Die Erfindung betrifft elektroviskose Flüssigkeiten, die Aluminiumsilikate mit einem Wassergehalt von 1 bis 25 Gew.-% und Esterverbindungen enthalten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser elektroviskosen Flüssigkeiten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Estern von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäuren mit 2 bis 32 C-Atomen als elektrisch nicht leitende hy¬ drophobe Flüssigkeit in elektroviskosen Flüssigkeiten.

Elektroviskose Flüssigkeiten (EvF) sind Dispersionen feinteiliger hydro¬ philer Feststoffe in elektrisch nicht leitenden hydrophoben Flüssigkeiten, deren Viskosität sich unter dem Einfluß eines hinreichend starken elek¬ trischen Feldes sehr schnell und reversibel vom flüssigen bis zum pla¬ stischen oder festen Zustand ändert. Die Viskosität reagiert sowohl auf elektrische Gleichfelder als auch auf Wechselfelder, wobei der Stromfluß durch die elektroviskose Flüssigkeit in beiden Fällen sehr gering ist. Daher lassen sich elektroviskose Flüssigkeiten überall dort einsetzen, wo es der Übertragung großer Kräfte mit Hilfe geringer elektrischer Leistun¬ gen bedarf wie in Hydraulikventilen, Schwingungs- oder Stoßdämpfern, und Vibratoren.

Von der Praxis werden von elektroviskosen Flüssigkeiten hohe Temperatur¬ beständigkeit und chemische Stabilität im Bereich von etwa - 50°C bis 150

°C sowie ein guter elektroviskoser Effekt von - 30°C bis 110 °C erwartet. Da elektroviskose Flüssigkeiten mit Bauelementen in Berührung kommen können, sollen sie gleichzeitig gegenüber dem Werkstoff inert sein, das heißt diesen nicht angreifen, anquellen oder sogar auflösen. Schließlich muß auch gewährleistet sein, daß die elektroviskosen Flüssigkeiten als Dispersionen stabil sind, vor allem keine Phasentrennung stattfindet und sich keine schwer redispergierbaren Sedimente bilden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-Al-3536 934 und der europäischen Patentschrift EP-Bl-170939 sind elektroviskose Flüssigkeiten bekannt, die auch wasserbeladenes Aluminiumsilikat als disperse Phase enthalten. Als hydrophobe Flüssigkeit werden Silikonöle verwendet, die jedoch für eine ausreichende Langzeitstabilität Dispergatoren benötigen. Der Einsatz von Dispergatoren führt jedoch häufig insbesondere bei höheren Temperaturen zu einem starken Abfall des elektroviskosen Effektes. Zudem zeigen diese elektroviskosen Flüssigkeiten insgesamt nur einen relativ geringen elektroviskosen Effekt.

Gemäß Chemical Abstracts 89:92160r sind elektroviskose Flüssigkeiten bekannt mit Bariumtitanaten sowie beispielsweise wasserbeladenem, fein- teiligem Siliziumdioxid als disperse Phase und mit Dibutylsebacat als hydrophobe Flüssigkeit. Dieser Ester eines geradkettigen onofunktionellen Alkohols mit der difunktionellen Sebacinsaure ist jedoch recht temperatur¬ instabil.

In dem amerikanischen Patent 3047507 werden elektroviskose Flüssigkeiten beschrieben die vornehmlich aktiviertes Silikagel als disperse Phase ent¬ halten. Als hydrophobe, nicht leitende Flüssigkeiten kommen eine Vielzahl von Verbindungen in Betracht wie Mineralöl und Dicarbonsäureester von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen. Als weitere zwingende Bestandteile ent¬ halten diese elektroviskosen Flüssigkeiten Wasser bzw. eine Mischung von

