Energiewandlerzelle mit elektrochemischer Wandlereinheit Wiederaufladebare Festelektrolyt-Metall-Luft-Batterien aber auch Brennstoffzellen des Typs SOFC weisen keramische Grundelemente wie eine Zirkonoxid-Elektrolytschicht sowie Oxidkeramiken als Kathoden und Anoden bzw. als positive oder negative Elektroden auf. Der Verbund aus oxidkeramischen Elektro- den sowie Festkörperelektrolyten wird dabei als sogenannte Membran-Elektroden-Einheiten (englisch: membrane electrode assembly, MEA) bezeichnet und ermöglicht die Umwandlung von elektrische in chemischer Energie sowie umgekehrt. Zur Speicherung der Energie dient in der genannten Festelektrolyt- Metall-Luft-Batterie ein Redoxpaar aus Metall und Metalloxid wie beispielsweise Eisen und Eisenoxid in verschiedenen Oxi- dationsstufen bzw. Nickel und Nickeloxid. Hierbei wird der Sauerstoff über ein gasförmiges Redoxpaar, im einfachsten Fall H ₂ /H ₂ 0, von der negativen Elektrode zur Oberfläche des Speichermediums gebracht. Ein grundlegendes Problem solcher beschriebener Batterien aber auch in anderen

Energiewandlerzellen, die auf der eher spröde oxidkeramische MEA Strukturen zurückgreifen, stellt sich jeweils die elektrische Kontaktierung dieser MEAs dar, da die oxidkeramische Elektrolytschicht nur geringe Leit-und Stromtragfähigkeiten besitzt. Zudem sind derartige MEA Strukturen relativ spröde, wobei es beim Zusammenbau von mehreren Energiewandlerzellen zu Stacks bei kleinen Fertigungstoleranzen zu hohen inneren Spannungen in der MEA kommen kann. Der beschriebene Aufbau ist bezüglich seiner elektrischen Eigenschaften jedoch nur im zusammengebauten Zustand elektrisch prüfbar.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine

Energiewandlerzelle, insbesondere eine Energiespeicherzelle bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik einen reduzierten Fertigungsaufwand aufweist, wobei eine lastfreie Montage der MEA möglich ist, die wiederum vor der Montage auf ihre elektrischen Eigenschaften geprüft werden kann.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einer Energiewandlerzelle mit einer elektrochemischen Wandlereinheit nach Anspruch 1.

Die erfindungsgemäße Energiewandlerzelle mit einer elektro- chemischen Wandlereinheit weist eine elektrisch positive Seite mit einer Prozessgaszufuhr sowie einer elektrisch negativen Seite auf. Zwischen den beiden Seiten ist die elektrome- chanische Wandlereinheit angeordnet. Diese elektrochemische Wandlereinheit weist ein selbsttragendes Substrat und mehrere funktionale Schichten auf. Die Wandlereinheit zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine positive Elektrode und negative Elektrode aufweist und dass die negative Elektrode ein poröses, metallisches selbsttragendes Substrat umfasst. Die hier beschriebene Wandlereinheit geht in ihren Grundzügen auf die bereits beschriebene Membranelektrodeneinheit (MEA) zurück, sie unterscheidet sich von üblichen MEAs jedoch im Wesentlichen darin, dass das selbsttragende Substrat, das auch eine MEA aufweist, in diesem Fall durch einen porösen, metallischen, selbsttragenden Körper gebildet wird. Als Material hierfür hat sich insbesondere eine Eisenbasislegierung oder eine Nickelbasislegierung als zweckmäßig erwiesen. Andere Legierungen die entsprechend temperatur- und oxidationsbe- ständig sind können ebenfalls eingesetzt werden. Hierbei han- delt es sich um eine tragende Struktur, also ein selbsttragendes Substrat, das gleichzeitig elektrisch leitfähig ist, was dazu führt, dass eine Kontaktierung der MEA, wie dies im Stand der Technik notwendig ist, entfällt. Die Elektronen werden durch das poröse metallische selbsttragende Substrat lateral abgeführt und seitlich durch eine laterale Stromableitung in einen Stromkreis eingeführt. Es handelt sich hierbei also um eine Integration der Stromableitung in eine Membran-Elektroden-Einheit .

