CON EL MISMO

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención está relacionada con los principios y técnicas utilizadas en tas Industrias Química y Biotecnoiógica, asi como en la Ingeniería Especializada en Sistemas Químicos, Biológicos y Poliméricos, para el desarrollo de procesos de síntesis química para la obtención de polímeros, y más específicamente, está relacionada con un proceso de polimerización enzimática basado en la química verde para la obtención de polímeros de fenilo multi-sustituidos a partir de materiales de origen natural derivados del ácido gálico, asi como los productos obtenidos con dicho proceso.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La fabricación de dispositivos electrónicos es una de las áreas más dinámicas y de mayor crecimiento en términos de oportunidades de negocio, debido a ia creciente demanda de dispositivos portátiles, teléfonos celulares, computadoras, tablets y gadgets de todo tipo, ya sea para trabajo, entretenimiento u cualesquiera otros propósitos. Esto genera bastas áreas de negocio que para aquellos interesados en el tema les representa nuevos mercados emergentes. Uno de dichos mercados es aquel dedicado a ia manufactura de dispositivos electrónicos impresos.

El término de "sistemas electrónicos impresos" es la designación que se le da a toda una nueva linea tecnológica dedicada a la manufactura de dispositivos electrónicos a través de procesos o tecnologías tradicionales de impresión como lo es la flexografía, gravure, offset, pantalia, inyección de tinta, ablación láser, deposición a vacío en áreas de gran formato, litografía en todas sus variantes, y otras técnicas de impresión por rolado que adhieren pelicuias delgadas de materiales electro-activos o eléctricamente conductores para generar productos delgados, ligeros, flexibles; además de conceptualizar estos mismos productos y sus procesos de manufactura como amigables con el medio ambiente.

Las ventajas clave que ofrecen príncipaimente los compuestos orgánicos en conjunto con los electrónicos impresos permiten generar una gran variedad de componentes electrónicos que se pueden producir e integrar a un bajo costo directamente sobre ia linea de producción de componentes más grandes. Los compuestos orgánicos para electrónicos impresos son una plataforma tecnológica basada en la combinación de nuevos materiales y costos de materias primas accesibles que permiten la producción en masa de componentes abriendo a su vez el camino a nuevos campos de aplicación.

Los polímeros inherentemente conductores son un grupo de compuestos orgánicos que se caracterizan por tener la capacidad de conducir la corriente eléctrica, esto debido a que sus estructuras químicas presentan una alternancia de ligaduras sencillas y dobles, formando lo que se denomina como estructura π-conjugada. Estas estructuras permiten que los electrones corran entre los enlaces cambiando el orden de esta alternancia de forma sucesiva mientras pase la corriente eléctrica a través de ellos. Algunos inconvenientes de estos materiales en su estado crudo, y es que son poco solubles en una cantidad muy limitada de compuestos, no son moldeabies con calor ni esfuerzo mecánico, y si no han sido preparados de forma adecuada desde un inicio no es fácil aplicarlos sobre superficies, tampoco por sí solos tienen una estabilidad mecánica aceptable para algunas aplicaciones.

En razón de lo anterior, gran parte de los trabajos que se hacen con estos materiales están encaminados a hacerlos factibles de ser procesados, aplicados o trabajados. Su gran ventaja es que son ligeros, ya que si son preparados adecuadamente se pueden impregnar, pintar o trabajar sobre superficies flexibles, además de poder ser opto-eléctricos, esto es que generan una respuesta ante un estímulo eléctrico aplicado. Existen una gran variedad de polímeros conductores, los cuales según su monómero precursor, pueden presentarse en diferentes colores, alcanzar valores de conductividad diferentes o tener diferentes respuestas ante un estímulo eléctrico. Dentro de estos se encuentran los polífenilos, Eos cuales son polímeros que unen diferentes anillos bencénicos directamente.

Los polímeros fenilos con sus estructuras π-conjugadas encuentran un amplio campo de aplicación en microelectrónica, tal como en sensores y dispositivos opto- electrónicos, debido a sus propiedades de conductividad eléctrica, estabilidad térmica y resistencia mecánica [A. G. MacDiarmid, et all, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977 p. 578-580, Y. Cui, et all Polym. Bull. 2010 v. 64 p. 647-656, M. Gimeno, et all J. Mol. Catal. B:Enzym. 2011 v. 72 p. 25-27],

La síntesis enzimática de los polífenilos ha sido propuesta por diversos autores usando oxidorreductasas, peroxidasas, cloroperoxidasa, lacasas. Una ventaja de emplear procesos enzímáticos por sobre otras rutas químicas es que no requieren del uso de catalizadores tóxicos y las condiciones de proceso son menos riesgosas que en otro tipo de sistemas, además de procesos amigables con el medio ambiente, ya que la mayoría emplea como solvente ai agua [J. S. Dordick, et all Biotechnol Bioeng. 1987 v. 30 p. 31-36, A. Mikolasch, Appl. Microbiol. Biotechnol. 2009 v. 82 p. 605-624]. Un grupo particular de estos polífenilos es el constituido por compuestos aromáticos derivados del fenol, esto es que contienen grupos hidroxilo (-OH). Este particular grupo de polímeros, además de ser eléctricamente conductores debido a la presencia del oxigeno, son capaces de disolverse o dispersarse en agua o solventes polares. Sin embargo, ai tratar de llevar a cabo la polimerización de derivados de fenol generalmente lo que se obtienen son polífenólicos por condensación, esto es la unión de grupos -OH entre sí para formar agua o con otros grupos químicos funcionales como ácidos orgánicos para formar ésíeres.

