Beschreibung Langgestreckter Supraleiteraufbau mit Hoch-Tc-Supraleiter- material, oxidischem Zwischenschichtsystem und Nickel-Träger sowie Verfahren zur Herstellung dieses Aufbaus Die Erfindung bezieht sich auf einen langgestreckten Supra- leiteraufbau zur Führung eines elektrischen Stromes in einer vorbestimmten Richtung. Dieser Aufbau soll wenigstens folgen- de Teile aufweisen, nämlich einen biaxial texturierten Träger aus Nickel-Material, ein auf dem Träger abgeschiedenes Zwi- schenschichtsystem mit mindestens zwei Zwischenschichten aus oxidischem Material sowie eine auf dem Zwischenschichtsystem abgeschiedene Supraleitungsschicht aus einem Hoch-Tc- Supraleitermaterial vom Typ (RE) M2Cu3oxt wobei die Komponente RE wenigstens ein Seltenes Erdmetall (einschließlich Yttrium) und die Komponente M wenigstens ein Erdalkalimetall enthal- ten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstel- lung eines solchen Supraleiteraufbaus. Ein entsprechender Supraleiteraufbau und ein Verfahren zu dessen Herstellung sind zZBo aus"Applied Superconductivitya, VolO 4, Nos. 10- 11,1996, Seiten 403 bis 427 zu entnehmen.

Es sind supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen Tc von über 77 K bei Normaldruck bekannt, die deshalb auch als Hoch-Tc-Supraleitermaterialien oder HTS- Materialien bezeichnet werden und insbesondere eine Flüssig- Stickstoff (LN2)-Kühltechnik erlauben. Unter solche Metall- oxidverbindungen fallen insbesondere Cuprate aus der Materi- alfamilie vom Typ (RE)-M-Cu-O, wobei die Komponente RE we- nigstens ein Seltenes Erdmetall (einschließlich Y) und die Komponente M wenigstens ein Erdalkalimetall enthalten. Haupt- vertreter dieser Familie ist das Material YBa2Cu30x, sogenann- tes YBCO.

Diese bekannten HTS-Materialien versucht man, auf verschiede- nen Trägern (Substraten) für unterschiedliche Anwendungszwe-

cke abzuscheiden, wobei im Hinblick auf eine hohe Stromtrag- fähigkeit nach möglichst phasenreinem, texturiertem Supralei- termaterial getrachtet wird.

Bei einem entsprechenden langgestreckten Supraleiteraufbau für Leiteranwendungen wird das genannte HTS-Material im All- gemeinen nicht unmittelbar auf einem als Substrat dienenden metallischen Trägerband abgeschieden ; sondern dieses Träger- band wird zunächst mit mindestens einer dünnen Zwischen- schicht, die auch als Pufferschicht ("Buffer"-Schicht) be- zeichnet wird, abgedeckt. Diese Zwischenschicht mit einer Di- cke in der Größenordnung bis etwa 1 um soll das Eindiffundie- ren von Metallatomen aus dem Trägermaterial in das HTS- Material verhindern, um eine damit verbundene Verschlechte- rung der supraleitenden Eigenschaften des HTS-Materials zu vermeiden. Zugleich kann mit einer solchen als Diffusionsbar- riere dienenden Zwischenschicht auch die Oberfläche geglättet und die Haftung des HTS-Materials verbessert werden. Entspre- chende Zwischenschichten bestehen insbesondere aus Metalloxi- den und sind somit in der Regel elektrisch isolierend.

Neben der Eigenschaft als Diffusionsbarriere soll diese min- destens eine Zwischenschicht darüber hinaus die Forderung er- füllen, dass sie ein texturiertes Wachstum des auf ihr aufzu- bringenden HTS-Materials ermöglicht. Folglich muss die Zwi- schenschicht selbst eine entsprechende Textur besitzen. Der Übertrag der kristallographischen Orientierung beim Wachstum einer Schicht auf einer chemisch andersartigen Unterlage ist unter dem Begriff"Heteroepitaxie"bekannt. Hierbei muss die Zwischenschicht an die Gitterkonstanten des HTS-Materials möglichst gut angepasste Abmessungen ihrer Einheitszellen be- sitzen. Darüber hinaus sollte sie einen thermischen Ausdeh- nungskoeffizienten aufweisen, der mit dem des HTS-Materials zumindest annähernd übereinstimmt, um so unerwünschte mecha- nische Spannungen bei den für Anwendungen der Supraleitungs- technik und eine Schichtpräparation vermeidbaren Temperatur-

zyklen oder-unterschieden und gegebenenfalls dadurch beding- ten Schädigungen wie Abplatzen zu vermeiden.

