Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
EMITTER LAYERS HAVING A MATRIX MATERIAL THAT CONTAINS ASYMMETRICALLY SUBSTITUTED GUANIDINIUM CATIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/124804
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to an emitter layer in an organic light-emitting component which has an emitter material and a matrix material, characterized in that the matrix material comprises an ionic liquid that contains asymmetrically substituted guanidinium cations.

Inventors:
KANITZ, Andreas (Nackendorf 27, Höchstadt, 91315, DE)
ARKHIPOVA, Maria (Friedenstr. 21, Neu-Ulm, 89231, DE)
HARTMANN, David (Heerfleckenstr. 40, Erlangen, 91056, DE)
KANTLEHNER, Willi (Laachweg 14, Aalen, 73434, DE)
MAAS, Gerhard (Uffholtzer Str. 34, Senden, 89250, DE)
MEIER, Sebastian (Föhrenstraße 1, Effeltrich, 91090, DE)
SARFERT, Wiebke (Bergstr. 38 a, Herzogenaurach, 91074, DE)
SCHMID, Günter (Lange Straße 13, Hemhofen, 91334, DE)
SZYSZKOWSKI, Sabine (Westring 31b, Dachsbach, 91462, DE)
Application Number:
EP2014/051617
Publication Date:
August 21, 2014
Filing Date:
January 28, 2014
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT (Wittelsbacherplatz 2, München, 80333, DE)
International Classes:
C09K11/06; C07F15/00; H05B33/10
Domestic Patent References:
WO2011085965A1
WO2012041437A2
WO2011085965A1
WO2011032010A1
WO2011144697A1
Foreign References:
DE102010005634A1
EP2223986A1
DE102010005634A1
DE102010005634A1
Other References:
QINGJIANG SUN ET AL: "Polymer Light-Emitting Electrochemical Cells for High-Efficiency Low-Voltage Electroluminescent Devices", JOURNAL OF DISPLAY TECHNOLOGY, IEEE SERVICE CENTER, NEW YORK, NY, US, Bd. 3, Nr. 2, 1. Juni 2007 (2007-06-01), Seiten 211-224, XP011182148, ISSN: 1551-319X, DOI: 10.1109/JDT.2007.896737
TRANS. NONFERROUS MET. SOC. CHINA Bd. 19, 2009,
BEISPIEL COSTA, R.D. ET AL. ANGEW. CHEM. INT. ED. Bd. 51, 2012, Seiten 8178 - 8212
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

1. Emitterschicht in einem organischen lichtemittierenden Bauelement aufweisend ein Emitter- und ein Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial eine ionische Flüssigkeit umfasst, welche asymmetrisch sub¬ stituierte Guanidinium-Kationen enthält.

2. Emitterschicht nach Anspruch 1, wobei mindestens ein

Stickstoffatom des asymmetrisch substituierten Guanidi- nium-Kations Bestandteil eines Heterozyklus ist.

3. Emitterschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Stickstoffatom des asymmetrisch substituierten Guanidinium-Kations Bestandteil eines 4 - 12 gliedrigen Heterozyklus ist.

4. Emitterschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kation eine Struktur nach Formel (II) aufweist,

Formel (II) wobei Rp = H, verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Aromaten, Heteroaromaten und die Ri - R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend -H, C1-C20 gesättigte oder ungesättigte, verzweigte Alkyl, unverzweigte Alkyl, kon¬ densierte Alkyl, cylco-Alkyl, vollständig oder teilweise substituierte unverzweigte, verzweigte, kondensierte und/oder cyclische Alkyl, Alkoxygruppen, Amine, Amide, Ester, Carbonate, Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte Aromaten, Heteroaromaten, kondensierte Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte kon¬ densierte Aromaten, Heterocyclen, vollständig oder teilweise substituierte Heterocyclen, kondensierte Hetero¬ cyclen, Halogene, Pseudohalogene .

Emitterschicht nach Anspruch 4, wobei Ri - R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfas¬ send verzweigte oder unverzweigte Cl - C20 Alkyl, Hete- roalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacry- lamide .

Emitterschicht nach einem der Ansprüche 4 - 5, wobei die Ri - R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C10- C20 Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide .

Emitterschicht nach einem der Ansprüche 4 - 5, wobei Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C1-C3 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C3-C6 ver¬ zweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide.

Emitterschicht nach einem der Ansprüche 4 - 5, wobei Rp = H und die Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C1-C3 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide und R3 und R4 unab¬ hängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C3-C6 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide . Emitterschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ionische Flüssigkeit Anionen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Fluorophospha- te, Fluoroborate, Phenylborate, Sulfonylimide, Trifluor methansulfonate, Bis (trifluormethyl-sulfonyl) imide, Sul fonate, Chloride, Bromide und/oder Benzoate.

Emitterschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ionische Flüssigkeit Anionen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hexaflu- rophosphat, Tetrafluoroborat Trifluormethansulfonat und Bis (trifluormethyl-sulfonyl) imid.

Organisch elektrisches Bauelement mit einer Emitter¬ schicht nach einem der Ansprüche 1 - 10, wobei das orga nisch elektrische Bauelement ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend organisch elektrochemische Transisto¬ ren, biochemischen Sensoren, lichtemittierende elektrochemische Zellen und lichtemittierende elektrochemische Transistoren .

Verfahren zur Herstellung eines lichtemittierenden, organisch elektronischen Bauelements umfassend die Schrit te :

i) Bereitstellung einer ersten Elektrodenschicht ii) Auftragen einer Emitterschicht umfassend ein Emit¬ ter- und ein Matrixmaterial auf die erste Elektroden¬ schicht,

iii) Aufbringen einer zweiten Elektrodenschicht auf die Emitterschicht und

iv) Verkapseln des lichtemittierenden, organisch elektronischen Bauelements,

wobei das lichtemittierende, organisch elektronische Bauelement eine Emitterschicht nach einem der Ansprüche 1 - 10 umfasst. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Auftragen der Emitterschicht mittels Spincoating, Slotcoating, Dru¬ cken, Schleudern, Tauchen, Vorhangbeschichten oder Ra kein erfolgt.