Por ejemplo Kobayashi Shiro y colaboradores y Nakano Yukihiro y colaboradores, reportan en sus respectivas patentes (JP 09-107984, JP 2006-045338), la formación de sendos polímeros hechos por vía enzimática derivados de fenoles en donde precisamente se unen el grupo hidroxiio que define la patente en la estructura de su monómero y otro grupo funcional colgante definido también en dicha patente, para unir los anillos aromáticos a través de átomos de oxigeno.

Por otro lado, Sabina Pelaire y colaboradores, en la Solicitud de Patente Norteamericana Serie No. 2009/0215881 sintetizan un poiifenol donde tiene más de un grupo hidroxiio en la estructura aromática, grupos hídroxilos que se unen entre si para formar ai polímero, salvo los grupos hidroxiio terminases, los cuales están protegidos por otros grupos funcionales, esto para que se desarrolie la aplicación de bíoprecursor para posteriores síntesis. Este tipo de materiales poíifenoles no presenta conductividad eléctrica. Otra forma de unir estos monómeros fenólicos, es formando un enlace entre los anillos directamente, lo que sí nos daría un material eléctricamente conductor. Esta forma de polimerización tiene el inconveniente de requerir una gran cantidad de energía, la cual promueve más fácilmente la unión de los grupos hidroxiio. Sin embargo, hay mecanismos específicos que permiten esta particular forma de unión entre los anillos bencénicos de los fenoles.

En la Solicitud de Patente Norteamericana Serie No. 2013/0217838 presentada por René Franssen, se protege el proceso por vía enzimática empleando iacasa _! tanto de polimerización como grafteo de una polisulfona grafteada con un polifenólico, primordiaímente un anillo bencénico con dos sustituciones, una de ellas el grupo hídroxilo y la otra un ácido carboxílico (esto es la estructura del ácido p-hidroxibertzóico) y donde los fenoles son pegados por eí anillo bencénico. Emplea como co-monómero al ácido feúfico, para la formación de la estructura grafteada. Debido a que en el ácido 4- hidroxi benzoico tiene espacios disponibies, sus uniones pueden ser adjuntas (posición orto-) o separadas (posición meta-) respecto del ácido carboxílico, e incluso en un mismo anillo de un lado puede unirse en una posición y en el otro lado en otra. Esta patente reivindica la formación de estructuras polimérícas grafteadas, provenientes de diversos monómeros, pero al tener estas estructuras grafteadas y sin continuidad entre los anillos bencénicos no permite el paso de la conductividad eléctrica.

En el caso en que se tienen pocos o ningún sustituyente en el anillo bencénico es relativamente sencillo generar las estructuras tipo polifenil o poiibencénícas, tai como las denomina la Patente Francesa No. FR 2 359 101 presentada por Aiexander Benenson en 1978, en la cual se muestra como parte de los ejemplos la obtención de polibenceno, entre otras moléculas poliméricas, esto mediante un proceso enzímático que emplea peróxido de hidrógeno y peroxidasa. Este material, si bien es un candidato a polímero conductor, no es soluble en agua y difícilmente soluble en algún otro medio disponible.

De igual forma, Mamdouh Y. Kamel y colaboradores, trabajaron en la oxidación del ácido gálico empleando peroxidasas con peróxido de hidrógeno [Phytochemistry 1977 v. 16 p. 521-524], En eila et ácido gálico es atacado oxidándolo con peroxidasas y peróxido de hidrógeno, al mismo tiempo que se lleva a cabo este proceso se lleva a cabo también la isomerización del ácido gálico por una estructura tipo quinoíde, debido a que el ácido gálico es un antioxidante fenólico, esta isomerización promueve después una dimerización con otro ácido que se encuentre atacado por radicales, en donde esta isomerizacíón se da de anillo a aniíio bencéníco directamente. Pero debido a la presencia de los peróxidos este dímero sufre una enolízación recuperando sus grupos funcionales hidroxilo, para por último pasar por un proceso de lactonización que forma un anillo entre los grupos hidroxilo y carbonílo del mismo dímero.

Si bien, con las tecnologías encontradas en el estado de la técnica se busca la formación de polímeros a partir de anillos aromáticos, dichas tecnologlas tienen grandes inconvenientes, tales como eí de no conjuntar la formación de esta estructura capaz de conducir electricidad, ser un sistema oxido-reductor análogo a antioxidantes, así como tampoco poder a su vez ser solubles o al menos factibles de dispersarse en agua.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un proceso que es amigable con eí medio ambiente, ya que es un proceso de síntesis de "química verde" que emplea productos de origen natural y fundamentalmente no tóxicos. Dicho proceso limpio ^* se refiere a un proceso de polimerización enzimática por la via de la poli-oxidación biológica de materiales de origen natural provenientes preferiblemente de extractos de materia vegetal, tales como lo son las cortezas de árbol de robíe u hojas de té. y más específicamente, se refiere a un proceso de polimerización en posición meta- de un monómero fenílo multi-sustítuído, en donde dicha poli-oxidación biológica empiea una combinación de sistemas enzimáticos y químicos como biocataiízadores y cuya síntesis está apegada al concepto de "química verde" al llevarse a cabo preferiblemente en un medio acuoso, dando lugar a la formación de materiales biocompatíbles y no tóxicos.

