Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfasst die Herstellung von Kern- Schale-Partikeln zur Verkapselung von Reaktivkomponenten für einkomponentige Harzsysteme. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung die Verkapselung von

Radikalinitiatoren wie Peroxiden. Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren zur 100 %igen Verkapselung der Reakti komponente, so dass die Berel ste11u g neuartiger, lagerstabiler Harzsyste e ermöglicht wird. Gleichzeitig sind die Kern-Schale-Partikel dergestalt aufgebaut, dass sie bei der Applizierung leicht, schnell und nahezu

vollständig zu öffnen sind, vor der Applizierung jedoch eine ausreichende Lager- und Scherstabilität aufv/eisen.

Einkomponentige Reaktivsysteme können in vielerlei

Bereichen zur Anwendung kommen. Besondere Bedeutung finden solche Systeme im Bereich der Dichtstoffe, Klebstoffe und bei Dübelharzen, wie beispielsweise in DE 43 15 788

beschrieben. Aber auch darüber hinausgehende Felder im medizinischen Bereich, wie z.B. im Dentalbereich, bei

Beschicntungen wie Lacken oder bei Reaktionsharzen wie z.B. Straßentnarkierungen oder Industriefußböden kö nen

aushärtende Einkomponentensysteme potentiell Anwendung finden .

Zur Bereitstellung einkomponentiger Systeme gibt es mehrere technische Lösungen. Zum einen kann der Aushärtmechanismus durch eine nachträglich, bevorzugt aus der Umwelt

zudifundierenden Komponente wie Luftfeuchtigkeit oder

Sauerstoff gestartet werden. Feuchtigkeitshärtende Systeme, zumeist auf Isocyanat- oder Silylbasis sind jedoch nicht für alle Anwendungen geeignet. Beispielsweise bei sehr dicken Schichten oder Anwendungen im Nassbereich sind feuchtigkeitshärtende Systeme weniger geeignet. Zudem härten solche Systeme nur sehr langsam, oft erst über

Wochen vollständig aus. Zum Beispiel für

Straßenmarkierungen sind dagegen schnelle

Aushärtgesch indigkeiten nötig .

Eine zweite technische Lösung zur Bereitstellung

einkomponentiger, lagerstabiler 1-Komponenten-Systeme ist die Verkapselung einer Reaktionskomponente wie z.B. eines Vernetzers,, eines Katalysators _. , eines Beschleunigers oder e ines Initiat.ors .

Solche schnellen Aushärtmechanismen spielen insbesondere für Reaktionsharze eine große Rolle. Reaktionsharze härten zumeist mittels radikalische Reaktionsmechanismen aus. Das Initiatorsystem besteht dabei in den meisten Fällen aus einem Radik.alkettensta.rter bzw. Initiator, zumeist aus einem Peroxid oder einem Redoxsystem, und einem

Beschleuniger, zumeist Aminen. Beide Komponenten des

Systems können für sich genommen eingekapselt v/erden. Ein Problem im. Stand der Technik ist jedoch der

Freisetzungsmechanismus, mit dem die Kapseln aufgebrochen, aufgelöst oder andersartig geöffnet werden.

Stand der Technik

Bei verkapselten Systemen ist der Freisetzungszeitpunkt der Reakt ivkomponente steuerbar. Hier handelt es sich zumeist um Kern-Schale-Partikel , deren Schale für den Wirkstoff nicht permeabel ist und die zur Freisetzung des Wirkstoffs geöffnet werden müssen. Dazu darf sowohl der Kern nicht in der Schale, als auch die Schale nicht in dem Medium, in dem sich der Kern-Schale-Partikel befindet, löslich sein. Es sind eine Reine Freisetzungsmechanismen bekannt. Diese können entweder auf einem externen Energieeintrag oder eine Veränderung chemischer Formulierungsparameter wie

Feuchtigkeitsgehalt oder pH-Wert beruhen. Freisetzung durch Wasser- oder Lösungsmitteleintrag hat jedoch den Nachteil,, dass solche Methoden entweder nur sehr langsam

funktionieren oder durch Zugabe erfolgen müssen. Im Fall einer Komponentenzugäbe wären jedoch die Merkmale und

Nachteile eines 2 -Komponenten-Systems erfüllt. Bei der Diffusion der zweiten Komponente, z.B. in Form von

Feuchtigkeit, wäre die Freisetzung für Anwendungen wie zum Beispiel als Straßenmarkierung zu langsam.

