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Patent Searching and Data


Title:
ENGINEERING PLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING GRAFT COPOLYMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/090949
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a resin composition comprising a resin component produced by blending a graft copolymer with an engineering plastic, wherein the graft copolymer meets the following requirements (a) to (e): (a) the rate of grafting is 1 to 150 mass%; (b) the weight average molecular weight of 500 to 400000 as measured by GPC; (c) the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 1.5 to 4; (d) the main chain is a polymer chain which contains 1 to 100 mass% of a monomer unit having a functional group capable of interacting with the engineering plastic; and (e) the side chain is a homopolymer chain selected from α-olefins each having 3 to 28 carbon atoms, a copolymer chain composed of at least two members selected from α-olefins each having 3 to 28 carbon atoms, or a copolymer chain composed of an α-olefin unit having 3 to 28 carbon atoms and an ethylene unit and containing the ethylene unit at a ratio of 50 mass% or less, wherein the homopolymer or copolymer chain has a meso pentad fraction [mmmm] of 30 to 80 mol%.

Inventors:
NOMURA, Manabu (1-1 Anesakikaigan, Ichihara-shi Chiba, 93, 2990193, JP)
野村 学 (〒93 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 Chiba, 2990193, JP)
KANNO, Susumu (1-1 Anesakikaigan, Ichihara-shi Chiba, 93, 2990193, JP)
菅野 進 (〒93 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 Chiba, 2990193, JP)
Application Number:
JP2009/050348
Publication Date:
July 23, 2009
Filing Date:
January 14, 2009
Export Citation:
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Assignee:
IDEMITSU KOSAN CO., LTD. (1-1 Marunouchi 3-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 21, 1008321, JP)
出光興産株式会社 (〒21 東京都千代田区丸の内三丁目1番1号 Tokyo, 1008321, JP)
NOMURA, Manabu (1-1 Anesakikaigan, Ichihara-shi Chiba, 93, 2990193, JP)
野村 学 (〒93 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 Chiba, 2990193, JP)
KANNO, Susumu (1-1 Anesakikaigan, Ichihara-shi Chiba, 93, 2990193, JP)
International Classes:
C08L55/00; C08F290/04; C08L23/00; C08L101/00
Domestic Patent References:
2007-08-16
2003-10-23
2008-06-05
Foreign References:
JP2006508214A2006-03-09
JP2001302873A2001-10-31
JP2006504828A2006-02-09
JP2006508214A2006-03-09
JP2005290176A2005-10-20
JP2005247970A2005-09-15
JPS5521430A1980-02-15
JPS559662A1980-01-23
JPH02160813A1990-06-20
JPH0859970A1996-03-05
JP2001302873A2001-10-31
JP2006037103A2006-02-09
Other References:
A. ZAMBELLI ET AL. MACROMOLECULES vol. 6, 1973, page 925
A. ZAMBELLI ET AL. MACROMOLECULES vol. 8, 1975, page 687
POLYMER JOURNAL vol. 16, 1984, page 717
ASAKURA ET AL. MACROMOL. CHEM. PHYS. vol. C29, 1989, page 201
J. RANDALL ET AL. MACROMOL. CHEM. PHYS. vol. 198, 1989, page 1257
MACROMOLECULES vol. 24, 1991, page 2334
POLYM. ENG. SCI. vol. 30, 1990, page 1056
MACROMOL. CHEM. vol. 88, 1965, page 215
J. APPL. POLYM. SCI., APPL. POLM. SYMP. vol. 34, 1978, page 103
ANAL. CHEM. vol. 26, 1954, page 1614
ACTA POLYMER vol. 30, 1979, page 598
ANAL. CHEM. vol. 293, 1978, page 396
J. OF APPLIED POLYMER SCIENCE vol. 32, 1986, pages 3959 - 3969
See also references of EP 2236558A1
Attorney, Agent or Firm:
OHTANI, Tamotsu et al. (OHTANI PATENT OFFICE, Bridgestone Toranomon Bldg. 6F.25-2, Toranomon 3-chom, Minato-ku Tokyo 01, 1050001, JP)
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Claims:
 グラフト共重合体とエンジニアリングプラスチックを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物であって、該グラフト共重合体が以下の(a)~(e)を満たすグラフト共重合体である樹脂組成物。
(a)グラフト率が1~150質量%
(b)GPCで測定した重量平均分子量が500~400000
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5~4
(d)主鎖が、エンジニアリングプラスチックと相互作用する官能基を有する単量体単位を1~100質量%含有する重合鎖
(e)側鎖が、炭素数3~28のα-オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が50質量%以下である、炭素数3~28のα-オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖であり、かつメソペンタッド分率〔mmmm〕が30~80モル%の重合鎖
 グラフト共重合体が、以下の(A)~(C)を満たす反応性ポリオレフィンと、グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体との共重合反応によって形成されたものである、請求項1に記載の樹脂組成物。
(A)一分子あたりの末端不飽和基量が0.5~1.0個
(B)メソペンタッド分率〔mmmm〕が30~80モル%
(C)炭素数3~28のα-オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが50質量%以下である、炭素数3~28のα-オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体
 反応性ポリオレフィンがメタロセン触媒によって製造されたものである、請求項2に記載の樹脂組成物。
 メタロセン触媒が一般式(I)
〔式中、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示し、E 1 及びE 2 はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィン基,炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子を示し、A 1 及びA 2 を介して架橋構造を形成している。E 1 及びE 2 は互いに同一でも異なっていてもよく、また、E 1 及びE 2 のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E 1 ,E 2 又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E 1 ,E 2 又はXと架橋していてもよい。A 1 及びA 2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2 -、-Se-、-NR 1 -、-PR 1 -、-P(O)R 1 -、-BR 1 -又は-AlR 1 -を示し、R 1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を示す。〕
で表される二架橋錯体である、請求項3に記載の樹脂組成物。
 エンジニアリングプラスチックと相互作用する官能基が、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、芳香環含有基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基である、請求項1に記載の樹脂組成物。
 グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、式(III)
〔式中、R 1 は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~12の炭化水素基を示し、R 2 は、(IV)式~(VII)式
で表されるいずれかの基である。また、R 3 は水素原子、炭素数1~12の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数1~12の基を示し、R 4 は水素原子または炭素数1~12の炭化水素基を示し、R 5 は水素原子、炭素数1~12の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数1~12の基を示す。nは0~5の整数である。〕
で表される単量体の一種または二種以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
 グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタアクリル酸類及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、[IV]スチレン及びその誘導体から選ばれる一種または二種以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
 グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、下記A群から選択される一種以上と下記B群から選択される一種以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
A群;[V]無水マレイン酸及びその置換体、[VI]マレイン酸及びそのエステル、[VII]マレイミド及びその置換体
B群;[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタアクリル酸類及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、[IV]スチレン及びその誘導体、[VIII]α-オレフィン
 エンジニアリングプラスチックが、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレン、およびポリフェニレンスルフィドから選ばれるものである、請求項1に記載の樹脂組成物。
 配合量が、グラフト共重合体1質量部に対して、エンジニアリングプラスチックが1~1000質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
 さらにポリオレフィンを含む樹脂組成物であって、配合量が、エンジニアリングプラスチック100質量部に対して、ポリオレフィン2~50質量部、グラフト共重合体0.005~20質量部である請求項1に記載の樹脂組成物。
 請求項1に記載の樹脂組成物を含むマスターバッチ。
 請求項1に記載の樹脂組成物を用いてなる成形体。
Description:
グラフト共重合体を含有するエ ジニアリングプラスチック系樹脂組成物

 本発明はグラフト共重合体とエンジニア ングプラスチックを配合してなる樹脂成分 含む樹脂組成物に関し、より詳しくは、特 の単量体単位を含有する主鎖および特定の リオレフィン連鎖である側鎖を有するグラ ト共重合体と特定のエンジニアリングプラ チックを配合してなる樹脂成分を含む樹脂 成物に関する。

 一般に、ポリアセタール、ポリアミド、ポ カーボネート等のエンジニアリングプラス ックは耐熱性および機械物性に優れるが、 形加工性や衝撃強度に劣るという欠点を有 る。一方、ポリオレフィンは成形性に優れ 化学的に安定であるが、バリアー性等の機 に劣るという欠点を有する。
 近年、ポリマーアロイ技術が発展し、エン ニアリングプラスチックとポリオレフィン 複合材等の材料開発が行われ、両者の欠点 補う試みがされている。当該複合材の開発 おいては相溶化成分の開発が重要であり、 れまでにポリオレフィン系の変性ポリマー 開発され、相溶化成分として使用されてい 。

 例えば特許文献1は、ポリアミドと不相溶性 ポリオレフィンとアルキルカルボキシル置換 ポリオレフィン相溶化剤との溶融混合ブレン ドを含むパイプ等であって、ポリアミドがポ リオレフィンマトリックス中に分散されてい る不連続相として存在するパイプ等を開示し 、効果として、ポリエチレンと比べて炭化水 素の浸透に対する強化された抵抗性を有する ことが記載されている。
 特許文献2は、カルボン酸基等を含む酸化さ れたオレフィンポリマー物質とエンジニアリ ング熱可塑性樹脂を含む組成物を開示し、良 好なバリアー性を示すことが記載されている 。
 特許文献3は、ポリブチレンテレフタラート 、オレフィン系エラストマー等、エポキシ化 合物を含む樹脂組成物を開示し、耐ヒートシ ョック性が向上することが記載されている。
 特許文献4は、ポリエステル樹脂とエチレン ・(メタ)アクリル酸アルキルエステル・(メタ )アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン 重合体からなるポリエステル系ポリマーア イを開示し、機械特性と成形加工性の改良 れたポリエステル系ポリマーアロイが得ら ることが記載されている。
 特許文献5は、熱可塑性ポリエステルと変性 エチレン重合体からなる熱可塑性ポリエステ ル樹脂組成物の製造方法を開示し、耐衝撃性 や外観に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組 成物が得られることが記載されている。
 特許文献6は、ポリアミドと変性エチレン共 重合体からなるポリアミド樹脂組成物の製造 方法を開示し、耐衝撃性や外観に優れるポリ アミド樹脂組成物が得られることが記載され ている。
 特許文献7は、熱可塑性ポリエステルマトリ ックス樹脂と特定のEPDMポリマーからなる熱 塑性組成物を開示し、衝撃性の改良された 可塑性の成形用組成物が得られることが記 されている。
 特許文献8は、飽和ポリエステル、変性オレ フィン系エラストマーを含む飽和ポリエステ ル樹脂組成物を開示し、機械的強度及び成形 品の外観が優れた熱可塑性樹脂組成物が得ら れることが記載されている。
 特許文献9は、ポリフェニレンエーテル系樹 脂とポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物 を開示し、樹脂組成物の黒点の発生を減少さ せ、機械的強度に優れた樹脂組成物が提供さ れることが記載されている。
 特許文献10は、ポリアミド類等の重縮合体 おいて加工助剤や分散剤等としてポリオレ ィンワックスを使用する方法を開示する。

 上記のように、これまでに様々な相溶化 分が開示されている。しかしながら、これ の相溶化成分は必ずしも満足いく性能を有 るものではなく、相溶化剤としての性能不 や、流動性、耐衝撃性、機械物性、金型表 へのワックスのブリード性等において問題 生じていた。したがって、さらに優れた性 を有する相溶化成分およびこれを含有する 脂組成物の開発が望まれている。

特表2006-504828号公報

特表2006-508214号公報

特開2005-290176号公報

特開2005-247970号公報

特開昭55-21430号公報

特開昭55-9662号公報

特開平2-160813号公報

特開平8-59970号公報

特開2001-302873号公報

特開2006-37103号公報

 従来の相溶化成分は、ポリオレフィンを主 とし、変性剤が少量付加してなる側鎖を有 るものや、変性剤が主鎖の末端に少量付加 たものである。上記のように、このような 造の相溶化成分を使用した場合には性能面 問題があった。本発明はこのような状況で されたもので、ポリオレフィン連鎖が十分 長く、かつエンジニアリングプラスチック 相互作用する官能基を主鎖に有するグラフ 共重合体と特定のエンジニアリングプラス ックを配合してなる樹脂成分を含む樹脂組 物であって、相溶化による物性向上、溶融 動性の向上による成形性改良および薄肉軽 化、射出成形時の離型性向上、押出成形性 改良を可能にする樹脂組成物を提供するこ を目的とするものである。
 なお、上記「エンジニアリングプラスチッ と相互作用する官能基を主鎖に有する」と 、主鎖が、当該官能基を有する単量体単位 含有する重合鎖であることを意味する。

 本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の単 体単位を含有する主鎖および特定のポリオ フィン連鎖である側鎖を有するグラフト共 合体と特定のエンジニアリングプラスチッ を配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物 より上記目的が達成されることを見出した 本発明はかかる知見に基いて完成したもの ある。すなわち、本発明は以下の樹脂組成 を提供するものである。
(1) グラフト共重合体とエンジニアリングプ スチックを配合してなる樹脂成分を含む樹 組成物であって、該グラフト共重合体が以 の(a)~(e)を満たすグラフト共重合体である樹 脂組成物。
(a)グラフト率が1~150質量%
(b)GPCで測定した重量平均分子量が500~400000
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5~4
(d)主鎖が、エンジニアリングプラスチックと 相互作用する官能基を有する単量体単位を1~1 00質量%含有する重合鎖
(e)側鎖が、炭素数3~28のα-オレフィンから選 れる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の 重合鎖、またはエチレン単位が50質量%以下 ある、炭素数3~28のα-オレフィン単位および チレン単位からなる共重合鎖であり、かつ ソペンタッド分率〔mmmm〕が30~80モル%の重合 鎖
(2) グラフト共重合体が、以下の(A)~(C)を満た す反応性ポリオレフィンと、グラフト共重合 体の主鎖を形成する単量体との共重合反応に よって形成されたものである、上記1に記載 樹脂組成物、
(A)一分子あたりの末端不飽和基量が0.5~1.0個
(B)メソペンタッド分率〔mmmm〕が30~80モル%
(C)炭素数3~28のα-オレフィンから選ばれる一 の単独重合体若しくは二種以上の共重合体 またはエチレンが50質量%以下である、炭素 3~28のα-オレフィンから選ばれる一種以上の 量体とエチレンの共重合体
(3) 反応性ポリオレフィンがメタロセン触媒 よって製造されたものである、上記2に記載 の樹脂組成物、
(4) メタロセン触媒が一般式(I)

〔式中、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示 、E 1 及びE 2 はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シ ロペンタジエニル基,インデニル基,置換イン デニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置 ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基, スフィン基,炭化水素基及びケイ素含有基の から選ばれた配位子を示し、A 1 及びA 2 を介して架橋構造を形成している。E 1 及びE 2 は互いに同一でも異なっていてもよく、また 、E 1 及びE 2 のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジ エニル基、置換シクロペンタジエニル基、イ ンデニル基又は置換インデニル基である。X σ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合 複数のXは同じでも異なっていてもよく、他 X,E 1 ,E 2 又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基 示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じで 異なっていてもよく、他のY,E 1 ,E 2 又はXと架橋していてもよい。A 1 及びA 2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であ って、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20の ロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲ マニウム含有基、スズ含有基、-O-、-CO-、-S- 、-SO 2 -、-Se-、-NR 1 -、-PR 1 -、-P(O)R 1 -、-BR 1 -又は-AlR 1 -を示し、R 1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭 水素基又は炭素数1~20のハロゲン含有炭化水 基を示し、それらは互いに同一でも異なっ いてもよい。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2 を示し、rは0~3の整数を示す。〕
で表される二架橋錯体である、上記3に記載 樹脂組成物、
(5) エンジニアリングプラスチックと相互作 する官能基が、エステル基、カルボキシル 、カルボン酸無水物残基、芳香環含有基、 酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナ ト基から選ばれる官能基である、上記1に記 載の樹脂組成物、
(6) グラフト共重合体の主鎖を形成する単量 が、式(III)

〔式中、R 1 は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数 1~12の炭化水素基を示し、R 2 は、(IV)式~(VII)式