El proceso de polimerización enzimática por medio de poli-oxidación se lieva a cabo mediante el uso de moléculas de naturaíeza proteica y estructural que catalizan reacciones químicas, en donde dichas moléculas pertenecen a la familia de las oxidorreductasas que son derivadas de extractos vegetales o secreciones fúngicas, preferiblemente de extractes fungicos de la familia Amcardiacme, Polyporeceae, o bien, del género Trametes y/o Rhus El proceso de polimerización enzimática por medio de poli-oxidación del fenílo muitl-sustituido que se describe de conformidad con una modalidad particularmente preferida de la presente invención se lleva a cabo preferiblemente en un medio acuoso y comprende las etapas de: (a) agregar a un reactor de 10 a 3000 partes en peso de un monómero, el cuai se mezcla con una solución amortiguadora o reguladora de pH y de salinidad; (b) añadir en 50 partes de agua de 1 a 10 partes de una solución de una base fuerte para disolver el monómero de fenüo muítt-sustituido y mantenerlo en dispersión acuosa; (c) acondicionar la mezcla de reacción anterior a una temperatura de entre S ^* C y 60 ^* C, agitando dicha mezcla de reacción a una velocidad de entre 10 y 1000 rpm; (d) adicionar un agente oxidante mientras la solución está siendo calentada y agitada; (e) agregar las unidades enzimáticas en una cantidad que va desde 0.1% hasta 40.0% en peso respecto de la cantidad de monómero precursor de fenilo multi-sustituido; (f) mantener las condiciones de reacción durante el tiempo que dure esta, el cual puede ir desde 1 hora hasta 72 horas; (g) precipitar ia mezcla cambiando la polaridad del medio ai finalizar ia reacción de poli-oxidación para la separación y purificación del polímero multi-sustituído, y para ello se agrega un solvente polar en frío; (h) dejar sedimentar la mezcla obtenida en ia etapa (g) anterior durante 12 horas a temperatura ambiente, para posteriormente filtrarla, y los sólidos recuperados se congelan a una temperatura de - 80°C y se secan al vacío durante dos horas, para así asegurar que han sido purificados por completo de su sistema enzimático.

El rendimiento obtenido por ia reacción de polimerización se encuentra entre el 40 % y el 99 %, pero para que el proceso sea rentable y facilite ia separación del monómero no reaccionado, es recomendado que este tenga un rendimiento mayor al 75

%.

El polímero fenílo multi-sustituido derivado del ácido gálico obtenido con el proceso de la presente invención tiene ia siguiente estructura química general (l) resultante de la reacción de polimerización enszimáttca:

El polímero resultante del proceso de polimerización enzimática descrito en la modalidad particularmente preferido de ia presente invención, ha sido sintetizado por la via de ia poli-oxidación del monómero feniío muití-sustituido que es un derivado bencénico sustituido en por lo menos una y hasta en cuatro de sus posiciones por diversos grupos químicos funcionales, preferiblemente en cuatro de sus posiciones, en donde todas elias se conforman por grupos químicos potares que se caracterizan por la presencia de uno o más átomos de oxígenos en su estructura, preferiblemente en donde tres de esos grupos son hidroxílos (-OH) y el otro grupo es un carbonita (-COOH), estando acomodados en el anillo bencénico de tai forma que ia estructura química particular es la concerniente a ia del ácido gálico o alguno de sus derivados o precursores como el tánico, el catecólico, el trihidroxibencénico, catecoi, resorcinol, hidroqinona, ácido siríngíco, preferiblemente provenientes de extractos de materia vegetal, como lo son cortezas de árboi de roble u hojas té, y los cuales tengan libres (sustituidas con hidrógeno) al menos dos posiciones dentro del anillo bencénico, preferiblemente en posiciones meta-. Las aplicaciones actuales del polímero fenilo multí-sustituido de la presente invención son como material eléctricamente conductor y capacitor, estando enfocadas preferiblemente a la industria electrónica como material capacitor en películas orgánicas conductoras que se pueden usar en dispositivos portátiles ligeros, en baterías para automóviles híbridos y eléctricos, acopladas a celdas solares de todo tipo para luminarias, casas, equipos, entre otros.

OBJETOS DE LA INVENCIÓN

Teniendo en cuenta los defectos de la técnica anterior, es un objeto de la presente invención proveer un proceso de polimerización enzimática de desarrollo sumamente sencillo pero altamente eficiente para la obtención de un material biocompatible, no tóxico, de origen natural y sintetizado enzímátícamente en un proceso no tóxico, ambíentaimente amigable y capaz de usarse en distintas aplicaciones debido a su estructura química.

Otro objeto más de ia presente invención es proveer un material que sea eléctricamente conductor y capacitor, obtenido preferentemente a partir de hacer películas por técnicas de espreado o en fundido en máquinas de extrusión o cámaras de mezclado con bajos esfuerzos cortantes y temperaturas moderadas, asi como proveer un material soluble en agua con capacidad conductora en ese medio para ser aplicado en superficies que sean capaces de ser enrolladas o dobladas cuando éste sea depositado sobre estas superficies flexibles y que después de secado siga siendo eléctricamente conductor.