Ähnliche Anforderungen sind auch an die Auswahl des Systems "Träger-Zwischenschicht'zu stellen. Auch hier sind gute Hafteigenschaften anzustreben, wobei zugleich die gewünschte Heteroepitaxie zwischen der Zwischenschicht und der darauf aufwachsenden HTS-Schicht nicht beeinträchtigt werden darf.

Aus den vorerwähnten Gründen ist gemäß der eingangs genannten Literaturstelle ein durch einen Walzprozess an seiner Ober- fläche biaxial texturiertes Metallband aus Nickel-Material als Trägerband vorgesehen. Entsprechende Metallbänder sind unter der Bezeichnung"RABiTS" ("Rolling-Assisted-Biaxially- Textured-Substrates') bekannt. Auf einem solchen Metallband ist bei dem bekannten Supraleiteraufbau ein Zwischenschicht- system in Form einer Ce02-Schicht (als eine erste Puffer- schicht) und eine dickere Schicht aus mit Y-stabilisiertem Zr02, sogenanntem YSZ (als eine zweite Pufferschicht) abge- schieden. Dabei wird davon ausgegangen, dass mit einer CeO2- Schicht ein guter Texturübertrag zu erreichen ist, wenn diese Schicht selbst eine gute In-plane-sowie Out-of- plane (001) Textur besitzt. Da aber wegen der Verwendung eines Ni-haltigen Bandes die erste Pufferschicht in reduzierender Atmosphäre aufwachsen muss und wegen des erforderlichen Hoch- vakuums auch während des weiteren Herstellungsprozesses nicht genug Sauerstoff angeboten werden kann, wächst das CeO2 immer leicht sauerstoffdefizitär auf. Dies führt dazu, dass sich das CeO2-Material zusammenzieht, sobald es einer sauerstoff- haltigen Atmosphäre (> 1 mbar) ausgesetzt wird. Durch dieses Zusammenziehen der Ce02-Pufferschicht entstehen dann Risse bei gut orientierten Schichten schon ab einer Schichtdicke von 50 nm. Die Folge davon ist, dass eine solche Puffer- schicht als Diffusionsbarriere nicht mehr wirksam wird. So neutralisieren zwar (111)-orientierte Körner unerwünschte Schichtspannungen ; solche Körner wachsen aber säulenartig auf. Dies führt dazu, dass bei Auftreten von Schichtspannun-

gen die Säulen auseinander klaffen und somit keine dichte 0- berfläche bzw. Schicht mehr gegeben ist. An solchen Fehlstel- len, d. h. (111)-orientierten Körnern, besteht also die Gefahr einer unerwünschten Diffusion. Aus diesem Grunde wird bei dem genannten Stand der Technik die erste Pufferschicht mit einer zweiten, gesputterten Pufferschicht aus YSZ oder Y203 abge- deckt. Nicht-gesputterte Schichten sind jedoch nicht dicht genug, da YSZ und Y203 säulenartig aufwachsen und das Ni zwi- schen den Säulen hindurch in das YBCO-Material diffundiert.

In einem solchen Falle könnten Risse mit einer porösen, keine Schichtspannungsprobleme erzeugenden weiteren Pufferschicht mit verhältnismäßig großer Dicke zwischen 500 nm und 2000 nm zugedeckt werden. Da sich bei der Abscheidung von YBCO auf YSZ jedoch Zirkonatkomplexe bilden können, die auch die kri- tische Stromdichte Je des HTS-Materials absenken, muss diese ihrerseits mit einer dritten Pufferschicht z. B. aus Ce02 ab- gedeckt werden. Ein solches 3-Lagen-Schichtensystem als Puf- fer ist jedoch technisch sehr aufwendig, daher teuer und au- ßerdem zeitaufwendig wegen der gesputterten Zwischenschicht.