で表されるいずれかの基である。また、R 3 は水素原子、炭素数1~12の炭化水素基、また 酸素原子、窒素原子および珪素原子のいず かの原子を含む炭素数1~12の基を示し、R 4 は水素原子または炭素数1~12の炭化水素基を し、R 5 は水素原子、炭素数1~12の炭化水素基、また エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基 水酸基およびカルボキシル基のいずれかの を有する炭素数1~12の基を示す。nは0~5の整数 である。〕
で表される単量体の一種または二種以上であ る、上記1に記載の樹脂組成物、
(7) グラフト共重合体の主鎖を形成する単量 が、[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタ アクリル酸類及びその誘導体、[III]ビニルエ テル及びその誘導体またはアルコキシビニ シラン、[IV]スチレン及びその誘導体から選 ばれる一種または二種以上である、上記1に 載の樹脂組成物、
(8) グラフト共重合体の主鎖を形成する単量 が、下記A群から選択される一種以上と下記 B群から選択される一種以上である、上記1に 載の樹脂組成物、
A群;[V]無水マレイン酸及びその置換体、[VI]マ レイン酸及びそのエステル、[VII]マレイミド びその置換体
B群;[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタア クリル酸類及びその誘導体、[III]ビニルエス ル及びその誘導体またはアルコキシビニル ラン、[IV]スチレン及びその誘導体、[VIII]α- オレフィン
(9) エンジニアリングプラスチックが、ポリ ミド、ポリアセタール、ポリカーボネート ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、 ンジオタクチックポリスチレン、およびポ フェニレンスルフィドから選ばれるもので る、上記1に記載の樹脂組成物、
(10) 配合量が、グラフト共重合体1質量部に して、エンジニアリングプラスチックが1~100 0質量部である、上記1に記載の樹脂組成物、
(11) さらに、ポリオレフィンを含む樹脂組成 物であって、配合量が、エンジニアリングプ ラスチック100質量部に対して、ポリオレフィ ン2~50質量部、グラフト共重合体0.005~20質量部 である、上記1に記載の樹脂組成物、
(12) 上記1に記載の樹脂組成物を含むマスタ バッチ、
(13) 上記1に記載の樹脂組成物を用いてなる 形体。

 本発明によれば、ポリオレフィン連鎖が 分に長く、かつエンジニアリングプラスチ クと相互作用する官能基を主鎖に有するグ フト共重合体と特定のエンジニアリングプ スチックを配合してなる樹脂成分を含む樹 組成物が得られる。上記グラフト共重合体 相溶化能が高く、少量の使用で優れた分散 果を得ることができ、ブリードを抑制する とができる。また、反応性相溶化剤として 用可能であり、種々の用途において優れた 溶化能が発揮される。

 本発明のグラフト共重合体とエンジニアリ グプラスチックを配合してなる樹脂成分を む樹脂組成物は、特定の単量体単位を含有 る主鎖および特定のポリオレフィン連鎖で る側鎖を有するグラフト共重合体と特定の ンジニアリングプラスチックを配合してな 樹脂成分を含む樹脂組成物である。上記グ フト共重合体は、特定の反応性ポリオレフ ンを用いてグラフト共重合反応を行うこと 得られる。
 後述するように、本発明で使用されるグラ ト共重合体の中にはエンジニアリングプラ チックと共有結合を形成するものがある。 たがって、「グラフト共重合体とエンジニ リングプラスチックを配合してなる樹脂成 を含む樹脂組成物」とは、グラフト共重合 やエンジニアリングプラスチックを含む組 物を表すとともに、これらの反応生成物を む組成物も表している。
 また、本明細書において「反応性ポリオレ ィン」とは、ラジカル開始剤により効率よ グラフト共重合体を生成させるポリオレフ ンのことをいい、具体的には末端不飽和基 一分子あたり0.5個以上有するポリオレフィ のことを指す。
 また、当該定義からわかるように、反応性 リオレフィン中に含まれる全ての分子が末 不飽和基を有し、反応性を有するとは限ら い。このためグラフト共重合反応終了時に 反応のポリオレフィンが存在することがあ が、末端不飽和基量の制御や精製過程によ 未反応のポリオレフィン量を低減化するこ ができる。したがって、本明細書において 、グラフト共重合反応の生成物を「組成物 とは表現せず、「グラフト共重合体」と記 する。

[グラフト共重合体]
 グラフト共重合体の主鎖は、エンジニアリ グプラスチックと相互作用する官能基(本明 細書において、「エンジニアリングプラスチ ックと相互作用する官能基」を「官能基I」 省略することがある。)を有する単量体単位 含有する。上記相互作用としては、直接反 して結合を形成するものと、空間を通して 和的に作用するものが挙げられる。直接反 して結合を形成する場合の具体例は共有結 の形成が挙げられ、空間を通して親和的に 用する場合の具体例は水素結合、静電的相 作用、芳香環等のスタッキング相互作用が げられる。また、本発明においてエンジニ リングプラスチックは、カルボキシル基、 ミノ基、芳香環を有する基やアミド基を有 るものが使用される。したがって、グラフ 共重合体中の官能基Iとしては、エステル基 、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、 芳香環含有基、水酸基、エポキシ基、アミノ 基、およびイソシアナート基等が挙げられる 。本発明においては、これらの相互作用によ りグラフト共重合体のエンジニアリングプラ スチックに対する親和性を向上させることが できる。なお、これらの相互作用は一種を単 独で利用してもよく、また二種以上を併用し てもよい。

 上記の共有結合としては、グラフト共重 体の官能基Iとエンジニアリングプラスチッ ク中の官能基(本明細書において、「エンジ アリングプラスチック中の官能基」を「官 基II」と省略することがある。)等との縮合 応やエステル交換反応が挙げられる。なお 官能基IIとしては、エンジニアリングプラス チック中の末端官能基や、変性処理をして得 られた官能基を利用することができる。官能 基IIが水酸基の場合には、官能基Iはカルボキ シル基、エポキシ基、イソシアナート基等が 好ましく、官能基IIがエポキシ基の場合には 官能基Iはアミノ基、水酸基等が好ましく、 官能基IIがアミノ基の場合には、官能基Iはカ ルボン酸無水物基、カルボキシル基が好まし く、官能基IIがイソシアナート基の場合には 官能基Iは活性水素を有する基が好ましく、 特に水酸基、フェノール性水酸基、カルボキ シル基が好ましい。

 上記の水素結合の具体例としては、水酸 間、カルボキシル基間、カルボニル基-水酸 基間、アミド基-水酸基間等で生じる相互作 が挙げられる。静電的相互作用としては、 ロゲン原子のような電気陰性度の高い原子 カルボニル基の酸素原子等のδ-を有する原 とカルボニル基の炭素原子等のδ+を有する 子間の相互作用等が挙げられる。芳香環等 スタッキング相互作用としては、フェニル 間、フェニル基-フェニレン基間の相互作用 が挙げられる。

 グラフト共重合体中の官能基Iを有する単量 体単位量は、主鎖に対して1~100質量%である。 1質量%未満では、グラフト重合体のエンジニ リングプラスチックに対する親和性を向上 せる効果が得られにくい。上記単量体単位 は好ましくは、相互作用が空間を通して親 的に作用する場合には50~100質量%であり、よ り好ましくは70~100質量%である。また、相互 用が直接反応して結合を形成することで生 る場合は、好ましくは2~80質量%であり、より 好ましくは3~70質量%である。
 なお、この単量体単位量は、側鎖である反 性オレフィン単位を除いた量を基準とした 合である。後述するように、グラフト共重 体の主鎖の単量体単位の種類や量は、グラ ト共重合体の製造時に用いる単量体の種類 量を変えることで制御することができる。

 グラフト共重合体の側鎖は、炭素数3~28のα- オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若 しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン 単位が50質量%以下である、炭素数3~28のα-オ フィン単位およびエチレン単位からなる共 合鎖である。
 炭素数3~28のα-オレフィンとしては、プロピ レン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチルペンテ ン-1、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1- ンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テ ラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン 1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデ ン及び1-イコセンなどが挙げられる。

 グラフト共重合体の側鎖は、メソペンタッ 分率〔mmmm〕が30~80モル%の重合鎖である。上 記メソペンタッド分率〔mmmm〕は、好ましく 30~75モル%、より好ましくは32~70モル%である
 メソペンタッド分率が30モル%を下回ると、 熱性、機械物性が低下し、80モル%を超える 、成形加工性、衝撃強度が低下する。なお グラフト共重合体の側鎖のメソペンタッド 率は、その製造時に用いた反応性ポリオレ ィンの立体規則性から知ることができる。 た、グラフト共重合体の反応性ポリオレフ ンに由来するメチル基、メチン基、メチレ 基の立体規則性を後述するNMR解析により決 することができる。さらに、グラフト共重 体を窒素雰囲気下、熱分解した後、側鎖を 成していた断片を集めてNMRを測定すること よっても調べることができる。

 グラフト共重合体のグラフト率は、1~150質 %であり、好ましくは2~130質量%、より好まし は5~100質量%である。グラフト率が1質量%未 であると、エンジニアリングプラスチック の親和性が低下し、相溶化能が劣りやすく 150質量%を越えると、ポリオレフィンとの親 性が低下し、相溶化能が劣りやすい。
 グラフト共重合体のグラフト率は、以下の うにして測定する。
 溶媒によりグラフト共重合反応に関与しな った主鎖を形成する単量体の重合物、可溶 の重合体成分を溶解除去した不溶のグラフ 共重合体成分の質量(W2)と原料として用いた 反応性ポリオレフィンの質量(W1)から以下の うにして算出する。
   グラフト率(質量%)=(W2-W1)/W1×100
 また、使用する溶媒は溶解条件下で、主鎖 形成する単量体からなる単独重合体または 重合体を溶解することが必要である。さら 使用する溶媒は反応性ポリオレフィンに対 ては前述と同じ溶解条件下で、溶解性を示 ないことが同時に必要である。溶解性を示 ないとは1質量%以下の溶解量を示すことを い、溶解するとは溶液の目視観察により不 物が認められないことを言う。

 グラフト共重合体は、重量平均分子量が500~ 400000であり、好ましくは700~350000、より好ま くは1000~300000、最も好ましくは1500~250000であ 。重量平均分子量が500未満では、相溶化性 は示すものの組成物物性を低下させ、400000 超えると、組成物の溶融成形性が低下する
 グラフト共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5 ~4であり、好ましくは1.55~3、より好ましくは1 .6~2.5である。分子量分布が1.5を下回るグラフ ト共重合体の製造は困難であり、また4を越 ると、グラフト共重合体にばらつきが生じ 一定の相溶化性能が得られにくい。
 なお、グラフト共重合体の重量平均分子量 よび分子量分布を求める場合においては、 下のようにゲルパーミエイションクロマト ラフィー(GPC)法を用いることができる。

 分子量分布(Mw/Mn)は、GPC法により、下記の装 置及び条件で、重量平均分子量(Mw)及び数平 分子量(Mn)測定することにより求めることが きる。
GPC測定装置
 検出器    :液体クロマトグラフィー用RI 出器 ウオーターズ 150C
 カラム    :TOSO GMHHR-H(S)HT
測定条件
 溶媒     :1,2,4-トリクロロベンゼン
 測定温度   :145℃
 流速     :1.0ml/分
 試料濃度   :0.3質量%
 重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)はポ スチレン換算分子量を対応するポリマーの 子量に換算するため、Mark-Houwink-桜田の式の 数K及びαを用いてUniversal Calibration法により 求めた。
 具体的には、「サイズ排除クロマトグラフ ー、森定雄著、P67~69、1992年、共立出版」に 記載の方法によって決定した。
 なお、K及びαは、「Polymer Handbook、John Wiley &Sons,Inc.」に記載されている。
 また、新たに算出する絶対分子量に対する 限粘度の関係から定法によって決定するこ ができる。

 グラフト共重合体は、デカリン中、135℃に いて測定した極限粘度〔η〕が0.01~2.5dl/gが ましく、より好ましくは0.02~2.2、さらに好ま しくは0.05~2.0である。
 極限粘度〔η〕が0.01dl/g以上であると、樹脂 相溶化などの機能が上昇し、2.5dl/g以下であ と樹脂への分散性が向上し好ましい。

 更に、グラフト共重合体は、ゲル成分を含 ないことが好ましい。ゲル成分の低減化は 端不飽和基量が高い反応性ポリオレフィン あって、両末端に不飽和基を有する分子を 質上含まない反応性ポリオレフィンを使用 、効率よくグラフト重合反応を行うことで 成される。
(ゲル成分の測定方法)
 グラフト共重合体の主鎖成分、側鎖成分の 者を溶解する溶媒を用い、攪拌装置付きガ ス製セパラブルフラスコのステンレス製400 ッシュ(目開き0.034mm)の網でできた籠に、グ フト共重合体50mgを入れ、攪拌翼に固定する 。
 酸化防止剤(BHT)0.1質量%を含む溶媒を投入し 沸点下で4時間攪拌しながら溶解する。
 溶解後、回収した籠を十分真空乾燥し、秤 により不溶部を求める。
 不溶部として定義するゲル成分は以下の式 算出する。
   [メッシュ内残量(g)/仕込試料量(g)]×100(単 位:%)
 溶媒としては、パラキシレン、トルエンな が挙げられる。
 通常、上記式において、0~1.5質量%の範囲を ってゲル成分を含まないと規定する。

[グラフト共重合体の製造方法]
 グラフト共重合体は特定の反応性ポリオレ ィンと主鎖を形成する単量体を重合させる とで製造することができる。

(側鎖用反応性ポリオレフィン)
 本発明で使用する反応性ポリオレフィンは 炭素数3~28のα-オレフィンから選ばれる一種 の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、 またはエチレンが50質量%以下である、炭素数 3~28のα-オレフィンから選ばれる一種以上の 量体とエチレンの共重合体であって、メソ ンタッド分率〔mmmm〕が30~80モル%であり、一 子あたりの末端不飽和基量が0.5~1.0個である 反応性ポリオレフィンであることが好ましい 。上記条件をみたすことで、本発明で使用す るグラフト共重合体を製造することができる 。

 上記メソペンタッド分率〔mmmm〕は、好ま しくは30~75モル%、より好ましくは32~70モル%で ある。

 ポリプロピレンを主成分とする重合体の場 、以下のようにして立体規則性を決定する
 上記メソペンタッド分率〔mmmm〕、後述する ラセミペンタッド分率〔rrrr〕及びラセミメ ラセミメソ分率〔rmrm〕は、エイ・ザンベリ( A.Zambelli)などにより「Macromolecules,6,925(1973)」 提案された方法に準拠し、 13 C-NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより 定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタ ド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセ メソラセミメソ分率である。
 メソペンタッド分率〔mmmm〕が大きくなると 、立体規則性が高くなる。
 なお、 13 C-NMRスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ(A.Z ambelli)などにより「Macromolecules,8,687(1975)」で 案されたピークの帰属に従い、下記の装置 び条件にて行うことができる。
 また、後述するメソトリアッド分率〔mm〕 ラセミトリアッド分率〔rr〕及びメソラセミ 分率[mr]も上記方法により算出した。

 装置:日本電子(株)製JNM-EX400型 13 C-NMR装置
 方法:プロトン完全デカップリング法
 濃度:220mg/ml
 溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼンと重ベンゼン の90:10(容量比)混合溶媒
 温度:130℃
 パルス幅:45°
 パルス繰り返し時間:4秒
 積算:10000回

<計算式>
M=(m/S)×100
R=(γ/S)×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子の グナル強度
Pββ:19.8~22.5ppm
Pαβ:18.0~17.5ppm
Pαγ:17.5~17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7~20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖 :21.7~22.5ppm

 ポリブテンを主成分とする重合体の場合、 下のようにして立体規則性を決定する。
 メソペンタッド分率(mmmm)及び異常挿入含有 (1,4挿入分率)は、朝倉らにより報告された Polymer Journal,16,717(1984)」、J.Randallらにより報 告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.B usicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1 257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた 。
 すなわち、 13 C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基 メチン基のシグナルを測定し、ポリ(1-ブテ )分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入 有量を求めた。
  13 C核磁気共鳴スペクトルの測定は、前述の装 及び条件にて行った。
 立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}は、上記方 により、(mmmm)、(mmrr)及び(rmmr)を測定した値 ら算出した。
 また、ラセミトリアッド分率(rr)も上記方法 により算出できる。
 1-ブテン単独及び共重合体は、立体規則性 数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が20以下であり、好ましく 18以下、より好ましくは15以下である。
 立体規則性指数が20を超えると、柔軟性の 下が起こる。

 炭素数5以上のα-オレフィンを主成分とする 重合体の場合は、以下のようにして立体規則 性を決定する。
 この立体規則性指標値M 2 は、T.Asakura,M.Demura,Y.Nishiyamaにより報告された 「Macromolecules,24,2334(1991)」で提案された方法 準拠して求めた。
 すなわち、 13 CNMRスペクトルで、高級α-オレフィンに由来 る、側鎖α位のCH 2 炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して 観測されることを利用してM 2 を求めることができる。
 このM 2 は本願発明においては、上記メソペンタッド 分率〔mmmm〕に置き換えることができる。
 この値が大きいほど、アイソタクティシテ ーが高いことを示す。
 尚、 13 C核磁気共鳴スペクトルの測定装置、条件は 記と同じであり、以下のようにして立体規 性指標値M 2 を求める。
 混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、127~ 135ppmに6本見られる。このピークのうち、低 場側から4本目のピーク値を131.1ppmとし、化 シフトの基準とする。
 このとき側鎖α位のCH 2 炭素に基づく吸収ピークが34~37ppm付近に観測 れる。
 このとき、以下の式を用いてM 2 (モル%)を求める。
 M 2 =〔(36.2~35.3ppmの積分強度)/(36.2~34.5ppmの積分強 )〕×100