Otro objeto más de la presente invención es proveer un polímero de bajo peso molecular, menos de 10 unidades monoméricas unidas del fenilo multí-sustituido, que presente propiedades antioxidantes, en donde su mejor campo de aplicación es ia conservación de productos alimenticios, productos farmacéuticos o industríales como los poliméricos, donde se emplee en su manufactura procesos térmicos, donde otros antioxidantes se degradan, por la temperatura.

Otro objeto de la presente invención es su uso como modificador de ia energía superficial entre dos fases, ya sea como modificador de ia tensión superficial de liquides, como modificador de adhesión entre superficies no compatibles, ya sea polímero- polímero o polímero-recubrimiento o como compatíbilizante polimérico entre fases inlcíalmente inmiscibles.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Los aspectos novedosos que se consideran característicos de ia presente invención, se establecerán con particularidad en las reivindicaciones anexas. Sin embargo, la invención misma, tanto por su organización, asi como por su método de operación, conjuntamente con otros objetos y ventajas de la misma, se comprenderán mejor en ia siguiente descripción detallada de una modalidad particularmente preferida de ia presente invención, cuando se lea en relación con los dibujos que se acompañan, en los cuales:

La figura 1 es una representación gráfica de los cambios en el crecimiento del pico de absorción a 450nm durante la poli-oxidación enzimática del ácido gálico con lacasa de Trametes versicolor analizado por espectrofotometrla ultravioleta-visible, que indica la preferente formación de enlaces entre anillos bencenícos por sobre la esterificación de los grupos hidroxilo y carbonílo. El pico en 320nm muestra el espectro del monómero precursor, el ácido gálico (GAL). La figura 2 es el detalle de una gráfica que muestra la medición por resonancia magnética nuclear de carbono 13 en estado sólido en donde se corrobora ia estructura molecular descrita en el esquema de reacción (Il) y que está acorde a los resultados de la espectro-fotometría UV-Visible de la figura 1.

La figura 3 representa los pesos moiecuiares obtenidos para diferentes poliferalos multí-sustítuídos sintetizados enzimáticamente a partir de diferentes concentraciones de la enzima y del monómero del ácido gálico, conforme a ia descripción de los ejemplos 1 y 2.

La figura 4 representa los rendimientos obtenidos para diferentes poEifeniíos multi-sustituidos sintetizados enzimáticamente a partir de diferentes concentraciones de ia enzima y del monómero del ácido gálico, conforme a la descripción de tos ejemplos 1 y 2.

La figura 5 representa ia conductividad eléctrica medida en sólido para diferentes polifenílos muftí-sustiiuidos sintetizados enzimáticamente a partir de diferentes concentraciones de ia enzima y del monómero del ácido gálico, conforme a la descripción de los ejemplos 1 y 2.

La figura 6 es una gráfica que muestra ta caracterización voltamperométrica de (A) el monómero y el poiímero a una velocidad de barrido de 0.2 V/s; (B) una síntesis polifenólica de tipo enzimática conforme a los ejemplos descritos a diferentes rapideces de barrido. Las flechas indican los dos pasos de oxidación para cada paso. La figura 7 representa la inhibición de la formación de radicales en una prueba espectrofotométrica para el polímero fenílo multi-sustituido empleando como generador de radicaies al di(fenil)-(2,4,6-trinitrofenií)iminoazanío.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES DE LA INVENCIÓN

En la presente invención se describe y reclama un proceso limpio" que es amigable con el medio ambiente, ya que es un proceso de síntesis de "química verde" que emplea productos de origen natural y fundamentalmente no tóxicos. Dicho proceso "limpio" se refiere a un proceso de polimerización enzimática por ia vía de la poli- oxidación biológica de materiales de origen natural provenientes preferiblemente de extractos de materia vegetal, tales como lo son las cortezas de árbol de roble u hojas de té, y más específicamente, se refiere a un proceso de polimerización en posición meta- de un monómero fenílo multi-sustituido, en donde dicha poli-oxidación biológica emplea una combinación de sistemas enzimátícos y químicos como biocatalizadores y cuya síntesis está apegada ai concepto de "química verde" al llevarse a cabo preferiblemente en un medio acuoso, dando lugar a la formación de materiales biocompatibles y no tóxicos.

El proceso de polimerización enzimática por medio de poli-oxidación que se describe de conformidad con una modalidad particularmente preferida de la presente invención se lleva a cabo mediante el uso de manera preferente más no excluyante de moléculas de naturaleza proteica y estructural que catalizan reacciones químicas, en donde dichas moléculas pertenecen a la familia de las oxidorreductasas que son derivadas de extractos vegetales o secreciones fúngicas, preferiblemente de extractos fúngicos de la familia Anacardiaceae, Polyporaceae, o bien, deí género Trametas y/o Rhus . Dichas proteínas pertenecientes al grupo de las oxidorreductasas con actividad enzimática son capaces de unir químicamente los monómeros de naturaleza fenílo multí- sustituido a través de enlaces entre los anillos fenílo en las posiciones iibres del mismo, preferiblemente en posiciones meta-. Lo anterior da como resultado una estructura π· conjugada, ia cual tiene como característica la alternancia de ligaduras sencillas y dobles entre los átomos de carbono.

