Die Erfindung betrifft Öl-in-Wasser-Emulsionen polarer Ölkomponen¬ ten mit einer oder mehreren Esterfunktionen im Molekül oder von Mischungen solcher polarer Öle mit unpolaren Paraffinkohlenwasser¬ stoffen unter Verwendung einer besonders wirksamen Emulgatorkombi- nation.

Es ist bekannt, daß polare Ölkomponenten zu weniger stabilen Emul¬ sionen führen als unpolare Öle wie z. B. Paraffinkohlenwasserstof¬ fe. Solche polare Öle, z. B. von Fettsäuren oder Fettalkoholen oder pflanzliche und tierische Öle werden daher meist unter Verwendung mehrerer Emulgatoren, Coemulgatoren und verdickenden Stab lisatoren in stabile Öl-in-Wasser-(0/W)-Emulsionen überführt. In der Kosmetik sind polare Ölkomponenten wegen ihres guten Spreitvermögens auf der Haut sehr beliebte Bestandteile in emulsionsförmigen Hautpflegemit¬ teln. Daher besteht ein ständiges Bedürfnis an Emulgatoren und Emul- gatorko binationen, die es ermöglichen, insbesondere polare Ölkom¬ ponenten vom Typ der Fettsäure- und Fettalkoholester und der Tri- glyceride sowie der pflanzlichen und tierischen fetten Öle in sta¬ bile und feinteilige O/W-Emulsionen zu überführen.

Es wurde nun gefunden, daß extrem hoch oxethylierte Lipide mit 12 - 24 C-Atomen besonders gute Emulgatoren für polare Ölkomponenten sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Öl-in-Wasser-Emulsionen po¬ larer, bei 20 °C flüssiger Ölkomponenten, die

(A) Ester von Cg-C24-Fettsäuren oder Cs-C24-Fettalkoholen mit 1 - 3 Estergruppen im Molekül als Ölkomponenten und

(B) Anlagerungsprodukte von 100 - 500 Mol Ethylenoxid an alkoxyl erbare Lipide mit 12 - 24 C-Atomen als hydrophile Emulgatoren enthalten.

Als erfindungsgemäß geeignete Ester kommen vor allem solche der allgemeinen Formel (I) R^COOR ² , (II) R 00C-R3-C00R ² oder (III) RiCOO-RS-OOCR ¹ infrage, worin R ¹ und R ² Alkylgruppen mit 1 - 22 C-Atomen oder Al enylgruppen mit 8 - 22 C-Atomen sind und R ³ Alkylengruppen mit 2 - 16 C-Atomen sind und die mindestens insge¬ samt 10 C-Atome enthalten, oder Fettsäuretriglyceride von Fettsäu¬ ren mit 8 - 22 C-Atomen oder deren Gemische mit Paraffinkohlenwasserstoffen.

Ölkomponenten vom Typ der Mono- und Diester der Formeln (I), (II) und (III) sind als kosmetische oder pharmazeutische Ölkomponenten sowie als Gleit- und Schmiermittelkomponenten bekannt. Unter den Mono- und Dϊestern dieser Art kommt den bei Raumtemperatur (20 °C) flüssigen Produkten die größte Bedeutung zu.

Als Ölkomponenten geeignete Monoester (I) sind z. B. die Methyl- ester und Isopropylester von Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen, wie z. B. Methyllaurat, Methylstearat, Methylerucat, Isopropyllaurat,

Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat. Andere geeignete Monoester sind z. B. n- Butylstearat, n- Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylpalmitat, Isononyl-isononanoat, 2-Ethylhexyl-palmitat, 2- Ethylhexyl-laurat, 2-Hexyldecyl-stearat, 2-0ctyldodecyl-paImitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie Ester, die aus tech¬ nischen aliphatischen Alkoholgemischen und technischen, aliphatischen Carbonsäuren erhältlich sind, z. B. Ester aus gesät¬ tigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 12 - 22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen, wie sie aus tierischen und pflanzlichen Fetten zugänglich sind. Geeig¬ net sind auch natürlich vorkommende Monoester- bzw. Wachsester- Gemische, wie sie z. B. im Jojobaöl oder im Spermöl vorliegen.

Geeignete Dicarbonsäureester (II) sind z. B. Di-n-butyl-adipat, Di- n-butyl-sebacat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-hexyldecyl)-succi- nat und Di-isotridecyl-acelaat. Geeignete Diolester (III) sind z. B. Ethylenglycol-dioleat, Ethylenglycol-di-isotridecanoat, Pro- pylenglycol-di-(2-ethylhexanoat), Butandiol-di-isostearat und Neo- pentylglycol-di-caprylat.