 上記反応性ポリオレフィンは、末端不飽和 を一分子当たり、0.5~1.0個、好ましくは0.6~1. 0個、より好ましくは0.7~1.0個、より好ましく 0.8~1.0個、より好ましくは0.82~1.0個、さらに ましくは0.85~1.0個、最も好ましくは0.90~1.0個 有する。
 末端不飽和基が0.5個以上では不飽和基の濃 が高く、グラフト共重合体の生成効率が上 する。
 末端不飽和基としては、ビニリデン基が好 しく、末端不飽和基に占めるビニリデン基 、通常、50~100モル%、好ましくは60~100モル% より好ましくは70~100モル%、更に好ましくは8 0~100モル%である。
 本発明に用いる反応性ポリオレフィンは、 分子当たり2個以上の不飽和基を有する成分 、例えば両末端に不飽和基を含有するような 成分を実質的に含有しないものである。
 一分子当たり2個以上の不飽和基を有する成 分は、所謂架橋剤として作用するため、グラ フト重合時に架橋構造(H型)を形成し、ゲル成 分が副生するため好ましくない。
 従って、熱分解によって製造された不飽和 リプロピレンなどは使用することができな 。

 上記末端不飽和基の測定は、一般的には、 外線吸収スペクトル法、核磁気共鳴スペク ル法、臭素化法などが用いられ、何れの方 によっても測定することができる。
 赤外線吸収スペクトル法は、「新版 高分 分析ハンドブック、日本分析化学会、高分 分析研究懇談会編」に記載された方法に準 して行うことができる。
 それによれば、赤外線吸収スペクトル法に る末端不飽和基の定量方法においては、ビ ル基、ビニリデン基、トランス(ビニレン) などの不飽和基は、それぞれ、赤外線吸収 ペクトルの910cm -1 、888cm -1 、963cm -1 の吸収から定量することができる。
 また、核磁気共鳴スペクトル法によるビニ デン不飽和基の定量は、次のようにして行 。
 末端不飽和基がビニリデン基である場合の 数は、常法に従った 1 H-NMRの測定により求められる。
  1 H-NMR測定から得られたδ4.8~4.6(2H)に出現するビ ニリデン基に基づいて、定法によりビニリデ ン基の含有量(C)(モル%)を算出する。
 更に、ゲルパーミエイションクロマトグラ ィー(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)とモノ ー分子量(M)から、次式によって一分子当た のビニリデン基の個数を算出する。
 一分子当たりの末端ビニリデン基(個)=(Mn/M) (C/100)
 また、核磁気共鳴スペクトル法による方法 例としては、末端基の定量に基づく方法が る。具体的には 1 H-NMRと 13 C-NMRで重合反応により、生じた末端基とその 在量を測定し、全末端基量に対する末端ビ リデン基の存在割合から一分子当たりの末 ビニリデン基数を算出する方法である。
プロピレン重合体の場合を例示する。
( 1 H-NMRによる不飽和末端量の分析)
 プロピレン重合体には〔2〕ビニリデン基の メチレン基(4.8~4.6ppm)、〔1〕ビニル基のメチ ン基(5.10~4.90ppm)が観測される。全プロピレン 重合体に対する割合は次式で計算できる。ま た、〔3〕はプロピレン連鎖(0.6~2.3ppm)のメチ 、メチレン、メチル基に相当するピーク強 に対応する。
末端ビニリデン基量(A)=(〔2〕/2)/[(〔3〕+4×〔1 〕/2+3×〔2〕/2)/6]×100   単位:mol%
末端ビニル基量(B)=(〔1〕/2)/[(〔3〕+4×〔1〕/2+ 3×〔2〕/2)/6]×100       単位:mol%
( 13 C-NMRによる末端分率の分析)
 本願プロピレン重合体は〔5〕n-プロピル末 の末端メチル基(14.5ppm付近)、〔6〕n-ブチル 端の末端メチル基(14.0ppm付近)、〔4〕iso-ブ ル末端のメチン基(25.9ppm付近)、〔7〕ビニリ ン末端のメチレン基(111.7ppm付近)が観察され る。 13 C-NMRでの末端ビニル基量のピーク強度は 1 H-NMRスペクトルで求めた(A)(B)を用いて以下の うにして算出した。
13 C-NMRの末端ビニル基量ピーク強度=(B)/(A)×〔7
ここで末端基の全濃度(T)は以下のように表わ される。
T=(B)/(A)×〔7〕+〔4〕+〔5〕+〔6〕+〔7〕
従って、各末端の割合は
(C)末端ビニリデン基=〔7〕/T ×100    単位:m ol%
(D)末端ビニル基=(B)/(A) ×〔7〕×100
(E)n-プロピル末端=〔5〕/T ×100
(F)n-ブチル末端=〔6〕/T ×100
(G)iso-ブチル末端=〔4〕/T ×100
となる。
一分子当たりの末端ビニリデン基の個数は2× (C) /100  単位: 個/分子
となる。

 上記反応性ポリオレフィンは、分子量分布( Mw/Mn)が、好ましくは4以下、より好ましくは3. 5以下、より好ましくは3以下、更に好ましく 2.5以下である。
 分子量分布は狭いほど好ましく、これは、 発明で使用するグラフト共重合体において 反応性ポリオレフィンが連鎖を形成するた 、側鎖長(連鎖長)にばらつきが少なく、構 が制御されたグラフト共重合体が生成する らである。なお、分子量分布の測定は上述 グラフト共重合体の製造で説明した方法を 用することができる。

 上記反応性ポリオレフィンは、デカリン中 135℃において測定した極限粘度〔η〕が0.01~ 2.5dl/g、好ましくは0.05~2.5、より好ましくは0.0 5~2.0、更に好ましくは0.1~2.0、最も好ましく0.1 5~1.8dl/gである。
 極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、グ フト共重合体のポリオレフィン側鎖長(連鎖 )が十分であり、相溶化などの機能を十分に 発揮する。また、グラフト重合の際、末端不 飽和基の濃度が高いためラジカル重合性が上 昇する。

 極限粘度[η]は、135℃のデカリン中、ウベロ ーデ型粘度計で還元粘度(η SP /c)を測定し、下記一般式(ハギンスの式)を用 て算出する。
   η SP /c=[η]+K[η] 2 c
   η SP /c(dl/g):還元粘度
   [η](dl/g):極限粘度
   c(g/dl):ポリマー濃度
   K=0.35(ハギンス定数)

 反応性ポリオレフィンは、下記の式を満た ことが好ましい。
ラセミメソラセミメソ分率〔rmrm〕>2.5モル%
 上記反応性ポリオレフィンのラセミメソラ ミメソ分率〔rmrm〕が2.5モル%を超えると、 ンダム性が増加し、透明性が更に向上する

 反応性ポリオレフィンは、示差走査型熱量 (DSC)で観測される融点(Tm、単位:℃)と〔mmmm とが下記の関係を満たすことが好ましい。
   1.76〔mmmm〕-25.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+5.0
 示差走査型熱量計(DSC)で観測される融点(Tm 単位:℃)と〔mmmm〕との上記関係式は、反応 ポリオレフィンのメソペンタッド分率の均 性を表すものである。
 反応性ポリオレフィンの立体規則性の均一 が高い場合、すなわち、立体規則性分布が い場合は、グラフト共重合体の側鎖の均一 が高いことを示し、ポリプロピレン系樹脂 どとの相溶性が上昇する。メソペンタッド 率の高いものと低いものが混在した場合や ロック結合した場合、すなわち、立体規則 分布が広い場合は、ポリプロピレン系樹脂 どへの相溶性が低下し、好ましくない。上 〔mmmm〕は、平均値として測定されるもので あり、立体規則性分布が広い場合と狭い場合 とでは明確に区別することはできないが、上 記のように融点(Tm)との関係を特定範囲に限 することによって、好ましい均一性の高い 応性のプロピレン系共重合体を規定するこ ができる。
 融点(Tm)が(1.76〔mmmm〕+5.0)を超える場合は、 分的に高い立体規則性部位と、立体規則性 持たない部位が存在することを示す。
 また、融点(Tm)が(1.76〔mmmm〕-25.0)に達しない 場合、耐熱性が十分ではないおそれがある。
 上記観点から、好ましくは
   1.76〔mmmm〕-20.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+3.0
 より好ましくは
   1.76〔mmmm〕-15.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+2.0
である。
 上記融点(Tm)は、DSC測定により求める。
 試料10mgを窒素雰囲気下、320℃/分で25℃から 220℃に昇温し、220℃で5分間保持した後、320 /分で25℃まで降温し、25℃で50分間保持した そして、10℃/分で25℃から220℃まで昇温し 。この昇温過程で検出される融解熱吸収カ ブの最も高温側に観測される吸熱ピークの ークトップを融点(Tm)とした。

 反応性ポリオレフィンは、更に、下記の規 を満たすことが好ましい。
〔rrrr〕/(1-〔mmmm〕)≦0.1
 上記関係を満足すると、べたつきが抑制さ る。
〔mm〕×〔rr]/〔mr〕 2 ≦2.0
 上記〔mm〕×〔rr〕/〔mr〕 2 の値が2.0以下であると、透明性の低下が抑制 され、柔軟性と弾性回復率のバランスが良好 となる。〔mm〕×〔rr]/〔mr〕 2 は、好ましくは1.8~0.5、より好ましくは1.5~0.5 範囲である。
20≦昇温クロマトグラフィーにおける25℃以 で溶出する成分量(W25)≦100(質量%)
 上記昇温クロマトグラフィーにおける25℃ 下で溶出する反応性ポリオレフィンの成分 (W25)は、好ましくは30~100質量%、より好まし は50~100質量%である。
 W25は、反応性ポリオレフィンが軟質である 否かを表す指標であり、この値が小さくな と、弾性率の高い成分が多くなったり、メ ペンタッド分率〔mmmm〕の不均一さが広がる 。
 上記反応性ポリオレフィンにおいては、W25 20質量%以上であると、柔軟性が保たれる。
 なお、W25とは、以下のような操作法、装置 成及び測定条件の昇温クロマトグラフィー より測定して求めた溶出曲線におけるTREF( 温溶出分別)のカラム温度25℃において充填 に吸着されないで溶出する成分の量(質量%) ある。

(1)操作法
 試料溶液を温度135℃に調節したTREFカラムに 導入し、次いで降温速度5℃/時間にて徐々に0 ℃まで降温し、30分間ホールドし、試料を充 剤表面に結晶化させる。
 その後、昇温速度40℃/時間にてカラムを135 まで昇温し、溶出曲線を得る。
(2)装置構成
 TREFカラム :GLサイエンス社製 シリカゲル ラム(4.6φ×150mm)
 フローセル   :GLサイエンス社製 光路長1m m KBrセル
 送液ポンプ   :センシュウ科学社製 SSC-310 0ポンプ
 バルブオーブン :GLサイエンス社製 MODEL554 ーブン(高温型)
 TREFオーブン:GLサイエンス社製
 二系列温調器  :理学工業社製 REX-C100温調
 検出器     :液体クロマトグラフィー用 外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A CVF
 10方バルブ  :バルコ社製 電動バルブ
 ループ     :バルコ社製 500μlループ
(3)測定条件
 溶媒      :o-ジクロロベンゼン
 試料濃度    :7.5g/L
 注入量     :500μl
 ポンプ流量   :2.0ml/分
 検出波数    :3.41μm
 カラム充填剤  :クロモソルブP(30~60メッシ )
 カラム温度分布 :±0.2℃以内

 本発明の反応性ポリオレフィンは、メタロ ン触媒により製造されるものが好ましい。
 メタロセン触媒としては、(A)シクロペンタ エニル基、置換シクロペンタジエニル基、 ンデニル基、置換インデニル基などを有す 周期律表第3~10の金属元素からなる遷移金属 化合物と(B)遷移金属化合物と反応してイオン 性の錯体を形成しうる化合物を含む触媒であ って、末端不飽和基を生成することのできる 触媒が挙げられる。
 遷移金属化合物としては、ジルコノセンク リド、ペンタメチルシクロペンタジエニル ルコニウムジクロリドなどのビスシクロペ タジエニル配位子からなる化合物、エチレ ビスインデニルジルコニウムジクロリド、 メチルシリレン-ビス-[2-メチル-4-フェニル ンデニル]ジルコニウムジクロリド、ジメチ シリレン-ビス-[2-メチル-4,5-ベンゾインデニ ル]ジルコニウムジクロリドなどの架橋イン ニル配位子からなる化合物、ペンタメチル クロペンタジエニルトリメトキシチタニウ 、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ ロルチタニウムなどのモノシクロペンタジ ニル配位子からなる化合物、ジクロロ[ジメ ルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4-ジメ チル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム、ジクロロ[ ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)( 2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム、ジ クロロ[ジメチルシリレン(2-メチル-1-インデ ル)(2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム などのアズレニウム配位子からなる化合物が 挙げられる。

 更に、下記一般式(I)で表される二重架橋 移金属化合物が挙げられる。

 上記一般式(I)において、Mは周期律表第3~10 の金属元素を示し、具体例としてはチタン, ルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナ ウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト, ラジウム及びランタノイド系金属などが挙 られる。
 これらの中ではオレフィン重合活性などの からチタン,ジルコニウム及びハフニウムが 好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触 媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適で ある。
 E 1 及びE 2 はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基, ンデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロ ペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタ エニル基,アミド基(-N<),ホスフィン基(-P< ),炭化水素基〔>CR-,>C<〕及びケイ素含 基〔>SiR-,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭 数1~20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有 である)の中から選ばれた配位子を示し、A 1 及びA 2 を介して架橋構造を形成している。E 1 及びE 2 は互いに同一でも異なっていてもよい。
 このE 1 及びE 2 としては、シクロペンタジエニル基、置換シ クロペンタジエニル基,インデニル基及び置 インデニル基が好ましく、E 1 及びE 2 のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジ エニル基、置換シクロペンタジエニル基、イ ンデニル基又は置換インデニル基である。
 Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場 合、複数のXは同じでも異なっていてもよく 他のX,E 1 ,E 2 又はYと架橋していてもよい。
 このXの具体例としては、ハロゲン原子,炭 数1~20の炭化水素基,炭素数1~20のアルコキシ ,炭素数6~20のアリールオキシ基,炭素数1~20の ミド基,炭素数1~20のケイ素含有基,炭素数1~20 のホスフィド基,炭素数1~20のスルフィド基,炭 素数1~20のアシル基などが挙げられる。
 ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素 子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 炭素数1~20の炭化水素基として具体的には、 メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基 、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル 基などのアルキル基;ビニル基、プロペニル 、シクロヘキセニル基などのアルケニル基; ンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ ピル基などのアリールアルキル基;フェニル 基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメ チルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ ルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、 メチルナフチル基、アントラセニル基、フェ ナントニル基などのアリール基などが挙げら れる。
 なかでもメチル基、エチル基、プロピル基 どのアルキル基やフェニル基などのアリー 基が好ましい。

 炭素数1~20のアルコキシ基としては、メトキ シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ 基などのアルコキシ基、フェニルメトキシ基 、フェニルエトキシ基などが挙げられる。
 炭素数6~20のアリールオキシ基としては、フ ェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチル フェノキシ基などが挙げられる。
 炭素数1~20のアミド基としては、ジメチルア ミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミ ド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシル アミド基、メチルエチルアミド基などのアル キルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロ ペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド 基などのアルケニルアミド基;ジベンジルア ド基、フェニルエチルアミド基、フェニル ロピルアミド基などのアリールアルキルア ド基;ジフェニルアミド基、ジナフチルアミ 基などのアリールアミド基が挙げられる。
 炭素数1~20のケイ素含有基としては、メチル シリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化 水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフ ニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル ;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基 トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシ シリル基、トリフェニルシリル基、ジメチ フェニルシリル基、メチルジフェニルシリ 基、トリトリルシリル基、トリナフチルシ ル基などのトリ炭化水素置換シリル基;トリ メチルシリルエーテル基などの炭化水素置換 シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシ ルフェニル基などのケイ素置換アリール基 どが挙げられる。
 なかでも、トリメチルシリルメチル基、フ ニルジメチルシリルエチル基などが好まし 。

 炭素数1~20のホスフィド基としては、ジメ チルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、 ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィ ド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘ キシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド 基などのジアルキルホスフィド基;ジベンジ ホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、 ナフチルホスフィド基などのジアリールホ フィド基が挙げられる。

 炭素数1~20のスルフィド基としては、メチル スルフィド基、エチルスルフィド基、プロピ ルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキ シルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィ ド基、オクチルスルフィド基などのアルキル スルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペ ルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフ ド基などのアルケニルスルフィド基;ベンジ スルフィド基、フェニルエチルスルフィド 、フェニルプロピルスルフィド基などのア ールアルキルスルフィド基;フェニルスルフ ィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェ ニルスルフィド基、トリメチルフェニルスル フィド基、エチルフェニルスルフィド基、プ ロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルス ルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチル ナフチルスルフィド基、アントラセニルスル フィド基、フェナントニルスルフィド基など のアリールスルフィド基が挙げられる。
 炭素数1~20のアシル基としては、ホルミル基 、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基 、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル 基、オレオイル基などのアルキルアシル基、 ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル 基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロ イル基などのアリールアシル基、シュウ酸、 マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸から それぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル 基、スクシニル基などが挙げられる。