Etabliert haben sich inzwischen Systeme, bei denen die Öffnung der Schale durch Druck, bzw. durch einen

mechanischen Energieeintrag wie durch Scherung erfolgt. Dazu sind diverse Beschichtungen zur Verkapselung reaktiver Komponenten wie Initiatoren beschrieben. Diese Systeme beruhen auf organischen, dickschichtigen Beschichtungen . Nachteil solcher Systeme des Standes der Technik ist zumeist die Scherinstabilität der Hüllen, So lassen sich solche Kern-Schale-Partikel zumeist nur schlecht in eine 1- K-Formulierung einarbeiten, da die dabei auftretende

Scherenergie bei der Durchmischung zu hoch ist für die relativ instabilen Hüllen. Diesem Effekt tritt man zumeist entgegen, indem man Partikel produziert, die einen

Durchmesser kleiner 500 lim aufweisen. Der Nachteil kleiner Partikel ist jedoch, dass man für relativ wenig

Füllmaterial, wie zum Beispiel eine Peroxiddispersion, verhältnismäßig viel Scha.lenma.ter.ial benötigt, bzw. eine deutlich größere Anzahl Partikel. Ziel für eine solche 1--K-- Formulierung sollte also ein im Verhältnis zur

Reaktivkomponente möglichst geringer Anteil des

Schalenmaterials sein. Zudem ist. das Aufbrechen kleinerer Partikel schwieriger als das größerer. Dies kann zu einer unvollständigen Bereitstellung der Reaktivkomponente führen und unter Umständen einen noch höheren Formulierungsanteil nöt ig machen .

Eine recht alte Technologie zur Herstellung von

Mikropartikeln bzw. Kern-Schale-Partikeln mit einer

Füllung, die Reaktivkomponenten enthält, ist die

Emulsionspolymerisation von Styrol oder (Meth) acryiaten. Nachteil eines solchen Verfahrens ist, dass Komponenten, die eine auch nur geringfügige Wasserlöslichkeit aufweisen nur unvollständig verkapselt werden können. Auch von

Nachteil kann sich, eine relativ breite Verteilung der Korngrößen bzw. eine Agglomeratbildung erweisen.

Beispiele für solche organischen Schalenmaterialien zur Verkapselung von Reaktivkomponenten, bzw. Lösungen oder Dispersionen, sind vor allem natürlich gewonnene Polymere wie Gelantine, Carragen, Gummi Arabicum oder Xanthan, bzw. chemisch modifizierte Materialien auf dieser Basis wie Methylcellulose oder Gelantine-Polysulfat . In WO 98 26865 ist die Herstellung- von Kern-Schale-Partikeln mi

eingekapselten Säuren und Schalen aus Gelatine und andere natürlichen Polymeren beschrieben. Die Kapseln mit einer Größe von maximal 100 μιη werden durch Behandlung der

Mischung mit Ultraschall erzeugt. Bei einem solchen

Verfahren hat man jedoch nur einen geringen Einfluss auf die Partikelgröße. Außerdem ist die Verkapselung von in Wasser schlecht löslichen Reaktivkomporienten oder deren Lösungen nicht möglich.

In US 4,808,639 wird eine Übersicht über diverse etablierte Verkapselungsmethoden unter Einsatz solcher natürlicher Polymere gegeben. Insbesondere zur Synthese größerer

Partikel mit einem. Durchmesser größer 500 μη wird die

Liquid-j et Methode, bei der ein Flüssigkeitsstrahl in ein Fällungsmedium gegeben wird und dabei einzelne Partikel aushärten, aufgeführt. Nachteil dieser Methode nach Stand der Technik ist jedoch, dass die einzelnen Partikel zumeist durch ein Zerreißen des eingeleiteten Strahls im

Fällungsmedium, gebildet werden und die resultierenden

Partikel entsprechend nicht rund sind und eine breite

Größenverteilung aufweisen können. Nicht runde Partikel sind jedoch instabiler als ideal runde, so dass sie bei einer Formulierung unter Scherung eher vorzeitig aufbrechen können. Zudem wird bei der klassischen Liquid- j et Methode eine Mischung aus der einzukapselnden Komponente und dem Schalenmaterial zugegeben. Dies kann aber nur

funktionieren, wenn die Komponente ei e geringere

Mischbarkeit mit dem. Fällungsmedium aufweist als das

Schalenmaterial. Dieser Zusammenhang beschränkt die Liquid ^¬ jet Methode weiter.

Eine weitere Methode der Verkapselung ist die

Koazervierung, bei der chemische oder physikalische

Parameter einer kolloidalen Lösung zu einer

Phasenseparation führen. Durch geeignete Prozessparameter kann die Methode dergestalt variiert werden, dass sich Partikel bilden. Wenn zuvor eine einzukapselnde Komponente in der Lösung dispergiert wurde, bildet sich um diese eine Kolloidhülle, die ausgehärtet werden kann. Bei der

komplexen Koazervierung werden zwei Materialien mit

Iinterschied1 ichen e 1ektri schen Ladungen iteinander unter spontaner Schalenbildung kombiniert. Ein Beispiel, dafür ist die etablierte Kombination aus Gelatine und Gummi Arabicum. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass aus solchen kolloidalen Lösungen keine Partikel mit Durchmessern größer 500 um gebildet werden können, ohne dass es zu einem unkontrollierten Ausfallen kommt. Außerdem ist auch bei dieser Methode die Kombinierbar keit der einzelnen

Komponenten stark eingeschränkt. Eine komplexe

Koazervierung wurde beispielsweise in GB 1,117,178 oder bei McFarland et al . (Polymer Preprints, 2004, 45(1), S.lf) beschrieben .