El proceso de polimerización enzimática por medio de poli-oxidación del fenilo multí-sustituido que se describe de conformidad con una modalidad particularmente preferida de ia presente invención se lleva a cabo preferiblemente en un medio acuoso y comprende las etapas de: a) agregar a un reactor de 10 a 3000 partes en peso de un monómero. preferiblemente agregar 861 partes de monómero, en donde dicho monómero es fenilo multi-sustituido, el cual se mezcla con una solución amortiguadora o reguladora de pH y de salinidad, ya que el pH debe controlarse entre 2.0 y 12,0, preferiblemente a 5.0, en donde dicha solución amortiguadora debe estar a una concentración de entre 20 y 1000mM, preferiblemente a 250mM, y se selecciona del grupo que comprende acetatos, fosfatos, sulfates, carbonatos, cloruros, utilizándose preferiblemente una solución de acetatos de potasio o sodio, utilizándose preferiblemente una soísción de acetatos de sodio, la cual va desde 1 hasta 500 partes, preferiblemente se añaden 25 partes de dicha solución amortiguadora;

b) añadir en 50 partes de agua de 1 a 10 partes, preferiblemente 2 partes, de una solución de una base fuerte de concentraciones entre 0.1 y 2M, preferiblemente 2M, para disolver el monómero de fenilo multi-sustituído y mantenerlo en dispersión acuosa, en donde la base fuerte se selecciona del grupo que comprende hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, o cualquier otra base fuerte derivada de elementos del grupo l-A de la tabla periódica con afinidad a los grupos funcionales muiti-sustítuídos descritos en la reacción de estructura (i) como R ₂ , R ₃ , R ₄ , utilizándose preferiblemente hidróxido de sodio; c) acondicionar ia mezcla de reacción anterior a una temperatura de entre 5'C y 60°C, preferiblemente a una temperatura de entre 24°C y 26ºC, ya que en este intervalo de temperatura la efectividad y rendimiento de la mezcla se ve mejorada, obteniéndose un mejor balance entre la actividad enzímática y la difusión del medio oxidante en el medio disperso; agitando dicha mezcla de reacción a una velocidad de entre 10 y 1000 rpm, preferiblemente a 500 rpm; d) adicionar un agente oxidante mientras la solución está siendo calentada y agitada, utilizándose de manera preferente más no excíuyente peróxidos de diversa índoie, ya sea orgánicos o inorgánicos, preferiblemente ozono u oxigeno, y más preferiblemente utilizando oxigeno como agente oxidante, ef cual se burbujea ai adicionar aire hasta alcanzar una concentración inicial de oxígeno disuelto (DO) de entre 1 y 20mg/l, preferiblemente alrededor de 6mg/l, la cantidad de este es medida con un sensor de oxígeno Aplisens conectado a un controlador ez-OD (Appíikon, Holanda), y dicha concentración de oxigeno es la más adecuada para ia polimerización del monómero feníio multi-susiituido mejorando notablemente el rendimiento del polímero a obtener, así como su conductividad eléctrica, peso molecular, poíidíspersidad e indirectamente su capacidad antíoxidante y de modificación superficial; agregar las unidades enzimáticas en una cantidad que va desde 0.1% hasta 40.0% en peso respecto de la cantidad de monómero precursor de feníio muitísustituido, agregar preferiblemente entre 0.3% y 2.0%, y todavía más preferiblemente agregar una cantidad de 0.59% en peso de dichas unidades enzimáticas; en donde las enzimas son preferiblemente de naturaleza proteica y estructura l pertenecientes a ta familia de las oxidorreductasas derivadas de extractos vegetales o secreciones fúngicas, y más preferiblemente se seleccionan de entre la enzima lacasa de Rhus verniciféra y Ea de Trámates versicolor, y todavía más preferiblemente utilizando Ea enzima de Trametes versicolor. Cabe señalar que es importante conocer la actividad específica de Ea enzima a emplear, así como su capacidad de llevar a cabo la reacción según el monómero correspondiente. Es así que se consideran actividades específicas de entre 1 a 650 U/mg (en donde U son las unidades universales de actividad enzimática), pero más preferiblemente teniendo enzimas con valores mayores a 5 U/mg es suficiente para mantener ia actividad enzimática; f) mantener las condiciones de reacción durante el tiempo que dure esta, el cual puede ir desde 1 hora hasta 72 horas, preferiblemente un tiempo de 24 horas, para alcanzar las características deseadas del polímero; g) precipitar la mezcla cambiando ia polaridad deí medio al finaíizar ia reacción de poli-oxidación para la separación y purificación del polímero multi-sustituido, y para ello se agrega un soívente polar en frío que se selecciona del grupo que comprende metanol, etanoi, acetona, entre otros; utilizando preferiblemente metanoí en frío a una temperatura menor a 5°C y bajo agitación constante, en donde Ea cantidad del solvente polar (metanol) varia según ia concentración y peso molecular del polímero formado, agregándose una cantidad que va desde la mitad del volumen de reacción y hasta dos veces dicho volumen de reacción, siendo preferiblemente la relación 1;1 de metanol respecto del volumen de reacción; h) dejar sedimentar ia mezcla obtenida en la etapa (g) anterior durante 12 horas a temperatura ambiente, para posteriormente filtrarla (filtros de membrana Durapore® 0.45 μm), que los sólidos recuperados se congelan a una temperatura de -80°C y se secan ai vacio durante dos horas, para así asegurar que han sido purificados por completo de su sistema enzimático.

En caso de que el producto final obtenido vaya a emplearse como tinta, no es necesario lievar a cabo el proceso de precipitación.