 一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある 合、複数のYは同じでも異なっていてもよく 他のYやE 1 ,E 2 又はXと架橋していてもよい。
 このYのルイス塩基の具体例としては、アミ ン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル 類などを挙げることができる。
 アミン類としては、炭素数1~20のアミンが挙 げられ、具体的には、メチルアミン、エチル アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シ クロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、 ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ ルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシ ルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキ ルアミン;ビニルアミン、プロペニルアミン シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニル ミンなどのアルケニルアミン;フェニルアミ 、フェニルエチルアミン、フェニルプロピ アミンなどのアリールアルキルアミン;ジフ ェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリ ールアミンが挙げられる。

 エーテル類としては、メチルエーテル、 チルエーテル、プロピルエーテル、イソプ ピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチ エーテル、n-アミルエーテル、イソアミル ーテルなどの脂肪族単一エーテル化合物;メ ルエチルエーテル、メチルプロピルエーテ 、メチルイソプロピルエーテル、メチル-n- ミルエーテル、メチルイソアミルエーテル エチルプロピルエーテル、エチルイソプロ ルエーテル、エチルブチルエーテル、エチ イソブチルエーテル、エチル-n-アミルエー ル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪 混成エーテル化合物;ビニルエーテル、アリ ルエーテル、メチルビニルエーテル、メチル アリルエーテル、エチルビニルエーテル、エ チルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和エー テル化合物;アニソール、フェネトール、フ ニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニ ベンジルエーテル、α-ナフチルエーテル、β -ナフチルエーテルなどの芳香族エーテル化 物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化 リメチレン、テトラヒドロフラン、テトラ ドロピラン、ジオキサンなどの環式エーテ 化合物が挙げられる。

 ホスフィン類としては、炭素数1~20のホスフ ィンが挙げられる。
 具体的には、メチルホスフィン、エチルホ フィン、プロピルホスフィン、ブチルホス ィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシ ホスフィン、オクチルホスフィンなどのモ 炭化水素置換ホスフィン;ジメチルホスフィ ン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフ ィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホス フィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオ クチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホス フィン;トリメチルホスフィン、トリエチル スフィン、トリプロピルホスフィン、トリ チルホスフィン、トリヘキシルホスフィン トリシクロヘキシルホスフィン、トリオク ルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホス ィンなどのアルキルホスフィンや、ビニル スフィン、プロペニルホスフィン、シクロ キセニルホスフィンなどのモノアルケニル スフィンやホスフィンの水素原子をアルケ ルが2個置換したジアルケニルホスフィン;ホ スフィンの水素原子をアルケニルが3個置換 たトリアルケニルホスフィン;ベンジルホス ィン、フェニルエチルホスフィン、フェニ プロピルホスフィンなどのアリールアルキ ホスフィン;ホスフィンの水素原子をアリー ル又はアルケニルが3個置換したジアリール ルキルホスフィン又はアリールジアルキル スフィン;フェニルホスフィン、トリルホス ィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ チルフェニルホスフィン、エチルフェニル スフィン、プロピルフェニルホスフィン、 フェニルホスフィン、ナフチルホスフィン メチルナフチルホスフィン、アントラセニ ホスフィン、フェナントニルホスフィン;ホ スフィンの水素原子をアルキルアリールが2 置換したジ(アルキルアリール)ホスフィン; スフィンの水素原子をアルキルアリールが3 置換したトリ(アルキルアリール)ホスフィ などのアリールホスフィンが挙げられる。 オエーテル類としては、上記のスルフィド 挙げられる。

 次に、A 1 及びA 2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であ って、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20の ロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲ マニウム含有基、スズ含有基、-O-、-CO-、-S- 、-SO 2 -、-Se-、-NR 1 -、-PR 1 -、-P(O)R 1 -、-BR 1 -又は-AlR 1 -を示し、R 1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭 水素基又は炭素数1~20のハロゲン含有炭化水 基を示し、それらは互いに同一でも異なっ いてもよい。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2 を示し、rは0~3の整数を示す。
 このような架橋基のうち、少なくとも一つ 炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基で あることが好ましい。
 このような架橋基としては、例えば一般式( a)

(Dは周期律表第14族元素であり、例えば炭素, イ素,ゲルマニウム及びスズが挙げられる。 R 2 及びR 3 はそれぞれ水素原子又は炭素数1~20の炭化水 基で、それらは互いに同一でも異なってい もよく、また互いに結合して環構造を形成 ていてもよい。eは1~4の整数を示す。)

で表されるものが挙げられ、その具体例とし ては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基, プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロ キシリデン基,1,2-シクロヘキシレン基,ビニ デン基(CH 2 =C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン 基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲル レン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチ ジシリレン基,ジフェニルジシリレン基など 挙げることができる。これらの中で、エチ ン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリ レン基が好適である。

 一般式(I)で表される二重架橋遷移金属化 物の具体例としては、(1,2'-ジメチルシリレ )(2,1'-ジメチルシリレン)(3-メチルシクロペ タジエニル)(3'-メチルシクロペンタジエニル )ジルコニウムジクロリド,(1,2'-ジメチルシリ ン)(2,1'-イソプロピリデン)(3-メチルシクロ ンタジエニル)(3'-メチルシクロペンタジエニ ル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'-ジメチルシ レン)(2,1'-エチレン)(3-メチルシクロペンタ エニル)(3'-メチルシクロペンタジエニル)ジ コニウムジクロリド,(1,2'-エチレン)(2,1'-メチ レン)(3-メチルシクロペンタジエニル)(3'-メチ ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク リド,(1,2'-エチレン)(2,1'-イソプロピリデン)(3 -メチルシクロペンタジエニル)(3'-メチルシク ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,( 1,2'-メチレン)(2,1'-メチレン)(3-メチルシクロ ンタジエニル)(3'-メチルシクロペンタジエニ ル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'-メチレン)(2, 1'-イソプロピリデン)(3-メチルシクロペンタ エニル)(3'-メチルシクロペンタジエニル)ジ コニウムジクロリド,(1,2'-イソプロピリデン) (2,1'-イソプロピリデン)(3-メチルシクロペン ジエニル)(3'-メチルシクロペンタジエニル) ルコニウムジクロリド,(1,2'-ジメチルシリレ )(2,1'-ジメチルシリレン)(3,4-ジメチルシクロ ペンタジエニル)(3',4'-ジメチルシクロペンタ エニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'-ジメ ルシリレン)(2,1'-イソプロピリデン)(3,4-ジメ ルシクロペンタジエニル)(3',4'-ジメチルシ ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド, (1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-エチレン)(3,4-ジ チルシクロペンタジエニル)(3',4'-ジメチルシ クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ ,

(1,2'-エチレン)(2,1'-メチレン)(3,4-ジメチル クロペンタジエニル)(3',4'-ジメチルシクロペ ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'- チレン)(2,1'-イソプロピリデン)(3,4-ジメチル シクロペンタジエニル)(3',4'-ジメチルシクロ ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2' -メチレン)(2,1'-メチレン)(3,4-ジメチルシクロ ンタジエニル)(3',4'-ジメチルシクロペンタ エニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'-メチレ ン)(2,1'-イソプロピリデン)(3,4-ジメチルシク ペンタジエニル)(3',4'-ジメチルシクロペンタ ジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'-イソ ロピリデン)(2,1'-イソプロピリデン)(3,4-ジメ チルシクロペンタジエニル)(3',4'-ジメチルシ ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド ,(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-ジメチルシリレ )(3-メチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3 '-メチル-5'-エチルシクロペンタジエニル)ジ コニウムジクロリド,(1,2'-ジメチルシリレン) (2,1'-ジメチルシリレン)(3-メチル-5-エチルシ ロペンタジエニル)(3'-メチル-5'-エチルシク ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1, 2'-ジメチルシリレン)(2,1'-ジメチルシリレン)( 3-メチル-5-イソプロピルシクロペンタジエニ )(3'-メチル-5'-イソプロピルシクロペンタジ ニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'-ジメチ ルシリレン)(2,1'-ジメチルシリレン)(3-メチル- 5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3'-メチル-5' -n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ ジクロリド,(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-ジメ チルシリレン)(3-メチル-5-フェニルシクロペ ジエニル)(3'-メチル-5'-フェニルシクロペン ジエニル)ジルコニウムジクロリド,

(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-イソプロピリ ン)(3-メチル-5-エチルシクロペンタジエニル) (3'-メチル-5'-エチルシクロペンタジエニル)ジ ルコニウムジクロリド,(1,2'-ジメチルシリレ )(2,1'-イソプロピリデン)(3-メチル-5-イソプロ ピルシクロペンタジエニル)(3'-メチル-5'-イソ プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウ ジクロリド,(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-イソ プロピリデン)(3-メチル-5-n-ブチルシクロペン タジエニル)(3'-メチル-5'-n-ブチルシクロペン ジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'-ジ チルシリレン)(2,1'-イソプロピリデン)(3-メチ ル-5-フェニルシクロペンタジエニル)(3'-メチ -5'-フェニルシクロペンジエニル)ジルコニ ムジクロリド,(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-エ チレン)(3-メチル-5-エチルシクロペンタジエ ル)(3'-メチル-5'-エチルシクロペンタジエニ )ジルコニウムジクロリド,(1,2'-ジメチルシリ レン)(2,1'-エチレン)(3-メチル-5-イソプロピル クロペンタジエニル)(3'-メチル-5'-イソプロ ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク ロリド,(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-エチレン) (3-メチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3' -メチル-5'-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジ コニウムジクロリド,(1,2'-ジメチルシリレン )(2,1'-エチレン)(3-メチル-5-フェニルシクロペ タジエニル)(3'-メチル-5'-フェニルシクロペ タジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'- メチルシリレン)(2,1'-メチレン)(3-メチル-5-エ チルシクロペンタジエニル)(3'-メチル-5'-エチ ルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロ ド,

(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-メチレン)(3-メチ -5-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3'- チル-5'-イソプロピルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド,(1,2'-ジメチルシリ ン)(2,1'-メチレン)(3-メチル-5-n-ブチルシクロ ンタジエニル)(3'-メチル-5'-n-ブチルシクロ ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'- ジメチルシリレン)(2,1'-メチレン)(3-メチル-5- ェニルシクロペンタジエニル)(3'-メチル-5'- ェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド,(1,2'-エチレン)(2,1'-メチレン)(3-メ チル-5-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3 '-メチル-5'-イソプロピルシクロペンタジエニ ル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'-エチレン)(2, 1'-イソプロピリデン)(3-メチル-5-イソプロピ シクロペンタジエニル)(3'-メチル-5'-イソプ ピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ ロリド,(1,2'-メチレン)(2,1'-メチレン)(3-メチ -5-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3'- チル-5'-イソプロピルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド,(1,2'-メチレン)(2,1'- ソプロピリデン)(3-メチル-5-イソプロピルシ クロペンタジエニル)(3'-メチル-5'-イソプロピ ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク リドなど及びこれらの化合物におけるジル ニウムをチタン又はハフニウムに置換した の、及び後述する一般式(II)で表される化合 を挙げることができる。
 また、他の族の金属元素の類似化合物であ てもよい。
 好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物 であり、中でもジルコニウムの化合物が好ま しい。
 上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の では、一般式(II)で表される化合物が好まし い。

 上記一般式(II)において、Mは周期律表第3~10 の金属元素を示し、A 1a 及びA 2a は、それぞれ上記一般式(I)における一般式(a) で表される架橋基を示し、CH 2 ,CH 2 CH 2 ,(CH 3 ) 2 C,(CH 3 ) 2 C(CH 3 ) 2 C,(CH 3 ) 2 Si及び(C 6 H 5 ) 2 Siが好ましい。
 A 1a 及びA 2a は、互いに同一でも異なっていてもよい。
 R 4 ~R 13 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有 化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含 基を示す。
 ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基及び ケイ素含有基としては、上記一般式(I)におい て説明したものと同様のものが挙げられる。
 炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基として は、p-フルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフ ェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、ペ ンタフルオロフェニル基、3,5-ビス(トリフル ロ)フェニル基、フルオロブチル基などが挙 げられる。
 ヘテロ原子含有基としては、炭素数1~20のヘ テロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジ メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェ ニルアミノ基などの窒素含有基;フェニルス フィド基、メチルスルフィド基などの硫黄 有基;ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホ フィノ基などの燐含有基;メトキシ基、エト キシ基、フェノキシ基などの酸素含有基など が挙げられる。
 なかでも、R 4 及びR 5 としてはハロゲン、酸素、ケイ素などのヘテ ロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ま しい。
 R 6 ~R 13 としては、水素原子又は炭素数1~20の炭化水 基が好ましい。
 X及びYは一般式(I)と同じである。qは1~5の整 で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を す。

 上記一般式(II)で表される二重架橋遷移金 属化合物のうち、両方のインデニル基が同一 である場合、周期律表第4族の遷移金属化合 としては、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジ メチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1 -ジメチルシリレン)ビス(3-メチルインデニル )ジルコニウムジクロリド、(1,2’-ジメチルシ リレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-エチ インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’ -ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン) ス(3-イソプロピルインデニル)ジルコニウム ジクロリド、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’- メチルシリレン)ビス(3-トリメチルシリルメ チルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1 ,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレ ン)ビス(3-ブチルインデニル)ジルコニウムジ ロリド、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジ チルシリレン)ビス(4-メチルインデニル)ジル コニウムジクロリド、(1,2’-ジメチルシリレ )(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(4,7-ジメチル ンデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’- メチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビ ス(5,6-ジメチルインデニル)ジルコニウムジク ロリド、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメ ルシリレン)ビス(3-エトキシメチルインデニ ル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’-ジメチル シリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-エ キシエチルインデニル)ジルコニウムジクロ ド、

(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシ レン)ビス(3-メトキシメチルインデニル)ジ コニウムジクロリド、(1,2’-ジメチルシリレ ン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-メトキシ チルインデニル)ジルコニウムジクロリド、( 1,2’-フェニルメチルシリレン)(2,1’-フェニ メチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニ ムジクロリド、(1,2’-フェニルメチルシリレ ン)(2,1’-フェニルメチルシリレン)ビス(3-メ ルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2 ’-ジメチルシリレン)(2,1’-イソプロピリデ )ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド (1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-イソプロピリ デン)ビス(3-メチルインデニル)ジルコニウム クロリド、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’- ソプロピリデン)ビス(3-イソプロピルインデ ル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’-ジメチ シリレン)(2,1’-イソプロピリデン)ビス(3-n- チルインデニル)ジルコニウムジクロリド、 (1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-イソプロピリ ン)ビス(3-トリメチルシリルメチルインデニ ル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’-ジメチル シリレン)(2,1’-イソプロピリデン)ビス(3-ト メチルシリルインデニル)ジルコニウムジク リド、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-イソ ロピリデン)ビス(3-フェニルインデニル)ジル コニウムジクロリド、(1,2’-ジメチルシリレ )(2,1’-メチレン)ビス(インデニル)ジルコニ ムジクロリド、

 (1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-メチレン)ビ (3-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリ ド、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-メチレン) ビス(3-イソプロピルインデニル)ジルコニウ ジクロリド、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’- メチレン)ビス(3-n-ブチルインデニル)ジルコ ウムジクロリド、(1,2’-ジメチルシリレン)(2 ,1’-メチレン)ビス(3-トリメチルシリルメチ インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’ -ジメチルシリレン)(2,1’-メチレン)ビス(3-ト メチルシリルインデニル)ジルコニウムジク ロリド、(1,2’-ジフェニルシリレン)(2,1’-メ レン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロ ド、(1,2’-ジフェニルシリレン)(2,1’-メチ ン)ビス(3-メチルインデニル)ジルコニウムジ クロリド、(1,2’-ジフェニルシリレン)(2,1’- チレン)ビス(3-n-ブチルインデニル)ジルコニ ウムジクロリド、(1,2’-ジフェニルシリレン) (2,1’-メチレン)ビス(3-トリメチルシリルメチ ルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2 -ジフェニルシリレン)(2,1’-メチレン)ビス(3 -トリメチルシリルインデニル)ジルコニウム クロリドなど、及びこれらの化合物におけ ジルコニウムをチタン又はハフニウムに置 したものを挙げることができるがこれらに 定されるものではない。
 また、第4族以外の他の族の金属元素の類似 化合物であってもよい。
 好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物 であり、中でもジルコニウムの化合物が好ま しい。