Eine YSZ-Schicht direkt auf Ni ist sehr schwer herzustellen, da die (001) -Orientierung beim Sputtern nur schwer zu errei- chen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, für den Schichtaufbau der eingangs genannten Art ein Schichtensystem anzugeben, welches die genannten Forderungen erfüllt, so dass auch längere Trägerstücke, insbesondere von mehr als einem Meter, vorzugsweise über 100 m, mit gleichbleibender Qualität beschichtet werden können. Dabei soll eine Diffusion von Me- tallatomen aus dem Trägermaterial insbesondere in eine YBCO- Schicht ebenso wie eine Diffusion von Sauerstoff, der bei der Abscheidung und Ausbildung des YBCOs erforderlich ist, zur Metalloberfläche verhindert werden. Eine derartige Sauer- stoffdiffusion würde nämlich bei den üblichen Abscheide-und Glühtemperaturen des YBCO-Materials im Bereich von etwa 600 bis 800°C zu einer Metalloxidation führen und damit die Haft- festigkeit des Zwischenschichtsystems herabsetzen. Aus diesem

Grunde sind im Allgemeinen Dicken des Zwischenschichtsystems zwischen etwa 0,05 und 2 um zu wählen, wobei diese Dicke vom gewählten Zwischenschichtmaterial abhängig sind. Ferner soll ein Verfahren angegeben werden, mit dem ein entsprechender Supraleiteraufbau auf verhältnismäßig einfache Weise her- stellbar ist.

Die genannte Aufgabe wird bzgl. des Leiteraufbaus mit den in Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Dementsprechend soll das Zwischenschichtsystem eine dem Träger zugewandte, erste Zwischenschicht aus einem Cer-Oxid und einem der Supralei- tungsschicht zugewandte, zweite Zwischenschicht aus einem Cer-Oxid aufweisen. Unter einem Schichtensystem wird in die- sem Zusammenhang eine sukzessive Abscheidung von diskreten Schichten verstanden, die, wie im vorliegenden Falle, aus i- dentischem Material bestehen können.

Es wurde nämlich erkannt, dass es nicht unbedingt nötig ist, die erwähnten Teilaufgaben bzgl. des Schichtensystems, näm- lich bzgl. einer Texturübertragung und bzgl. einer Diffusi- onsbarriere, auf Schichten aus unterschiedlichen Materialien zu verteilen. Durch eine Sauerstoffbeladung nach einem Auf- dampfen der ersten Pufferschicht kann nämlich unstöchiometri- sches, aber (200)-orientiertes Ce02 in stöchiometrisches Ce02 umgewandelt werden. Dadurch zieht sich das CeO2 zusammen und es entstehen Risse in der ersten Pufferschicht. Durch diese absichtlich herbeigeführten Risse wird die erste Puffer- schicht mechanisch relaxiert, so dass es möglich wird, diese Risse mit einer zweiten Pufferschicht wieder zu versiegeln, ohne dass die Risse von der zweiten Pufferschicht bis zum Substrat hindurchreichen. Es ist also nunmehr möglich, mit einer zweiten, vorzugsweise höchstens ebenso dicken Ce02- Schicht die Risse in der darunterliegenden ersten Ce02- Schicht völlig abzudecken. Dabei kann die zweite Schicht na- türlich aus denselben Gründen Risse aufweisen wie die erste Schicht. Allerdings treten diese Risse zumindest weitgehend