El rendimiento obtenido por la reacción de polimerización se encuentra entre el 40 % y el 99 %, pero para que el proceso sea rentable y facilite la separación del monómero no reaccionado, es recomendado que este tenga un rendimiento mayor ai 75

El polímero fenilo multi-sustiiuido derivado del ácido gálico obtenido con el proceso de síntesis descrito en la modalidad particularmente preferida de ia presente invención, tiene ia siguiente estructura química general (I) resultante de ia reacción de polimerización enzimática:

El polímero resultante del proceso de polimerización enzimática descrito en la modalidad particularmente preferido de la presente invención, ha sido sintetizado por ia vía de la poli-oxidación del monómero fenilo multi-sustituido que es un derivado bencéníco sustituido en por io menos una y hasta en cuatro de sus posiciones por diversos grupos químicos funcionales, preferiblemente en cuatro de sus posiciones, en donde todas elias se conforman por grupos químicos polares que se caracterizan por la presencia de uno o más átomos de oxígenos en su estructura, preferiblemente en donde tres de esos grupos son hidroxilos (-OH) y el otro grupo es un carboniio (-COOH), estando acomodados en el anillo bencénico de tal forma que la estructura química particular es la concerniente a ia del ácido gálico o alguno de sus derivados o precursores como el tánico, el catecóiíco, el trihidroxíbencénico, catecol, resorcinol, hidroquinona, ácido siringico, preferiblemente provenientes de extractos de materia vegetal, como lo son cortezas de árbol de roble u hojas té, y los cuales tengan libres (sustituidas con hidrógeno) al menos dos posiciones dentro del anillo bencénico, preferiblemente en posiciones meta-.

Más aún, el material poliméríco fenilo multi-sustrtuido obtenido, debido a su estructura química p-conjugada, pero simultáneamente fenóíica impedida, conjunta particularmente propiedades redox, de conductividad eléctrica y de modificación superficial de interfases. El producto sólido comprende un polímero que está compuesto de dobles enlaces conjugados con enlaces tipo carbono-carbono de tipo fenilo entre unidades de repetición y cuya función es la de conducir la electricidad a través del transporte de electrones, capturar radicales y modificar propiedades de otros compuestos con los que es mezclado.

El polímero fenilo multi-sustituido derivado del ácido gálico, cuyos grupos funcionales colgantes de los anillos bencénicos (fenilos sustituidos) son preferiblemente para los grupos R ₁ , R ₂ , R ₃ , y R ₄ grupos químicos funcionales pertenecientes a alguna de las siguientes familias: -H, -OH, -SH, -C _X H _X , en donde "X" va desde 1 hasta 10 carbonos, y "Z" es el doble de número de carbonos descritos en ese grupo funcional, - CON -COOH, ~S0 ₃ H, ~NH ₂ , -OR ₅ , en donde R _s puede ser otro grupo fenilo, ya sea natural o multi-sustitutdo, preferiblemente en donde el monómero contiene en al menos uno de los sustituyentes descritos como R ₂ , R ₃ , y R4 un grupo hidroxilo (-OH). Dicho monómero se selecciona del grupo que comprende fenol, catecoi, resorcinol. hidroquinona, el trihidroxibenceno o de los ácidos carboxílicos, sulfónico o algún otro en posición R _t derivados de estos compuestos. Y todavía más preferiblemente, el monómero utiiizado para esta polimerización de monómeros fenilo multi-sustituidos, es aquel en donde todos los sustituyeras R ₂ , Rs, y R*, de conformidad con la estructura (I), son grupos hidroxilo (-OH); mientras que el susístuyenie descrito como R1 es preferiblemente un grupo carboniio (-COOH), para que la estructura particular del monómero sea ia del ácido gálico, y como consecuencia, la del polímero fenilo multi- sustituido sea la estructura del ácido poiigálico o polKácido gálico). Esto también incluye a alguno de los compuestos derivados del mismo ácido gálico como lo son el ácido tánico, el ácido sirlngico, entre otros.

Los pesos moleculares de los polímeros obtenidos van desde 2 hasta una infinidad de unidades monoméricas unidas entre si, aunque de manera más especifica para que el polímero presente de forma particular las atribuciones descritas en ia presente invención, se debe obtener un polímero con ai menos 2 unidades monoméricas y hasta 70 unidades monoméricas unidas entre sí, preferiblemente entre 10 y 50 unidades monoméricas, en las que se observan las propiedades óptimas para tas aplicaciones prácticas que se describen más adelante en ia presente invención, en donde para 10 unidades preferiblemente se emplearía el polímero como antioxidante, pero con 50 unidades el polímero presenta mejores propiedades de conductividad eléctrica. la polidíspersidad medida para estos materiales va desde 104 hasta 10, pero para ias condiciones del proceso de síntesis que se describen más abajo se observa que la poNdispersidad es preferiblemente obtenida en el intervalo que va desde 1 ,04 hasta 1.9, pero más preferiblemente de alrededor de 1.1.

Las aplicaciones actuales del polímero fenilo multi-sustituido de ia presente invención son como material eléctricamente conductor y capacitor, estando enfocadas preferiblemente a la industria electrónica como material capacitor en películas orgánicas conductoras que se pueden usar en dispositivos portátiles ligeros, en baterías para automóviles híbridos y eléctricos, acopladas a celdas soiares de todo tipo para luminarias, casas, equipos, entre otros.