Die elektrochemische Wandlereinheit weist, anders als eine herkömmliche MEA, somit gleichzeitig eine integrierte Kontak- tierung auf, so dass auch vor dem Zusammenbau der gesamten Energiewandlerzelle die Kontaktierungsgüte und die elektri- sehen Eigenschaften der Wandlereinheit getestet werden kann. Da die Kontaktierung in diesem Aufbau nicht durch unflexible Gehäuseteile der Energiewandlerzelle erfolgen muss, ist ferner eine lastfreie Montage der Wandlereinheit möglich. Zudem wird die Sprodigkeit der Wandlereinheit gegenüber einer her- kömmlichen MEA insofern reduziert, dass als tragendes Substrat für die weiteren funktionalen Schichten ein metallisches Substrat anwendbar ist, dass gegenüber den herkömmlichen keramischen orientierten Substraten eine höhere Duktili- tät aufweist.

In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung weist die positive Elektrode eine Kontaktschicht auf, mit der Kontakt zu einer selbsttragenden elektrisch leitfähigen Schicht hergestellt wird. Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass nicht nur die negative Elektrode ein selbsttragendes Substrat umfasst sondern dass dies auch dann einen Vorteil bringt, wenn die positive Elektrode eine selbsttragende

Schicht, die monolithisch beispielsweise in Form eines Blechs ausgestaltet sein kann, die aber auch ebenfalls wie bei der negativen Elektrode in Form eines porösen metallischen Materials ausgestaltet sein kann, versehen ist. Somit kann auch über die positive Elektrode ein lateraler Abfluss der Elektronen erfolgen, wobei die Kontaktierung mit dem Stromkreis seitlich von der flächig ausgestalteten Wandlereinheit erfolgen kann .

Dabei kann es zweckmäßig sein, dass die selbsttragende elekt- rische leitfähige Schicht der positiven Elektrode mit einer zusätzlichen Schutzschicht gegen Oxidation versehen ist.

Ferner ist es zweckmäßig, dass das selbsttragende Substrat der negativen Elektrode und die funktionalen Schichten sowie ggf. die selbsttragende Schicht der positiven Elektrode

Stoffschlüssig miteinander verbunden sind. Somit bilden die Substrate um die erwähnten Schichten eine geschlossene, Stoffschlüssige Einheit, die grundsätzlich vor dem Einbau in eine Energiewandlerzelle auf elektrische und mechanische Fä- higkeiten geprüft werden kann.

Die elektrochemische Wandlereinheit weist bevorzugt einen Schichtverbund auf, der wie folgt ausgestaltet ist. Auf dem porösen metallischen selbsttragenden Substrat sind folgende funktionale Schichten in der angegebenen Reihenfolge angeordnet: Zunächst folgt eine Funktionsschicht der negativen

Elektrode, einer Elektrolytschicht, insbesondere einen Festkörperelektrolyten beispielsweise auf Basis von

yttriumverstärkten Zirkonoxid, darauf folgt eine Funktions- Schicht der positiven Elektrode sowie die Kontaktschicht und anschließend die selbsttragende elektrische Schicht der positiven Elektrode die, wie bereits erwähnt, in Form eines Bleches, eines Netzes oder auch in Form eines porösen Substrats analog des Substrats in der negativen Elektrode ausgestaltet sein kann. Zwischen der Elektrolytschicht und der Funktionsschicht der positiven Elektrode kann auch noch eine Diffusionssperrschicht angeordnet sein, die verhindert, dass Ionen aus der Elektrolytschicht in die Funktionsschicht der positiven Elektrode diffundieren. Die aufgezählte Reihenfolge der Schichten stellt eine vorteilhafte Ausgestaltungsform dar, es können jedoch noch weitere funktionale Schichten, die hier nicht erwähnt sind, zweckmäßig sein. Die Aufzählung hat somit keinen Anspruch auf Vollständigkeit.