Description:
Beschreibung

Emitterschichten mit einem Matrixmaterial enthaltend asymmet ¬ risch substituierte Guanidinium-Kationen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Emitterschicht in ei ¬ nem organischen lichtemittierenden Bauelement aufweisend ein Emitter- und ein Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial eine ionische Flüssigkeit umfasst, welche asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kationen enthält.

Stand der Technik

Den effektivitätsbestimmenden Bestandteil opto-elektronischer organischer Bauelemente bilden lichtemittierende Schichten, welche aus einem Matrixmaterial und dem eigentlichen Emitter aufgebaut sind. In der letzten Zeit hat sich dabei gezeigt, dass in den lichtemittierenden Schichten vorteilhafterweise eine Kombination ionischer Emitter mit Matrixmaterialien ein- gesetzt werden können, welche zu der Klasse der ionischen

Flüssigkeiten (IL, englisch „ionic liquids" ) gerechnet werden. Bei diesen handelt es sich um organische Salze, deren Ionen durch Ladungsdelokalisation und sterische Effekte die Bildung eines stabilen Kristallgitters behindern und schon bei nied- rigen Temperaturen als Flüssigkeiten vorliegen. Insbesondere konnte bei dem Einsatz von ILs als Matrixmaterial in licht ¬ emittierenden elektrochemischen Zellen, LECs (engl, „light emitting electrochemical cell", Figur 1) gezeigt werden, dass eine niederviskose Phase aus ionischen Flüssigkeiten im Ge- gensatz zu den bisher benutzten Feststoff-Salzen höhere

Lichtausbeuten, verbesserte Stabilitäten und kürzere Turn-On- Zeiten ermöglicht. Des Weiteren lassen sich mit den ILs als Matrixmaterial eine schnellere Bauteil-Response, geringere Treiberspannungen und bessere Bauteilstabilitäten erreichen. Diese Effekte ergeben sich dabei möglichweise durch die, im

Vergleich zu den standardmäßig verwendeten Substanzen, höhere Ionenbeweglichkeit der ILs. So beschreibt zum Beispiel die WO2012 041437A2 eine Elektro ¬ lyt-Verbindung auf Basis von Imidazol- oder Pyrrolidin- fluorotricyanoborat und deren Verwendung in elektrochemischen und/oder opto-elektronischen Vorrichtungen wie Photovoltai- sehen Zellen, lichtemittierenden Bauteilen, elektrochromen oder photo-elektrochromen Bauteilen, elektrochemischen Sensoren und/oder Biosensoren, und insbesondere deren Einsatz in Farbstoff oder Quantenpunkt sensibilisierten Solarzellen. Des Weiteren offenbart die WO2011085965A1 eine ElektrolytZu ¬ sammensetzung mit einer Verbindung nach M a+ [B (R f ) (CN) x (F) y ] a ~ , wobei M a+ für ein anorganisches oder organisches Kation, R f für eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4 Perfluoroalkyl- Gruppe, -C 6 F 5 , -C 6 H 5 , teilfluoriertes Phenyl oder C1-C4 mono- oder diperfluoralkyl substituiertes Phenyl steht. Die Koeffi ¬ zienten ergeben sich zu a = 1 oder 2, x = 1, 2 oder 3, y = 0, 1 oder 2 und x+y = 3. Des Weiteren wird der Einsatz dieser Verbindungen in elektrochemischen und/oder optoelektronischen Bauteilen wie Photovoltaischen Zellen, Konden- satoren, lichtemittierenden Vorrichtungen, elektrochromen oder photo-elektrochromen Bauteilen, elektrochemischen Sensoren und/oder Biosensoren, und insbesondere deren Einsatz in Farbstoff oder Quantenpunkt sensibilisierten Solarzellen offenbart .

Die WO2011032010A1 hingegen beschreibt eine lumineszierende FarbstoffZusammensetzung, welche mehrere Salze enthält, wel ¬ che aufgrund ihrer Ionenbeweglichkeit, thermischen Stabili ¬ tät, Kompatibilität zu lichtemittierenden Polymeren, guter Löslichkeit in Farbstofflösungsmitteln und elektrochemischer Stabilität ausgesucht wurden. Diese sollen die Leistung der lumineszierenden FarbstoffZusammensetzung erhöhen. In dem Fall, dass ein Salz nicht die vorausgesetzten Eigenschaften aufweist, kann eine Kombination mehrerer Salze basierend auf deren physikalischen und chemischen Eigenschaften ausgewählt werden. Werden mehrere Salze in eine lichtemittierende Poly ¬ merlage eingebracht, so zeigen diese Bauteile eine erhöhte Lebensdauer und eine verbesserte Leistung. Die WO2011 144697A1 stellt einen günstigen Elektrolyten in Form einer ionischen Flüssigkeit bereit, welche Sulfid- /Polysulfid-Anionen und ein organisches Kation als Redox- Elektrolyt bereit. Dieser Elektrolyt kann in elektro ¬ chemischen und/oder opto-elektronischen Bauteilen, insbesondere in Farbstoff oder anorganischen Halbleitern und Dünnschicht oder Quantenpunkt sensibilisierten Solarzellen eingesetzt werden. Die ionischen Flüssigkeiten weisen eine modera- te Viskosität auf und können auch ohne Lösemittel verwendet werden .

In der Deutschen Patentanmeldung DE 10 2010 005 634 wird die Verwendung eines Salzes, welches ein Guanidinium-Kation ent- hält in einem lichtemittierenden organisch elektronischen

Bauelement beschrieben. Das Guanidinium-Kation weist ein spezifisches Substitutionsmuster auf und kann in lichtemittie ¬ renden Schichten von OLEDs („Organic light emitting dio- de")und OLEECs (organic light emitting electrochemical cell) verwendet werden.