El material también encuentra aplicaciones para hacer películas delgadas o recubrimientos con alta resistencia térmica previniendo o reduciendo la corrosión de otros componentes metálicos principalmente expuestos a condiciones de clima, humedad o salinidad extremas.

También el producto se identificó como un buen agente arttioxidante con una mayor estabilidad térmica que su monómero precursor, por lo que puede ser empleado para aplicaciones en industria alimentaria, farmacéutica o industrial, en específico poiimérica, en donde estos materiales van a ser sometidos a temperaturas elevadas por su proceso natural de manufactura.

También se observa que es un modificador de la energía superficial entre ínterfases podiendo modificar la adhesión entre un sustrato y una pintura, modificar la tensión superficial de líquidos para con ello retener contaminantes, así como modificador de ia energía interfacial entre dos polímeros originalmente inmiscibles, pudiéndose empíear en aplicaciones de compatíbilizantes y tie iayers.

La presente invención será mejor entendida a partir de los siguientes ejemplos, los cuales se presentan únicamente con fines ilustrativos, más no limitativos, para permitir ia cabai comprensión de las modalidades de dicha presente invención, sin que elio implique que no existen otras modalidades no ilustradas aquí que puedan llevarse a ia práctica con base en Ea descripción detallada arriba realizada.

Ejemplo 1. Síntesis y caracterización efe diferentes matariales derivados del polifenii multi -SustituÍdo.

Se utilizaron 850.6mg (5mmoi, concentración 100mM) de ácido gálico en una mezcla de 25ml de solución amortiguadora de acetatos (250mM a pH 5, 6 y 7) y 2ml de NaOH (2M) en un matraz de bola de 50mí equipado con un agitador magnético. Esta mezcla de reacción se acondicionó a 25°C ± 1°C y 500 rom en un agitador con control de temperatura (RCT basic safety control IKAMAG®, EUA), mientras se burbujeaba aire usando una bomba Elite 800 (Hagen inc, Canadá) hasta alcanzar una concentración inicial de oxígeno disuelto (DO) de 6mg/l, medida con un sensor de oxigeno Aplísens conectado a un controlador ez-OD (Applikon, Holanda). Posteriormente; se agregaron las unidades enzimáticas en concentraciones de 0.29%, 0.59% y 1.18% peso/peso respecto del monómero y ia mezcla de reacción se mantuvo a 25°C y 500 rpm manteniendo el burbujeo de aire durante eí tiempo de reacción. Finaiizado este tiempo, la mezcla de reacción se precipitó gota a gota en metanol (grado técnico) en frió (5°C) bajo agitación (300 rpm). Esta mezcla se dejó sedimentar durante 12 horas a temperatura ambiente, para posteriormente filtrarla (filtros de membrana Durapore® 0.45μίη); después, los sólidos recuperados se congelaron a -80ºC y se secaron al vacío durante dos horas. El polvo de color negro brillante recuperado se pesó y se calculó eí rendimiento con base en el porcentaje peso del material purificado entre el peso de sustrato tniciai. En el análisis elemental se encontró C=49.75%, H=2.53%; (C ₇ H ₄ O ₅ ) _n requiere 050%, H=2.43%. ¹³ C RMN (δ, ppm, D ₂ O): 177 (1C, COOH), 146 (1C, =C-OH), 133 (s, b, 2C, «C-OH), 108 (s, b traslapado. 3C, OC-C y C-COOH). FT-IR (λ, cm ^-1 ); 3,000-3,400 (banda ancha, tensión O-H); 1,350 y 1,060 (torsión del grupo 044 fenóHco, tensión de C-0 fenólico); 1,570 (tensión C=C aromático). Los M _n y PDI se midieron mediante SEC en un cromatógrafo Agilent 1210 series. Se utilizó una columna Ultrahydrogel 500 (7.8 x 300mm, Waters) y una solución 0.1M de LiCI en agua desionizada como fase de elución (para evitar la formación de agregados) a un flujo de 0.8mí/min y 30°C, así como un detector de índice de refracción. Estándares de políetiiengiicoí fueron usados para la calibración; tanto los estándares como las muestras de producto fueron disueltas en la fase móvil (entre 1.5 y 2.5mgml ^-1 ) y filtradas (0.45 μm) antes de inyectarse al cromatógrafo. Como puede observarse en las figuras 2 y 3 de los dibujos que se acompañan, la espectrofotometría de UV-Vísíble y la resonancia magnética de carbono muestran las uniones fenilo-fenilo entre los monómeros del ácido gálico.

En la figura 4 de Eos dibujos que se acompañan, se observa que se alcanzan pesos moleculares de entre 2,500 y 3,500 g/mol y que este va aumentando conforme va pasando el tiempo de reacción.

En la figura 5 de los dibujos que se acompañan, se presentan los rendimientos alcanzados para estas polimerizaciones, en donde a menor concentración de enzima (0.29% en peso) se tiene menor rendimiento de alrededor del 40%, pero ai aumentar la cantidad de enzima casi al doble (0.59% en peso), el rendimiento se incrementa ai doble, casi hasta 80%, pero al volver a incrementar la cantidad de enzima al 1.18% en peso no hay un incremento significativo en el mismo. Ejemplo 2. Medición de la conductividad electrica y caracterización electroquímica da los materiales sintetizados an al Ejamplo 1.

