalle selbst (Bronzepigmente).

Geeignet sind insbesondere Titandioxid (CI 77891), schwarzes Eisenoxid (CI 77499), gelbes Eisenoxid (CI 77492), rotes und braunes Eisenoxid (CI 77491), Mangan- violett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminium- sulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxid- hydrat (CI77289), Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI77510), Carmine (Cochineal). Besonders bevorzugt sind Pigmente auf Mica-bzw. Glimmerbasis welche mit einem Metalloxid oder einem Metalloxychlorid wie Titandioxid oder Wismutoxychlorid sowie gegebenenfalls weiteren farbgebenden Stoffen wie Eisenoxiden, Eisenblau, Ultra- marine, Carmine etc. beschichtet sind und wobei die Farbe durch Variation der Schichtdicke bestimmt ist.

Derartige Pigmente werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnung Rona, Colorona, Dichrona und Timiron von der Firma Merck, Deutschland vertrieben.

Als bevorzugte haarpflegende Wirkstoffe können außer den bereits oben genannten leicht flüchtigen und nicht flüchtigen flüssigen Silikonen weitere Silikonverbin- dungen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Hierbei kann es sich z. B um Silikone mit tensidischem Charakter handeln. Geeignet sind Siloxan/ Polyoxyalkylen Copolymere. Dies sind Siloxane mit Poly- alkylenoxidgruppen, insbesondere Silikone, die mit Polypropylenoxid, Polyethylenoxid oder deren Gemischen modifiziert sind. Die Alkylenoxidgruppen können dabei seitenständig oder endständig sein oder es kann sich um lineare Polydimethylsiloxan/Polyalkylenoxid Blockco- polymere handeln. Die mit Alkylenoxiden modifizierten Siloxane tragen die INCI-Bezeichnung Dimethicone Copolyol. Geeignete Silikontenside sind im Handel erhältlich, beispielsweise DC 3225 C, DC Q2-5220, DC 193, DC 190 oder DC Q4-3667 von Dow Corning, Silwet L- 7200 von OSI Specialties, Abil B8830, Abil B8851, Abil B8863 oder Abil EM97 von Goldschmidt, SF-1188 von General Electric oder KF353A von Shin Etsu. Weitere geeignete Silikonverbindugnen sind hochmolekulare Sili- konharze (silicone resin, silicone gum), Polydiethyl- siloxane, phenylsubstituierte Siloxane (INCI-Bezeichung : Phenyltrimethicone), Polymethylphenylsiloxane, hydroxy- substituierte Siloxane (INCI-Bezeichnung : Dimethiconol) oder deren Gemische.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Haarbehand- lung, bei welchem das Haar mit einer elektrohydrodyna- misch versprühbaren Zusammensetzung behandelt wird, welche mittels einer Vorrichtung zum elektrohydrodyna- mischen Versprühen in Form eines Elektrosols auf das zu behandelnde Haar aufgesprüht wird und wobei die Zusammensetzung einen Stoff enthält, der beim Sprühen

ein mindestens teilweise festes oder gelartiges Material bildet, z. B. in Form von Fasern, Faserfragmen- ten oder Partikeln. Hierfür geeignete Stoffe, Zusammen- setzungen und Vorrichtungen sind in der WO 98/03267 zur Wundbehandlung der Haut beschrieben. Auf Haaren angewendet, ergibt sich eine neuartige, vorteilhafte Methode zur Festigung der Frisur oder zur Anlagerung von harkosmetischen Wirkstoffen an das Haar. Geeigente Lösungsmittel sind insbesondere schnell verdampfende Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol, Wasser, Methylenchlorid oder Aceton. Faser- bildende Materialien sind z. B. Polyhydroxybuttersäure, Polyvinylalkohol, Polymilchsäure oder Polyglykolsäure.

Die bei Verwendung von rasch verdunstenden Lösungs- mitteln entstehenden kurzen Polymerfasern sind in der Lage, auch Haare zu vernetzen, die zu weit voneinander entfernt sind, um durch herkömmliche Haarsprays verbun- den zu werden. Das Haar wird mit einem feinen, kaum wahrnehmbaren Netz von Polymerfasern umgeben und die Frisur fixiert. Gegenüber herkömmlichen Haarsprays kann die notwendige Polymermenge reduziert werden, da eine Umhüllung des Haares nicht notwendig ist.

Die nachfolgenden Beispielrezepturen für elektrohydro- dynamisch versprühbare haarkosmetische Zusammensetzungen sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele Beispiel 1 5 g Luviskol VA37 E (PVP/VA Copolymer, 50% ig in Ethanol) 95 g Ethanol (99, 8% ig)

Beispiel 2 5 g Luviskol VA37 E (PVP/VA Copolymer, 50% ig in Ethanol) 0,5 g DC 190 Surfactant (Dow Corning, Dimethicone Copolyol 94,5 g Ethanol (99, 8% ig) Beispiel 3 5 g Luviskol VA64 E (PVP/VA Copolymer, 50% ig in Ethanol) 0,5 g DC 193 Surfactant (Dow Corning, Dimethicone Copolyol 94,5 g Ethanol (99, 8% ig) Beispiel 4 5 g Luviskol K90 (Polyvinylpyrrolidone) 0, 5 g DC 190 Surfactant (Dow Corning, Dimethicone Copolyol 94,5 g Ethanol (99,8% ig) Beispiel 5 5 g Luviskol K30 (Polyvinylpyrrolidone) 0,5 g DC 193 Surfactant (Dow Corning, Dimethicone Copolyol 94,5 g Ethanol (99, 8% ig)