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Title:
ELEMENT OF AN ENGINE COMPARTMENT OF A MOTOR VEHICLE AND METHOD OF PROTECTING THE ELEMENT AGAINST CHEMICAL ATTACKS FROM A METAL HALIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/092158
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to an element of an engine compartment of a motor vehicle in which at least one outer layer of the wall includes a thermoplastic composition made of at least one polyamide, and to a method of protecting said element against chemical attacks from a metal halide. Said element (1), which has a single-layer or multi-layer outer wall, the wall or at least one outer layer of the wall including a thermoplastic composition made of at least one polyamide comprising at least one polymer chain with two ends including end functional groups, is such that said at least one polyamide is selected from the group made up of PA 6, PA 6.6 and the mixtures thereof, and the composition includes the product of the reaction, preferably by reactive extrusion, of at least one bifunctional or multifunctional chain-lengthening compound with at least some of said functional groups, the element being capable of withstanding extended contact with a metal halide of an alkaline, alkaline-earth or transition metal without breaking.

Inventors:
VOILLEQUIN BAPTISTE (FR)
KIRKORIAN KATERINA (FR)
VATAN MATTHIEU (FR)
GAROIS NICOLAS (FR)
Application Number:
FR2013/053193
Publication Date:
June 25, 2015
Filing Date:
December 19, 2013
Export Citation:
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Assignee:
HUTCHINSON (FR)
International Classes:
B32B27/34; B32B1/08; C08G69/26; F16L11/00
Domestic Patent References:
WO2004023026A12004-03-18
Foreign References:
EP2098566A12009-09-09
EP2687554A12014-01-22
DE19655417B42008-11-20
US7579058B22009-08-25
Attorney, Agent or Firm:
BOLINCHES, Michel et al. (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 ) Elément (1 , 10) d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile, l'élément présentant une paroi externe monocouche (1 a) ou muiticouches (11 , 12, 13, 14), ladite paroi ou au moins une couche externe (11) de ladite paroi comprenant une composition thermoplastique à base d'au moins un polyamide comportant au moins une chaîne polymérique comprenant des groupes fonctionnels d'extrémités, caractérisé en ce que ledit au moins un polyamide est choisi dans le groupe constitué par les PA 6, les PA 6.6 et leurs mélanges et en ce que ladite composition comprend le produit d'une réaction d'au moins un composé allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel avec au moins une partie desdits groupes fonctionnels, l'élément étant apte à résister sans cassure à un contact prolongé avec un halogénure métallique d'un métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition.

2) Elément (1 , 10) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite paroi (1 a) ou ladite au moins une couche externe (11) de ladite paroi (11 , 12, 13, 14) est constituée de ladite composition thermoplastique, laquelle est dépourvue de polyamide autre que le PA 6 et le PA 6.6 comme le PA 11 , le PA 12 et le PA 6.12.

3) Elément (1 , 10) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élément est un tuyau monocouche ou muiticouches extrudé utilisable dans un circuit dudit compartiment moteur choisi parmi les circuits de climatisation, de direction assistée, de carburant, d'eau et d'air.

4) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément est apte à résister audit contact pendant une durée de deux jours et à une température de 70° C dans un bain constitué dudit halogénure métallique en solution aqueuse concentrée à 50 % en masse de cet halogénure, sans présenter de cassure suite à des essais de déformation rémanente à la traction avec des déformations relatives en traction de 5 % et de 10 % appliquées à l'élément.

5) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément est apte à résister audit contact sans présenter de cassure, de fissuration ni d'altération de ses propriétés mécaniques, conformément aux essais sur éprouvettes de type H2 constituées de plaques-matières qui sont décrits aux paragraphes 6.2.1 . et 7. de la norme constructeur RENAULT D47 1924/-C créée en 1995 et modifiée en 2012.

6) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins un composé bifonctionnel ou multifonctionnel comprend un ou plusieurs oligomère(s) de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 10000 g/mol, qui réagit ou réagissent avec des fonctions carboxyliques et/ou aminés et/ou hydroxyles incluses dans lesdites groupes fonctionnels et qui est ou sont présent(s) dans ladite composition selon une quantité totale de ce(s) composé(s) égale ou supérieure à 0,3 partie en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.