Zur Herstellung kleinerer Partikel werden zudem

Polymerisationsverfahren wie die Emulsions-, Grenzflächenoder die Matrixpolymerisation vorgeschlagen. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass man mit solchen Method.en tatsächlich nur sehr kleine Partikel mit Durchmessern deutlich unter 500 μχα herstellen kann, und dass die

Methoden jeweils nur für spezielle Materialkombinationen einsetzbar sind. In NL 6414477 wird, beispielsweise eine Grenzflächenpolykondensation in einer Di spersion

beschrieben. Bei den Polykondensaten handelt es sich um Polyester oder Polyamide. Solche Kapseln sind jedoch entweder zu permeabel für das im Kern eingeschlossene

Material oder zu schwierig wieder zu öffnen. Außerdem ist der Verkapselungsmechani smus e iner

Kondensationspolymerisation in Anwesenheit des zu

verkapselnden Reakivstoffes ein aufwendiges und zumeist unvollständiges Verfahren . Ein Anwendungsgebiet für eine solche Emulsions- oder

Suspensionspolymerisation ähnelnde

Grenzflächenpolymerisationen stellt die Synthese

biokompatibler Kapselmaterialien z.B. für Dentalanwendungen dar. Ein Beispiel dafür sind Schalen aus

Polyethylmethacrylat (Fuchigami et al . , Dental Material Journal, 2008, 27(1), S.35-48). Dem Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, dass solche Kern-Schale-Partikel nur schwer zu öffnen sind und. bei einer solchen auf nur kleine Applikationsflächen bzw. -räume beschränkte Anwendungen äußerst klein sein müssen.

In WO 02 24755 werden Mikropartikel mit besonders engen, monomodalen Größenverteilungen aus einem mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol beschrieben. Dazu wird Styrol unter Vorlage des Vernetzers vorpolyrnerisiert und anschließend zusammen mit v/eiteren Initiatoren im Inneren einer

Koaxialdüse in eine wässr ge Losung getropft. Diese

Tröpfchen werden durch eine koaxial zugetropften Trenn- und Schutzflüssigkeit mit einer äußeren Schicht versehen und dadurch größenstabilisiert. Durch Zusatz geeigneter

Komponenten in die wässrige Phase härtet diese äußere Hülle aus und schützt den inneren Bereich während des

radikalischen Aushärteprozesses. Nach Synthese wird die äußere Schutzhülle durch Waschen oder einen ähnlichen

Prozess entfernt. Auch wenn hier zeitweise Schutzhüllen zur Verkapselung von Reaktivkomponenten beschrieben Vierden, handelt es sich keinesfalls um Kern-Schale-Partikel im eigentlichen Sinne. Vielmehr sind diese auf Polyethern und Natriumalginat beruhenden Schutzflüssigkeitensschichten weder mechanisch stabil noch permeat ionsdicht . Weiterhin sind sie naturgemäß sehr dünn und nicht lagerstabil. Die zeitweise Stabilität während der Aushärtung der Mirkopartikel ist auf den nach der Vorpolyme isation

Polymeren Charakter der Mikropartikel zurückzuführen.

Die Verwendung von Coaxialdüsen zur Synthese von

lagerstabilen, mit Flüssigkeit gefüllten Kern-Schale- Partikeln ist bei Berkland et al . (Pharmaceutical Research, 24, no. 5, S. 1007-13, 2007} beschrieben. Über die

Coaxialdüse Vierden, von innen nach außen betrachtet, die einzukapselnde Flüssigkeitsphase, eine PolymerLösung, aus der die Schale gebildet wird, und eine Flüssigkeit, die als Trägerstrom dient und mit der Auffangflüssigkeit identisch sein kann, zugetropft und dabei durch einen Amplifier zuvor zu Tropfen analogen Aufbaus zerrissen. Die Tropfen werden in eine wässrige Polyvinylalkohol Lösung getropft, wo die Schalenmaterialien aushärten. Zielsetzung hier ist die Synthese biologisch abbaubarer Partikel für z.B.

medizinische Anwendungen, Entsprechend besteht die Schale aus abbaubaren Polymeren wie Polylactid-glykolid. Der Kern ist mit Lösungen eines medizinischen Wirkstoffes und nicht mit einem technischen Reaktivstoff wie Initiatoren,

Vernetzer, Katalysatoren oder Beschleunigern gefüllt .

Entsprechend sind die Partikel auch mit unter 200 yra sehr klein. Zwar liegt hier eine Methode vor, die die Nachteile eines kolloiden Systems nicht aufweist und gleichzeitig recht schnell ohne einen Polymerisationsschritt aushärtet. Nachteilig für industrielle Anwendungen wie z.B. die

Verkapselung von Reaktivkomponenten sind jedoch die Größe und die mechanische Instabilität solcher organischen

Materialien. Auch der Öffnungsmechanismus eines

biologischen Abbaus ist gezielt auf eine sehr langsame Wirkstofffrerset ,ung a.usge.1egt . Bei xndustrie1.1en

Anwendungen dagegen ist oftmals eine gleichzeitige,

schnelle Freigabe der Reaktivkomponenten von Notwendigkeit. Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Bereitstellung von Reaktivkomponenten enthalte den Kern-Schale-Partike1n für 1 -Kom onente - Beschichtungssystem - im Weiteren kurz als 1 -K-System bezeichnet .