 一方、上記一般式(II)で表される二重架橋遷 移金属化合物のうち、R 5 が水素原子で、R 4 が水素原子でない場合、周期律表第4族の遷 金属化合物としては、(1,2’-ジメチルシリレ ン)(2,1’-ジメチルシリレン)(インデニル)(3-ト リメチルシリルメチルインデニル)ジルコニ ムジクロリド、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1 -ジメチルシリレン)(インデニル)(3-メチルイ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’-ジ メチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)(イ デニル)(3-トリメチルシリルインデニル)ジ コニウムジクロリド(1,2’-ジメチルシリレン )(2,1’-ジメチルシリレン)(インデニル)(3-フェ ニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1 ,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレ ン)(インデニル)(3-ベンジルインデニル)ジル ニウムジクロリド、(1,2’-ジメチルシリレン )(2,1’-ジメチルシリレン)(インデニル)(3-ネオ ペンチルインデニル)ジルコニウムジクロリ 、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシ リレン)(インデニル)(3-フェネチルインデニル )ジルコニウムジクロリド、(1,2’-エチレン)(2 ,1’-エチレン)(インデニル)(3-トリメチルシリ ルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリ 、(1,2’-エチレン)(2,1’-エチレン)(インデニ )(3-メチルインデニル)ジルコニウムジクロ ド、(1,2’-エチレン)(2,1’-エチレン)(インデ ル)(3-トリメチルシリルインデニル)ジルコ ウムジクロリド、(1,2’-エチレン)(2,1’-エチ レン)(インデニル)(3-フェニルインデニル)ジ コニウムジクロリド、(1,2’-エチレン)(2,1’- エチレン)(インデニル)(3-ベンジルインデニル )ジルコニウムジクロリド、(1,2’-エチレン)(2 ,1’-エチレン)(インデニル)(3-ネオペンチルイ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’-エ チレン)(2,1’-エチレン)(インデニル)(3-フェネ チルインデニル)ジルコニウムジクロリドな 、及びこれらの化合物におけるジルコニウ をチタン又はハフニウムに置換したものを げることができるがこれらに限定されるも ではない。
 また、第4族以外の他の族の金属元素の類似 化合物であってもよい。
 好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物 であり、中でもジルコニウムの化合物が好ま しい。

 本発明で用いる触媒を構成する(B)遷移金属 合物と反応してイオン性の錯体を形成しう 化合物としては、比較的低分子量の高純度 端不飽和オレフィン系重合体が得られる点 及び触媒高活性の点でボレート化合物が好 しい。
 ボレート化合物としては、テトラフェニル ウ酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニ ルホウ酸トリ-n-ブチルアンモニウム,テトラ ェニルホウ酸トリメチルアンモニウム,テト フェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム, テトラフェニルホウ酸メチル(トリ-n-ブチル) ンモニウム,テトラフェニルホウ酸ベンジル (トリ-n-ブチル)アンモニウム,テトラフェニル ホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テ ラフェニルホウ酸トリフェニル(メチル)アン モニウム,テトラフェニルホウ酸トリメチル ニリニウム,テトラフェニルホウ酸メチルピ ジニウム,テトラフェニルホウ酸ベンジルピ リジニウム,テトラフェニルホウ酸メチル(2- アノピリジニウム),テトラキス(ペンタフル ロフェニル)ホウ酸トリエチルアンモニウム, テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸 リ-n-ブチルアンモニウム,テトラキス(ペン フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルアン ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニ )ホウ酸テトラ-n-ブチルアンモニウム,テトラ キス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸テトラ チルアンモニウム,テトラキス(ペンタフル ロフェニル)ホウ酸ベンジル(トリ-n-ブチル) ンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェ ニル)ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム, トラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸 リフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキ (ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニ リニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニ )ホウ酸ジメチルアニリニウム,テトラキス( ンタフルオロフェニル)ホウ酸トリメチルア ニリニウム,

 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホ 酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフ ルオロフェニル)ホウ酸ベンジルピリジニウ ,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ メチル(2-シアノピリジニウム),テトラキス( ンタフルオロフェニル)ホウ酸ベンジル(2-シ ノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオ フェニル)ホウ酸メチル(4-シアノピリジニウ ム) ,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホ ウ酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス[ ス(3,5-ジトリフルオロメチル)フェニル]ホウ 酸ジメチルアニリニウム,テトラフェニルホ 酸フェロセニウム,テトラフェニルホウ酸銀, テトラフェニルホウ酸トリチル,テトラフェ ルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマン ン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホ 酸トリフェニルカルベニウム,テトラキス(パ ーフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニ ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホ 酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオ ロフェニル)ホウ酸(1,1'-ジメチルフェロセニ ム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホ 酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス( ンタフルオロフェニル)ホウ酸銀、テトラキ (ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリチル, トラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸 チウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル )ホウ酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオ ロフェニル)ホウ酸テトラフェニルポルフィ ンマンガン,テトラフルオロホウ酸銀などを げることができる。これらは一種を単独で は二種以上を組み合わせて用いることがで る。後述する水素と遷移金属化合物とのモ 比(水素/遷移金属化合物)が0である場合、テ トラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ チルアニリニウム、テトラキス(ペンタフル オロフェニル)ホウ酸トリフェニルカルベニ ム及びテトラキス(パーフルオロフェニル)ホ ウ酸メチルアニリニウムなどが好ましい。

 本発明の製造方法で用いる触媒は、上記(A) 分と(B)成分との組み合わせでもよく、上記( A)成分及び(B)成分に加えて(C)成分として有機 ルミニウム化合物を用いてもよい。
 (C)成分の有機アルミニウム化合物としては トリメチルアルミニウム、トリエチルアル ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、 リイソブチルアルミニウム、トリノルマル キシルアルミニウム、トリノルマルオクチ アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ ド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチ アルミニウムジクロリド、エチルアルミニ ムジクロリド、ジメチルアルミニウムフル リド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチル ルミニウムセスキクロリドなどが挙げられ 。
 これらの有機アルミニウム化合物は一種用 てもよく、二種以上を組み合わせて用いて よい。
 これらのうち、本発明においては、トリメ ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ チルアルミニウム、トリノルマルへキシル ルミニウム及びトリノルマルオクチルアル ニウムなどのトリアルキルアルミニウムが ましく、トリイソブチルアルミニウム、ト ノルマルへキシルアルミニウム及びトリノ マルオクチルアルミニウムがより好ましい

 (A)成分の使用量は、通常0.1×10 -6 ~1.5×10 -5 モル/L、好ましくは0.15×10 -6 ~1.3×10 -5 モル/L、より好ましくは0.2×10 -6 ~1.2×10 -5 モル/L、特に好ましくは0.3×10 -6 ~1.0×10 -5 モル/Lである。
 (A)成分の使用量が0.1×10 -6 モル/L以上であると、触媒活性が十分に発現 れ、1.5×10 -5 モル/L以下であると、重合熱を容易に除去す ことができる。
 (A)成分と(B)成分との使用割合(A)/(B)は、モル 比で好ましくは10/1~1/100、より好ましくは2/1~1 /10である。
 (A)/(B)が10/1~1/100の範囲にあると、触媒とし の効果が得られると共に、単位質量ポリマ 当たりの触媒コストを抑えることができる
 また、目的とする反応性ポリオレフィン中 ホウ素が多量に存在するおそれがない。
 (A)成分と(C)成分との使用割合(A)/(C)は、モル 比で好ましくは1/1~1/10000、より好ましくは1/5~ 1/2000、さらに好ましくは1/10~1/1000である。
 (C)成分を用いることにより、遷移金属当た の重合活性を向上させることができる。(A)/ (C)が1/1~1/10000の範囲にあると、(C)成分の添加 果と経済性のバランスが良好であり、また 目的とする反応性ポリオレフィン中にアル ニウムが多量に存在するおそれがない。
 本発明の製造方法においては、上述した(A) 分及び(B)成分、あるいは(A)成分、(B)成分及 (C)成分を用いて予備接触を行うこともでき 。
 予備接触は、(A)成分に、例えば(B)成分を接 させることにより行うことができるが、そ 方法に特に制限はなく、公知の方法を用い ことができる。
 このような予備接触により触媒活性の向上 、助触媒である(B)成分の使用割合の低減な 、触媒コストの低減に効果的である。

 本発明の反応性ポリオレフィンは、上記触 残渣が少ないものが好ましい。
 特に、遷移金属の含有量が5質量ppm以下、ア ルミニウムの含有量が300質量ppm以下、ホウ素 の含有量が5質量ppm以下のものである。
 遷移金属としては、チタン、ジルコニウム びハフニウムなどが挙げられ、これらの合 量が5質量ppm以下である。
 アルミニウムの含有量は、好ましくは280質 ppm以下である。
 これらの金属成分は、ICP(高周波誘導結合プ ラズマ分光分析)測定装置により測定するこ ができる。
 触媒残渣が少ない反応性ポリオレフィンを いると、得られるグラフト共重合体が高純 であり、好ましい。

(主鎖用単量体)
 本発明で使用するグラフト共重合体の主鎖 、エンジニアリングプラスチックと相互作 する官能基を有する単量体単位を1~100質量% 有する。当該主鎖は、上記官能基を含有す 単量体を用いて重合反応を行うことで形成 ることができる。

 一般に官能基を有する単量体は、その官 基の存在により反応性が大きく異なる。し がって、本発明において所望の性質、長さ 有する主鎖のグラフト共重合体を製造する めには適切な単量体または単量体の組み合 せを用いることが好ましく、例えばマレイ 酸等の二塩基酸化合物を単量体として使用 る場合は、以下のように特定の組み合わせ 使用することが好ましい。

 二塩基酸化合物を使用しない場合は式(III )

〔式中、R 1 は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数 1~12の炭化水素基を示す。炭素数1~12の炭化水 基としては、アルキル基、アリール基、ア ルキル基、アリールアルキル基が挙げられ 。R 2 は、式(IV)~式(VII)

で表されるいずれかの基である。また、R 3 は水素原子、炭素数1~12の炭化水素基、また 酸素原子、窒素原子および珪素原子のいず かの原子を含む炭素数1~12の基を示し、R 4 は水素原子または炭素数1~12の炭化水素基を し、R 5 は水素原子、炭素数1~12の炭化水素基、また エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基 水酸基およびカルボキシル基のいずれかの を有する炭素数1~12の基を示す。nは0~5の整数 である。〕
で表される単量体が好ましい。
 なお、これらの一種または二種以上を用い 重合することができる。

 特に、エンジニアリングプラスチックと 有結合を形成することができることから、 酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナ ト基およびカルボキシル基のいずれかの官 基を有する単量体が好ましい。

 単量体の具体例としては、以下の化合物[ I]~[IV]が挙げられる。

[I]アクリル酸及びその誘導体
(1)アクリル酸
(2)アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アク ル酸ブチル,アクリル酸ノルマルオクチル、 アクリル酸2-エチルヘキシルなどのアクリル エステル類;ポリエチレングリコールモノア クリレート、ポリエチレングリコールポリプ ロピレングリコールアクリレート、ポリ(エ レングリコール-n-テトラメチレングリコー )モノアクリレート、プロピレングリコール リブチレングリコールモノアクリレート、 リプロピレングリコールモノアクリレート どの分子量30000以下の長鎖ポリアルキレン グリコール類
(3)アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウ ム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カ ルシウムなどのアクリル酸と典型金属元素か らなるアクリル酸金属塩
(4)エステル残基に酸素、窒素、硫黄、珪素原 子を含むアクリル酸エステル類、例えば、ア クリル酸グリシジル、アクリル酸2-ヒドロキ エチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル 2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレ ート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ア リロイルオキシエチルイソシアナート、メ クリロイルオキシエチルイソシアナート、3 -アクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)エ ルイソシアネート、3-アクリロキシプロピル トリエトキシシランなどの官能基を有するア クリル酸エステル類;ポリエチレングリコー モノアクリレート、ポリエチレングリコー ポリプロピレングリコールアクリレート、 リ(エチレングリコール-n-テトラメチレング コール)モノアクリレート、プロピレングリ コールポリブチレングリコールモノアクリレ ート、ポリプロピレングリコールモノアクリ レートなどの水酸基を有する分子量30000以下 長鎖ポリアルキレングリコール類;水酸基を 含むアクリル酸エステルと多価イソシアネー ト化合物の混合物、たとえば、水酸基を含む アクリル酸エステルとしてアクリル酸2-ヒド キシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロ ル、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアク リレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート 多価イソシアネート化合物として、フェニ ンジイソシアネート、イソホロンジイソシ ネート、4,4’-メチレンビスフェニルイソシ アネート、4,4’-メチレンビスシクロへキシ イソシアネート
(5)アクリルアミド
(6)置換基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含 むN-置換アクリルアミド、例えば、N-メチル クリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N- ソプロピルアクリルアミド、N-シクロへキ ルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルア ド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジブ ルアクリルアミド、N,N-ジシクロへキシルア リルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)-アクリ ルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)-アクリ アミド、N,N-ジメチルアミノエチルアクリア ド、N-メチロールアクリルアミドなどのN-置 換アクリルアミド
(7)アクリロニトリル

[II]メタアクリル酸及びアクリル酸のα-アル ル置換体(以下、これらを合わせて「メタア リル酸類」と省略する場合がある。)、並び にそれらの誘導体
 上記[I]の単量体のα位にメチル基などのア キル基(好ましくは、炭素数6以下のアルキル 基)を有する単量体

[III]ビニルエステル及びその誘導体または ルコキシビニルシラン、例えば、酢酸ビニ 、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、 ルミチン酸ビニルなどのビニルエステル及 その誘導体;トリメトキシビニルシランやト リエトキシビニルシランなどのアルコキシビ ニルシラン

[IV]スチレン、更には、α-メチルスチレン p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、p-プ ピルスチレン、p-イソプロピルスチレン、p- チルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-フ ニルスチレン、o-メチルスチレン、o-エチル スチレン、o-プロピルスチレン、o-イソプロ ルスチレン、m-メチルスチレン、m-エチルス レン、m-イソプロピルスチレン、m-ブチルス チレン、メシチルスチレン、2,4-ジメチルス レン、2,5-ジメチルスチレン、3,5-ジメチルス チレンなどのアルキルスチレン類;p-メトキシ スチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシ チレンなどのアルコキシスチレン類;p-クロ スチレン、m-クロロスチレン、o-ブロモスチ ン、p-フルオロスチレン、m-フルオロスチレ ン、o-フルオロスチレン、o-メチル-p-フルオ スチレンなどのハロゲン化スチレン類;トリ チルシリルスチレン、ビニル安息香酸など スチレン及びその誘導体

 上記化合物の中で、エンジニアリングプ スチックと共有結合を形成することができ ことから、水酸基、エポキシ基、アミノ基 イソシアナート基およびカルボキシル基の ずれかの官能基を有する単量体が好ましい

 好ましい単量体及び好ましい単量体の組合 としては以下のものが挙げられる。
 [I]アクリル酸及びその誘導体としては、上 の化合物が全て好ましく、特に、アクリル 金属塩を除く全ての化合物が好ましい。
 [II]メタアクリル酸類及びその誘導体のみで もグラフト重合は可能であるが、[I]アクリル 酸及びその誘導体/[II]メタアクリル酸類及び の誘導体を組合せることにより、[II]メタア クリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量 が上昇し好ましい。
 特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類 メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル の組合せが好ましい。
 [I]アクリル酸及びその誘導体/[II]メタアク ル酸類及びその誘導体の好ましいモル比は [I]/[II](モル比)が0.1~2、好ましくは0.2~1.5、よ 好ましくは0.3~1.2、更に好ましくは0.5~1.0の 囲の範囲である。
 [I]/[II](モル比)が0.1以上であると、[II]メタ クリル酸類及びその誘導体のグラフト重合 が上昇し、2以下であるとグラフト重合に関 しない[I]アクリル酸及びその誘導体/[II]メ アクリル酸類及びその誘導体からなる共重 体が副生しないため好ましい。
 また、スチレン及びその誘導体のみでもグ フト重合は可能であるが、[I]アクリル酸及 その誘導体/[VI]スチレン及びその誘導体を 合わせることにより、スチレン及びその誘 体のグラフト重合量が上昇し好ましい。
 特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類 スチレン及びその誘導体の組合せが好まし 。
 [I]アクリル酸及びその誘導体/[VI]スチレン びその誘導体の好ましいモル比は、[I]/[VI]( ル比)が0.1~2、好ましくは0.2~1.5、より好まし は0.3~1.2、更に好ましくは0.5~1.0の範囲の範 である。
 [I]/[VI](モル比)が0.1以上であると[VI]スチレ 及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し 2以下であるとグラフト重合に関与しない[I] クリル酸誘導体及びその/[VI]スチレン及び の誘導体からなる共重合体が副生しないた 好ましい。

 二塩基酸化合物を使用する場合は、下記A 群から選択される一種以上と下記B群から選 される一種以上の単量体を併用することが ましい。

A群
[V]無水マレイン酸及びその置換体
[VI]マレイン酸及びそのエステル
[VII]マレイミド及びその置換体
B群
[I]アクリル酸及びその誘導体
[II]メタアクリル酸類及びその誘導体
[III]ビニルエステル及びその誘導体またはア コキシビニルシラン
[IV]スチレン及びその誘導体
[VIII]α-オレフィン
 なお、[I]、[II]、[III]及び[IV]で示される化合 物は上記のとおりである。