7) Elément (1 , 10) selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit au moins un composé comprend un composé bifonctionnel choisi dans le groupe constitué par les bisoxazolines, les bisépoxides, les polycarbodiimides, les bisphénol diglycidyl éthers, les caprolactames bloqués diisocyanate, les fluorénylméthanols, les biscaprolactames, les bisacyl lactames, les dianhydrides, les fluorénylméthylchloroformates, les téréphtaloylbislaurolactames et leurs mélanges, ce ou chaque composé bifonctionnel étant présent dans ladite composition selon une quantité inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6. 8) Elément (1 , 10) selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit au moins un composé bifonctionnel comprend en combinaison :

- une bisoxazoline, de préférence la 2,2'-(1 ,3-phénylène)bis(2- oxazoline) ou la 2,2'-(1 ,4-phénylène)bis(2-oxazoline), et

- un biscaprolactame, de préférence le 1 , 1 '-isophthaloyl biscaprolactame.

9) Elément (1 , 10) selon une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit au moins un composé comprend un composé multifonctionnel choisi dans le groupe constitué par les copolymères modifiés de styrène-acrylate, les polymères modifiés de styrène et d'acide acrylique, les copolymères de styrène-anhydride maléique et leurs mélanges, ce ou chaque composé multifonctionnel étant présent dans ladite composition selon une quantité inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.

10) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins un polyamide comprend un mélange de PA 6 et de PA 6.6, ladite composition comprenant en outre au moins un agent compatibilisant appartenant à la famille des copolymères d'au moins une oléfine et d'un méthacrylate.

11 ) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit halogénure est un chlorure ou un iodure, ledit métal étant choisi dans le groupe constitué par le zinc, le cuivre et le calcium, et en ce que de préférence ledit halogénure métallique est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de cuivre, le chlorure de calcium et leurs mélanges. 12) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite paroi externe (1 a ou 11 , 12, 13, 14) est recouverte au moins partiellement dudit halogénure métallique, par exemple du chlorure de zinc produit en présence d'un sel de déneigement ayant pénétré dans ledit compartiment moteur.

13) Procédé de protection d'un élément (1 , 10) d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile, en particulier un tuyau, contre des agressions chimiques d'un halogénure métallique, en particulier du chlorure de zinc, de l'iodure de zinc, du chlorure de cuivre ou de chlorure de calcium, entrant en contact avec l'élément, lequel présente une paroi externe monocouche (1 a) ou multicouches (11 , 12, 13, 14), ladite paroi ou au moins une couche externe (11 ) de ladite paroi comprenant une composition thermoplastique à base d'au moins un polyamide comportant au moins une chaîne polymérique comprenant des groupes fonctionnels d'extrémités, caractérisé en ce qu'il comprend une réaction par extrusion réactive d'au moins un composé allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel avec au moins une partie desdits groupes fonctionnels d'un PA 6 et/ou d'un PA 6.6 que comprend ledit au moins un polyamide.

14) Procédé de protection d'un élément (1 , 10) selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation, pour ledit au moins un composé bifonctionnel ou multifonctionnel, d'un ou plusieurs oligomère(s) de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 10000 g/mol, qui réagit ou réagissent avec des fonctions carboxyliques et/ou aminés et/ou hydroxyles incluses dans lesdites groupes fonctionnels et qui est ou sont présent(s) dans ladite composition selon une quantité totale de ce(s)composé(s) égale ou supérieure à 0,3 partie en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.

15) Procédé de protection d'un élément (1 , 10) selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation en combinaison, pour ledit au moins un composé bifonctionnel ou multifonctionnel : - selon une quantité inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6, d'une bisoxazoline, de préférence la 2,2'-( ,3-phénylène)bis(2-oxazoline) ou la 2,2'- (1 ,4-phénylène)bis(2-oxazoline), et

- selon une quantité inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6, d'un biscaprolactame, de préférence le 1 , 1 '-isophthaloyl biscaprolactame.

Description:
ELEMENT D'UN COMPARTIMENT MOTEUR D'UN VEHICULE

AUTOMOBILE ET PROCEDE DE PROTECTION DE L'ELEMENT CONTRE DES AGRESSIONS CHIMIQUES D'UN HALOGENURE METALLIQUE. La présente invention concerne un élément d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile dont au moins une couche externe de la paroi comprend une composition thermoplastique à base d'au moins un polyamide, et un procédé de protection de cet élément contre des agressions chimiques d'un halogénure métallique. L'invention s'applique notamment à tout élément d'une structure mécanique de support ou d'un circuit de transfert de fluide monté sous le capot moteur du véhicule automobile qui soit réalisable en un matériau à base d'un ou plusieurs polyamide(s), tel qu'un tuyau ou flexible, un support-moteur, des poulies ou des galets de transmission, à titre exemplatif et nullement limitatif.