Es hat sich ferner als zweckmäßig herausgestellt, dass ein Mehrlagenstapel, der durch das selbsttragende Substrat sowie durch die funktionalen Schichten und ggf. durch die elektrisch leitfähige selbsttragende Schicht der positiven Elekt- rode gebildet wird und der wesentlicher Bestandteil der Einheit ist, eine zumindest teilweise umlaufende Nut aufweist, in die bei einer Montage der Wandlereinheit eine Dichtung eingelegt werden kann, die über die beschriebene Nut hinaus übersteht. Diese ist in einer weiteren Nut der

Energiewandlerzelle in einer Interkonnektorplatte gelagert, somit wird eine mechanische Belastung der Wandlereinheit reduziert wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungsformen sowie weitere Merk- male der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher beschrieben, gleiche Merkmale in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden dabei mit denselben Bezugszeichen versehen. Merkmale aus dem Stand der Technik, die dieselbe Bezeichnung tragen, werden mit demselben Bezugszeichen wie zur Beschreibung der Erfindung versehen, diesen Bezugszeichen wird ein zusätzlicher Strich angehängt.

Dabei zeigen: Figur 1 den schematischen Aufbau einer Festelektrolyt-Metall- Luft-Batterie,

Figur 2 eine elektrochemische Wandlereinheit, Figur 3 eine elektrochemische Wandlereinheit,

Figur 4 eine Energiewandlerzelle mit einer elektrochemischen Wandlereinheit in Einbaulauge und

Figur 5 eine vergrößerte Darstellung des Ausschnittes V in Figur 4.

Anhand von Figur 1 (die zum Stand der Technik gehört) soll zunächst schematisch die Wirkungsweise einer Festelektrolyt- Metall-Luft-Batterie (auch Rechargeable Oxide Batterie (ROB) ) beschrieben werden, insoweit dies für die vorliegende Beschreibung der Erfindung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau einer ROB besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 12 ^λ , die auch als Luftelektrode bezeichnet wird, ein Prozessgas, insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 8' eingeblasen wird, wobei beim Entladen (Stromkreis auf der rechten Bildseite) der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sauerstoffionen 0 ^2" durch einen an der po- sitiven Elektrode anliegenden Feststoffelektrolyten 32'

(Elektrolytschicht), zu einer negativen Elektrode 14'. Diese steht über ein gasförmiges Redoxpaar, z.B. ein Wasserstoff- Wasserdampf-Gemisch mit dem porösen Speichermedium in Verbindung. Würde an der negativen Elektrode 14' eine dichte

Schicht des aktiven Speichermaterials vorliegen, so würde die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft werden.

Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektrode als Energiespeichermedium eine Speicherstruktur 2 aus po- rösem Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxidierbares Material als ein Speichermedium 44', bevorzugt in Form von Eisen und Eisenoxid enthält. Über ein, beim Betriebszustand der Batterie gasförmiges

Redoxpaar, beispielsweise H ₂ /H ₂ 0, werden die, durch den Festkörperelektrolyten 32' transportierten Sauerstoffionen nach ihrer Entladung an der negativen Elektrode in Form von Was- serdampf durch Porenkanäle des Speichermediums 44 ^λ , transportiert. Je nachdem, ob ein Entlade- oder Ladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid (Eisen/Eisenoxid) oxi- diert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H ₂ /H ₂ 0 angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten zurück transportiert. Dieser Mechanismus des Sauerstofftransportes über ein Redoxpaar wird als Shuttlemechanismus bezeichnet.

Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material, also als Speichermedium 44 ^λ , besteht darin, dass es bei seinem Oxida- tionsprozess in etwa dieselbe Ruhespannung von etwa 1 V aufweist, wie das Redoxpaar H ₂ /H ₂ 0 bei einem Partialdruckver- hältnis von 1, andernfalls ergibt sich ein erhöhter Widerstand für den Sauerstofftransport durch die diffundierenden Komponenten dieses Redoxpaares .

Die Diffusion der Sauerstoffionen durch die Elektrolytschicht 32' benötigt eine hohe Betriebstemperatur von 600 bis 800°C der beschriebenen ROB, aber auch für die optimale Zusammen- Setzung des Redoxpaares H ₂ /H ₂ 0 in Gleichgewicht mit dem Speichermaterial ist dieser Temperaturbereich vorteilhaft. Hierbei ist nicht nur die Struktur der Elektroden 12 ^λ , 14 ^λ und die Elektrolytschicht 32' einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, sondern auch das Speichermedium 44'. Bei den steti- gen Zyklen von Oxidation und Reduktion neigt das aktive Speichermaterial dazu, zu versintern, das bedeutet, dass die einzelnen Körner immer mehr miteinander durch Diffusionsprozesse verschmelzen, die reaktive Oberfläche sinkt und die für den Gastransport erforderliche durchgehend offene Porenstruktur verschwindet. Bei einer geschlossenen Porenstruktur kann das Redoxpaar H ₂ /H ₂ 0 die aktive Oberfläche des Speichermedium 44 ^λ nicht mehr erreichen, so dass bereits nach einer Teilentladung des Speichers der Innenwiderstand der Batterie sehr hoch wird, was eine weitere technisch sinnvolle Entladung verhindert .

Ein Vorteil der ROB besteht darin, dass sie durch ihre kleinste Einheit, nämlich die Speicherzelle modular nahezu unbegrenzt erweiterbar ist. Somit ist eine kleine Batterie für den stationären Hausgebrauch ebenso darstellbar wie eine großtechnische Anlage zur Speicherung der Energie eines

Kraftwerkes . In Figur 1 ist bezüglich der positiven Elektrode 12 ^λ , der

Elektrolytstruktur 32' und der negativen Elektrode 14' lediglich eine sehr vereinfachte schematische Darstellung angegeben. Üblicherweise handelt es sich hierbei im Stand der Technik um eine Schichtstruktur, die ein keramisches Substrat aufweist, das beispielsweise auf der Basis von

yttriumverstärkten Zirkonoxid besteht. Dieses sehr spröde Substrat muss sowohl auf der positiven Seite 6' als auch auf der negativen Seite 8' der Energiewandlerzelle elektrisch kontaktiert werden. Auf der negativen Seite 8' erfolgt die Kontaktierung beispielsweise über ein hier nicht dargestelltes elektrisch leitfähiges Netz, das zwischen der negativen Elektrode 14' und dem Speichermedium 44' eingefügt ist. Auf der positiven Seite 6 ' erfolgt die Kontaktierung durch Stege 7', die Kanäle der Luftzufuhrvorrichtung 8' voneinander tren- nen. Bei dieser Kontaktierungsmethode handelt es sich um eine mehrfach statisch unbestimmte mechanische Belastung, die auf die Elektrodenstruktur wirkt, zudem handelt es sich um eine Kontaktierungsstruktur die erst im zusammengebauten Zustand der Energiewandlerzelle, hier im Form der Metall-Luft- Batterie, elektrisch testbar ist.

Zur Vermeidung dieser beiden wesentlichen Nachteile wird nach Figur 2 beispielhaft eine elektrochemische Wandlereinheit 4 (im nachfolgenden Wandlereinheit 4 genannt) vorgestellt die als selbsttragendes Substrat 16, das Bestandteil einer negativen Elektrode 14 ist, ein poröses metallisches Gerüst aufweist. Dieses poröse keramische Gerüst das das Substrat 16 bildet, kann beispielsweise in Form eines metallischen Schaumes ausgestaltet sein. Hierbei bietet sich als Material beispielsweise eine Nickelbasislegierung oder Eisenbasislegierung an, die bei den beschriebenen hohen Prozesstemperaturen der Metall-Luft-Batterie weitgehend inert sind.