 すなわち、
[V]無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、 ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレ イン酸、ジフェニル無水マレイン酸などの無 水マレイン酸及びその置換体
[VI]マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイ 酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ 酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、など レイン酸及びそのエステル
[VII]マレイミド、N-アルキル置換マレイミド N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N -フェニルマレイミドなどのマレイミド及び の置換体
[VIII]エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-へ セン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1- ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テ トラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ 、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナ セン、1-エイコセンなどの炭素数2~28のα-オ フィン
 上記A群の単量体は二重結合の電子密度が小 さいため、同種の単量体同士が重合しにくい 単量体である。したがって、本発明において はB群の単量体と併用して重合することで、A の単量体の含有量を向上させる。また、本 明においては、A群の単量体を使用すること で、反応性ポリオレフィンの反応性を高める ことができるため、効率よくグラフト共重合 体を製造できるという効果も得られる。
 また、[VIII]炭素数2~28のα-オレフィンは、グ ラフト重合温度とその沸点の関係を考慮して 選択される。
 溶融グラフト重合では、温度が高いほど高 点のα-オレフィンを用いるほうが反応操作 、取り扱いが容易である。
 また、溶媒を用いるグラフト重合では、ガ 状から高沸点のα-オレフィンまで使用可能 ある。

 上記A群の単量体の中で、好ましいものは 無水マレイン酸である。上記B群の単量体の で好ましいものは、水酸基、エポキシ基、 ミノ基、イソシアナート基およびカルボキ ル基のいずれかの官能基を有する単量体で り、エポキシ基、イソシアナート基および ルボキシル基のいずれかの官能基を有する 量体がより好ましい。

 A群の化合物とB群の化合物の組合せは、A群 化合物/B群の化合物(モル比)は、通常、0.1~2 度、好ましくは0.5~1.5、より好ましくは0.8~1. 2、更に好ましくは0.9~1.1の範囲である。
 モル比が0.1以上であると、A群の化合物のグ ラフト重合量が上昇し、2以下であるとグラ ト重合に関与しないA群の化合物/B群の化合 からなる共重合体が副生せず、好ましい。
 A群とB群の化合物の組合せは、A群の[V]無水 レイン酸及びその置換体とB群の化合物から なる組合せが好ましく、A群の[V]無水マレイ 酸とB群の[I]アクリル酸及びその誘導体、[III ]ビニルエステル及びその誘導体またはアル キシビニルシラン、[VIII]α-オレフィンとの 合せがより好ましい。

 本発明のグラフト共重合に用いられるラジ ル開始剤としては、特に制限はなく、従来 知のラジカル開始剤、例えば、各種有機過 化物、アゾ系化合物などの中から適宜選択 て用いることができ、両化合物はともに好 なラジカル開始剤である。
 有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾ ルパーオキシド,ジ-8,5,5-トリメチルヘキサ イルパーオキシド,ジラウロイルパーオキシ ,ジデカノイルパーオキシド,ジ(2,4-ジクロロ ベンゾイル)パーオキシドなどのジアシルパ オキシド類、t-ブチルヒドロパーオキシド, ュメンヒドロパーオキシド,ジイソプロピル ンゼンヒドロパーオキシド,2,5-ジメチルヘ サン-2,5-ジヒドロパーオキシドなどのヒドロ パーオキシド類、ジ-t-ブチルパーオキシド, クミルパーオキシド,2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブ ルパーオキシ)ヘキサン,2,5-ジメチル-2,5-ジ(t -ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、α,α’ビス(t- ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン どのジアルキルパーオキシド類、1,1-ビス-t- チルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキ サン,2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタンなど のパーオキシケタール類、t-ブチルパーオキ オクトエート,t-ブチルパーオキシピバレー ,t-ブチルパーオキシネオデカノエート,t-ブ ルパーオキシベンゾエートなどのアルキル ーエステル類、ジ-2-エチルヘキシルパーオ シジカーボネート,ジイソプロピルパーオキ シジカーボネート,ジ-sec-ブチルパーオキシジ カーボネート,t-ブチルパーオキシイソプロピ ルカーボネートなどのパーオキシカーボネー ト類などが挙げられ、これらの中で、ジアル キルパーオキシド類が好ましい。
 アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチ ニトリル、アゾビスイソバレロニトリルな が挙げられる。
 ラジカル開始剤は、一種を単独で用いても く、二種以上を組み合わせて用いてもよい

 グラフト共重合反応におけるラジカル開始 の使用量としては、特に制限はなく、グラ ト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性 脂組成物の所望物性に応じて適宜選定され 。
 ラジカル開始剤は、反応性ポリオレフィン1 00質量部に対し、0.001~10質量部、好ましくは0. 005~5質量部の範囲で用いられる。

 上記の主鎖を形成するための単量体の使 量は目的に合わせて適宜決定することがで るが、反応性ポリオレフィン100質量部に対 て、0.2~300質量部の範囲で選定される。その 使用量は、好ましくは1~250質量部、より好ま くは5~200質量部、更に好ましくは10~180質量 の範囲である。使用量が0.2質量部以上であ と、グラフト重合体における共重合する単 体量が上昇し、相溶化などの機能を発現し く、300質量以下であるとグラフト反応に関 しない重合体が副生せず好ましい。

 グラフト重合方法としては、特に制限はな が、例えば、反応性ポリオレフィン、上記 単量体及びラジカル開始剤とを、ロールミ 、バンバリーミキサー、押出機などを用い 溶融混練して反応させることにより、グラ ト共重合体を製造することができる。反応 件としては、60~140℃の温度で、0.01~0.5時間 挙げられる。
 また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シク ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤 クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系 剤、液化α-オレフィンなどの適当な有機溶 中、あるいは無溶媒の条件で、グラフト共 合体を製造することもできる。反応条件と ては、40~140℃、好ましくは50~140℃、より好 しくは50~100℃で、0.1~10時間が挙げられる。
 通常用いられる高温条件でグラフト重合を った場合、反応性ポリオレフィンの分解に る分子量や粘度の低下や、架橋反応などに るゲルの発生が生じ易い。しかしながら、 記条件は、比較的低温であり、分子量や粘 の低下がなく、架橋反応などの副反応も抑 される。

 本発明のグラフト共重合はルイス酸存在下 行ってもよく、ルイス酸としては、下記の 合物が挙げられる。
(1)周期律表2族~4族元素のハロゲン化物(塩素 臭素、フッ素、ヨウ素)、アルキル化物(炭素 数1~20の炭化水素基)、ハロゲン化アルキル物
(2)アルミニウム、硼素、亜鉛、スズ、マグネ シウム、カルシウム原子からなるルイス酸
 ルイス酸の具体例としては、塩化マグネシ ム、塩化カルシゥム、塩化亜鉛、三塩化硼 、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、 塩化珪素、四塩化珪素、及び塩素原子を臭 原子、フッ素原子に変換した化合物、ブチ エチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリ チルアルミニウム、トリエチルアルミニウ 、トリイソブチルアルミニウム、トリノル ルへキシルアルミニウム、トリメチル硼素 トリエチル硼素、トリエチルガリウム、ト メチルガリウム、ジエチルアルミニウムモ クロリド、エチルアルミニウムジクロリド エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げ れ、中でも亜鉛化合物、アルミニウム化合 、硼素化合物が好ましい。

 グラフト重合反応におけるルイス酸の使用 としては、ルイス酸/単量体(モル/モル)が0.0 1~1、好ましくは0.05~1、より好ましくは0.1~0.5 ある。ここで上記単量体とは、上記主鎖用 量体として説明した、式(III)で表される化合 物または単量体[I]~[VIII]から選ばれる単量体 意味する。
 ルイス酸/単量体(モル/モル)が0.01以上であ と、グラフト率が高く、1以下であると脱灰 よるルイス酸残渣の除去が不必要なため、 色がないなどの理由で好ましい。
 ルイス酸は、ラジカル開始剤を添加する前 添加し、グラフト重合反応を行うか、予め 量体[I]~[VIII]とルイス酸を接触させたものを 用いることによりグラフト重合反応を行う。

[エンジニアリングプラスチック]
 本発明で用いるエンジニアリングプラスチ クとしては、上記官能基Iと相互作用する官 能基(官能基II)を有するものが使用される。 能基IIとしては、エンジニアリングプラスチ ック中の末端官能基や、変性処理をして得ら れた官能基を利用することができる。

 エンジニアリングプラスチックとしては ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボ ート、ポリエステル、ポリフェニレンエー ル、シンジオタクチックポリスチレン、ポ フェニレンスルフィド等が挙げられる。以 において具体的に説明する。

(ポリアミド)
 ポリアミドは主鎖中にアミド結合を有する 合体であり、通常主鎖末端にアミノ基やカ ボキシル基を有しており、これらが末端官 基として機能する。分子量調節剤またはモ カルボン酸等の添加によりアミノ基やカル キシル基の含有量が低下する場合があるが これらの基を有する限りグラフト共重合体 反応し共有結合を形成することができる。 ミノ基又はカルボキシル基の濃度としては1 0ミリモル/kgであることが好ましく、より好 しくは30ミリモル/kg以上である。アミノ基、 カルボキシル基の定量においては、「新版  分子分析ハンドブック」日本化学会、高分 分析研究懇談会編集ページ704に記載の方法 利用することができる。

 ポリアミドの好ましい数平均分子量は5,00 0~100,000であり、より好ましくは10,000~30,000で る。また、メルトインデックスで表す分子 の指標はASTM D1238Gによる230~275℃の決められ 温度で測定した値が0.5~200g/10minの範囲であ 。

 ポリアミドの具体例としては、ポリアミ 6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミ 11、ポリアミド12、ポリアミド610、ポリアミ 612、ポリアミド6/66、ポリアミド6/612、ポリ ミドMXD6(MXD:m-キシリレンジアミン)、ポリア ド6/MXD6、ポリアミド66/MXD6、ポリアミド6T、 リアミド6I、ポリアミド6/6T、ポリアミド6/6I 、ポリアミド66/6T、ポリアミド66/6I、ポリア ド6/6T/6I、ポリアミド66/6T/6I、ポリアミド6/12/ 6T、ポリアミド66/12/6T、ポリアミド6/12/6I、ポ アミド66/12/6Iなどが挙げられる。

 ポリアミドと反応する官能基Iとしては、ポ リアミドの末端カルボキシル基または末端ア ミノ基と反応する官能基である、カルボキシ ル基、水酸基、無水マレイン酸残基、イソシ アナート基、エポキシ基が好ましく、末端ア ミノ基と反応する無水マレイン酸残基、イソ シアナート基、エポキシ基がより好ましい。
 また、ポリアミドのアミド基を利用して、 素結合や静電的相互作用により親和性を高 ることもできる。

(ポリアセタール)
 ポリアセタールは、ホルムアルデヒドの単 重合体やトリオキサンを主モノマーとして エチレンオキシドや1,3-ジオキソラン等を共 重合モノマーとする共重合体であって、エー テル基を有する化合物である。通常、共重合 体はヒドロキシエチル末端を有しており、末 端官能基として機能する。一方、単独重合体 は末端水酸基がアセチル化により末端封止さ れているものがあるが、アセチル化されてい ないものが好適に使用できる。末端水酸基濃 度は、10ミリモル/kg以上であることが好まし 、より好ましくは30ミリモル/kg以上である 水酸基の定量においては、Polym.Eng.Sci.,30,1056( 1990)に記載の方法を利用することができる。

 ポリアセタールは、メルトインデックス 0.1~1000g/l0min、好ましくは0.2~500g/l0min(ASTM D123 8G 190℃)である。

 ポリアセタールと反応する官能基Iとして は、ポリアセタールの末端水酸基と反応する 官能基である、イソシアナート基、エポキシ 基、無水マレイン酸残基、カルボキシル基が 好ましい。

(ポリカーボネート)
 ポリカーボネートは主鎖中に炭酸エステル 合を有する化合物であり、通常、主鎖末端 フェノール末端、クロロホーメイト末端、 ェニル基末端、t-ブチルフェノール末端で り、これらの中で、フェノール末端のもの 好ましく使用できる。フェノール末端は一 子あたり0.2から2個であることが好ましい。 ェノール末端はNMR法、電位差滴定法や紫外 吸収法により定量することができ、例えば Makromol.Chem.,88,215(1965)J.Appl.Polym.Sci.,Appl.Polym.Sy mp.,34,103(1978)に記載の方法を利用できる。

 ポリカーボネートの好ましい分子量は、粘 平均分子量(Mv)で10000~100000である。10000未満 は好ましい物性が充分発現せず、100000を超 ると溶融流動性が低下し、好ましくない。 度平均分子量(Mv)は塩化メチレン溶媒中、20 で極限粘度[η]を測定し、次の関係式により 決定することができる。
 [η]=1.23×10 -5 Mv 0.832
 通常ポリカーボネート単体では粘度平均分 量(Mv)が50000を超えると溶融流動性が低下す が、ポリプロピレン等のポリオレフィンと 樹脂組成物は溶融流動性に優れ、かつ耐薬 性などの高い化学的安定性を示すため好ま い。ポリカーボネートとポリプロピレンの 成物の場合、ポリカーボネート100質量部に してポリプロピレン15質量部程度で溶融流 性が改善され、20質量部~40質量部のポリプロ ピレンを添加すると、溶融流動性に加え、耐 薬品性が著しく向上する。

 ポリカーボネートと反応する官能基Iとして は、ポリカーボネートのフェノール末端と反 応する官能基である、エポキシ基、イソシア ナート基、無水マレイン酸残基、カルボキシ ル基が好ましく、特にエポキシ基、イソシア ナート基が好ましい。
 また、フェノール環や、カーボネート基等 利用して、水素結合、静電的相互作用、ス ッキング相互作用により、親和性を高める ともできる。

(ポリエステル)
 ポリエステルは、ジカルボン酸とジオール 縮重合反応で得られる重合体であり、通常 末端に水酸基やカルボキシル基を有してお 、これらが末端官能基として機能する。水 基又はカルボキシル基の濃度としては10ミ モル/kgであることが好ましく、より好まし は30ミリモル/kg以上である。カルボキシル基 はポリエステルを溶媒に溶解後、標準アルカ リ・ベンジルアルコール溶液で滴定により定 量可能であり、例えばAnal.Chem.,26,1614(1954)やAct a Polymer,30,598(1979)に記載の方法を利用するこ ができる。また、水酸基はアセチル化末端 蛍光X線による定量などにより測定でき、例 えばAnal.Chem.,293,396(1978)に記載の方法を利用す ることができる。

 通常、分子量は10000~100000であり、この範囲 あれば使用することができる。分子量はポ ブチレンテレフタレート分子量の関係式を いて測定された値で規定することができる 測定方法はフェノール混合液を溶媒として 温度30℃で測定した極限粘度[η]と分子量(Mw) の関係から算出する。
        [η]=1.29×10 -4 ×Mw 0.871
 または、溶融温度220~270℃の範囲で溶融する ものであれば使用することができる。

 ポリエステルとしては、以下のジカルボン およびジオールの反応物が挙げられる。
 ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ フタル酸、o-フタル酸、2,6-ナフタレンジカ ボン酸、p-フェニレンジカルボン酸、1,4-シ ロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジ ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スルホ ソフタル酸ソーダ等が挙げられる。ジオー としては、エチレングリコール、プロピレ グリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-へキ ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ チレングリコール、トリエチレングリコー 、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ レングリコール、1,4-シクロへキサンジメタ ール、ビスフェノールA等が挙げられる。
 より具体的には、ポリエチレンテレフタレ ト、ポリブチレンテレフタレートが挙げら る。

 ポリエステルと反応する官能基Iとしては、 ポリエステルの末端水酸基またはカルボキシ ル基と反応する官能基である、イソシアナー ト基、エポキシ基、無水マレイン酸残基、カ ルボキシル基が好ましい。
 また、ポリエステルのエステル基を利用し 、水素結合や静電的相互作用により親和性 高めることもできる。

(ポリフェニレンエーテル)
 ポリフェニレンエーテルは、式(VIII)

で表される構造を有する重合体である。式(VI II)において、R 1 、R 4 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン 原子、第一級もしくは第二級の低級アルキル 基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノア ルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化 水素オキシ基を表わし、R 2 、R 3 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン 原子、第一級もしくは第二級の低級アルキル 基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素 オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表わ す。

 ポリフェニレンエーテルは末端にフェノ ル性水酸基を有するものが好ましく用いら る。水酸基の濃度は10ミリモル/kg以上であ ことが好ましく、より好ましくは30ミリモル /kg以上である。水酸基の定量法はポリカーボ ネートに関して説明した方法が利用できる。