De manière connue, les tuyaux ou revêtements externes de tuyaux logés dans les compartiments moteurs de véhicules automobiles qui sont réalisés en polyamides sont le plus souvent à base d'un polyamide PA 11 , PA 12 ou PA 6.12, en particulier du fait que ces polyamides spécifiques présentent une résistance satisfaisante aux halogénures métalliques, tels que le chlorure de zinc, qui peuvent être générés en présence de produits comme les sels routiers par exemple de déneigement pouvant s'infiltrer en dessous du capot moteur. En effet, ces sels sont chimiquement très agressifs pour d'autres polyamides, tels que le PA 6 et le PA 6.6, qui sont susceptibles d'être dégradés en étant notamment le siège de fissurations sous contraintes (« stress cracking » en anglais) au contact de ces halogénures.

Cependant, un inconvénient majeur de l'utilisation des PA 11 , PA 12 et PA 6.12 dans ces tuyaux réside dans leur coût élevé en comparaison de celui des PA 6 et PA 6.6 (dits « polyamides de commodité »).

Le document US-B2-7 579 058 s'est attaché à résoudre ce double problème de la résistance limitée des tuyaux en PA 6 ou PA 6.6 au chlorure de zinc et du coût relativement élevé des autres polyamides PA 11 , PA 12 et PA 6.12 conventionnellement utilisés, en choisissant d'utiliser pour un circuit d'air de freinage un tuyau multicouches dont la couche externe est à base d'un polyamide issu d'unités monomériques ayant en moyenne au moins huit atomes de carbone (i.e. excluant le PA 6 et le PA 6.6), comme par exemple les PA 6.12, PA 11 et PA 12.

La solution proposée dans ce document présente l'inconvénient de requérir un procédé relativement complexe à mettre en œuvre pour la fabrication de ce tuyau multicouches, en plus de requérir l'emploi de ces polyamides coûteux que sont notamment les PA 6.12, PA 11 et PA 12, ce qui pénalise encore le coût de ce tuyau.

Un but de la présente invention est de proposer un élément d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile (i.e. situé sous le capot moteur), l'élément présentant une paroi externe monocouche ou multicouches, qui remédie aux inconvénients précités, et ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière inattendue que si l'on fait réagir par extrusion réactive au moins un composé allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel avec au moins une partie des groupes fonctionnels terminaux d'un PA 6 et/ou d'un PA 6.6 que comprend cette paroi ou une couche externe de celle-ci, alors on peut efficacement et à moindre coût protéger l'élément contre des agressions chimiques d'halogénures métalliques entrant en contact avec cet élément, en particulier du chlorure de zinc, de l'iodure de zinc, du chlorure de cuivre ou de chlorure de calcium.

Pus précisément, l'élément a cette paroi ou au moins une couche externe de celle-ci qui comprend une composition thermoplastique à base d'au moins un polyamide comportant au moins une chaîne polymérique comprenant des groupes fonctionnels à ses deux extrémités et, selon l'invention, ledit au moins un polyamide est choisi dans le groupe constitué par les PA 6, PA 6.6 et leurs mélanges, la composition comprenant le produit d'une réaction d'au moins un composé allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel avec au moins une partie de ces groupes fonctionnels, l'élément étant apte à résister sans cassure à un contact prolongé avec un halogénure métallique d'un métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition. On notera que cette utilisation d'un ou de polyamide(s) « de commodité » (i.e. le PA 6 et/ou le PA 6.6) pour réaliser un élément de l'invention permet de réduire son coût de fabrication en comparaison d'un élément analogue réalisé en un polyamide comme les PA 11 , PA 12 et PA 6.12.

On notera également que cette réaction entre le(s) composé(s) allongeur(s) de chaîne et les groupes fonctionnels d'extrémités du PA 6 et/ou du PA 6.6 permet de protéger efficacement ces groupes d'extrémités qui constituent une faiblesse du PA 6 et du PA 6.6 vis-à-vis des halogénures métalliques, tout en diminuant le nombre de ces groupes et en restructurant les chaînes polymériques du PA 6 et du PA 6.6.