Insbesondere besteht. die Aufgabe darin, Kern-Schale- Partikel zur Verfügung zu stellen, die durch einen möglichst einfachen Mechanismus schnell geöffnet werden können. Insbesondere sollen die Kern-Schale-Partikel dergestalt aktiviert, werden können, dass die im Kern enthaltende Reaktivkomponente in kürzester Zeit nahezu vollständig freigesetzt wird

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln zur Verfügung zu stellen, das einfach durchführbar ist und mit dem Partikel mit einem einstellbaren, gegenüber dem Stand der Technik größeren Durchmesser und idealerweise einer monomodalen Größenverteilung herstellbar sind..

Insbesondere ist es Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mittels dessen Kern-Schale-Partikel, enthaltend eine Reaktivkomponente, hergestellt werden können, die ausreichend stabil für die Coformulierung und Lagerung in viskosen 1-K-Systemen, wie sie beispielsweise als Straßenmarkierungsmasse Verwendung finden, und gleichzeitig mit mechanischer Energie zu öffnen sind. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.

Lösung

Die Ziffern in Klammern beziehen sich auf die angehängte Zeichnung Fig.1.

Die Aufgaben werden gelöst durch die Berei stellung eines neuartigen Verkapselungsverfahrens zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln. Dieses neuartige Verfahren zeichnet sich durch die Kombination verschiedener Aspekte aus :

a. ) Mit Hilfe einer Coaxialdüse (Fig.l) wird ein Flüssigkeitsstrahl bestehend aus zwei oder drei

Schicnten gebi 1det ,

b. ) Bei der innersten (2a) der zwei oder drei Schichten des Flüssigkeitsstrahls handelt es sich um eine Reaktivkomponente, die entweder als Reinstoff oder bevorzugt als stabile Lösung oder Dispersion vorliegt.

c. ) Bei der mittleren (3a) bzw. - beim Vorliegen von nur zwei Schichten - bei der äußeren Schicht handelt es sich um die Lösung einer anorganischen Kompone te .

d. ) Im Falle von drei Schichten handelt es sich bei der äußersten Schicht (4a) um ein

Lösungsmittel. Diese dritte Schicht liegt nur optional vor. e. ) Durch eine Vorrichtung werden aus dem Strahl im freien Fall ro fen (bestehend aus 2a+3a) gebildet. Der Tropfenabriss wird unterstützt durch einen Frequenzgeber und einen Verstärker

( zusammen ( 1 } } .

f. } Diese im Fallen gebildeten Tropfen fallen in ein Lösungsmittel (6), das mit der anorganischen Komponente derart interagiert, dass diese fest ird ,

g. ) Das Lösungsmittel (6), in das die Tropfen fallen enthält eine zusätzliche Komponente, die die Sedimentation der entstehenden Partikel verhindert oder verlangsamt.

Insbesondere wurde die Aufgabe derart gelöst, dass es sich bei dem anorganischen Material um die wässrige Lösung eines Silikats (3) , bevorzugt von Natriumsilikat, handelt.

Besonders bevorzugt wird daraus beim Festwerden durch physikalische Aushärtung in einem geeigneten Lösungsmittel Wasserglas gebildet. Das besagte Lösungsmittel rauss sich dadurch auszeichnen, dass es gut mit Wasser mischbar, sowie einen hygroskopischen Charakter aufweist, und gleichzeitig ein nicht-Lösemittel für das in dem wässrigen Teil des Tropfen gelösten Silikats darstellt, so dass dieses direkt nach dem Eintropfen in das Lösungsmittel (6) das

Gleichgewicht zwischen dem gelösten und dem dehydrierten Silikat derart, verschiebt, dass es spontan aushärtet und damit die Schale eines Kern-Schale-Partikels bildet. Das besagte Lösungsmittel wirkt damit bei der Interaktion nach dem Auftreffen des Tropfens wie ein Trockenmittel für die wässrige Lösung des anorgansichen Materials (3 bzw. 3a) . Als Lösungsmittel (6) kommen dafür bevorzugt polare Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder n- bzw. iso-Propanol; Ketone wie beispielsweise Aceton; und

wässrige Lösungen von Salzen, die derart konzentriert und beschaffen sind, dass die anorganische Komponente nicht mehr löslich ist und das Wasser der sich bildende

Wasserglashülle entzieht. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um einen Alkohol, besonders bevorzugt um Ethanol .

Das Lösungsmittel, im Weiteren als Auffangflüssigkeit (6) bezeichnet, in das die Tropfen fallen, enthält eine

zusätzliche Komponente, die die Sedimentation der

entstehenden Partikel verhindert oder zumindest

verlangsamt . Bei dieser die Sedimentation verlangsamenden oder verhindernden Komponente handelt es sich um einen Verdicker, der mit Lösungsmi tel, bei dem es sich bevorzugt um einen polaren Alkohol handelt, mischbar ist. Auch von großer Wichtigkeit ist, dass die Mischbarkeit des

Lösungsmittels mit Wasser und die Nicht-Löslichkeit der anorganischen Komponente in dem Lösungsmittel durch die Zugabe des Verdickers gar nicht, nur minimal oder hin zu einer besseren Fällung der anorganischen Komponente

beeinflusst Vierden, Bei dem Verdicker kann es sich z.B. um Carboxyvinyl Polymere, wie beispielsweise Tego Carbomer ^® 340 FD handeln. Bevorzugt v/erden zwischen 0,01 Gewi und 3 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew% und. 2 Gewi, des Verdickers eingesetzt.