 ポリフェニレンエーテルは、還元粘度(0.5 g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)が、0.15~0.7 0の範囲であることが好ましく、さらに好ま くは0.20~0.60の範囲、より好ましくは0.40~0.55 範囲である。

 ポリフェニレンエーテルの具体例として 、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル )、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンエー テル)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレ ンエーテル)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレ エーテル)等、さらに2,6-ジメチルフェノー と他のフェノール類(例えば、2,3,6-トリメチ フェノールや2-メチル-6-ブチルフェノール) の共重合体が挙げられる。また、ポリフェ レンエーテルと他の樹脂(例えばポリスチレ ンやポリアミドなど)とのアロイでも使用す ことができる。

 ポリフェニレンエーテルと反応する官能 Iとしては、ポリフェニレンエーテルのフェ ノール末端と反応する官能基である、エポキ シ基、イソシアナート基、無水マレイン酸残 基、カルボキシル基が好ましく、特にエポキ シ基、イソシアナート基が好ましい。

(シンジオタクチックポリスチレン)
 本発明で用いるシンジオタクチックポリス レンは、スチレンモノマーの立体規則性重 で製造された、立体規則性指標[rrrr]が80モ %以上、好ましくは90以上で、最高融点が270 の結晶性ポリスチレンである。スチレンの 独重合体、スチレンとパラメチルスチレン ようなアルキル置換スチレンとの共重合体 用いることができる。
 分子量は通常500000~800000の範囲であり、この 範囲にあるものであれば使用することができ る。この分子量は、GPC法により測定されるポ リスチレン換算の重量平均分子量を示してい る。
 通常、シンジオタクチックポリスチレンは 能基を有さないため、後述する変性シンジ タクチックポリスチレンを用いることが好 しい。又は、グラフト共重合体の主鎖を形 するモノマーとしてスチレン、パラメチル チレンを用いることで空間を通して親和的 作用する相互作用を用いることが好ましい

(ポリフェニレンスルフィド)
 本発明で用いるポリフェニレンスルフィド 、前記一般式(VIII)で示した主鎖中の酸素原 をイオウ原子に置き換えた構造で表される 合体である。R 1 、R 2 、R 3 、R 4 は、式(VIII)と同様である。
 製造方法は、p-ジクロルベンゼン(PDCB)とNaSH/ NaOHあるいは、Na 2 SとをN-メチルピロリドン(NMP)中、高温加圧下 重縮合反応させる方法が一般的である。
 この重合体には架橋型と直鎖型があり、ど らも用いることができる。直鎖型は線状の 分に高分子量化されたものであり、架橋型 直鎖型の加熱時架橋反応により分岐結合を 成させることで製造されるもの、または、 官能性モノマーを共重縮合させることによ 重縮合反応時に分岐構造を導入して製造さ るものを示す。
 好ましい重合体はR 1 、R 2 、R 3 、R 4 が水素原子のものである。
 分子量は通常2万~8万程度であり、この範囲 分子量のものであれば使用することができ 。ここで規定する分子量は以下の関係式
[η]=8.91×10 -5 ×Mw 0.747
によって測定されるものであり、J.of Applied  Polymer Science,32,3959-3969(1986)に記載された方法 基づいて測定されたものである。
 末端基の成分は-Clあるいは-SNaのみでなく重 合溶媒のNMPが分解結合したとみられるN-アル ルピリジン基あるいはピリジン基等の存在 判明している。また、塩酸水溶液でポリマ を洗浄しポリマー末端の-SNaを-SHに変化させ ることも容易である。
 ポリフェニレンスルフィド類と反応する官 基Iとしては、-SNa基、-SH基と反応する官能 であれば良いが好ましくは、ポリフェニレ スルフィドのチオフェノール末端(-SH)と反応 する官能基であり、エポキシ基、イソシアナ ート基、無水マレイン酸残基、カルボキシル 基が好ましく、特にエポキシ基、イソシアナ ート基が好ましい。

 その他のエンジニアリングプラスチックと ては、以下のものが挙げられる。
非結晶ポリアリレート:2価フェノールと芳香 ジカルボン酸との全芳香族ポリエステルで って、具体例としては、テレフタル酸とイ フタル酸混合フタル酸とビスフェノールか なる非結晶ポリアリレートなどが挙げられ 。
液晶ポリエステル:溶融状態で結晶性を示す ーモトロピックポリエステルであって、具 例としては、p-ヒドロキシ安息香酸とポリエ チレンテレフタレートからなる液晶ポリエス テル、p-ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸 4,4’-ジヒドロキシビフェニルからなる液晶 ポリエステル、p-ヒドロキシ安息香酸と2,6-ヒ ドロキシナフトエ酸からなる液晶ポリエステ ルなどが挙げられる。
ポリエーテルケトン:エーテル結合とケトン 合を有する芳香族ポリエーテルケトンであ て、具体例としては、ポリエーテルケトン(P EK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリ エーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエ ーテルケトンケトン(PEEKK)などが挙げられる
ポリイミド:イミド結合を繰り返し単位とし 主鎖に持つポリマーであって、具体例とし は、熱可塑性ポリイミド(TPI)、ポリアミドイ ミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)などが挙 られる。

 エンジニアリングプラスチックの末端官能 量が不足する場合や、より反応性に富む官 基が必要な場合は、エンジニアリングプラ チックの変性物を用いることが出来る。
 好ましい官能基としては、カルボキシル基 無水マレイン酸残基、エポキシ基、水酸基 アミノ基、イソシアナート基などが挙げら る。変性物の製造方法としては、上記官能 と炭素-炭素不飽和結合を有する変性剤とエ ンジニアリングプラスチックをラジカル開始 剤の存在下に反応させることで変性処理を行 う方法が挙げられ、溶融反応、溶液反応、溶 媒分散状態での反応を適用することができる 。

[グラフト共重合体とエンジニアリングプラ チックを配合してなる樹脂成分を含む樹脂 成物]
 グラフト共重合体とエンジニアリングプラ チックを配合してなる樹脂成分を含む樹脂 成物(以下、本発明の樹脂組成物と省略する 。)とは、グラフト共重合体とエンジニアリ グプラスチックを含有する組成物や、これ の他にグラフト共重合体とエンジニアリン プラスチックの反応生成物を含有する組成 のことを指す。

 本発明の樹脂組成物は、目的によってそ 配合量を変化させることが好ましい。以下 おいて、成形体表面の改質、成形体の物性 良、マスターバッチの製造に分けて説明す 。

(成形体表面の改質)
 本発明の樹脂組成物を使用することで、成 体表面が改質され、金型離型性、塗装性、 着性が向上する。すなわち、射出成形時に 型との界面にグラフト共重合体が浸みだし 薄膜を形成する。この結果、成形品の金型 型性がよくなり、成形サイクルが短縮でき 。また金型汚染が減り、金型メンテナンス 容易になる。また、成形体表面に極性部位 存在させ表面の接着性及び塗装性を向上さ る。
 成形体表面の改質を目的とする場合は、グ フト共重合体とエンジニアリングプラスチ クの配合比は、通常、グラフト共重合体1質 量部に対して、エンジニアリングプラスチッ ク10~5000質量部であり、好ましくは15~4000質量 、最も好ましくは20~3000質量部である。上記 範囲内では、エンジニアリングプラスチック が有する特性を大きく変えることなく、成形 体表面の改質効果を得ることができる。

(成形体の物性改良)
 本発明の樹脂組成物を使用することで、溶 流動性、耐衝撃性、高低温衝撃性(ヒートシ ョック)、吸湿性、耐加水分解性等を改良す ことができる。
 成形体の物性改良を目的とする場合は、グ フト共重合体とエンジニアリングプラスチ クの配合比は、通常、グラフト共重合体1質 量部に対して、エンジニアリングプラスチッ ク1~1000質量部であり、好ましくは2~500質量部 最も好ましくは2~100質量部である。上記範 内では、目的とする物性改良効果を得るこ ができる。

(マスターバッチの製造)
 本発明の樹脂組成物をマスターバッチとし 利用することができる。
 マスターバッチとして利用する場合は、グ フト共重合体とエンジニアリングプラスチ クの配合比は、通常、グラフト共重合体1質 量部に対して、エンジニアリングプラスチッ ク1~20質量部の範囲であり、共有結合を形成 る官能基のモル比が、グラフト共重合体中 官能基1に対して、エンジニアリングプラス ック中の官能基が0.5~2.0の範囲で用いること が好ましい。

 本発明の樹脂組成物の製造方法としては、 軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー ブラベンダープラストグラフ、バンバリー キサー等による加熱溶融混練方法が挙げら るが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練 が最も好ましい。製造条件としては、通常 融点より10℃程度高い温度以上で組成物の 融混練を実施する。したがって反応温度は エンジニアリングプラスチックがポリアミ の場合は180~350℃の範囲が好ましく、ポリア タールの場合は180~250℃が好ましく、ポリカ ーボネートの場合は200~310℃が好ましく、ポ エステルの場合は230~300℃が好ましく、ポリ ェニレンエーテルの場合は220~310℃が好まし い。反応時間は1分~60分の範囲で任意に選ぶ とができる。
 溶融混練以外の方法としては、溶媒中で溶 又は微分散状態で混合する方法が挙げられ 。この場合、温度は40~200℃が好ましく、時 は1分~5時間が好ましい。

 本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体 エンジニアリングプラスチックを配合して る樹脂成分の他に、ポリオレフィンを含有 てもよい。ポリオレフィンを含有すること 、さらにエンジニアリングプラスチックの 性を改良することができる。
 ポリオレフィンとしては、エチレン、プロ レン、ブテンの単独重合体、または、炭素 2~10のα-オレフィンから選択される一種以上 をコモノマーとするエチレン、プロピレン、 ブテン系共重合体等が挙げられる。
 より具体的には、以下のものが挙げられる
ポリエチレン:高密度ポリエチレン、高圧法 密度ポリエチレン
エチレン/α-オレフィン共重合体:エチレン/プ ロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合 、エチレン/へキセン共重合体、エチレン/オ クテン共重合体などの直鎖状低密度ポリエチ レン(L-LDPE)
エチレン/プロピレン/ジエン共重合体などの リオレフィン系ゴム(EPDM)
ポリプロピレン:アタクチックポリプロピレ 、アイソタクチックポリプロピレン、シン オタクチックポリプロピレン、ブロックポ プロピレン
プロピレン共重合体:エチレン、ブテン、へ セン、オクテンなどを共重合成分とした共 合ポリプロピレン
エチレン/極性モノマー共重合体:エチレン/酢 酸ビニル共重合体及びそのケン化物、エチレ ン/アクリル酸共重合体、エチレン/メチルメ アクリレート共重合体、エチレン/グリシジ ルメタクリレート共重合体など
ポリブテン:アイソタクチックポリブテン、 ソペンタッド分率〔mmmm〕が30~90モル%の低~中 アイソタクチックポリブテンなど
炭素数16~28のα-オレフィンから得られる高級 リα-オレフィン

 上記ポリオレフィンの中で、好ましくは 量平均分子量が、10000~500000であるポリプロ レン系樹脂、より好ましくは低~高結晶性ポ リプロピレン、特にプロピレン連鎖の立体規 則性(メソペンタッド分率〔mmmm〕)が40~99モル% である、低~高アイソタクチック性ポリプロ レンが好ましい。具体的にはホモポリプロ レン、エチレン20重量%以下を含むランダム リプロピレン、ブロックポリプロピレンが げられる。

 ポリオレフィンを含有する樹脂組成物を製 する際の配合量は、通常、エンジニアリン プラスチック100質量部に対して、ポリオレ ィン2~50質量部、グラフト共重合体0.005~20質 部であり、好ましくは、エンジニアリング ラスチック100質量部に対して、ポリオレフ ン5~45質量部、グラフト共重合体0.01~15重量 であり、より好ましくは、エンジニアリン プラスチック100質量部に対して、ポリオレ ィン10~40質量部、グラフト共重合体0.1~15質量 部であり、最も好ましくは、エンジニアリン グプラスチック100質量部に対して、ポリオレ フィン15~35質量部、グラフト共重合体0.5~10質 部である。
 ポリオレフィンが上記範囲内であれば、エ ジニアリングプラスチックの耐熱性等の利 を損なうことなしに、物性を改良すること できる。また、グラフト共重合体が上記範 内であれば、エンジニアリングプラスチッ やポリオレフィンの分散性が向上し、分散 子径の増大や、組成物物性(剛性や伸び等) ガスバリアー性等の機能の低下を避けるこ ができる。

 ポリオレフィンを含む上記組成物の製造 法としては、グラフト共重合体とエンジニ リングプラスチックを配合してなる樹脂成 をマスターバッチとして用い、ポリオレフ ンと溶融混練する方法、グラフト共重合体 ポリオレフィンの組成物をマスターバッチ して用い、エンジニアリングプラスチック 溶融混練する方法、グラフト共重合体とポ オレフィン及びエンジニアリングプラスチ クをドライブレンドして溶融混練する方法 が挙げられる。

 ポリオレフィンを含む上記組成物の製造条 としては、下記の条件が挙げられる。
 溶融方法はバッチ式、押出混練機による連 式が挙げられ、温度は耐熱性の高いエンジ アリングプラスチックのガラス転移温度ま は融点以上の温度を使用することができる 混練時間はグラフト共重合体とエンジニア ングプラスチックの末端等との反応を伴う 合は長く設定することが好ましい。これら 溶融方法、温度、混練時間は具体的には、 記のグラフト共重合体とエンジニアリング ラスチックを配合してなる樹脂成分を含む 脂組成物の製造方法として記載した条件を げることができる。
 ポリオレフィンを含む上記組成物の製造に いては、製品の安定性を損なわない範囲で 応を促進するために、触媒を使用すること できる。触媒としてはエステル化、エステ 交換、エポキシ化、ウレタン化などの公知 触媒を使用できる。

 本発明の樹脂組成物は、目的に応じて添 剤を配合することができ、例えば、フィラ 、繊維、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、 熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤 帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤 銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気 防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改 剤、ウェルド強度改良剤などが挙げられる

 本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押 成形法(フィルム、シート、繊維などに成形 する方法)、中空成形法、真空成形法、圧空 形法、発泡成形法などの各種成形法により 的とする各種用途の成形品の製造に供する とができる。

 本発明の樹脂組成物を使用した成形体の としては、ドアミラーステー、ドアトリム ホイルキャップ、ルーフレールなどの外装 材、コンソールボックス、ドア内装材、ル フ材、床張り材などの内装部材などの自動 内外装部品、インテークマニホールド、コ クター類などの自動車関連部材、パソコン どの筐体、コネクター類、液晶パネル基材 どの家電・OA機器関連部品、歯車、プーリ 、ロッドなどの機械部品、ビン、トレーな の容器、ラミネートフィルム、延伸フィル 、蒸着フィルムなどのフィルム、シートな が挙げられる。

 次に、本発明を実施例により更に詳細に 明するが、本発明はこれらの例によって何 限定されるものではない。

製造例1[反応性ポリプロピレンの製造]
(1)金属錯体の合成
 以下のようにして、(1,2’-ジメチルシリレ )(2,1’-ジメチルシリレン)-(インデニル)(3-ト メチルシリルメチルインデニル)ジルコニウ ムジクロライドを合成した。
 窒素気流下、200ミリリットルのシュレンク にエーテル50ミリリットルと(1,2’-ジメチル シリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビスイン ン3.5g(10.2mmol)を加え、ここに-78℃でn-ブチル チウム(n-BuLi)のヘキサン溶液(1.60モル/リッ ル、12.8ミリリットル)を滴下した。室温で8 間攪拌した後溶媒を留去し、得られた固体 減圧乾燥することにより白色固体5.0gを得た この固体をテトラヒドロフラン(THF)50ミリリ ットルに溶解させ、ここへヨードメチルトリ メチルシラン1.4ミリリットルを室温で滴下し た。水10ミリリットルで加水分解し、有機相 エーテル50ミリリットルで抽出したのち、 機相を乾燥し溶媒を留去した。ここへエー ル50ミリリットルを加え、-78℃でn-BuLiのヘキ サン溶液(1.60モル/リットル、12.4ミリリット )を滴下したのち、室温に上げ3時間攪拌後、 エーテルを留去した。得られた固体をヘキサ ン30ミリリットルで洗浄した後減圧乾燥した この白色固体5.11gをトルエン50ミリリットル に懸濁させ、別のシュレンク瓶中でトルエン 10ミリリットルに懸濁した四塩化ジルコニウ 2.0g(8.60mmol)を添加した。室温で12時間攪拌後 溶媒を留去し、残渣をヘキサン50ミリリット で洗浄した後、残渣をジクロロメタン30ミ リットルから再結晶化させることにより黄 微結晶1.2gを得た(収率25%)。
(2)プロピレンの重合
 加熱乾燥した内容積10Lのステンレス鋼製オ トクレーブに、乾燥ヘプタン5L、トリイソ チルアルミニウム2.8mmolのヘプタン溶液2.8ml メチルアニリニウムテトラキス(パーフルオ フェニル)ボレート30μmolのヘプタンスラリ 3mlを加え、50℃に制御しながら10分間攪拌し 。
 更に、上記(1)で調製した遷移金属化合物錯 の(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチル リレン)-(インデニル)(3-トリメチルシリルメ ルインデニル)ジルコニウムジクロライドの 3.8μmolのヘプタンスラリー6mlを投入した。
 更に水素を投入後、攪拌しながら温度を60 に昇温し、分圧で0.49MPaまでプロピレンガス 導入した。
 重合反応中、圧力が一定になるように調圧 によりプロピレンガスを供給して100分間重 し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱 により除去し内容物を取り出した。
 内容物を風乾後、更に80℃で減圧乾燥を8時 行なうことによってポリプロピレン1100gを た。重合評価結果を第1表に示す。