nicht an den gleichen Stellen wie in der ersten Schicht auf, da an diesen Stellen die Schichtspannung minimal ist.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Aufbaus ist die Möglichkeit, hohe Stromdichten auch auf Trägern zu erzielen, deren Pufferschicht wegen schlechter Epitaxie nur einen Ce02 (200) -Anteil in der Größenordnung des Ce02 (111) -Anteils zeigt. Normalerweise ist eine derartige Pufferschicht un- dicht, da sich an Korngrenzen von (111) -und (200)- orientierten Körnern wie vorstehend erwähnt mechanische Span- nungen abbauen. Die somit erzeugten Bruchstellen zwischen den Körnern werden jedoch mit der zweiten Pufferschicht aus dem Ce02 aufgefüllt. Dieses ist an den betroffenen Stellen zwar immer noch (111)-orientiert, stellt aber vorteilhaft eine dichte Barriere dar. Dabei ist von Vorteil, dass YBCO über kleinere (111)-orientierte Stellen problemlos hinüberwachsen kann.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Supralei- teraufbaus gehen aus den von Anspruch 1 abhängigen Sachan- sprüchen hervor.

So kann vorzugsweise das Supraleitermaterial vom Typ YBa2Cu320x (YBCO) sein. Stattdessen kann auch ein Material vorgesehen werden, bei dem, ausgehend von YBCO, die Y- Komponente und/oder die Komponente Ba zumindest teilweise durch ein Element aus der jeweils entsprechenden Gruppe er- setzt sind/ist.

Vorteilhaft hat die erste Zwischenschicht aus dem Cer-Oxid eine Dicke von unter 200 nm, vorzugsweise 100 nm, und von mindestens 10 nm. Bei dieser Schichtdicke ist eine gute Hete- roepitaxie zu gewährleisten.

Ferner ist es als vorteilhaft anzusehen, wenn die zweite Zwi- schenschicht aus dem Cer-Oxid eine vergleichsweise kleinere Dicke als die erste Zwischenschicht, insbesondere zwischen

50 nm und 200 nm hat. Eine derartige, verhältnismäßig dünne zweite Zwischenschicht gewährleistet die Dichtheit des gesam- ten Zwischenschichtsystems auch über große Längen des Supra- leiteraufbaus und stellt dennoch eine gute Epitaxie-Unterlage für das darauf abzuscheidende HTS-Material dar. Außerdem ist mit dieser Dickenbemessung zu gewährleisten, dass die Schichtspannungen in der zweiten Zwischenschicht hinreichend klein genug sind, dass diese die erste Zwischenschicht nicht aufzureißen vermag.

Um ein dickeres Zwischenschichtsystem zu erhalten, ist es selbstverständlich möglich, mehrere solcher Doppelschichten übereinander zu erzeugen, solange jede einzelne der Zwischen- schichten nach dem Aufdampfen mit Sauerstoff beladen und da- mit relaxiert wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Supraleiteraufbaus gehen aus den vorstehend nicht angespro- chenen, von Anspruch 1 abhängigen Sachansprüchen hervor.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines entsprechen- den Supraleiteraufbaus nach der Erfindung ist dadurch gekenn- zeichnet, dass nach einer Abscheidung der ersten Zwischen- schicht unter sauerstoffarmer oder-freier oder-reduzieren- der Bedingung diese Schicht einer sauerstoffhaltigen Atmo- sphäre ausgesetzt wird, bevor die zweite Zwischenschicht ab- geschieden wird. Ein derartiges Verfahren ist besonders ein- fach durchzuführen. So lässt sich z. B. durch Belüften der ersten Zwischenschicht mit Sauerstoff oder einer sauerstoff- haltigen Atmosphäre bewerkstelligen, da sich unstöchiometri- sches Cer-Oxid nach dem Fluten mit Sauerstoff zusammenzieht.

Hierfür reicht schon ein Sauerstoffdruck oder Sauerstoffpar- tialdruck höher als bei der Beschichtung, insbesondere von mindestens 50 mbar, vorzugsweise 100 mbar aus, um die ge- wünschte Ausbildung von Rissen in dieser Zwischenschicht zu gewährleisten.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend auf die Zeichnung verwiesen. Dabei zeigen jeweils schematisch deren Figur 1 eine prinzipielle Ausbildungsmöglichkeit eines Supraleiteraufbaus nach der Erfindung sowie deren Figur 2 einen Ausschnitt aus dem Schichtensystem dieses Supraleiteraufbaus.