Wasser und einem wasserlöslichen Alkohol sowie ein Dispergiermittel, um die Stabilität der elektroviskosen Flüssigkeit zu gewährleisten. Die nach dem amerikanischen Patent beschriebenen elektroviskosen Flüssigkeiten sind aus den vorgenannten Gründen verbesserungsbedürftig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, elektroviskose Flüssigkeiten mit einer deutlich höheren Elektroreaktivität bereit zu stellen, die verbes¬ serte chemische und thermische Beständigkeiten aufweisen und zugleich biologisch sehr gut abbaubar sind. Zudem sollten die elektroviskosen Flüssigkeiten auch ohne Dispergatoren über einen längeren Zeitraum stabil bleiben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektroviskose Flüs¬ sigkeiten enthaltend a) Aluminiumsilikate mit einem Wassergehalt von 1 bis 25 Gew.-% als di¬ sperse Phase und b) als flüssige Phase elektrisch nicht leitende hydrophobe Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Flüssigkeiten Ester von Poly¬ olen mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäu¬ ren mit 2 bis 32 C-Atomen sind.

Die in den erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten enthaltenen Ester sind an sich bekannte Verbindungen und können nach einschlägigen Methoden der organischen Chemie wie die säure- oder basenkatalysierte Um¬ setzung der Polyole mit Monocarbonsäuren hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung handelt es sich um Ester, die durch praktisch vollständige Veresterung hergestellt werden, d. h. es handelt sich um Vollester, bei denen kleine Resthydroxyl- bzw. -säurezahlen zulässig sind. Als Säure¬ komponente kommen aliphatische, aromatische und cyclische Monocarbonsäuren in Betracht. Die aliphatischen Monocarbonsäuren können gesättigt und/oder ungesättigt sein. Bevorzugt werden aliphatische Monocarbonsäuren und von diesen wiederum die gesättigten Vertreter. Ganz besonders bevorzugt werden aus dieser Gruppe solche Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen wie

Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmi- tinsäure, Stearinsäure und/oder Behensäure. Wie in der Fettchemie üblich kann die Carbonsäurekomponente auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Ge¬ eignete Monocarbonsäuren können auch verzweigt sein, wie die durch Oxida- tion von nach dem Guerbetverfahren hergestellten alpha-verzweigten primären Alkoholen zugänglichen alpha-verzweigten Carbonsäuren. Beispiele für diese Carbonsäuren sind 2-n-Butyl-n-octansäure, 2-n-Heptyl-n-undecan- säure, 2-n-octyl-n-dodecansäure und insbesondere 2-n-Hexyl-n-decansäure (Isopalmitinsäure). Das Guerbetverfahren, nach dem gesättigte primäre Alkohole durch Kochen in Anwesenheit katalytischer Mengen Alkalihydroxid und Schwermetallsalzen in definierte o-verzweigte primäre Alkohole überführt werden, beschreibt beispielsweise E. F. Pratt, D. G. Kubler in J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), Seiten 52-56.

Als Polyolkomponente können eine oder mehrere Polyole eingesetzt werden. Bevorzugt werden aliphatische Polyole wie Butandiole, Hexandiole, Dodecan- diole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin sowie deren technische Oligomergemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 8. Von diesen verzweigten aliphatischen gesättigten Polyolen werden insbeson¬ dere solche bevorzugt, die in Nachbarstelluπg zu dem Kohlenstoff mit den primären Hydroxylgruppen ein tertiäres C-Atom (das heißt ein C-Atom das kein Wasserstoffatom trägt) aufweisen wie Trimethylolethan, Trimethylol¬ propan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Dipentaerythrit und/oder Mischungen hiervon. Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfin¬ dung entsprechend werden Mischungen von Diolen und Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise Mischungen von aliphatischen, gesättigten verzweigten Diolen und aliphatischen gesättigten verzweigten Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen als Polyolkomponente verwendet. Bevorzugt werden Mischungen von Diolen, die in Nachbarstellung zu C-Atomen mit primären Hydroxylgruppen ein tertiäres C-Atom aufweisen, mit Polyolen mit 3 bis 6

Hydroxylgruppen, die ebenfalls primäre Hydroxylgruppen in Nachbestellung zu tertiären C-Atomen haben und insbesondere Mischungen aus Neopentylgly¬ kol und Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und/oder Mischun¬ gen hiervon. Bei den Mischungen ist es bevorzugt, daß die Diole im molaren Verhältnis von 5:1 bis 1:5 mit den Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen in der Mischung vorliegen.