Avantageusement, ladite paroi ou ladite au moins une couche externe de ladite paroi peut être constituée (i.e. exclusivement) de ladite composition thermoplastique, laquelle est dépourvue de polyamide autre que le PA 6 et le PA 6.6 comme le PA 11 , le PA 12 et le PA 6.12.

Encore plus avantageusement, l'élément peut être un tuyau extrudé monocouche ou multicouches utilisable dans un circuit dudit compartiment moteur choisi parmi les circuits de climatisation, de direction assistée, de carburant, d'eau et d'air.

Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément peut être apte à résister audit contact pendant une durée de deux jours et à une température de 70° C dans un bain constitué dudit halogénure métallique en solution aqueuse concentrée à 50 % en masse de cet halogénure, sans présenter de cassure suite à des essais de déformation rémanente à la traction avec des déformations relatives en traction de 5 %, 10 % voire de 50 % ou même de 100 % appliquées à l'élément.

Avantageusement, l'élément peut être apte à résister audit contact sans cassure, fissuration ni altération de ses propriétés mécaniques, conformément aux essais sur éprouvettes de type H2 (haltères) constituées de plaques-matières qui sont décrits aux paragraphes 6.2.1 . et 7. de la norme constructeur RENAULT D47 1924/--C créée en 1995 et modifiée en 2012.

D'une manière plus générale, on notera que la modification selon l'invention d'un PA 6 et/ou d'un PA 6.6 par ledit au moins un allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel permet d'améliorer la résistance aux agressions chimiques, au vieillissement ainsi que les propriétés mécaniques de l'élément constitué en totalité ou en partie de ladite composition, comme la stabilité hydrolytique, la résistance à la fissuration sous contrainte (« stress cracking ») et la résistance aux chocs, notamment.

Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit au moins un composé bifonctionnel ou multifonctionnel peut comprendre un ou plusieurs oligomère(s) de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 10000 g/mol, qui réagit ou réagissent avec des fonctions carboxyliques et/ou aminés et/ou hydroxyles incluses dans lesdites groupes fonctionnels et qui est ou sont présent(s) dans ladite composition selon une quantité totale de ce(s) composé(s) égale ou supérieure à 0,3 partie en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ledit au moins un composé comprend un composé bifonctionnel choisi dans le groupe constitué par les bisoxazolines, les bisépoxides (e.g. le 2,6- dibenzalcyclohexanone bis-époxide), les polycarbodiimides, les bisphénol diglycidyl éthers, les caprolactames bloqués diisocyanate, les fluorénylméthanols, les biscaprolactames, les bisacyl lactames (e.g. le TBCL et le TBLL), les dianhydrides (e.g. le 3,3',4,4'-benzophénone dianhydride tétracarboxylique ou BTDA, et le dianhydride pyromellitique ou PMDA), les fluorénylméthylchloroformates, les téréphtaloylbislaurolactames et leurs mélanges, ce ou chaque composé bifonctionnel étant présent dans ladite composition selon une quantité pouvant être inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.

De préférence en relation avec ce premier mode, ledit au moins un composé bifonctionnel comprend en combinaison une bisoxazoline, de préférence la 2,2'-(1 ,3-phénylène)bis(2-oxazoline) ou la 2,2'-(1 ,4- phénylène)bis(2-oxazoline), et un biscaprolactame, de préférence le 1 , 1 '- isophthaloyl biscaprolactame.

On notera que la Demanderesse a démontré un effet de synergie avantageux et inattendu de la combinaison de ces deux composés allongeurs de chaîne bifonctionnels, puisque cette combinaison confère une résistance encore améliorée aux agressions des halogénures métalliques précités et des propriétés mécaniques globalement meilleures qu'avec la seule même isoxazoline et qu'avec le seul même biscaprolactame.

Selon un second mode de réalisation de l'invention pouvant être combiné audit premier mode, ledit au moins un composé comprend un composé multifonctionnel choisi dans le groupe constitué par les copolymères modifiés de styrène-acrylate, les polymères modifiés de styrène et d'acide acrylique, les copolymères de styrène-anhydride maléique et leurs mélanges, ce ou chaque composé multifonctionnel pouvant être présent dans ladite composition selon une quantité inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.

Selon un exemple de l'invention, ledit au moins un polyamide comprend un mélange de PA 6 et de PA 6.6, la composition comprenant en outre dans ce cas au moins un agent compatibilisant appartenant à la famille des copolymères d'au moins une oléfine et d'un méthacrylate.