Überraschenderweise haben die Erfinder nun festgestellt, dass Emitterschichten mit einem Matrixmaterial, welches eine asym ¬ metrisch substituierte Guanidinium-Verbindung enthält, im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Die Guanidinium-Verbindungen gehören dabei allgemein zur Klasse der ionischen Flüssigkeiten (IL), welche sich besonders zum Aufbau der Emitterschichten eignen. Insbesondere die asymmetrisch substituierten Guanidinium- Verbindungen zeichnen sich gegenüber den sonstigen Mitgliedern der IL durch ein verbessertes Eigenschaftsprofil aus.

Der erfindungsgemäße Einsatz der Klasse der asymmetrisch substituierte Guanidinium-Verbindung in Emitterschichten wurde dabei durch das Abtesten einer spezifischen Anforderungsvorschrift erhalten, welche zu Verbindungen führt, welche sich besonders für den Einsatz in Emitterschichten eignen. Beson- deres Augenmerk in der Auswahl der Verbindungen für das Matrixmaterial in Emitterschichten ist dabei zu richten auf: a) das Phasenverhalten

Die Verbindung sollte im Anwendungs-Temperaturbereich flüssig sein und bei Betriebstemperatur eine möglichst geringe Visko ¬ sität aufweisen. Dies ermöglicht eine höhere Beweglichkeit der Ladungsträger und führt somit zu einem schnelleren Ansprechen. Des Weiteren ergibt sich ein breiteres Verarbei- tungsfenster . Ein probates Mittel zu Adaption des Phasenverhaltens der IL ergibt sich allgemein über die Wahl der Sub- stituenten der Guanidinium-Verbindung . So führt z.B. die An- bindung raumgreifender organischer Seitengruppen am Kation in der Regel zu einem tieferen IL-Schmelzpunkt . b) die Restfeuchte

Die Guanidinium-Verbindung sollte als Verbindung nicht hygroskopisch sein. Weiterhin sollte die Restfeuchte der Guanidi- nium-Verbindungen bei der Verarbeitung möglichst gering ge- halten werden und am besten verschwindend gering sein. Dies kann zum Beispiel durch eine Vortrocknung der Guanidinium- Verbindung oder durch die Verwendung eines Schutzgases während der Verarbeitung gewährleistet werden. Eine geringe Restfeuchte vergrößert das dabei elektrochemische Fenster der Verbindung. Insbesondere eine mögliche Zersetzung von Wasser kann zu unerwünschten Reaktionen mit den Emittern führen. c) die elektrochemische Stabilität

Die Guanidinium-Verbindung sollte eine hohe elektrochemische Stabilität und damit einhergehend ein breites elektrochemi ¬ sches Fenster aufweisen. Dadurch reduzieren sich die Möglichkeiten unerwünschter Nebenreaktionen in oder an der Emitterschicht. Es werden weniger unerwünschte Nebenprodukte akkumu ¬ liert, welches die Lebensdauer des Emitters erhöhen kann. d) die chemische Stabilität

Die Guanidinium-Verbindung sollte chemisch inert sein. Neben dem Verlust des Elektrolyten durch elektrochemische Prozesse sollte auch der Verlust der Guanidinium-Verbindung durch Reaktionen mit den übrigen Bestandteilen der Emitterschicht ausgeschlossen sein. Dies vermeidet eine zu kurze Lebensdauer und Intensitätsverluste des Emitters.

Unter Berücksichtigung der vorgenannten Punkte ergibt sich demzufolge eine definierte Verbindungsklasse, welche sich insbesondere als Matrixmaterial für die Herstellung von Emit ¬ terschichten eignet. Insbesondere die Guanidinium- Verbindungen zeichnen sich dabei durch eine außerordentliche elektrochemische Stabilität aus (Trans. Nonferrous Met. Soc. China 19 (2009) ) .

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine wei- tere chemische Verbindungsklasse bereitzustellen, welche im Vergleich zu dem im Stand der Technik genannten Verbindungen verbesserte chemische und elektrochemische Eigenschaften auf ¬ weist und deren Einsatz als Matrixmaterial in Emitterschichten zu Bauteilen mit höheren Lichtausbeuten, verbesserten Stabilitäten und kürzeren Turn-On-Zeiten führt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1. Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Im Erfindungssinn wesentlich ist eine Emitterschicht in einem organischen lichtemittierenden Bauelement aufweisend ein Emitter- und ein Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial eine ionische Flüssigkeit umfasst, welche asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kationen enthält.

Durch das erfindungsgemäße Matrixmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, welche asymmetrisch substituierte Guanidinium- Kationen enthält, erhält man Emitterschichten, welche sich durch eine höhere Leuchtdichte, eine längere Lebensdauer und ein schnelleres Einschaltverhalten auszeichnen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein ergeben sich diese Effekte da ¬ durch, dass im Gegensatz zu den bisherigen, im Stand der Technik genutzten Salzen, die asymmetrisch substituierten Guanidinium-Verbindungen zu Matrixmaterialien mit einer geringeren Eigenleitfähigkeit führen. Diese geringere Eigen ¬ leitfähigkeit kann als Konsequenz zu einem geringeren Anteil an nicht-emissiven Leckstrompfaden führen. Dies kann zu einer erhöhten Leuchtdichte der Emitterschicht beitragen. Zusammen mit einer höheren chemischen sowie elektrochemischen Stabilität, einem geringen Wassergehalt sowie einem verbesserten Phasenverhalten der Verbindungen führt dies zu einem Matrixmaterial, welches eine gesteigerte Effektivität und Qualität der Emitterschicht ermöglicht.