製造例2[反応性ポリプロピレンの製造2]
(1)金属錯体の合成
 以下のようにして(1,2’-ジメチルシリレン)( 2,1’-ジメチルシリレン)-ビス(3-トリメチルシ リルメチルインデニル)ジルコニウムジクロ イドを合成した。
 シュレンク瓶に(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1 ’-ジメチルシリレン)-ビス(インデン)のリチ ム塩3.0g(6.97mmol)をTHF(テトラヒドロフラン)50m lに溶解し-78℃に冷却した。ヨードメチルト メチルシラン2.1ml(14.2mmol)をゆっくりと滴下 室温で12時間撹拌した。
 溶媒を留去し、エーテル50mlを加えて飽和塩 化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有 機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2’-ジメチル リレン)(2,1’-ジメチルシリレン)-ビス(3-ト メチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mmol)を た(収率84%)。
 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に 記で得られた(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’ -ジメチルシリレン)-ビス(3-トリメチルシリル メチルインデン)3.04g(5.88mmol)とエーテル50mlを れた。-78℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液( 1.54M、7.6ml(1.7mmol))を滴下した。室温に上げ12 間撹拌後、エーテルを留去した。得られた 体をヘキサン40mlで洗浄することによりリチ ム塩をエーテル付加体として3.06g(5.07mmol)を た(収率73%)。
  1 H-NMR(90MHz、THF-d 8 )による測定の結果は、以下のとおりである
 δ:0.04(s,18H,トリメチルシリル),0.48(s,12H,ジメ ルシリレン),1.10(t,6H,メチル),2.59(s,4H,メチレ ),3.38(q,4H,メチレン),6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
 窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩 トルエン50mlに溶解した。-78℃に冷却し、こ こへ予め-78℃に冷却した四塩化ジルコニウム 1.2g(5.1mmol)のトルエン(20ml)懸濁液を滴下した 滴下後、室温で6時間撹拌した。その反応溶 の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロ メタンにより再結晶化することにより、(1,2 ’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレ )-ビス(3-トリメチルシリルメチルインデニル )ジルコニウムジクロライド0.9g(1.33mmol)を得た (収率26%)。
  1 H-NMR(90MHz、CDCl 3 )による測定の結果は、以下のとおりである
 δ:0.0(s,18H,トリメチルシリル),1.02,1.12(s,12H,ジ メチルシリレン),2.51(dd,4H,メチレン),7.1-7.6(m,8H ,Ar-H)
(2)プロピレンの重合
 加熱乾燥した内容積1.4Lのステンレス鋼製オ ートクレーブに、乾燥ヘプタン0.4L、トリイ ブチルアルミニウム0.5mmolのヘプタン溶液1ml メチルアニリニウムテトラキス(パーフルオ ロフェニル)ボレート1.5μmolのヘプタンスラリ ー2mlを加え、50℃に制御しながら10分間、攪 した。ここに、上記(1)で調製した(1,2'-ジメ ルシリレン)(2,1'-ジメチルシリレン)-ビス(3- リメチルシリルメチルインデニル)ジルコニ ムジクロライド0.5μmolのヘプタンスラリー2m lを投入した。
 次に、攪拌しながら温度を70℃に昇温し、 圧で0.8MPaまでプロピレンガスを導入した。 合反応中、圧力が一定になるように調圧器 よりプロピレンガスを供給して120分間重合 、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧 より除去し、内容物を取り出した。内容物 風乾した後、更に80℃で減圧乾燥を8時間行 ことによってポリプロピレン123gを得た。重 評価結果を第1表に示す。

製造例3[グラフト共重合体の製造1]
 5リットル攪拌装置付きガラス製セパラブル フラスコに製造例1の反応性ポリプロピレン50 0g、脱水トルエン1000mlを入れ、70℃で攪拌し がら溶解した。これに、アクリル酸メチル 219g、グリシジルメタクリレートを322g徐々に 投入した。アゾビスイソブチロニトリル2gを 解したトルエン80mlを2時間わたり添加した 添加後、同温度で4時間反応させた。
 反応終了後、テフロン(登録商標)コート製 ットに反応混合物を全量移し、風乾後、85℃ の減圧オーブンで10時間、未反応モノマー及 トルエンを除去した。その結果、1029gのグ フト共重合体を得た。
 アセトンを用いて抽出した結果、グラフト は70.8%であった。また、末端ビニリデン基 消失率は54.2%であり、グラフト共重合反応は 進行していることが示された。

製造例4[グラフト共重合体の製造2]
 5リットル攪拌装置付きガラス製セパラブル フラスコに製造例1の反応性ポリプロピレン50 0g、脱水トルエン830mlを入れ、70℃で攪拌しな がら溶解した。これに、アクリル酸メチルを 76g、グリシジルメタクリレートを112g徐々に 入した。アゾビスイソブチロニトリル0.84gを 溶解したトルエン35mlを2時間わたり添加した 添加後、同温度で4時間反応させた。
 反応終了後、テフロン(登録商標)コート製 ットに反応混合物を全量移し、風乾後、85℃ の減圧オーブンで10時間、未反応モノマー及 トルエンを除去した。その結果、687gのグラ フト共重合体を得た。
 アセトンを用いて抽出した結果、グラフト は19.5%であった。また、末端ビニリデン基 消失率は43.1%であり、グラフト共重合反応は 進行していることが示された。

製造例5[グラフト共重合体の製造3]
 500ml攪拌装置付きガラス製セパラブルフラ コに製造例2の反応性ポリプロピレン50g、脱 トルエン100mlを入れ、110℃で攪拌しながら 解した。これに、2-アクロイルオキシエチル イソシアナートを2.89g、アクリル酸メチル10g 投入した。開始剤としてパーロイルTCP250mg 投入し、110℃で2時間反応した。
 反応終了後、アセトン溶媒で抽出を実施し その不溶部の2-アクロイルオキシエチルイ シアナート含有量をNMRにより測定したとこ 、0.1wt%であった。

製造例6[グラフト共重合体の製造4]
 製造例3において、トルエンを1000mlにするこ と以外は製造例3と同様にしてグラフト共重 体を製造した。その結果、1028gのグラフト共 重合体を得た。

 製造例3~6で製造されたグラフト共重合体 以下のとおりである。なお、単量体単位含 はNMR法および、赤外線吸収スペクトル法に り、カルボニル基に基づく吸収から算出し ものであり、グラフト共重合体に対する値 示す。

 第2表の記載の収量は全ポリマー収量を示 す。その他はアセトン不溶部のポリマー構造 を示す。

製造例7[反応性ポリプロピレンの製造3]
 加熱乾燥した内容積10Lのステンレス鋼製オ トクレーブに、乾燥ヘプタン4L、トリイソ チルアルミニウム0.5mmolのヘプタン溶液10ml、 メチルアニリニウムテトラキス(パーフルオ フェニル)ボレート1.5μmolのヘプタンスラリ 20mlを加え、50℃に制御しながら10分間攪拌し た。ここに、製造例2(1)で調製した(1,2’-ジメ チルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)-ビス( 3-トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコ ニウムジクロライドの0.5μmolのヘプタンスラ ー20mlを投入した。
 次に、攪拌しながら温度を70℃に昇温し、 圧で0.8MPaまでプロピレンガスを導入した。 合反応中、圧力が一定になるように調圧器 よりプロピレンガスを供給して100分間重合 、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧 より除去し、内容物を取り出した。内容物 風乾した後、更に80℃で減圧乾燥を8時間行 うことによってポリプロピレン1250gを得た。 重合評価結果は以下の通りであった。
Mw=116000、Mw/Mn=1.89、[mmmm]=42.8モル%、Tm=71℃、末 端ビニリデン0.94個/分子

製造例8[グラフト共重合体の製造5]
 5リットル攪拌装置付きガラス製セパラブル フラスコに製造例7の反応性ポリプロピレン10 00g、脱水トルエン2000mlを入れ、70℃で攪拌し がら溶解した。これに、アクリル酸ノルマ ブチルを122.5g、グリシジルメタクリレート 35g徐々に投入した。反応温度を80℃に制御 ながらアゾビスイソブチロニトリル3gを溶解 したトルエン100mlを20分にわたり添加した。 加後、同温度で2時間反応させた。その後、 にアゾビスイソブチロニトリル3gを溶解し トルエン100mlを投入し、4時間反応を継続し 。
 反応終了後、テフロン(登録商標)コート製 ットに反応混合物を全量移し、風乾後、85℃ の減圧オーブンで10時間、未反応モノマー及 トルエンを除去した。その結果、1157gのグ フト共重合体を得た。
 アセトンを用いて抽出した結果、グラフト は18.2%であった。また、末端ビニリデン基 消失率は40%であり、グラフト共重合反応は 行していることが示された。

実施例1
 東洋精機製ラボプラストミル(内容量50ml)に 造例3のグラフト共重合体20質量部、末端水 基を有するポリカーボネート[ビスフェノー ルAとホスゲンを原料として製造されたもの 粘度平均分子量(Mv)=16500,OH基量0.92個/分子]80 量部、全量55gを投入し、250℃、100回転/分で1 0分間混練した。混練終了後、得られた組成 をルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡観 を実施した。その結果、全ドメインに占め 20~100nmのドメインの割合がほぼ60%、残りは1~4 μmの範囲にドメイン粒子径が分布していた。

実施例2
 製造例5のグラフト共重合体を用い、混練時 間を5分とすること以外は実施例1と同様に混 を行った。同様にして形態観察をしたとこ 平均粒子径は2.4μmであった。

比較例1
 実施例1において、グラフト共重合体の代わ りに、ポリプロピレン(プライムポリマー(株) 製J-5085H)を用いること以外は同様にして混練 行い、樹脂組成物を得た。形態観察をした ころ平均粒子径は10μmであった。

実施例3
 第3表に記載の配合量(単位:質量部)で、混練 押出機ラボテックス(日本製鋼所製 TEX-44 L/D= 52)を用い、バレル温度:230℃、吐出樹脂温度:2 50℃、回転数:250rpmで溶融混練し、ストランド カットして樹脂組成物を製造した。射出物性 を評価し第4表に示す。
 なお、物性の測定は以下の方法に準じて行 た。
引張物性:JISK161:94
曲げ物性:JISK7171:94
熱変形温度:JISK191-1

実施例4、比較例2
 第3表に記載の配合量に変えた他は実施例3 同様に溶融混練し、樹脂組成物を製造した 射出物性を評価し第4表に示す。

実施例3,4および比較例2で使用した化合物は 下のとおりである。
ランダム共重合体:エチレン/グリシジルメタ リレートランダム共重合体(高圧ラジカル法 により製造した平均分子量290000、グリシジル メタクリレート含有量12質量%)
ポリプロピレン:プライムポリマー(株)製J-5085 H
ポリカーボネート:末端水酸基含有ポリカー ネート(粘度平均分子量(Mv=16500,水酸基量0.92 /分子)

実施例5
 ポリカーボネート[末端水酸基含有ポリカー ボネート(粘度平均分子量(Mv=16500,水酸基量0.92 個/分子)]80質量部、製造例6のグラフト共重合 体5質量部、ポリプロピレンとしてJ785H[プラ ムポリマー(株)製、ブロックポリプロピレン 、MFR=13]15質量部を、バレル温度:230℃、吐出 脂温度:250℃、滞留時間:20分、吐出量:5kg/時 、回転数:250rpmで溶融混練し、ストランドカ トして樹脂組成物を製造した。
 この樹脂組成物を80質量部、タルク[浅田製 (株)製 品名:HT13B]20質量部を溶融押出機[東 機械(株)製 TEM-35B]を用い、バレル温度:250℃ 吐出量:30kg/時間、回転数:300rpmで溶融混練し 、ストランドカットして樹脂組成物を製造し た。射出物性を評価し第5表に示す。

比較例3
 実施例5において、製造例6のグラフト共重 体をランダム共重合体[エチレン/グリシジル メタクリレートランダム共重合体(高圧ラジ ル法により製造した平均分子量290000、グリ ジルメタクリレート含有量12質量%)]に変え、 同様にしてタルク入り樹脂組成物を製造した 。結果を第5表に示す。

比較例4
 ポリカーボネート[末端水酸基含有ポリカー ボネート(粘度平均分子量(Mv=16500,水酸基量0.92 個/分子)]64質量部、ポリプロピレンとしてJ785 H[プライムポリマー(株)製、ブロックポリプ ピレン、MFR=13]16質量部、タルク[浅田製粉(株 )製 品名:HT13B]20質量部を実施例5に示した溶 押出機を用い、同条件で溶融混練し、スト ンドカットして樹脂組成物を製造した。射 物性を評価し第5表に示す。

 物性は実施例3と同様にして測定した。
 剥離評価方法は以下のとおりである。
 引張試験片を室温下、180°折り曲げを5回実 し、折り曲げ部位の剥離、亀裂を目視で観 した。
剥離、亀裂の発生した場合:×
剥離、亀裂が観察されない場合:○

実施例6、比較例5
 第6表に記載の配合量(単位:質量部)で、二軸 混練押出機を用い、バレル温度:250℃、吐出 脂温度:260℃、回転数:250rpmで溶融混練し、ス トランドカットして樹脂組成物を製造した。 射出物性を評価し第7表に示す。
 なお、物性の測定は以下の方法によって行 た。
引張物性:JISK161:94
曲げ物性:JISK7171:94
熱変形温度:JISK191-1
スパイラルフロー:次に示した成形機及び成 条件で得られたスパイラルの長さを測定し (単位:cm)。
成形機(日精樹脂工業株式会社製NEX500)
成形条件(バレル設定温度;280℃、金型温度;80 、射出圧;125MPa、金型;10mm×2mmtスパイラル金 )

ランダム共重合体:エチレン/グリシジルメタ リレートランダム共重合体(高圧ラジカル法 により製造した平均分子量290000、グリシジル メタクリレート含有量12質量%)
ポリプロピレン:プライムポリマー(株)製J785H
ポリカーボネート:末端水酸基含有ポリカー ネート(粘度平均分子量(Mv=16500,水酸基量0.92 /分子)

実施例7
 東洋精機製ラボプラストミル(内容量50ml)に 造例8のグラフト共重合体20質量部、末端水 基を有するポリカーボネート[ビスフェノー ルAとホスゲンを原料として製造されたもの 粘度平均分子量(Mv)=16500,OH基量0.92個/分子]80 量部、全量55gを投入し、250℃、100回転/分で1 0分間混練した。混練終了後、得られた組成 をルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡観 を実施した。観測された分散状態から平均 散粒子径を測定したところ、面平均粒子径 1.5μmであり、粒径分布は単峰性であり、均 分散性が高かった。

実施例8、9、比較例6、7
 第8表に記載の配合量(単位:質量部)で、実施 例7と同一条件で溶融混練し、ポリエステル ポリアミドとの複合材料を製造した。その 、付着性、延伸性、溶融状態を評価し結果 第9表に示した。また、この複合材料を用い 熱プレスシート(厚み1mm)を作成し、外観、 離性を観察した。結果を第9表に示した。
 評価基準を以下に示す。

付着性(プラストミルから溶融体を取り出す のバレル、ローターへの付着の程度)
○:付着なし、又はわずかな付着
×:バレル、ローターに付着
表面状態(目視による溶融物表面の評価)
○:表面が滑らかで光沢あり。
△:表面の光沢性が低く、ムラが存在する。
×:表面に光沢がない。
延伸性(溶融体を引き伸ばした際の延伸性)
○:延伸過程で固化するまで破断しない。
△:固化する前に破断する。
×:延伸できない。
外観
○:光沢あり。
×:光沢が無く、表面が不均一
剥離性(シートを180°曲げた際のR部の目視観 )
○:亀裂の発生がない。
△:一部亀裂が発生する。

ポリプロピレン:プライムポリマー(株)製J785H
ポリエステル:ユニチカ(株)製「SA-1260」
ポリアミド(ナイロン6):宇部興産(株)社製、103 0B

 本発明によれば、ポリオレフィン連鎖長 十分に長く、かつエンジニアリングプラス ックと相互作用する官能基を主鎖に有する ラフト共重合体と特定のエンジニアリング ラスチックを配合してなる樹脂成分を含む 脂組成物を得ることができる。本発明の樹 組成物は、エンジニアリングプラスチック よびポリオレフィンの複合材等の材料開発 利用することができる。