In den Figuren sind sich entsprechende Teile jeweils mit den- selben Bezugszeichen versehen.

Bei der Gestaltung des Supraleiteraufbaus nach der Erfindung wird von an sich bekannten Ausführungsformen ausgegangen (vgl. die eingangs genannte Literaturstelle"Appl. Super- cond. oder die WO 00/46863). Der Supraleiteraufbau, der in Figur 1 allgemein mit 2 bezeichnet ist, umfasst deshalb zu- mindest einen auch als Substrat zu bezeichnenden, langge- streckten Träger 3 mit einer Dicke dl. Auf dem Träger sind wenigstens zwei auch als Pufferschichten zu beschichtende Zwischenschichen 4 bzw. 5 mit Dicken d2 bzw. d3 abgeschieden.

Auf dem so gebildeten Zwischenschichtsystem 6 ist eine Schicht 7 mit einer Dicke d4 aus einem speziellen HTS- Material aufgebracht.

Für den Träger 3 wird eine Platte oder ein Band oder eine sonstige langgestreckte Struktur aus einem besonderen metal- lischen Material mit der an sich beliebigen Dicke dl und den für den jeweiligen Anwendungsfall geforderten Abmessungen seiner Fläche verwendet. Der Träger kann dabei auch Teil ei- nes Verbundkörpers mit mindestens noch einem weiteren, in der Figur nicht dargestellten Element sein. Dieses Element kann zur mechanischen Verstärkung und/oder zur elektrischen Stabi- lisierung vorgesehen werden und befindet sich beispielsweise auf der dem Zwischenschichtsystem 6 abgewandten Seite des Trägers. Ein solches weiteres Element kann beispielsweise aus Cu bestehen.

Für den erfindungsgemäßen Aufbau soll als metallisches Mate- rial für den Träger 3 Nickel (Ni) oder eine Ni-Legierung ge- wählt sein. Seine dem Zwischenschichtsystem 6 zugewandte Oberfläche soll dabei eine biaxiale Textur aufweisen (soge- nannte"Würfellagentextur"). Entsprechende Träger werden auch als"RABiTS"bezeichnet (vgl. die genannten WO 00/46863).

Als HTS-Materialien kommen alle bekannten metalloxidischen Hoch-Tc-Supraleitermaterialien in Frage, die sich vom Typ (RE) lM2Cu30x ableiten lassen. Bevorzugt wird ein YBCO-Material vorgesehen. Die Dicke d4 der entsprechenden HTS-Schicht 7 ist an sich unkritisch und liegt im Allgemeinen unter 5 um. Im Hinblick auf eine hohe Stromtragfähigkeit können aber auch noch größere Schichtdicken gewählt werden. Gegebenenfalls kann auf dieser Schicht noch mindestens eine weitere Schicht wie z. B. eine Schutzschicht oder eine Stabilisierungsschicht, insbesondere aus Ag oder einer Ag-Legierung aufgebracht sein.

Abweichend von der bekannten Ausführungsform eines Supralei- teraufbaus gemäß der WO 00/46863 bestehen die beiden Zwi- schenschichten 4 und 5 des Schichtensystems 6 des Schichtauf- baus 2 nach der Erfindung aus einem Ce-Oxid, insbesondere Ce02. Dabei liegt die Dicke d2 der ersten, dem Träger 3 zuge- wandten Schicht 5 vorzugsweise über 10 nm und kann im Allge- meinen bis 200 nm, gegebenenfalls bis 2 um reichen. Die zwei- te, der YBCO-Schicht 7 zugewandte Zwischenschicht 5 kann die- selbe Dicke d3 haben ; im Allgemeinen ist diese Schicht jedoch vergleichsweise dünner oder höchstens gleich dick. Beispiels- weise liegt die Dicke d3 zwischen 50 nm und 200 nm.

Alle Schichten des Supraleiteraufbaus werden mit Hilfe an sich bekannter Abscheideverfahren unter Aufheizung des Trä- gers aufgebracht. Die Abscheidung erfolgt dabei im Allgemei- nen unter einer sauerstoffarmen oder-freien oder-reduzie- renden Bedingung, z. B. bei einem Sauerstoffpartialdruck p (02) mit 10-6 mbar < p (02) < 10~2mbar.