Die erfindungsgemäßen Emitterschichten umfassen als wesentliche funktionale Komponenten den eigentlichen organischen oder anorganischen Emitter, welcher durch Rekombination von Elekt- ronen und Löchern Exitonen bildet und das erfindungsgemäße

Matrixmaterial. Gegebenenfalls können noch weitere funktiona ¬ le Bestandteile wie zum Beispiel Exzitonenfänger in der Emit ¬ terschicht enthalten sein. Als Emitter eigenen sich dabei die im Stand der Technik bekannten Stoffklassen, welche eine sehr hohe Fluoreszenzquantenausbeute besitzen. Zum Beispiel kon ¬ densierte Aromaten z.B. Perylen und Rubren, Stilbene vom Typ DPVBI oder Laserfarbstoffe, wie Cumarin (zum Beispiel

2, 3, 6, 7-tetrahydro-l, 1,7,7, -tetramethyl-lH, 5H, 11H-10 (2- benzothiazolyl) quinolizine- [ 9, 9a, lgh] coumarin (C545T) ) und das 4- (Dicyanomethylen) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) - 4H-pyran (DCM) . Weitere Fluorophore sind zum Beispiel die Verbindungsklassen der Chinacridone und Porphyrine. Die in die Matrix einfügten Emitter können des Weiteren fluoreszen- ter oder phosphoreszenter Natur sein, je nachdem welcher Emissionsmechanismus gewünscht wird. Diese Emitter können neutral oder bevorzugt ionisch sein. Beispiele ionischer Übergangsmetall-Komplexe, welche sich als Emitter eignen, können zum Beispiel Costa, R.D. et al . Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8178 - 8212 entnommen werden. Weitere Beispiele für geeignete neutrale Emitter sind zudem in der DE 10 2010 005 634 AI aufgeführt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein führen Matrixmateria- len in Emitterschichten durch ihre Polarisierbarkeit in der Schicht zu einer internen elektrische Feldwirkung und ermög ¬ lichen so die Absenkung von Injektionsbarrieren zwischen den metallischen Elektroden und den organischen Schichten. Dabei soll ein Ladungstransport nicht über diese Matrixmaterialien, sondern lediglich über den anorganischen oder organischen Emitter stattfinden. Asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kationen im Sinne der Erfindung sind Verbindungen nach Formel (I)

Formel ( I ) , mit der Maßgabe, dass das Substitutionsmuster mindestens ei ¬ nes Stickstoffatoms (d.h. Σ , Nu oder Nm ) sich von dem Substitutionsmuster eines der oder beider anderer Stickstoffe unterscheidet. Gerade die asymmetrische Substitution hat sich überraschenderweise als besonders vorteilhaft für die Verar- beitungs- und elektro-optischen Eigenschaften der Emitterschicht herausgestellt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein führt die asymmetrische Substitution zu Matrixmateria ¬ lien mit einer starken Reduktion der Kristallisationsneigung und damit einhergehend einer geringer Viskosität, welches die Turn-on Zeit durch eine höhere Beweglichkeit der ionischen Emitterspezies erhöht.

Die Substituenten Ri - R6 der erfindungsgemäßen asymmetrischen Guanidinium-Verbindungen können dabei prinzipiell aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C50 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl, Oligoethern (z.B. [- CH 2 -CH 2 -0-] n , Oligoestern (z.B. [ -CH 2 -CO-0- ] n ) , Oligoamiden, Oligoacrylamiden oder Wasserstoff ausgewählt sein. Des Weite- ren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Emitterschicht ein asymmetrisch substituiertes Guanidinium- Kation enthalten, wobei mindestens ein Stickstoffatom des asymmetrisch substituierten Guanidinium-Kations Bestandteil eines Heterozyklus ist. Ringförmige Substituenten an mindes ¬ tens einem der Stickstoffe der Guanidinium-Verbindung können durch ihre sterische Ausgestaltung in einem hohen Maße die

Symmetrie der Guanidinium-Verbindung stören und so zu Verbindungen mit einem besonders geeigneten Viskositätsverhalten führen. Dies kann Vorteile im Bereich der Verarbeitung und des Auftragens der Guanidinium-Verbindung bringen. Der Hete- rozyklus kann dabei sowohl aliphatisch wie auch aromatisch aufgebaut sein.

In einer besonderen Ausführungsform kann die Emitterschicht ein asymmetrisch substituiertes Guanidinium-Kation enthalten, wobei genau ein Stickstoffatom des asymmetrisch substituierten Guanidinium-Kations Bestandteil eines Heterozyklus ist.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt kann die Emitterschicht ein asymmetrisch substituiertes Guanidinium-Kation aufweisen, wobei mindestens ein Stickstoffatom des asymmet ¬ risch substituierten Guanidinium-Kations Bestandteil eines 4 - 12 gliedrigen Heterozyklus ist. Der Heterozyklus kann dabei sowohl gesättigt wie auch ungesättigt sein und neben den Stickstoff noch weitere Heteroatome wie 0 und S aufweisen. In bestimmten Fällen kann der 4-12 gliedrige Heterozyklus auch einen aromatischen Charakter aufweisen. Des Weiteren kann der 4-12 gliedrige Heterozyklus noch an substitutionsfähigen Bindungspositionen substituiert sein. Mögliche, weitere Substi ¬ tuenten können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Fu- ran, Thiophen, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Isoxazol, Isothazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, 1,3,6 Tria- zin, Pyrylium, alpha-Pyrone, gamma-Pyrone, Benzofuran, Ben- zothiophen, Indol 2H-Isoindol, Benzothiazol, 2-benzothiophene, lH-benzimidazole, ΙΗ-benzotriazole, 1, 3.benzoxazole, 2- benzofuran, 7H-purine, Chinolin, Iso-Chinolin, Quinazoline, Quinoxaline, phthalazine, 1 , 2 , 4-benzotriazine, Pyrido[2,3- d] pyrimidine, Pyrido [3, 2-d] pyrimidine, pteridine, acridine, phenazine, benzo [g] pteridine, 9H-carbazole und Bipyridin und deren Derivaten. Diese Ringgröße hat sich im Rahmen der Kristallisationsneigung und den intermolekularen Wechselwirkungen zwischen der Guanidinium-Verbindung und den Emittern als besonders vorteilhaft herausgestellt.

In einer besonderen Ausführungsform kann die Emitterschicht ein asymmetrisch substituiertes Guanidinium-Kation enthalten, wobei genau ein Stickstoffatom des asymmetrisch substituierten Guanidinium-Kations Bestandteil eines 4 - 12 gliedrigen Heterozyklus ist.