Ganz besonders bevorzugt werden als Ester solche, die sich von aliphati¬ schen gesättigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen ableiten sowie von aliphatischen gesättigten verzweigten Polyolen mit 3 bis 6 C-Atomen ausgewählt aus der Gruppe Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Tri¬ methylolbutan.

Die in den erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten enthaltenen Aluminiumsilikate können sowohl amorph als auch kristallin sein wie ge¬ fälltes Aluminiumsilikat bzw. Zeolith. Die Aluminiumsilikate brauchen nicht rein zu sein und können ohne weiteres bis zu 20 Gew.-% Fe2Ü3, Tiθ2, CaO, MgO, Na2θ und 2O enthalten. Auch können noch einige Gew.-% SO3 und Cl vorhanden sein. Die spezifische Oberfläche der amorphen Aluminiumsili¬ kate, gemessen nach der BET-Methode, beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 200 m ² /g. Die kristallinen Aluminiumsilikate können außer in einer

Salzform, wobei die einwertigen Salze zu bevorzugen sind, auch in der H ⁺ -Form vorliegen. Diese Aluminiumsilikate sind handelsübliche Verbindun¬ gen und beispielsweise als Baylith ^R W von der Firma Bayer zu beziehen. Je nach Bedarf kann der Wassergehalt (entspricht dem Feuchtegehalt) des han¬ delsüblichen Aluminiumsilikats erhöht oder erniedrigt werden. In der Regel soll der Wassergehalt zwischen 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das wasserbeladene Aluminiumsilikat, betragen. Der Wassergehalt kann nach gängigen Methoden eingestellt werden, bei¬ spielsweise durch Behandlung der Aluminiumsilikate mit wasserfeuchter Luft, wobei es von Vorteil ist, die Aluminiumsilikate vorher durch eine

Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 550 °C zu akti¬ vieren.

Einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die elektroviskosen Flüssigkeiten die wasserbeladenen Alumini¬ umsilikate in einem Massenverhältnis zu den Estern von mindestens 20 zu 80, vorzugsweise von 30 zu 70 bis 60 zu 40. Falls gewünscht, können die elektroviskosen Flüssigkeiten die aus dem Stand der Technik bekannten Dispergiermittel wie die der deutschen Offenlegungsschrift DE-Al-3941232 oder der amerikanischen Patentschrift 3047507 enthalten. Bevorzugt im Sinne der Erfindung enthalten die elektroviskosen Flüssigkeiten jedoch kein solches Dispergiermittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektroviskosen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Aluminiumsilikate durch Behandlung mit wasserfeuchter Luft mit einem Wassergehalt von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf wasserbeladene Aluminiumsilikate, belädt und anschließend diese mit Estern von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäuren mit 2 bis 32 C-Atomen mischt und die Mischung abschließend mittels konventio¬ nellen Homogenisatoren in eine feinteilige Dispersion überführt. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden zunächst die Aluminiumsilikate mittels Wärmebehandlung bei 300 bis 600 °C aktiviert, um eine besonders effiziente Behandlung mit wasserfeuchter Luft- zu erreichen. Diese wasserbeladenen Aluminiumsilikate werden anschließend zu den vorgelegten Estern der beschriebenen Art eindispergiert. Zu einer homogenen feinteiligen Dis¬ persion gelangt man, wenn man nach dem Eindispergieren Scherhomogenisa- toren, Hochdruckhomogenisatoren oder Ultraschall verwendet. Die Dispergie- rung soll so geführt werden, daß die Teilchengröße 200 μm, vorzugsweise 100 μm nicht überschreitet.

Die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten zeigen überraschender¬ weise wesentlich größere Elektroreaktivitäten als solche auf Basis von Silikonölen. Sie sind mit elastomeren Werkstoffen insbesondere mit Fluor- Kautschuken bestens verträglich, über lange Zeiten absetzstabil sowie physiologisch indifferent und biologisch sehr gut abbaubar. Außerdem sind sie innerhalb eines ungewöhnlich weiten Temperaturbereichs wärme- und kältestabil.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Estern von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäuren mit 2 bis 32 C-Atomen als elektrisch nicht leitende hy¬ drophobe Flüssigkeit in elektroviskosen Flüssigkeiten. Einzelheiten zu den Estern und ihren Einsatzmengen sind dem voranstehenden Beschreibungstext zu entnehmen.