Auf diesem Substrat 16 ist eine Funktionsschicht 30 der negativen Elektrode 14 aufgebracht. Die Funktionsschicht 30 zusammen mit dem Substrat 16 bildet die negative Elektrode 14. Auf dieser Schicht 30 folgt eine Elektrolytschicht 32, die einen Feststoffelektrolyten auf der Basis von

yttriumverstärkten Zirkonoxid enthält. Zur Vermeidung der Diffusion von Ionen aus der Elektrolytschicht ist eine Diffusionssperrschicht 36 vorgesehen, die zwischen der Elektrolytschicht 32 und einer Funktionsschicht 34 der positiven Elekt- rode 12 angeordnet ist. Auf diese Funktionsschicht 34 der positiven Elektrode 12 ist eine Kontaktschicht 18 aufgebracht, die den Kontakt zu einer selbsttragenden Schicht 20 der positiven Elektrode 12 herstellt. Bei der selbsttragenden Schicht 20 gemäß Figur 2 handelt es sich um eine monolithische metal- lische Struktur, beispielsweise in Form eines metallischen Blechs. Diese selbsttragende Schicht 20 kann ggf. von einer Schutzschicht 22, die insbesondere als Oxidationsschutz - Schicht dient, umgeben sein. Die selbsttragende Schicht 20, ggf. deren Schutzschicht 22, die Kontaktierungsschicht 18 sowie die Funktionsschicht 34 der positiven Elektrode 12 bilden zusammen nach dieser Darstellung die positive Elektrode 12. Bei dieser Ausgestal- tungsform ist die selbsttragende Schicht 26 so ausgebildet, dass sich Kanäle bilden, die Teil der Prozessgaszufuhr 8 sind. Durch diese Kanäle gelangt der Sauerstoff an die funktionale Schicht der positiven Elektrode 12 und weiter über die Elektrolytschicht 32 zur negativen Elektrode 14, wie dies bereits einleitend beschrieben ist.

Die Funktionsschicht 34 der positiven Elektrode 12, die

Elektrolytschicht 32, die Diffusionsschicht 36 sowie die Funktionsschicht 30 der negativen Elektrode 14 bilden zusam- men die bereits erwähnten funktionalen Schichten, die für sich genommen jeweils eine relativ geringe Dicke aufweist, die üblicherweise zwischen 10 μπι und 50 μπι beträgt. Da diese Schichten für sich nicht selbsttragend sind, sind sie auf das selbsttragende Substrat 16 aufgebracht. Dieses metallische, poröse, elektrisch leitfähige selbsttragende Substrat 16 unterscheidet sich vom Stand der Technik darin, dass dort jeweils ein keramisch basiertes, nicht elektrisch leitfähiges monolithisches Substrat verwendet wird. Durch den beschriebenen Aufbau können die Elektroden flächig durch das Substrat 16 abfließen und durch eine laterale Stromableitung 46 in einen Stromkreis eingespeist werden.

Der Aufbau gemäß Figur 3 unterscheidet sich vom Aufbau nach Figur 2 lediglich darin, dass als selbsttragende Schicht 20 der positiven Elektrode ein poröser metallischer Körper 24 eingesetzt wird, der grundsätzlich ähnliche Eigenschaften wie das Substrat 16 der negativen Elektrode aufweisen kann. Dieser poröse metallische Körper 24 ist anders, als der monolithisch metallische Körper 26 gemäß Figur 2, luftdurchlässig, was dazu führt, dass auf die Kanäle der Luftzufuhr 8 verzichtet werden kann. Der poröse metallische Körper 24 kann somit auf die Kontaktschicht 18 durchgehend aufgebracht werden, Aussparungen in Form von Kanälen sind hier nicht notwendig.