La conductividad en estado sólido de los distintos productos obtenidos se determinó utilizando un dispositivo fabricado en el Laboratorio de Propiedades ópticas del instituto de Física de la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM). Este equipo consta de un porta-muestras con terminales de cobre conectado a un electrómetro digital de precisión programabte 6512 marca Keithiey y a una fuente de voltaje de laboratorio MPS-3005D marca Matrix Electrónica. Con la ayuda de un pastillador de acero inoxidable se hicieron pastillas de ias distintas muestras de aproximadamente 5 x 4 x 1mm de las muestras (cada pastilla hecha se midió con un calibrador vemier para determinar sus dimensiones hasta una precisión de ± 0.1 mm); dichas pastillas se colocaron entre fas terminales de cobre y se hizo pasar una corriente eléctrica directa con voltajes de entre 5 y 30V cada 5V, midiendo la corriente que se conducia a través de ia muestra con ayuda del electrómetro. Debido a que ia resistividad es dependiente de ia geometría del material, de acuerdo a ia fórmuia en donde R es ia resistencia medida en ohms, S es ia superficie en contacto con los electrodos medida en m ² y l es la longitud de ia distancia entre los electrodos (m), y que R es igual al voltaje aplicado entre la intensidad de corriente que pasa por ia muestra, conociendo éstas y la geometría de cada muestra fue posible determinar su conductividad en estado sólido con ia Ley de Ohm σ=ρ ^-1 calculando el promedio de ias conductividades bajo los diferentes campos eléctricos aplicados. Por su parte, ia vottamperometría cíclica se realizó a los derivados de ácido poligálico sintetizado, llevándose a cabo a temperatura ambiente y sin agitación en un Potencíostato- Galvanostato 263 A (Princeton Applied Research) en una celda convencional de tres electrodos compuesta de un disco de platino con una superficie de 0,008cm ² como electrodo de trabajo, alambre de piata como electrodo de referencia y alambre de platino como electrodo auxiliar; como electrolito de soporte se empleó una solución 0 1N de NaOH. El potencial de circuito abierto (OCP) se midió durante 10 minutos, mientras que los barridos de potencial se iniciaron en el OCP hacia un valor positivo hasta un potencial de 1.35V vs Ag/Ag* seguido de una inversión de potencial hacia potenciales negativos hasta alcanzar un potencial de -0.2V vs Ag/Ag ⁺ . De la gráfica de la corriente como función del potencial se determinó el valor de corriente del pico de reducción; el valor de este pico se graficó posteriormente como función de ia velocidad de barrido para realizar un ajuste lineal por el método de mínimos cuadrados.

De ia figura 6 de los dibujos que se acompañan, ia gráfica muestra los resultados de ia conductividad eléctrica de los materiales sintetizados en el ejemplo 1. Se observa que para la síntesis hecha con menor cantidad de enzima 0.29% en peso, ia de menor rendimiento, se obtienen las más altas conductividades eléctricas llegando a obtener hasta 10 ^-4 S/m. Se observa que la conductividad eléctrica decae con el tiempo de reacción, io cual se puede deber a que el peso molecular del polímero aumenta con el tiempo de reacción, haciendo más larga la molécula y afectando con esto el camino que debe recorrer un electrón para transitarla.

En la figura 7 de Eos dibujos que se acompañan, la gráfica muestra ia caracterización voltamperométrica de (A) el monómero y el polímero a una velocidad de barrido de 0.2 V/s; (B), una síntesis poiífenóiíca de tipo enzímática conforme a los ejemplos descritos a diferentes rapideces de barrido. Las flechas indican los dos pasos de oxidación para cada paso.

Ejemplo 3. Medición de /a capacidad antioxidante del polímero de

fenilo multí-sustituído. La determinación se realizó utilizando una solución en metanol, de 0.025g/l de un generador de radicales libres el di(phenyl)-(2,4,6-trinitrophenyi)imínoazaníum (DΡΡΗ). Se tomó una alícuota de 2.9ml y se colocó en una celda de 3mí; a la misma se te agregaron 100ml de agua desionizada y se midió el blanco DPPH. Adicionalmente se reaíizó un blanco agregando 2.9mi de metanol y 100ml de la solución de ácido poiigáíico en agua desionizada (blanco sin DPPH). Inmediatamente después se midió la variación de la absorbencia agregando 2,9ml de la solución de DPPH y 100ml de las soluciones a diferentes concentraciones, ta solución sin antioxidante es colorida (morada) y mientras menos radicales estén formados por ia acción de un antioxidante esta solución se decolora, por lo que se puede monítorear espectroscópicamente. Los resultados se muestran en ia figura 8 de los dibujos que se acompañan, en donde se adicionaron desde 0.06 hasta 0.25mg/ml de ácido poligálico a ia solución con DPPH, y se muestra como el porcentaje de inhibición (% de inhibición) medido en relación a la decoloración de ia solución, se va incrementando, indicando la capacidad antioxidante del polímero sintetizado.

Aún cuando en ia anterior descripción se ha hecho referencia a ciertas modalidades del proceso de polimerización enzimática de un fenilo multi-sustituido de la presente invención, debe hacerse hincapié en que son posibles numerosas modificaciones a dichas modalidades, pero sin apartarse del verdadero alcance de ia invención, tales como el uso de otras enzimas para la oxidación del ácido gálico como ia peroxidasa o de ia misma iacasa proveniente de otras fuentes; entre muchas otras modificaciones. Por lo tanto, ia presente invención no debe ser restringida excepto por lo establecido en ei estado de ia técnica y por las reivindicaciones anexas.