B e i s p i e e

A) Herstellung der elektroviskosen Flüssig ~ten

Ein handelsübliches Natrium-Zeolith X-Pulver (Baylith ^R W Pulver der Firma Bayer AG; Porenweite 9 Ä, Teilchengröße 1 bis 10 μm, Schüttgewicht 350 bis 450 g/dπ.3, Wasseraufnahme bei 298 K und 13,3 hPa nach Aktivierung bei 673 K ca. 30 Gew.-%, Wasseraufnahme bei 298 K und l _r 33 hPa nach Aktivierung bei 673 K ca. 23 Gew.- , molares Verhältnis SiÖ2/Al θ3 ca. 2,5, a ₀ -Wert ca. 24,9) wurde in einem Ofen der Firma Nabertherm, Modell N7 mit Programmcontroler C9 3 Stunden bei 400 °C aktiviert. Danach wurde das ak¬ tivierte Zeolith-Pulver unter Luftabschluß abgekühlt und dann solange feuchter Luft ausgesetzt, bis durch Absorption von Wasser aus der Luft der Wassergehalt von 6 Gew.- erreicht war. Das mit Wasser beladene Aluminium¬ silikat wurden mit einem Laborrüher in den jeweiligen Ester eindisper- giert. Der Laborrührer war mit einer Zahnscheibe von Durchmesser 50 mm bestückt. Bei einer Rührerdrehzahl von 2000 pro Minute benötigte der Dis- pergiervorgang ca. 30 Minuten.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten wurden folgende Ester eingesetzt:

1. Tri ethylolpropantricaprylat

2. Vollester von Trimethylolpropan mit einer Estermischung von 70 Gew.-% Caprylsäure und 30 Gew.-% Caprinsäure

3. Vollester einer Mischung von 3 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Neopentylglykol mit einer Carbonsäuremischung von 70 Gew.-% Caprylsäure und 30 Gew.-% Caprinsäure

4. Vollester von Trimethylolpropan mit 2-n-Hexyl-n--iecansäure

Beim Vergleichsversuch wurde als Trägerflüssigkeit für die elektroviskose Flüssigkeit eingesetzt:

5. Silikonöl mit dem Produktnamen Baysilone-Öl M3 der Firma Bayer, ein Polydimethylsiloxan. Die elektroviskosen Flüssigkeiten enthielten je¬ weils 50 Gew.-% an wasserfeuchtem (6 Gew.-%) Natrium-Zeolith-X-Pulver.

B) Versuchsapparatur

Die elektroviskosen Flüssigkeiten wurden in einem modifizierten Rotati¬ onsviskosimeter untersucht, wie es bereits von W.M. Winslow in J. Appl. Phys. 20 (1949) Seite 1137-1140 beschrieben wurde.

Der Rotationskörper und der zugehörige Becher waren mit gleicher Kegel- neigung schwach konisch ausgeführt, so daß die Spaltweite s zwischen Ro¬ tationskörper und Becher durch axiales Verschieben des Drehkörpers leicht und schnell variert werden konnte. Die maximal einstellbare Spaltweite war s = 1,5 mm. Der Drehkörper hatte eine Mantelfläche von A = 71 cm ² und ei¬ nen größten Durchmesser von d _max = 50 mm und einen kleinsten Durchmesser von d _m -j _n = 40 mm sowie eine Höhe von H = 50 mm. Die Drehzahl n des Rota¬ tionskörpers konnte stufenlos zwischen 10 und 1000 min ^-1 verändert werden; die Drehmomentmessung war zwischen 0 und 50 Ncm und 0 und 500 Nc möglich; das Hochspannungs-Gleichstrom-Netzgerät lieferte eine maximale Spannung von 10 kV und einen maximalen Strom von 10 mA; die Proben im Meßbecher konnten auf die gewünschten Versuchstemperaturen theta = 20, 50 und 80 °C eingestellt werden.