In einer besonderen Ausführungsform kann die Emitterschicht asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kationen enthalten, wobei das asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kation eine Struktur nach Formel (II) aufweist,

Formel (II) wobei R p = H, verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Aromaten, Heteroaromaten und die Ri - R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend -H, C1-C20 gesättigte oder ungesättigte, verzweigte Alkyl, unverzweigte Alkyl, kondensierte Alkyl, cylco-Alkyl, vollständig oder teilweise substituierte unverzweigte, ver- zweigte, kondensierte und/oder cyclische Alkyl, Alkoxygrup- pen, Amine, Amide, Ester, Carbonate, Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte Aromaten, Heteroaromaten, kondensierte Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte kondensierte Aromaten, Heterocyclen, vollständig oder teil- weise substituierte Heterocyclen, kondensierte Heterocyclen, Halogene, Pseudohalogene . Die Verbindungen R p beschreiben da ¬ bei ein Substituentenmuster, d.h. 0 - 10 unabhängige Substituenten am Piperidinring . Die Substituenten R p können dabei wie oben angegeben unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl- verallgemeinert unverzweigte, verzweigte, kondensierte (Deca- hydronaphthyl- ) , ringförmige (Cyclohexyl- ) oder ganz oder teilweise substituierte Alkylreste (Cl - C20) sein. Diese Al- kylreste können zudem Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, usw.), Ester, Amid-, Carbonatgruppen, -CN etc. oder auch Halogene, insbesondere F enthalten. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung können auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Ringe bzw. Ringsysteme, wie Cyclohexyl als Sub ¬ stituenten R p eingesetzt werden. Die R p sind zudem nicht auf gesättigte Systeme beschränkt, sondern können auch substitu- ierte bzw. unsubstituierte Aromaten wie Phenyl, Diphenyl,

Naphthyl, Phenanthryl etc., bzw. Benzyl etc. beinhalten. Dieses Substituentenmuster der Guanidinium-Verbindung ist zum Aufbau einer Emitterschicht besonders geeignet, da diese Ver ¬ bindungen besonders chemisch und elektrochemisch stabil sind und, hochwahrscheinlich basierend auf der geringen Kristallisationsneigung dieser Verbindungen, zu besonders hohen Quantenausbeuten und einem schnellen Turn-On-Verhalten der Emitter beitragen können. In einer zusätzlichen Ausgestaltung können die Substituenten Ri - R4 der Formel (II) unabhängig voneinander aus der Gruppe umfassend verzweigte oder unverzweigte Cl - C20 Alkyl, Hete- roalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide ausgewählt sein. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass gerade eine Kombination nicht cyclischer Substituenten R 1 -R4 aus der oben angegeben Gruppe mit einer cyclischen Piperi- dinstruktur an einem der Guanidinium-Stickstoffe zu besonders stabilen elektrochemischen Verbindungen führen, welche zudem bevorzugte viskose Eigenschaften aufweisen, welche die Verarbeitung und die Gleichmäßigkeit der Emitterschicht positiv beeinflussen . Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können die Substituenten Ri - R 4 der Formel (II) unabhängig voneinander aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C10-C20 Al- kyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligo- acrylamide ausgewählt sein. Gerade die mittelkettigen C10- C20-Verbindungen für die Substituenten R 1 -R4 können zu Verbindungen mit hohen chemischen und elektrochemischen Stabilitäten und einer guten Verarbeitbarkeit führen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Emitterschicht asymmetrisch substituierte Guanidinium-

Kationen nach Formel (II) enthalten, wobei Ri und R 2 unabhän ¬ gig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der Cl- C3 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide und R 3 und R 4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der

Gruppe der C3-C6 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide. Die Wahl gänzlich unterschiedlicher Substituentenmuster an den Guanidinium-Stickstoffen mit mindestens einem Piperidin- ring und zwei unterschiedlich langen, kurz bis mittelkettigen Substituenten-Gruppen, kann zu besonders stabilen Guanidini- um-Verbindung führen, welche als Matrixmaterial in Emitterschichten zu besonders langen Lebensdauern der Schichten führen .

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Emitterschicht asymmetrisch substituierte Guanidinium- Kationen nach Formel (II) enthalten, wobei Ri und R 2 unabhän ¬ gig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der Cl- C3 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl und R 3 und R 4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C3-C6 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl. Die Wahl gänzlich unterschiedlicher Substituenten- muster an den Guanidinium-Stickstoffen mit mindestens einem Piperidinring und zwei unterschiedlich langen, kurz bis mit- telkettigen Alkyl- oder Heteroalkylsubstituenten-Gruppen, kann zu besonders stabilen Guanidinium-Verbindung führen, welche als Matrixmaterial in Emitterschichten zu besonders langen Lebensdauern der Schichten führen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Matrixmaterial an jeder bindungsfähigen Stelle kovalent oder über ionische Wechselwirkungen an den Emitter gekoppelt sein. Durch die ionische oder kovalente Kopplung können die Matrixmaterialien besonders gut zur Erhöhung der Effektivität und Langlebigkeit der Emitterschichten beitragen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Emitterschicht asymmetrisch substituierte Guanidinium- Kationen nach Formel (II) enthalten, wobei R p = H und die Ri und R 2 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C1-C3 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Hete- roalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C3-C6 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide. Dieses Substituentenmuster kann in besonders ef- fektiver Art und Weise die Kristallisationsneigung unterbinden und so zu besonders langlebigen Emitterschichten führen.

In einem weiteren Aspekt kann die Emitterschicht eine ioni ¬ sche Flüssigkeit aufweisen, wobei die ionische Flüssigkeit Anionen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfas ¬ send Fluorophosphate, Fluoroborate, Phenylborate, Sulfonyli- mide, Trifluormethansulfonate, Bis ( trifluormethyl- sulfonyl) imide, Sulfonate, Chloride, Bromide und/oder Benzoa- te . Neben der Wahl des Kations zum Aufbau des Matrixmaterials kann auch die Wahl des Anions der Guanidinium-Verbindung die Verarbeitbarkeit und die Polarisationseigenschaften der IL insgesamt beeinflussen. Als besonders stabile Anionen haben sich dabei die oben genannten Anionen, hier insbesondere das PF 6 ~ , herausgestellt. Diese Anionen zeigen aufgrund ihrer chemischen und elektrochemischen Stabilität äußerst wenige Nebenreaktionen mit den anderen Bestandteilen der Emitterschicht und können derart zu einer längeren Lebensdauer der Emitterschicht beitragen. Es können generell auch Mischungen der oben genannten Anionen eingesetzt werden.