Als Fettsäuretriglyceride können natürliche, pflanzliche Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palm¬ öl, aber auch die flüssigen Anteile des Kokosöls oder des Palm¬ kernöls sowie tierische Öle, wie z. B. Klauenöl, die flüssigen An¬ teile des Rindertalges oder auch synthetische Triglyceride, wie sie durch Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren mit 8 - 22 C-Atomen erhalten werden, z. B. Triglyceride von Caprylsäure-Caprinsäure- Gemischen, Triglyceride aus technischer Ölsäure oder aus Palmitinsäure-Ölsäure-Gemischen eingesetzt werden.

Wie oben ausgeführt, eignen sich bevorzugt solche Mono- und Diester und Triglyceride als Ölkomponenten für das erfindungsgemäße Ver¬ fahren, die bei Normaltemperatur von 20 °C flüssig sind, es können aber auch höherschmelzende Fette und Ester, die den angegebenen Formeln entsprechen, in solchen Mengen mitverwendet werden, daß die Mischung der Ölkomponenten bei Normaltemperatur flüssig bleibt.

Als Ölkomponenten können auch Paraffinkohlenwasserstoffe zusätzlich zu den polaren Ölkomponenten eingesetzt werden. Deren Anteile sind in Emulsionen von Mono- und Diestern der Formeln I, II und III be¬ vorzugt geringer als 25 Gew.-% der gesamten Ölkomponente der Emul¬ sion. In Emulsionen von natürlichen pflanzlichen oder tierischen Ölen oder von synthetisch erzeugten Triglyceriden ungesättigter C]_5-C22- ^rTe 'ttsäuren sollte der Anteil an Paraffinkohlenwasserstoffen bevorzugt höher als der der Öle sein.

Bevorzugt sind daher solche Öl-in-Wasser-Emulsionen, in welchen als Ölkomponente (A) Gemische aus 10 - 50 Gew.-% fetten Ölen und 50 - 90 Gew.-% Paraffinkohlenwasserstoffen enthalten sind. Als fette Öle werden dabei die Triglyceride ungesättigter Fettsäuren mit 18 - 22 C-Atomen verstanden, wie sie in hohen Mengen in flüssigen Pflan¬ zenölen enthalten sind.

Als hydrophile Emulgatoren (B) geeignete Anlagerungsprodukte sind bevorzugt Anlageruπgsprodukte von 100 - 500 Mol Ethylenoxid an alkoxylierbare Lipide, d. h. vor allem solche an Fettstoffe mit einer Alkylgruppe, bevorzugt einer linearen Alkylgruppe mit 12 - 22 C-Atomen und mit einer oder mehreren Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureamid oder Aminogruppen im Molekül. Besonders geeignet sind Anlagerungsprodukte von 120 - 200 Mol Ethylenoxid an lineare Fettalkohole mit 12 - 22 C-Atomen, an lineare Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen, an Partialester von Ci2-C22" ^{Fe't'tsäuren unc}

C3-C5~Polyolen mit 3 - 6 Hydroxylgruppen, an Fettamine mit 12 - 22 C-Atomen oder an Fettsäurealkanolamide aus Ci2- 22~' ^re ttsäuren und Mono- oder Dialkanolamine mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe.

Beispiele für geeignete, ethoxylierbare Lipide sind z. B. Cetyl- und Stearylalkohol , Plamitin- und Stearinsäure, Glycerin- onostearat, Sorbitan-monooleat, Alkyl(Ci2-Ci8)-Monoglycosid, Kokosfettsäuremono- oder -diethanolamid. Die Anlagerung des Ethylenoxids an die genannten Lipide erfolgt nach den bekannten Verfahren unter Verwendung saurer oder basischer Katalysatoren, z. B. von Natrium-methylat oder Kaliumhydroxid. Zur Anlagerung der hohen Mengen von 100 - 500 Mol Ethylenoxid pro Mol Lipid führt man die Ethoxylierung bevorzugt in mehreren Stufen durch, wobei man jeweils nur einen Teil des vorherigen Ansatzes im gleichen Reakti¬ onsbehälter weiterverarbeitet. So kann man z. B. an 1 Mol Stearylalkohol in einer ersten Stufe 20 Mol Ethylenoxid anlagern, wobei die 4,5fache Menge an Ethoxylat gebildet wird. Sodann lagert man an 0,1 Mol des Additionsproduktes 10 Mol Ethylenoxid an, was zur fünffachen Menge an Ethoxylat führt. Insgesamt wird dabei ein Addukt von 120 Mol Ethylenoxid erhalten, welches ca. 4,5 Gew.-% des Lipids (Stearylalkohol) enthält.