De préférence, ledit halogénure est un chlorure ou un iodure, ledit métal étant choisi dans le groupe constitué par le zinc, le cuivre et le calcium. A titre encore plus préférentiel, ledit halogénure métallique est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de cuivre, le chlorure de calcium et leurs mélanges.

Selon un autre aspect de l'invention, ladite paroi externe peut être recouverte au moins partiellement dudit halogénure métallique, par exemple du chlorure de zinc produit en présence d'un sel routier (e.g. un sel de déneigement) ayant pénétré dans ledit compartiment moteur.

Un procédé de protection selon l'invention d'un élément d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile, en particulier un tuyau, contre des agressions chimiques d'un halogénure métallique, e.g. du chlorure de zinc, de l'iodure de zinc, du chlorure de cuivre ou du chlorure de calcium, entrant en contact avec l'élément, comprend une réaction d'extrusion réactive d'au moins un composé allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel avec au moins une partie desdits groupes fonctionnels d'extrémités d'un PA 6 et/ou PA 6.6 que comprend ledit au moins un polyamide.

Selon une autre caractéristique de l'invention, ce procédé peut comprendre l'utilisation, pour ledit au moins un composé, du ou des oligomère(s) précités de masse moléculaire Mn comprise entre 3000 et 10000 g/mol, qui réagi(ssen)t avec des fonctions carboxyliques et/ou aminés et/ou hydroxyles incluses dans ces groupes fonctionnels et qui est ou sont présent(s) dans la composition selon une quantité totale égale ou supérieure à 0,3 partie en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.

Avantageusement, ce procédé peut comprendre l'utilisation de plusieurs dits composés bifonctionnels incluant la combinaison précitée d'une bisoxazoline et d'un biscaprolactame procurant un effet de synergie.

On notera que la réaction de cette bisoxazoline avec les deux groupes d'extrémité acide carboxylique d'un PA 6 ou PA 6.6 peut être illustrée par le schéma réactionnel suivant :

*

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les dessins joints, parmi lesquels :

la figure 1 est une vue schématique en perspective d'un flexible de circuit de climatisation comprenant un élément formant tuyau selon l'invention,

la figure 2 est une vue en section transversale suivant le plan ll-ll de la figure 1 de ce tuyau dans le cas où il est monocouche, et

la figure 3 est une vue schématique en perspective et en écorché d'un tuyau multicouches utilisable selon une variante de l'invention. Dans les exemples qui suivent, on a préparé des compositions thermoplastiques « témoin » et selon l'invention par extrusion réactive dans une extrudeuse « bi-vis co-rotative » mise en œuvre à une température de 265° C environ.

Les compositions obtenues sont en particulier utilisables dans un tuyau 1 extrudé d'un flexible à l'intérieur d'un circuit de climatisation de véhicule automobile, tel que le flexible 2 illustré à la figure 1 .

De manière connue, un tel circuit est fermé et comprend plusieurs éléments qui sont répartis à l'intérieur du compartiment moteur du véhicule, notamment un compresseur, un condenseur, un réservoir déshydratant, un système de détente et un évaporateur, et dans lesquels circule un fluide frigorigène. Tous ces éléments sont reliés par des flexibles 2 constitués par des éléments tubulaires ou tuyaux 1 rigides et/ou souples, qui présentent vers chacune de leurs extrémités un élément de fixation et des moyens de raccordement 3 étanches.

Chaque tuyau 1 extrudé est mis en forme suivant une configuration en trois dimensions en fonction du cheminement qu'il doit suivre. La longueur de chaque tuyau 1 est variable, sachant qu'il peut avoir un diamètre intérieur de l'ordre de 4 à 12 mm et une épaisseur de l'ordre de 0,8 à 3 mm, à titre non limitatif.

Comme visible à la figure 2, le tuyau 1 présente de préférence une seule couche 1 a constituée d'une composition selon l'invention qui comprend ainsi le produit d'une réaction d'extrusion réactive à chaud d'un PA 6 et/ou d'un PA 6.6 avec au moins un composé allongeur de chaîne selon l'invention.

Dans la variante de la figure 3, le tuyau 10 comprend une couche externe 11 constituée d'une composition selon l'invention et, radialement vers l'intérieur de la couche 11 , une couche de renforcement 12 (e.g. textile ou métallique), une couche intermédiaire 13 optionnelle et une couche interne 1 toutes deux polymériques et par exemple à base d'un ou de polyamide(s) identique(s) ou différent(s) de celui ou ceux de la couche externe 11 . EXEMPLES

Les abréviations utilisées au tableau 1 ci-après désignent et 5 identifient les composés allongeurs de chaîne testés dans les exemples, ainsi que d'autres composés également utilisables dans la présente invention.