Optional kann der Flüssigkeitsstrahl auch aus drei

Schichten (2a, 3a und 4a) zusammengesetzt sein. Bei der zusätzlichen, äußeren Schicht (4a) , dem Trägerstrom, würde es sich um ein Lösungsmi tel handein, dass mit der

Auffangflüssigkeit (6) gut mischbar. Bevorzugt handelt es sich um das gleiche Lösungsmittel, bzw. die gleiche

Lösungsmittelmischung wie sie als Auffangflüssigkeit (6} verwendet wird. Durch diesen optionalen Trägerstrom (4a) wird der Flüssigkeitsstrahl stabilisiert und die

Tropfenbildung begünstigt. Je nach System kan durch einen solchen Trägerstrom die Formeinheitlichkeit der erhaltenen Kern-Schale-Partikel beeinflusst werden.

Ein besonderer Aspekt im Vergleich zum Stand der Technik ist das Masseverhältnis zwischen dem Kern bzw. dessen Inhalt und der Schale. Die Schalen müssen eine gewisse Mindestdicke aufweisen, damit sie z.B. während der

Formulierung, dem Transport oder anderen

produktspezifischen Verfahrensschritten nicht aufbrechen und die Reaktivkomponente vorzeitig freisetzen. Aufgrund der relativen Größe der Partikel ist es möglich, Partikel zur Verfügung zu stellen, die einerseits eine ausreichend dicke Schale aufweisen und andererseits trotzdem einen so großen Kern haben, dass relativ viel Lösung, Dispersion oder Rein stoff enthalten sein können. Auf diese Weise können Kern-Schale-Partikel realisiert werden, die nach dem öffnen relativ wenig Schalenmaterial in der Produktmatrix hinterlassen und trotzdem so stabil sind, dass sie selbst beim. Einrühren in viskose Massen wie Cremes oder

Reaktionsharze, also unter Einbringung von Scherenergien genügend Stabilität mit sich bringen, nicht geöffnet zu werden. Erfindungsgemäß verfügt die Schale über eine Dicke zwischen 30 und 1G0Q um, bevorzugt zwischen 50 und 500 yxm.

Die relative Größe der Kern-Schale-Partikel, mit einer Schale bestehend aus einem anorganischen Material,

bevorzugt aus Wasserglas, ist ein weiteres besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung. Die Kern-Schale- Partikel haben einen Partikelgrößendurchmesser zwischen minimal 100 um, bevorzugt minimal 300 um, besonders

bevorzugt minimal 500 um und maximal 3000 μπι, besonders bevorzugt, maximal 1500 um. Die Partikelgrößenverteilung ist bevorzugt monomodal.

Unter Partikelgröße wird in dieser Schrift die eigentliche mittlere Primärteilchengröße verstanden. Da die Bildung von Agglomeraten ausgeschlossen ist, entspricht die mittlere Primärtei Ichengröße der tatsächlichen Partikelgröße. Die Partikelgröße entspricht weiterhin in etwa dem Durchmesser eines annähernd rund erscheinenden Teilchens. Bei nicht rund erscheinenden Teilchen wird der mittlere Durchmesser als Durchschnittswert aus dem kürzesten und dem längsten Durchmesser ermittelt. Unter Durchmesser wird in diesem Zusammenhang eine Strecke von einem Punkt am Rand des

Partikels zu einem anderen verstanden. Zusätzlich muss diese Linie den Mittelpunkt des Partikels durchqueren.

Die Partikelgröße kann der Fachmann z. B. mit Hilfe der Bildanalyse oder statischer Lichtstreuung ermitteln.

Die Kern-Schale-Partikel sind im Idealfall nahezu

kugelförmig, bzw. gleichbedeutend sphärisch. Die Partikel können j edoch auch Stäbchen-, tropfen-, Scheiben- oder becherförmig sein. Die Oberflächen der Partikel sind in der Regel rund, können j edoch auch Verwachsungen aufweisen. Als Maß der Geometrie-Annäherung an die Kugelform kann in bekannter Weise die Angabe eines Aspektverhältnisses dienen. Dabei weicht das maximal auftretende Aspektverhältnis maximal um 50% von dem durchschnittlichen Aspektverhältnis ab.