Ethylenoxidaddukte sind Gemische homologer Polyethylenglycolether, deren mittlerer Ethoxylierungsgrad der angelagerten Menge an Ethylenoxid entspricht. Die Homologenverteilung kann durch geeignete Wahl des Ethoxylierungskatalysators beeinflußt werden. Bevorzugt geeignete Anlagerungsprodukte (B) werden unter Ethoxylierungsbedingungen erhalten, bei welchen eine engere Homologenverteilung erhalten wird. Solche Ethoxylierungsverfahren sind z. B. in EP-A-6105, EP-A-18463, EP-A-20867, EP-A-33359, EP-A-46582, EP-A-46947, EP-A-82554, EP-A-95562, EP-A-321053 und in EP-A-339426 beschrieben.

Obwohl die erfindungsgemäß geeigneten hydrophilen Emulgatoren überwiegend, z. B. im Falle eines Stearylalkohol + 150 Mol E0 zu mehr als 96 Gew.-%, aus Polyglycolethergruppen bestehen, zeigt ein entsprechend hochmolekulares Polyethylengiycol keine vergleichbare E ulgierwirkung. Auch zeigen entsprechende Ethylenoxid- Additionsprodukte, deren mittlerer Ethoxylierungsgrad unterhalb 100 liegt, ein deutlich schwächeres Emulgiervermögeπ für polare Ölkom¬ ponenten.

Es hat sich allerdings als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser-Emulsionen zusätzlich zu dem hydro¬ philen Emulgator einen lipophilen Emulgator (C) aus der Gruppe der Fettalkohole mit 12 - 22 C-Atomen, der Partialester von Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen und Polyolen mit 2 - 6 C-Atomen und 2 - 6 Hy¬ droxylgruppen, der Fettsäurealkanolamide aus Ci2-C22-F ^et ' ^t säuren und Mono- oder Dialkanolaminen mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe oder deren Anlagerungsprodukten von 1 - 3 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid enthalten. Beispiele für besonders geeignete lipophile Emulgatoren (C) sind Cetyl- und/oder Stearylalkohol und Glycerinmonostearat und/oder Glycerinmonopalmitat.

Eine weitere Steigerung der Emulsionsstabilität läßt sich dadurch erzielen, daß die erfindungsgemäße Öl-in-Wasser-Emulsion zusätzlich einen dritten Emulgator (D) einer mittleren Hydrophilie enthält, der ausgewählt ist aus den Anlagerungsprodukten von 5 - 50 Mol Ethy¬ lenoxid an alkoxylierbare Lipide mit 12 - 24 C-Atomen. Als alkoxy¬ lierbare Lipide eignen sich wiederum die vorher für die Herstellung des hydrophilen Emulgators (B) beschriebenen ethoxylierbaren Sub¬ strate bzw. die als lipophile Emulgatoren (C) beschriebenen Produk¬ te, insbesondere Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen und Fettsäure- onoglyceride auf Basis von Ci5-C22-F ^e 'ttsäuren.

Als Fettsäuremonoglyceride im Sinne der Erfindung werden auch technische Gemische aus Mono-Di- und Triglyceriden von Fettsäuren (Fettsäurepartialglyceride) verstanden, die wenigstens 40 Gew.- Monoglycerid neben Di- und Triglycerid sowie freies Glycerin ent¬ halten und die durch Veresterung von 1 Mol Fettsäure mit 1 Mol Glycerin oder durch Umesterung von 1 Mol Triglycerid mit 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Die Emulgatoren sind in den erfindungsg eäßen Öl-in-Wasser- Emulsionen in üblichen Mengen enthalten. So sind z. B. auf 10 Ge¬ wichtsteile der Ölkomponente (A) bevorzugt 0,5 - 5 Gewichtsteile des hydrophilen Emulgators (B) und 0,1 - 5 Gewichtsteile des lipophilen Emulgators (C) enthalten.

Der dritte Emulgator (D) mittlerer Hydrophilie wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 - 3 Gewichtsteilen auf 10 Gewichtsteile der Ölkomponente eingesetzt. Überraschend wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Mischung des hydrophilen Emulgators (B), des lipophilen Emulgators (C) und des Emulgators mittlerer Hydrophilie (D) eine wesentlich höhere Emulsionsstabilität und Feiπteiligkeit erhalten wird als bei Verwendung einer Mischung aus lipophilem Emulgator (C) und Emulgator (D), auch wenn durch das Gewichtsver¬ hältnis der Emulgatoren und deren Ethoxylierungsgrad eine ver¬ gleichbare Hydrophilie der Emulgatormischung eingestellt wurde. Darin zeigt sich die besondere und überraschende Wirksamkeit des hydrophilen Emulgators (B) für die Herstellung der erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser-Emulsionen polarer Ölkomponenten.