C) Messung des elektroviskosen Verhaltens

60 ml an elektroviskosen Flüssigkeiten 1 bis 5 wurden in den Becher des Viskosimeters gefüllt und der Meßantrieb mit dem eingespannten Drehkörper soweit abgesenkt, bis der Scherspalt s zwischen Becherwand- und Drehkör¬ per-Scherflächen s = 1,2 mm betrug. Durch Absaugen oder Zufüllen von der elektroviskosen Flüssigkeit wurde der Füllstand im Becher so eingestellt, daß die Mantelfläche des Rotationskörpers gerade vollkommen benetzt war. Der Rotationsscherkörper wurde eingeschaltet und die gewünschte Drehzahl n (n=80, 160 oder 240 1/min) eingestellt, was zu Schergeschwindigkeiten D (D= 157, 314 oder 471 1/sec), bezogen auf den mittleren Drehkörperradius r _m = 22,5 m führte. Nach Erreichen der gewünschten Versuchstemperatur theta (theta = 20 _r 50 oder 80 °C, maß der Drehmomentgeber des Meßantriebes

für das Anfangsdrehmoment ₍ j _ι0 (D, theta) was einer Anfangsscherspannung (D, tau) entspricht.

Versuchsbeginn:

Bei konstanter Schergeschwindigkeit D wurde mit dem Hochspannungsgleich¬ strom-Netzgerät die Spannung U und damit das elektrische Feld E zwischen Becher- und Rotationskörper-Oberfläche stetig erhöht. Damit steigt die Viskosität eta der elektroviskosen Flüssigkeit , was eine Erhöhung der Scherspannung tau bzw. des notwendigen Drehmoments Mj zum Drehen des Rotationskörpers führt. Durch den Schreiber wird der Versuchsablauf in der Form M ₍ j(U) dargestellt.

Versuchsauswertung:

Die Meßschriebe M^U) liefern über die Meßapparat-spezifischen Beziehungen

Scherspannung tau [Pa] = Drehmoment Md [Ncm] x 62,308 und

Elektrisches Feld elektrische Spannung U [kV] E

Spaltabstand s = 1,2 m

indirekt sofort den gesuchten Zusammenhang

Scherspaπnung tau [Pa] = f (elektrisches Feld E kV/mm)

zur Beschreibung des elektroviskosen Verhaltens der jeweiligen elektroviskosen Flüssigkeit bei konstanter Schergeschwindigkeit D und konstanter Probetemperatur theta.

Aus dem Graphen tau (E) (siehe die schematische Darstellung tau (E) in Fig. 1/1) wurde zur Charakterisierung des elektroviskosen Verhaltens der elektroviskosen Flüssigkeit folgende Größen entnommen:

Die Anfangsschubspannung taug [Pa] bei E = 0.

Der fiktive Schwellenwert EQ [kV/mm] als dem E-Wert des Schnittpunktes der Geraden tau = taug = konst. mit der Tangenten S, oberhalb dessen der elektroviskose Effekt stärker in Erscheinung tritt. Der elektroviskose Effekt

delta tau Pa mm

S = delta E kV

als Steigung der Tangente an die Darstellung tau (E) (siehe Fig. 1/1) im Bereich E > EQ

In der folgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse für taug, EQ und S, sowie zur Charakterisierung der aufzuwendenden elektrischen Leistung ent¬ weder der Strom in mA bei einer Spannung von 2 kV oder die Spannung U in kV bei- einem Strom von I = 0,5 mA aufgeführt.

Das elektroviskose Verhalten der Flüssigkeiten ist um so besser, je größer S und je kleiner taug und EQ sind. Die angegebenen elektrischen Spannungen und Ströme (Gleichstrom) kennzeichnen die elektrische Leistung.

Die Versuche zeigen (siehe Tabelle 1), daß die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten sehr gute elektroviskose Effekte haben. Im

Vergleich dazu hat die elektroviskose Flüssigkeit mit dem Silikonöl we¬ niger gut abgeschnitten.

Tabelle 1

I

Fortsetzung Tabelle 1

Fortsetzung Tabelle 1

Fortsetzung Tabelle 1

Fortsetzung Tabelle 1

I

00

Fortsetzung Tabelle 1

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Fortsetzung Tabelle 1

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