Des Weiteren kann als weitere Ausgestaltung der Erfindung die Emitterschicht eine ionische Flüssigkeit aufweisen, wobei die ionische Flüssigkeit Anionen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hexaflurophosphat , Tetrafluoroborat Trifluormethansulfonat und Bis (trifluormethyl-sulfonyl) imid. Neben einer außerordentlichen chemischen und elektrochemischen Stabilität zeigen die genannten Anionen als Anionen starker Säuren zudem eine geringe Kristallisations- und Koor ¬ dinationsneigung, welches neben einer längeren Lebensdauer der Emitterschicht auch zu einer höheren Quantenausbeute der Emitter und somit zu einer leistungsfähigeren Emitterschicht beitragen kann.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Emitterschicht einen Wassergehalt von kleiner oder gleich 0,1 Gew-% aufweisen. Zur Verhinderung unerwünschter Nebenreaktionen mit den Emittermaterialien und gegebenenfalls angrenzen- den Schichten oder Elektroden hat sich herausgestellt, dass ein geringer Wassergehalt die elektrochemische Stabilität der Emitterschicht erhöht. Der Wassergehalt kann dabei bevorzug ¬ terweise kleiner oder gleich 0,01% Gew.-%, des Weiteren bevorzugt kleiner oder gleich 0,0005 Gew.% betragen. Der Was- sergehalt der Emitterschichten kann dabei mit dem Fachmann bekannten Methoden, wie zum Beispiel einer Titration nach Karl-Fischer, bestimmt werden. Der Wassergehalt der Schicht lässt sich dabei generell über den Wassergehalt der einge ¬ setzten Komponenten und die Verarbeitungsbedingungen einstel- len. Der Wassergehalt der eingesetzten Komponenten kann zum Beispiel vor ihrem Einsatz durch eine thermische Trocknung, gegebenenfalls unter Vakuum, eingestellt werden. Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein organisch elektrisches Bauelement aufweisend die erfindungsgemäße Emitterschicht, wobei das organisch elektrische Bauelement ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend organisch elektrochemische Transistoren, biochemische Sensoren, lichtemittierende elektrochemische Zellen und lichtemittierende elektrochemische Transistoren. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Matrixmaterials kann dabei zu einer erhöhten Quantenausbeute und einer erhöhten Lebens ¬ dauer dieser Bauelemente führen.

Zum Gegenstand im Sinne der Erfindung zählt des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines lichtemittierenden, organisch elektronischen Bauelements umfassend die Schritte:

i) Bereitstellung einer ersten Elektrodenschicht

ii) Auftragen einer Emitterschicht umfassend ein Emitter- und ein Matrixmaterial auf die erste Elektrodenschicht,

iii) Aufbringen einer zweiten Elektrodenschicht auf die Emit ¬ terschicht und

iv) Verkapseln des lichtemittierenden, organisch elektroni- sehen Bauelements,

wobei das lichtemittierende, organisch elektronische Bauele ¬ ment eine Emitterschicht mit einem Matrixmaterial, welches eine ionische Flüssigkeit enthaltend asymmetrisch substitu ¬ ierte Guanidinium-Kationen, umfasst.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwischen der erfindungsgemäßen Emitterschicht und den Elektroden noch weitere Schichten aufgebracht werden. Diese zusätzlichen Schichten können dabei sowohl rein geometrische Funktionen, wie zum Beispiel das Planarisieren, wie auch elektrisch funktionale, wie zum Beispiel löcher ¬ transportierende, löcherblockende, elektronentransportierende oder elektronenblockende Aufgaben wahrnehmen. Des Weiteren kann als Funktion der jeweiligen Anwendungssituation und un- ter Berücksichtigung der geometrischen Gegebenheiten die Positionierung der Elektroden und die Schichtabfolge variieren, sodass die Verfahrensschritte des oben dargestellten Verfah ¬ rens in Ihrer Abfolge und in Bezug auf die örtliche Ausdeh- nung der einzelnen funktionalen Schichten unterschiedlich sein können.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des oben be- schriebenen Verfahrens kann das Auftragen der Emitterschicht mittels Spincoating, Slotcoating, Drucken, Schleudern, Tauchen, Vorhangbeschichten oder Rakeln erfolgen. Diese Verfahren haben sich im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Emitterschichten als besonders kostengünstig und reprodu- zierbar erwiesen. Dies kann ebenfalls zu einer längeren Lebensdauer der hergestellten Emitterschichten beitragen.

Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Der Aufbau eines LEC-Bauteils und die physikalisch chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Guanidin- Verbindungen werden nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Die Figuren zeigen Fig. 1 den typischen Aufbau eines LEC Bauteils (1) auf ei ¬ nem transparentem (Glas ) Substrat (3). In der einfachsten Konfiguration besteht eine LEC (1) aus einer wenige hundert Na- nometer dicken Schicht (6) eines organischen Halbleiters (z.B. Polymere oder ionische Übergangsmetallkomplexe, z.B. ein Ir-Emitter [ Ir (ppy) 2 (Hpbpy) ] [PF6]), welcher sich zwischen zwei Elektroden (4,7) befindet. Zur weiteren Planarisierung der transparenten (in der Regel) ITO-Anode (4) kann eine Löcher transportierende polymere PEDOT-Schicht (5) eingebracht werden. Als Matrixmaterial wird zusätzlich eine ionische Flüssigkeit in die lichtemittierende Schicht (6) eingebracht. Als Standard wird im Stand der Technik häufig l-Butyl-3- Methyl-Imidazolium-Hexafluorophosphat (BMIMPF6) verwendet. Beim Anlegen einer Bias-Spannung werden bewegliche Ionen der aktiven Schicht (6) ausgerichtet. Der dadurch resultierende interne Feldeffekt der polarisierten Ionen reduziert vorhandene Injektionsbarrieren für Elektronen und Löcher an den Elektroden (4,7). Die nun eintretende Ladungsträgerinjektion und der nachfolgende Ladungstransport ermöglichen die Ausbil ¬ dung von Elektron-Loch-Paaren (Exzitonen) innerhalb der aktiven Schicht (6), die unter Lichtaussendung strahlend zerfal ¬ len können. Fig. 2a den schematischen Aufbau eines organischen Feldeffekttransistors (OFET) (20). Die einzelnen Elemente bezeich ¬ nen: (21) Gate-Elektrode; (22) Isolator; (23) organischer Halbleiter; (24) Drain-Elektrode; (25) Source-Elektrode . Der Analyt wird durch die Kreise (26) dargestellt, ebenso ist die Source-Drain Spannung V d und die Gate-Spannung V g wiedergegeben .

Fig. 2b den schematischen Aufbau eines ionenselektiven organischen Feldeffekttransistors (ISOFET). Die einzelnen Ele- mente bezeichnen: (21) Gate-Elektrode; (22) Isolator; (23) organischer Halbleiter; (24) Drain-Elektrode; (25) Source- Elektrode; (27) Elektrolyten. Der Analyt wird durch die Krei ¬ se (26) dargestellt, ebenso ist die Source-Drain Spannung V d und die Gate-Spannung V g wiedergegeben.

Fig. 2c den schematischen Aufbau eines organischen elektrochemischen Transistors (OECT) . Die einzelnen Elemente bezeichnen: (21) Gate-Elektrode; (23) organischer Halbleiter; (24) Drain-Elektrode; (25) Source-Elektrode; (27) Elektroly- ten. Der Analyt wird durch die Kreise (26) dargestellt, eben ¬ so ist die Source-Drain Spannung V d und die Gate-Spannung V g wiedergegeben .

Fig. 3 den schematischen Aufbau eines organischen elektro- chemischen Transistors (OECT) zum Einsatz in biochemischen Sensoren mit einer Elektrodenanordnung in einer Lage. Die einzelnen Elemente bezeichnen: (21) Gate-Elektrode; (24) Drain-Elektrode; (25) Source-Elektrode; (28) Elektrolyt; (29) isolierendes/reduziertes PEDOT; (30) leitendes/oxidiertes PEDOT; (31) Trägerschicht. Der Analyt wird durch die Kreise (26) dargestellt, ebenso ist die Source-Drain Spannung V d und die Gate-Spannung V g wiedergegeben.

Fig. 4 den zeitlichen Verlauf der Leuchtdichte für die Verbindung N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen- guanidinium-hexafluorphosphat ( [Gua] [PFe]) im Vergleich zur Referenz 1 -Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat

[BMIM] [PF 6 ] ;

Fig. 5 den zeitlichen Spannungsverlauf für die Verbindung N, -Dihexyl-N' , N' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen-guanidinium- hexafluorphosphat ([Gua] [PFe]) im Vergleich zur Referenz 1- Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat [BMIM] [PFe];

Fig. 6 die Leistungseffizienz der Verbindung N,N-Dihexyl- N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen-guanidinium- hexafluorphosphat ([Gua] [PFe]) im Vergleich zur Referenz 1- Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat [BMIM] [PFe];

Fig. 7 die Stromeffizienz der Verbindung N,N-Dihexyl- N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen-guanidinium- hexafluorphosphat ([Gua] [PFe]) im Vergleich zur Referenz 1- Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat [BMIM] [PFe].

Beispiele :

I. Synthese der Guanidinium-Verbindung N, -Dihexyl-N' , N' - dimethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium-hexafluorphosphat [Gua] [PF 6 ] a) N, N-Dihexyl-N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylenguanidin- ium-chlorid:

Zu einer Suspension von N, N-Dimethyl-phosgeniminium-chlorid (3.25 g, 20 mmol) in trockenem Dichlormethan (40 mL) wurde bei 0 °C unter Rühren langsam eine Lösung von Di-n-hexylamin (4.6 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in was ¬ serfreiem Dichlormethan (10 mL) getropft. Nach 1 h Rühren bei RT wurde eine Lösung von Piperidin (2.0 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (10 mL) bei 0 °C unter Rühren zugetropft. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt und der ausgefallene Fest ¬ stoff (Triethylammonium-chlorid) abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde zum Rückstand 0.1 M NaOH gegeben, bis der pH schwach basisch war. Um farbige Verunreinigungen zu entfernen, wurde die wässrige Phase dreimal mit je 15 mL Diethylether gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit je 15 mL Dichlormethan dreimal ext ¬ rahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde ent ¬ fernt. Das Produkt wurde 6 h bei 40 °C/0.05 mbar getrocknet.

Ausbeute: 5.0 g (70 %) , orange Öl. Glasübergangstemp . : -52 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 296 °C. 1 H-NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 0.87 (t, 6 H, N(CH 2 ) 5 CH 3 ), 1.17-1.85 (mehrere m, 22 H, NCH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 und CH 2 (CH 2 ) 3CH 2 , Pip) , 3.07 und 3.19 (2 s, je 3 H, NCH 3 ) , 3.13- 3.67 (mehrere m, 8 H, NCH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 und NCH 2 , Pip) ppm. 13 C-NMR (100 MHz, CDC1 3 ) : δ = 13.9 (N (CH 2 ) 5 CH 3 ) , 22.44 und 22.47 (N (CH 2 ) 4 CH 2 CH 3 ) , 23.4 (N(CH 2 ) 2 CH 2 , Pip), 25.26 und 25.30 (NCH 2 CH 2 CH 2 , Pip) , 26.38 und 26.50 (N (CH 2 ) 3CH2CH2CH3) , 27.57 und 27.69 (N (CH 2 ) 2 CH 2 (CH 2 ) 2CH3) , 31.31 und 31.36