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln mit einem maximalen

durchschnittlichen Aspektverhältni s von höchstens 3, bevorzugt höchstens 2 besonders bevorzugt höchstens 1,5. Unter dem maximalen Aspektverhältnis der Partikel wird das maximal bildbare relative Verhältnis von zwei der drei Dimensionen Länge, Breite und Höhe ^' verstanden. Dabei wird jeweils das Verhältnis der größten Dimension zu der

kleinsten der anderen beiden Dimensionen gebildet. Ein Partikel mit einer Länge von 150 μιη, einer Breite von 50 μιη und einer Höne von 100 μχ , weist beispielsweise ein maximales Aspektverhäl nis (von Länge zu Breite} von 3 auf. Partikel mit einem maximalen Aspektverhältnis von 3 können z.B. kurze stäbchenförmige oder auch diskusförmige,

tablettenähnliche Teilchen sein. Beträgt das maximale

Aspektverhältnis der Partikel beispielsweise höchstens 1,5 oder darunter, weisen die Partikel eine mehr oder weniger kugelähnl iche oder körnchenartige Gestalt auf.

Die Partikel werden nach dem Eintropfen des

Flüssigkeitsstrahls in das Lösungsmittel und die dort stattfindende Aushärtung der Schale durch Filtration und optionales Waschen der Partikeloberflächen mit dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel isoliert und gereinigt. Dabei ist es wichtig, dass Reste der Reaktivkomponente möglichst, vollständig von der Schalenoberfläche entfernt Vierden. Anschließend erfolgt ein Waschen mit einer für die Reaktivkomponente reaktiven Lösung bzw. Lösungsmittel, um die Dichtigkeit zu überprüfen. Im Falle von Peroxiden kann z.B. mit Methylmethacrylat verwendet werden.

Bei dieser Verarbeitung können die Primäpartikeln derart in Wechselwirkung treten, dass sich Verklebungen bilden,, die aus bis zu 20 oder 30 Primärpartikeln bestehen können. In der Regel lassen sich durch leichte mechanische Behandlung diese teilweise wieder in Primärpartikel trennen, ohne dass es zur Öffnung der Schalen kommt. Es handelt sich bei diesen Verklebungen nicht um Aggregate im klassischen

Sinne, bei denen die einzelnen Primärpartikel miteinander verwachsen sind .

Um der Verklebung gegen Ende der Verarbeitung bzw. bei Lagerung entgegen zu wirken, können die Kern-Schale- Partikel zusätzlich durch eine Puderung, z.B. mit Aeros.il (Fa. Evonik Degussa}, behandelt werden. Ebenfalls dient die Puderung als Trockenmittel. Zur Aufbringung der Puderung gibt es unterschiedliche Verfahren. Als Beispiele seien die Vorlage des Pudermaterials in dem Lösungsmittel bei der Aushärtung, ein zusätzlicher Waschschritt mit einer Puder enthaltenden Dispersion, z.B. in Ethanol oder MA, oder eine Bestäubung der trockenen Partikel z.B. in einer

Trommel oder in einem Luftstrom genannt .

Der Kern der Kern-Scha.le~Part.ikel enthält einen Wirkstoff, bevorzugt eine flüssige Lösung oder Dispersion einer

Reaktivkomponente und besonders bevorzugt eine Dispersion eines Peroxids in einem Gl.

Als öl kann beispielsweise Drakesol 260 AT, Polyoel 130 und Degaroute W3, besonders bevorzugt Dagaroute W3 der Firma Evonik Rö m GmbH verwendet werden. Um sicherzustellen, dass das öl kein Wasser mehr enthält, kann dieses vor der

Verwendung getrocknet werden,. z.B. durch thermische

Behandlung in einem Trockenschrank. Die Aushärtung von z.B. Wasserglas erfolgt schneller und besser, wenn das

eingeschlossene ö1 wasserfrei. ist.

Der Ausdruck Reaktivkomponente ist in dieser Schrift, wenn nicht anders ausgeführt, mit dem Begriff Wirkstoff

äquivalent zu sehen. Unter einem Wirkstoff wird eine

Substanz verstanden, die nach der Freisetzung einen

gewünschten Effekt hervorruft. Dabei kann es sich um so unterschiedliche Stoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Effektpigmente oder Verdicker in Lack- oder

Beschichtungsanwendungen handeln. Es kann sich auch um Vitamine , Geschmacksstoffe , Tierernährungserganzungs i11e1 , Spurenelemente oder andere Zusatzstoffe für Lebensmittel oder Tiernahrung, die unter normalen Lagerbedingungen nicht stabil wären, handeln. Es kann sich weiterhin um

Geschmacksstoffe, Geruchsstoffe oder Wirkstoffe für

kosmetische Anwendungen handeln, wie sie z.B. in Cremes, Zahnpasta, Haarpflegeprodukten, Seifen oder Lotionen zum Einsatz kommen können. Es kann sich beispielsweise auch um medizinische Wirkstoffe in Medikame ten zur gesteuerten Freisetzung hande1n .

Besonders bevorzugt, handelt, es sich bei der

Reaktivkomponente , enthalten in den erfindungsgemäßen Kern- Schale-Partikeln um Initiatoren, Beschleuniger oder

Katalysatoren, besonders bevorzugt um Initiatoren,

Beschleuniger oder Katalysatoren zur Aushärtung von 1-K- Syst.em.e , Im Falle, dass es sich bei der Reaktivkomponente um einen Initiator handelt, handelt es sich bevorzugt um einen

Radikal Initiator, besonders bevorzugt um ein organisches Peroxid. Beispiele für solche Peroxide sind, ohne die

Erfindung damit in irgendeiner Form einzuschränken,

Lauroylperoxid oder Benzoylperoxid .