Die erfindungsgemäße Emulsion sollte mehr als 30 Gew.-% Wasser enthalten, bevorzugt liegt der Wassergehalt zwischen 50 und 99 Gew.- der gesamten Emulsion.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß man Ölkomponente, Emulgatoren und Was¬ ser bei Raumtemperatur längere Zeit intensiv vermischt. Hierzu kann man sich üblicher Misch- und Emulgiergeräte bedienen. Bevorzugt löst man aber alle öllöslichen Bestandteile, insbesondere den öl- löslichen Emulgator (C) in der Ölkomponente und die wasserlöslichen Emulgatoren (B) und (D) in der Wasserphase und e ulgiert dann Öl- phase und Wasserphase in bekannter Weise. Dabei kann es vorteilhaft •sein den Lösevorgang in der Wärme durchzuführen, insbesondere wenn einzelne Komponenten bei Raumtemperatur nicht flüssig sind. Auch die Emulgierung, d. h. die intensive Vermischung der wäßrigen und der öligen Phase kann bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Zur Herstellung sehr verdünnter Öl-in-Wasser-Emulsionen, d. h. von Emulsionen mit sehr hohem Anteil an äußerer, wäßriger Phase, emp¬ fiehlt es sich, zunächst eine Emulsion von 10 Gewichtsteilen der polaren Ölkomponente (A), 0,5 - 5 Gewichtsteilen des hydrophilen Emulgators (B), 0,1 - 5 Gewichtsteilen des lipophilen Emulgators (C) und gegebenenfalls 0,1 - 3 Gewichtsteilen des dritten Emulgators (D) mit 10 - 50 Gewichtsteilen Wasser gegebenenfalls in der Wärme herzustellen und diese dann mit weiterem, kaltem Wasser zu verdünnen.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfinduπgsgegenstand näher er¬ läutern, ohne ihn darauf zu beschränken:

Bei spiele

I

Es wurden Prüfemulsionen der in Tabelle I angegebenen Zusammenset¬ zung hergestellt, wobei die Bestandteile in einem 500-ml- Standzylinder bei 25 °C mit Hilfe eines Vibromischers 10 Minuten emulgiert wurden.

Tabel le I

Erfindung Vergleiche

Glyerin-tricaprylat 20 20 20 20

Cetyl-/stearylalkoholpolyglycolether

(150 E0) 4 2,2 - -

Polyethylenglycol (MG: 6000) - 4 -

Cetyl-/stearylalkoholpolyglycolether

(40 E0) 4

Cetyl-/stearylalkoholpolyglycolether

(20 E0) - 1,8 - -

Cetyl-/stearylalkohol 2 2 2 2

Wasser 74 74 74 74

Wasserabscheidung nach 7 Tagen Lage¬ rung (25 °C) (Gewichtsteile) 17 0 58 36

II

Es wurden Prüfemulsionen der in Tabelle II angegebenen Zusammen¬ setzung hergestellt, indem die Bestandteile in einem 500-ml-

Standzylinder bei 27 °C mit Hilfe eines Vibromischers 10 Minuten emulgiert wurden.

Als Stabilitätszeit wurde die Zeitspanne (Lagerung bei Raumtemperatur, 25 °C) bis zum Auftreten der ersten sichtbaren Zerfallserscheinungen (Separation, Aufrahmen) gemessen.

Tabelle II

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Paraffinöl , dickflüssig - - - 18 16 14 12 14,1 12,7 11,3 9,8

Isopropyl- stearat 20 - - - - - - -

Methylmy- ristat _ 20 - - - - - -

Glycerin- tricaprylat - - 20 - - - - -

Olivenöl - - - 2 4 6 8 1,6 3,2 4,8 6,5

Glycerin- mono-/di- oleat 1 1 1 - - - - 4,3 4,1 3,9 3,6

Cety Stea- rylalkohol- polyglycol- ether (150

E0) 5 5 5 5 5 4 5 3,2 3,4 3,5 2,1

Cetyl-/Stea- rylalkohol- polyglycol- ether(20E0) 0,5 - -

Tabelle II (Fortsetzung)

10 11

Wasser 74 74 74 75 75 75,5 75 76,8 76,6 76,5 78

Stabilitäts¬ zeit mindestens (h) 8 8 8 3 3 8 3 5 4 13