(NCH2CH2 (CH 2 ) 3CH3) , 40.9 und 41.2 (NCH 3 ) , 49.6 und 49.7 (NCH 2 (CH 2 ) 4CH3) , 50.2 und 50.4 (NCH 2 CH 2 CH 2 , Pip), 162.8 (CN 3 ) ppm. IR (NaCl) : v = 2933 (s) , 2858 (s) , 1585 (s) , 1546 (s) , 1452 (m) , 1420 (m) , 1255 (m) cm "1 . MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation] + ). Analyse, ber. für C20H42ClN3x0.66 H 2 0 (360.02): C 64.57, H 11.74, N 11.29%; gef.: C 64.66, H 11.86, N 11.38%. b) Anionenaustausch :

Zur Lösung von 2.15 g (6.0 mmol) N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl- Ν' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium-chlorid in trockenem Dich- lormethan (25 mL) wurde 1.5 g (8.4 mmol) Kaliumhexaflu- orphosphat gegeben. Die Suspension wurde 24 h bei RT unter Argonatmospäre gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfilt ¬ riert und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde 8 h bei 80 °C/0.05 mbar getrocknet. Um das leicht gelbliche Salz zu entfärben, kann man seine Dichlormethan-Lösung während 15 min mit Aktivkohle rühren. Ausbeute: 2.4 g (86%), gelbliches viskoses Öl. Glasübergangstemp . : -55 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 466 °C. 1 H-NMR (400 MHz, CDC13) : δ = 0.89 (t, 6 H, N(CH 2 ) 5 CH 3 ), 1.17-1.82 (mehrere m, 22 H, NCH 2 (CH 2 ) 4CH3 und CH 2 (CH 2 ) 3 CH 2 , Pip), 2.95 und 3.00 (2 s, je 3 H, NCH 3 ), 3.00-3.40 (mehrere m, 8 H, NCH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 und NCH 2 , Pip) ppm. 13 C-NMR (100 MHz, CDCI 3 ) : δ = 13.9 (N (CH 2 ) 5CH3) , 22.47 und 22.49 (N (CH 2 ) 4 CH 2 CH 3 ) , 23.4 (N(CH 2 ) 2 CH 2 , Pip), 25.1 und 25.2 (NCH 2 CH 2 CH 2 , Pip), 26.3 und 26.5 ( (CH 2 )3CH2CH 2 CH3) , 27.4 und 27.5 (N (CH 2 ) 2 CH 2 (CH 2 ) 2CH3) , 31.31 und 31.35 (NCH 2 CH 2 (CH 2 ) 3CH3) , 40.46 (NCH 3 ) , 49.5 und 49.7 (NCH 2 (CH 2 ) 4CH3) , 50.0 und 50.1 (NCH 2 CH 2 CH 2 , Pip), 162.9 (CN 3 ) ppm. 19 F-NMR (376 MHz, CDCI 3 ) : δ = -68.8, -70.7 ppm. IR (NaCl) : v = 2933 (s) , 2861 (m) , 1581 (s) , 1553 (s) , 1455 (m) , 1424 (m) , 1286 (m) , 1255 (m) , 1026 (m) cm "1 . MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation] + ). Analyse, ber. für C20H42F6N3P (469.53): C 51.16, H 9.02, N 8.95%; gef.: C 51.32, H 9.08, N 8.97%. II. Elektro-Optische Charakterisierung

Alle nachfolgenden elektro-optischen Charakterisierungen wurden an LEC-Bauteilen im gepulsten Bauteilbetrieb bei

25 mA/cm 2 mittlerer Stromdichte (Low-Level 0 V, High-Level 2 mA, Pixelgröße 4 mm 2 ), 1kHz Frequenz und 50% Duty Cycle durchgeführt .

Als Vergleichs-Matrixmaterial wurde die Verbindung [Gua] [PF 6 ] N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen-guanidinium- hexafluorphosphat

eingesetzt .

Die Figur IV zeigt die elektro-optischen Kennlinien einer Standard-Imidazolium-Referenz (BMIMPF6) sowie des oben genannten asymmetrisch substituierten Guanidinium-Materials in einem typischen LEC-Bauteil. Das [Gua] [ PFe] -Matrixmaterial schneidet besser ab als die Standard-BMIMPF6-Referenz . Direkt nach dem Anlegen des Betriebsstromes erhält man für die Ver ¬ bindung [Gua] [PF 6 ] eine Leuchtdichte von 988 cd/m 2 , welche nach ca. 0,5h auf 1568 cd/m 2 anwächst. Der Verlauf des

Leuchtdichteprofils liegt im beobachteten Zeitintervall ins- gesamt oberhalb der Referenz. Auch der Abfall der Leuchtdichte nach dem Erreichen des Maximums liegt mit -5.77cd/m 2 h (li ¬ nearer Fit zwischen 10 h und 60 h) etwas besser, aber in der Größenordnung des Referenzmaterials (-5.83 cd/m 2 h) . Somit er ¬ gibt sich ein ähnliches Stabilitätsverhalten im beobachteten Zeitintervall für beide Materialien. In der Figur V werden die zeitlichen Verläufe der Spannung beider Materialien dargestellt. Die ähnlichen Verläufe lassen auf eine vergleichbare Polarisierbarkeit der Ionen in beiden Bauteilen schließen. Nach einer Anschaltphase unterschreitet die Betriebsspannung 4 V liegt für die Referenz bei 3.7 V bzw. für [Gua] [PF 6 ]bei 3.8 V.

In den Figuren VI und VII sind die Leistungs- und die Strom ¬ effizienzkennlinien der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen- über der Standard-Referenz BMIMPF6 dargestellt. Die LEC-

Bauteile mit der ionischen Flüssigkeit [Gua] [PFe] weisen für beide Kennlinien höhere Effizienzwerte als die BMIMPF6- Referenz auf. Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele einge ¬ schränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.