Bei den besagten Beschleunigern kann es sich beispielsweise um Amine, bevorzugt um aromatisch substituierte tertiere Amine handeln. Beispiele, wiederum ohne einschränkenden Charakter, sind N, N-Dimethyl-p-toluidin , N,N-bis- (2- Hydroxyethyl) -p-toluidin oder N, N-bis- (2-Hydroxypropyl) -p- toluidin ,

Die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikeln werden zur Freisetzung der Reaktivkomponente durch Einwirken von Druck oder irgendeiner anderen Form mechanischer Energie

a fgebrochen. Diese mechanische Energie kann bei spie1sweise in Form von ein-, zwei- oder dreidiemsional ausgeübten Druck, Scherung, Aufstechen, Quetschen, Reiben, Aufsprühen auf eine harte Oberfläche oder Wirbeln eingebracht werden . Durch Einbringen dieser Energie wird der Kern-Schale- Partikel aufgebrochen und der Wirkstoff freigesetzt. Die Form der mechanischen Energieeinbringung ist dabei frei wählbar und ist nicht dazu geeignet, die Erfindung in irgendeiner Art einzuschränken . Alternativ kann der

erfindungsgemäße Kern-Schale-Partikel auch durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, insbesondere durch Zusatz von Wasser geöffnet werden . Nicht geeignet zur Öffnung der Kern-Schale-Partikel sind dagegen herkömmliche Strahlung, thermische Energie

unterhalb des Reaktionspunktes der Reaktivkomponente oder eine chernische Beeinf1ussung z . B , durch organische

Lösungsmittel , Oxidationsrnittel oder eine

Polaritätsveränderung. Vorteil der erfindungsgemäßen

Partikel ist vielmehr,, dass sie gegenüber solchen

üragebungsfaktoren besonders stabil sind. Dies erleichtert die Verarbeitung, Lagerung und den Transport von

Formulierungen, die erfindungsgemäßen Partikel enthaltend.

Die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel können in verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen, ohne dass die folgenden Beispiele in irgendeiner Form

einschränkend für die Verwendung verstanden werden können.

Bevorzugt Vierden die mit einem Initiator, Katalysator oder Beschleuniger gefüllten Kern-Schale-Partikel in

Reaktionsharzmischungen, z.B. zur Straßenmarkierung, zur Verlegung von Fußböden, im Brückenbau oder zum Rapid

Prototyping verwendet. Solche Partikel können jedoch auch in Dichtstoffen, chemischen Dübeln, Klebstoffen oder anderen Beschichtungen eingesetzt werden.

Mit Reaktivstoffen - wie beispielsweise Monomeren - gefüllte Kern-Schale-Partikel können in selbstheilenden Werkstoffen verwendet v/erden .

Mit Farbstoffen gefüllte Partikel können in Effektlacken oder in Beschichtungen bzw. Formkörpern im

Sicherheitswesen, z.B. zur Detektion von Drücken,

Spannungen oder Materialermüdungen eingesetzt werden.

Mit Wirkstoffen gefüllte Partikel können beispielsweise in der Kosmetik, Medizin oder Tierernährung Verwendung finden. Bezeichnungen aus der Zeichnung Fig.1

Fig .1 Coa ia1duse

(1) Frequenzgeber und Verstärker

(2) Vorlage der Reaktivkomponente (Reinstoff, Lösung oder Dispersion)

(2a) Pumpe zur Förderung von (2)

(2b) Komponente (2) im Flüssigkeitsstrahl bzw. im Tropfen

(3) Vorlage der Lösung- der anorganischen Komponente

(3a) Komponente (3) im Flüssigkeitsstrahl bzw. im Tropfen (unlöslich in (4a) )

(3b) Pumpe zur Förderung von (3)

(4) Vorlage des Lösungsmittels für den optionalen

Trägerström

( a) Trägerström (optional)

(4b) Pumpe zur Förderung von (4)

(5) Lampe

(6) Auffangflüssigkeit bzw. Lösungsmittel

(7) Rührfisch

(S) Magnetrührer

(9) Auffanggefäß (Becherglas) Beispiele

Geräte

Die Ziffern in Klammem beziehen sich auf die angehängte Zeichnυng Fig .1.