Tableau 1 :

0 On a réalisé une première série d'essais en préparant des compositions dont la matrice polymérique était exclusivement constituée d'un PA 6 et qui comprenaient, d'une part, une composition « témoin » T1 dépourvue de tout composé allongeur de chaîne et, d'autre part, des compositions selon l'invention 11 à 19 comprenant chacune un, deux ou trois composé(s) allongeur(s) de chaîne ayant réagi avec ce PA 6, comme visible dans le tableau 2 ci-après. Les quantités indiquées aux tableaux 2 et 3 de formulations testées sont des parties en poids pour 100 parties de PA 6 et/ou PA 6.6.

Tableau 2 :

On a réalisé une seconde série d'essais en préparant d'autres compositions dont la matrice polymérique était constituée d'un mélange compatibilisé de PA 6 et de PA 6.6 dans des proportions massiques identiques et qui comprenaient, d'une part, une composition « témoin » T2 dépourvue de tout composé allongeur de chaîne et, d'autre part, des compositions selon l'invention 110 à 119 comprenant chacune un, deux, trois ou quatre composés allongeurs de chaîne ayant réagi avec cette matrice PA 6 + PA 6.6, comme visible dans le tableau 3 ci-après (étant précisé que l'agent compatibilisant Lotader AX8840 utilisé pour ces compositions T2 et 110-119 est un copolymère statistique d'éthylène et de glycidylméthacrylate).

Tableau 3

On a réalisé des essais de déformation rémanente à la traction (DRT à 5 % et à 10 % de déformation) sur des éprouvettes H2 (de type haltères) respectivement constituées de ces compositions « témoin » T1 , T2 et 11 à 119 selon l'invention, pour évaluer la résistance d'éléments constitués de ces compositions à l'agression chimique d'halogénures métalliques, dont notamment le chlorure de zinc.

Pour ce faire, on a au préalable soumis ces éprouvettes H2 à un conditionnement de huit jours pour rendre le PA 6 et/ou le PA 6.6 de ces compositions testées suffisamment humide, puis on a soumis ces éprouvettes H2 à des essais selon les paragraphes 6.2.1. et 7. de la norme constructeur RENAULT D47 1924/--C créée en 1995 et modifiée en 2012. A cet effet, on a plongé à l'aide d'un montage usuel de DRT ces éprouvettes dans un bain de chlorure de zinc (ZnCI 2 ) en solution aqueuse concentrée à 50 % en masse pendant une durée de 48 heures (avec trois éprouvettes par bain) et dans une étuve à 70° C.

Ces essais de DRT ont démontré que les éprouvettes H2 constituées des compositions 11 à 119 selon l'invention ne présentaient aucune cassure, ni fissuration après ce vieillissement au contact du chlorure de zinc, contrairement aux éprouvettes constituées des compositions « témoin » T1 et T2 qui ont été sectionnées à l'issue des déformations relatives de 5 % et 10 % utilisées.

En particulier, les compositions 13, 14, 17, 18, 113, 115 et 117 selon l'invention qui sont caractérisées en ce qu'elles comprennent la combinaison d'une bisoxazoline (1 ,3 PBO) et d'un biscaprolactame (IBC) ont donné de manière surprenante les meilleurs résultats en termes d'essais DRT suite à ce contact avec le chlorure de zinc, témoignant ainsi d'un effet de synergie remarquable.

On a en outre établi que les propriétés mécaniques des compositions 11 à 19 et 110 à 119 selon l'invention étaient globalement conservées, voire améliorées en comparaison de celles des compositions « témoin » T1 et T2, respectivement. En particulier, on a obtenu les valeurs suivantes (voir tableau 4) de contrainte à la rupture, d'allongement à la rupture, de contrainte au seuil et de module E, pour une nouvelle composition I20 selon l'invention (à base d'un mélange PA 6 + PA 6.6 et de 0,5 parties en poids de 1 ,3 PBO pour 100 parties de PA 6 + PA 6.6) par rapport à la composition T2.

Tableau 4

Propriétés mécaniques T2 120

Contrainte à la rupture (MPa) 54 56

Allongement à la rupture (%) 238 237

Contrainte au seuil (MPa) 61 63

Module E (MPa) 2171 2206