Figur 2 zeigt als Ausschnitt des Supraleiteraufbaus 2 nach Figur 1 die beiden Zwischenschichten 4 und 5 des Schichten- systems 6 in vergrößerter Darstellung. Dabei wurde von einer Ausführungsform ausgegangen, bei der die Schichtdicken d2 und d3 etwa gleich groß sind und beispielsweise jeweils 100 nm betragen. Wie aus der stark schematisierten Figur ersichtlich ist, zeigen beide Schichten aus dem Ce02-Material unvermeid- lich auftretende Risse 9 bzw. 10. Vorteilhaft liegen jedoch diese Risse in unterschiedlichen Bereichen des Schichtensys- tems, so dass dieses eine praktisch nicht-durchbrochene Dif- fusionsbarriere zwischen dem Ni-Material des Trägers 3 und einer aufzubringenden YBCO-Schicht 7 bildet. Dies lässt sich dadurch gewährleisten, dass bei der Herstellung des Schicht- systems 6 dafür gesorgt wird, dass die Risse 9 schon in der ersten Zwischenschicht 4 entstehen, noch bevor die zweite Zwischenschicht 5 aufgebracht wird. Hierzu kann vorteilhaft eine Belüftung der ersten Zwischenschicht mit Sauerstoff, insbesondere unmittelbar nach deren Abscheidung, erfolgen, da sich unstöchiometrisches CeO2 nach einem Fluten mit Sauer- stoff zusammenzieht. Eine Vakuumanlage zum Abscheiden der Zwischenschicht z. B. unter dem vorgenannten geringen Sauer- stoffpartialdruck p (O2) kann einfach vor dem Aufbringen der zweiten Schicht einmal belüftet und/oder geöffnet werden.

Hierbei ist ein solcher Sauerstoffdruck oder ein Sauerstoff- partialdruck zu wählen, dass eine vollständige Oxidation der ersten Ce02-Zwischenschicht 4 sichergestellt ist. So würde eine O2-Atmosphäre von 10-3 mbar nur zu einer unstöchiometri- schen CeO2-Zwischenschicht führen. Im Allgemeinen reicht aber ein 02-Druck von 50 mbar, vorzugsweise von mindestens 100 mbar, aus. Erfahrungsgemäß sollte aber dieser Druck deut- lich höher als bei dem Beschichtungsprozess liegen. Bei- spielsweise wird ein Druck von 200 mbar p (O2) gewählt. Ein Abkühlen des Aufbaus aus Träger 3 und erster Zwischenschicht 4 bei der Herstellung ist für eine Entstehung der Risse in der ersten Schicht nicht erforderlich. Danach werden die zweite Zwischenschicht 5 aus Ce02 und anschließend die YBCO- Schicht 7 erzeugt.

Bei dem vorstehend geschilderten Ausführungsbeispiel wurde davon ausgegangen, dass das Zwischenschichtsystem 6 lediglich aus zwei diskreten Ce02-Zwischenschichten 4 und 5 gebildet wird. Selbstverständlich kann das Zwischenschichtsystem auch eine größere Anzahl von einzelnen Zwischenschichten aufwei- sen, insbesondere wenn es um eine bessere Diffusionsdichtheit geht. So können beispielsweise beliebig viele 100 nm dicke Zwischenschichten aufgebracht werden, solange nach jeder ein- zelnen Schicht eine Sauerstoffbeladung z. B. durch Belüftung erfolgt. Die maximale Dicke der einzelnen Zwischenschichten hängt dabei im Wesentlichen nur von dem maximal möglichen O2- Partialdruck während des Abscheidungsvorganges ab. Die Ge- samtdicke des Zwischenschichtsystems und damit die Anzahl der einzelnen Zwischenschichten hängt dabei auch von dem Ausdeh- nungskoeffizienten des Zwischenschichtsystems ab, der im All- gemeinen auf die Ausdehnungskoeffizienten des Trägermaterials und/oder Supraleitermaterials abgestimmt sein sollte.