Rheometer : Haake RheoStress 600

Messkörper: Platte (Lösemittelfalle} /Kegel, DC 60/2° Füllung Probengefäß: 5,9 mL Natriumsilikat-Lösung

Messtemperatur: 23,0 °C

Messung: nach 120 s bei 500 Umdrehungen pro s

Frequenzgeber : Black Star 1325 und Jupiter 2000 (1)

Transformator: Heinzinger LNG 16-6 (oder ähnliches Gerät) (1)

Lampe ( 5 ) : Drelloscop 2008

Pum en :

KoIbenmembranpumpe + Pulsationsdämpfer : LEWA EEG 40-13 (2b)

Zahnradpumpe: Gather CD 71K-2 (3b)

Durchfluss der Pumpen: bei Düsen 350 / 500 um

Kolbenmerabranpumpe + Pulsationsdämpfer für

Natriumsilikat-Lösung: l _f 5 - 5 1/h

Zahnradpumpe für Initiator-Öl-Suspension : 1 - 2 1/h

Vorbehandlung der Natriumsilikat-Lösung

1,3 L handelsübliches Natriumsilikat-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewi und einer dynamischen

Viskosität von 110 mPas gibt man in eine

Kristallisierschale mit einem Durchmesser von 19 cm. Zum Rühren wird ein Magnetrührer mit Rührfisch (Länge: 2 cm) verwendet. Es muss immer sehr stark gerührt werden, so dass die gesamte Oberfläche in Bewegung ist und sich eine deutliche Rührtrombe ausbildet. Nach 24 h misst man die Viskosität im Rheometer mit einem Platte/Kegel -System (DC 60/2°} , Eventuell wird auf einen Feststoffgehalt von 45 Gewi nachverdünnt bzw. weiter getrocknet. Dabei steigt die dynamische Viskositäte von 110 mPas auf 310 mPas

Herstellung- der Initiator-Suspension

Zur Herstellung der Suspension nimmt man eine 500 mL- Probeflasche und füllt sie mit Degaroute W3. Anschließend, gibt man vorsichtig 20 Gew% BPO 75 (Benzoylperoxid, im folgenden kurz BPO) schrittweise zu. Mit einem Holzspatel wird an der Oberfläche schwimmendes BPO untergerührt. Zur Nachbearbeitung wird die Suspension im Eisbad mittels

Ultraturrax (alternativ Ultraschall) behandelt. Je 1 min auf Stufe eins, Je 10 min auf Stufe zwei und zuletzt je 3 min auf Stufe drei.

Verfahrensanleitung - Herstellung von mit Peroxid gefüllten Partikeln

Die Natriumsilikat-Lösung (3) und die Initiator-Suspension (2) aus BPO und Degaroute W3 werden in die entsprechenden Vorlagebehälter gegeben. Der Frequenzgeber (1) und die Lichtquelle (5) werden mit einer Frequenz von 16kHz eingeschaltet. Darauf werden die Pumpen für die Natriumsilikat-Lösung (3b) und die Suspension (2b) zeitnah eingeschaltet und ein kontinuierlicher Fluss geregelt. Als Auffanggefäß (9) dient ein 600mL-Becherglas mit einem

Innendurchmesser von 7,6 cm. Dieses enthält 300 mL des Auffangmediums (6} bestehend aus technischem Ethanol und Tego Carbomer 340 FD im Verhältnis 100 zu 1,5. Gerührt wird das Auffangmedium mit Hilfe eines Magnetrührers (8) und einem Rührfisch (7) mit einer Rührgeschwindigkeit zwischen 650 und 1200 Umdrehungen pro Minute. Die Ei tropfhöhe zwischen Düsenkopf und Auffangmedium beträgt 16 cm. Mit dem Beginn des Eintropens wird gewartet bis sich eine Trombe durch das Rühren ausgebildet hat. Alle 2 bis 3 Minuten, wenn die Lösung gesättigt ist, wird das Becherglas durch ein weiteres, frisches Auffangmedium enthaltend,

ausgetauscht .

Die Partikel enthaltenden Auffanglösungen werden ^' vereint und die Partikel über ein Sieb mit einer Porengröße kleiner 500 ym abfiltriert. Anschließend werden die Partikel erst mit technischem Ethanol und anschließend mit

Methylmethacrylat gewaschen. Zwischen den einzelnen

Waschvorgängen werden die Partikel jeweils luftgetrocknet. Die gewaschenen und getrockneten Partikel werden

abschließend mit lGew% Aerosil 200 versetzt.

Ergebnisstabelle :

Die Durchmesser wurden mikroskopisch unter Verwendung einer Bi 1dana 1yse bestimmt ,

Untersuchung der Lagerstabi 1 ität

Jeweils zwei 20 mL-Schnappdeckelgläschen werden zu einem Drittel mit den Kern-Schale-Partikel aus den Beispielen 1 bis 3 gefüllt und mit MMA aufgefüllt. Je eines der Gläser wird bei Raumtemperatur, das andere bei 40 °C gelagert. Jeweils nach einer, zwei und drei Wochen Lagerung wird kontrolliert, ob eine merkliche Viskositätszunahme oder sogar eine Verfestigung des MMA aufgetreten ist. Zusätzlich wird kontrolliert, ob sich die Partikel bezüglich Größe, Form und Farbe verändert haben.

In keinem der Beispiele trat innerhalb der drei Wochen eine Polymerisation oder eine Viskositätserhöhung auf. In einem Vergleichstest werden die Partikel mit einem Spaten

zerdrückt und bei Raumtemperatur beobachtet, nach welcher Zeit die Formulierung nicht mehr fließfähig ist. Nach 7 bis 8 Minuten waren sämtliche Proben nicht mehr fließfähig, also ausgehärtet.