Der in den Figuren 2 und 3 gezeigter schichtförmige Aufbau der einzelnen funktionellen Schichten sowie Substraten, die zusammen die Stoffschlüssig verbundene elektrochemische

Wandlereinheit 4 bilden, kann auch als Mehrlagenstapel 38 be- zeichnet werden. Dieser Mehrlagenstapel 38 kann so ausgestaltet sein, dass verschiedene Schichten, hier exemplarisch dargestellt die Kontaktierungsschicht 18, die Diffusionsschicht 36 sowie die Funktionsschicht 34 der positiven Elektrode 12 ggf. auch Bereiche der selbsttragenden Schicht 20 sowie das Substrat 16 einer kleineren Fläche die mehr Ausdehnung aufweisen als die üblichen Schichten, was dazu führt, dass eine umlaufende Nut 40 entsteht, die insbesondere dazu geeignet ist, dort eine Dichtung 42 einzufügen. In Figur 4 ist eine Einbaulage eines Mehrlagenstapels 38 aus den Figuren 2 oder 3 in einer Energiewandlerzelle 2, insbesondere einer Zelle einer Metall-Luft-Batterie dargestellt. Diese Zelle 2 weist dabei Gehäuseplatten 50 und 50' (auch Interkonnektorplatten) auf, die entsprechende Aussparungen für die elektrochemische Wandlereinheit 4 aufweisen, ferner sind in diesen Aussparungen auch noch ein Speichermedium 44 untergebracht, wobei auf die genaue Anordnung an dieser Stelle nicht näher eingegangen wird. Es soll jedoch hier auf die Anordnung der Dichtung 42 eingegangen werden, die einerseits zwischen den Gehäuseteilen 50 und 50' der Zelle 2 eingelegt ist, und die wiederrum in die Nut 40 der Wandlereinheit hineinragt. Die Wandlereinheit 4 wird somit durch die in der Nut 40 eingelegte Dichtung 42 getragen, wobei hierbei als vorteilhaft zu erwähnen ist, dass kaum mechanische Spannungen auf die Wandlereinheit 4 wirken, durch die bereits gemäß Figur 2 und 3 beschriebene laterale Kontaktierung 46 mit dem Gehäuseteil 50 und 50 ^λ , gewährleistet ist. Es kann somit eine weitgehende mechanische Entkopplung der MEA von der Zelle 2 bei gleichzeitig guter Kontaktierung erfolgen. In Figur 5 ist eine vergrößerte Darstellung des Ausschnittes V in Figur 4 gegeben, wo die Anordnung der Dichtung 42 deutlicher zu erkennen ist, wie sie in die Nut 40 der Wandlereinheit 4 hineinragt. Ggf. könnten noch eine Fügestelle 48, beispielsweise eine Schweißnaht oder eine Lotverbindung zwischen der

Wandlereinheit 4 und dem Gehäuseteil 50, 50' vorgesehen sein.

Neben der bereits erwähnten separaten Prüffähigkeit der integrierten Wandlereinheit 4, die sich insbesondere auf die Kon- taktierungsgüte der Einzelkomponenten bezieht und der lastfreie Montage die zu einer deutlich verbesserten mechanischen Stabilität des Gesamtaufbaus führt, sei auch noch erwähnt, dass durch die beschriebene Zelle und die beschriebene

Wandlereinheit 4 der Fertigungsaufwand eines Stacks, der aus verschiedenen Zellen 2 besteht, sehr stark reduziert wird.

Dies wiederum führt zu einem deutlich einfacheren Design der Gehäuseteile 50, 50' also den sogenannten

Interconnectorplatten . Dadurch wird das Volumen, das für das Speichermedium 44 zur Verfügung steht, vergrößert, was wiede- rum zu einer höheren Energiedichte sowie der Verringerung der Kosten pro Stack führt.