Domaine de l’invention

[1] La présente invention concerne un article de matière plastique monocouche biodégradable comprenant un mélange de polymères dont un polyester biodégradable et des enzymes capables de le dégrader.

Etat de la technique antérieure

[2] On connaît des articles biosourcés et biodégradables, notamment des articles monocouches ou multicouches, employés dans le domaine de la sacherie, et en particulier pour la fabrication de sacs de matière plastique. Ces sacs sont notamment utilisés pour l’emballage de produits alimentaires, en particulier les fruits et légumes.

[3] On citera notamment les articles décrits dans les brevets et demandes de brevets WO 2020/193770, WO 2007/118828, WO 2002/059202A1, WO 2002/059199, WO 2002/059198, WO 2004/052646, WO 2018/233888, WO 2021/005205, US 6,841,597, US 8,751,816, US 5,436,078, US 9,096,758, US 2009/324917 et CN 106881929. Cependant, ces articles ne présentent pas de propriétés barrières à l’eau pour les applications d'emballage alimentaire.

[4] Le procédé de réalisation d’un article comprenant des enzymes capables de dégrader les polymères qui le constituent, doit à la fois permettre de préserver les enzymes au cours de la préparation dudit article, par exemple via des mélanges avec des polymères qui fondent à des températures qui ne viennent pas dégrader lesdites enzymes, et respecter les contraintes de propriétés physiques.

[5] L'amélioration, de manière simple et économique, de la propriété de barrière à eau d’un article biodégradable enzymé est d'autant plus difficile à obtenir, que cela ne doit pas se faire au détriment de l’activité des enzymes sur la dégradation du polyester biodégradable.

[6] Par conséquent, il est nécessaire de proposer des solutions permettant d’améliorer les propriétés barrières à l’eau d’un article en matière plastique sans porter préjudice à sa biodégradabilité, et ce de manière simple, économique et performante. [7] Cet objectif, parmi d'autres, est atteint par la nouvelle composition de l’article monocouche selon l’invention qui offre de nombreux avantages en particulier de présenter des propriétés barrières à l’eau.

[8] En effet, les inventeurs ont découvert qu’un mélange particulier de polymères permet d’améliorer les propriétés barrières à l’eau d’un article monocouche en matière plastique biodégradable comprenant des enzymes et respecter les contraintes de propriétés physiques des articles façonnés avec ce mélange.

Résumé de l’invention

[9] L’invention concerne un article monocouche biodégradable dont la composition comprend : a) de 3% à moins de 60% du PHA (polyhydroxyalkanoate), b) un polyester biodégradable différent du PHA (a), c) au moins 0,001% d’enzymes capables de dégrader ledit polyester dégradable (b), et d) optionnellement, au moins un polymère thermoplastique complémentaire, différent du PHA (a) et du polyester biodégradable (b), les pourcentages étant donnés en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.

[10] L’article selon l’invention concerne un article souple en matière plastique, notamment un film plastique ou un article rigide en matière plastique, notamment une feuille.

[11] L’article souple selon l’invention a préférentiellement une épaisseur allant de 20 à 100 pm, de préférence de 25 à 80 pm, plus préférentiellement de 30 à 60 pm, encore plus préférentiellement d’environ 50 pm.

[12] L’article rigide selon l’invention a une épaisseur comprise entre 150 et 5000 pm, préférentiellement comprise entre 400 et 500 pm, plus préférentiellement égale à environ 450 pm.

[13] L’invention concerne également un film comprenant un article monocouche selon l’invention, de préférence, un article souple selon l’invention.

[14] L’invention concerne également une feuille comprenant un article monocouche selon l’invention, de préférence, un article rigide selon l’invention. [15] L’article selon l’invention peut être utilisé pour la préparation d’un emballage, d’un opercule, d’un gobelet, une assiette, une capsule de boisson, une barquette ou un blister d’emballage.

Description détaillée

Définitions

[16] La présente description sera mieux comprise en référence aux définitions suivantes.

[17] Par « article en matière plastique » selon l’invention on désigne tout article réalisé à partir d'au moins un polymère, tel qu’une feuille, film, tube, tige, profilé, forme, bloc massif, fibre, etc. en matière plastique.

[18] Le terme « film plastique » ou « film en matière plastique » fait référence à un film de plastique souple (c'est-à-dire capable d'être pliée sans se casser) d'une épaisseur inférieure à 250 pm. Les films minces sont considérés comme ayant une épaisseur inférieure à 100 pm et sont de préférence produits par extrusion de film soufflé tandis que les films épais ont une épaisseur supérieure à 100 pm et sont de préférence produits par extrusion de film coulé.

[19] Selon l'invention, le terme « article rigide » ou « article rigide en matière plastique » fait référence à un article plastique qui n'est pas un film. Ces articles sont de préférence réalisés par calandrage, injection, thermoformage, soufflage ou gonflage ou encore par rotomoulage et impression 3D.

[20] Tel qu'utilisé ici, le terme "mélange maître" désigne un mélange concentré d'ingrédients sélectionnés (par exemple, des enzymes, des additifs, etc.) et un polymère support qui peut être utilisé pour introduire lesdits ingrédients dans des articles en plastique afin de leur conférer les propriétés souhaitées. Les compositions du mélange maître permettent au procédé d'introduire économiquement des ingrédients sélectionnés au cours du processus de fabrication du plastique. Avantageusement, le mélange maître est composé d'un polymère support dans lequel les ingrédients sélectionnés sont incorporés à haute concentration. Généralement, le mélange maître est destiné à être mélangé avec un ou plusieurs polymères ou une matrice à base de polymères pour produire un article en plastique final contenant une quantité souhaitée d'ingrédients sélectionnés. Le mélange maître peut en outre comprendre des charges minérales ou organiques. [21] Sauf indication contraire, les pourcentages et rapports relatifs sont exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition de l’article.

[22] Il est précisé que les expressions « de...à... » et « compris entre ... et ... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant des bornes mentionnées. Au contraire, les expressions « supérieur à ... », « inférieur à ... », « plus de ... » et « moins de ... » utilisées dans la présente description, n’incluent pas les bornes mentionnées.

[23] Dans le contexte de l'invention, le terme « environ » fait référence à une marge de +/- 5 %, de préférence de +/- 1 %, ou dans la tolérance d'un dispositif ou instrument de mesure approprié.

Composition des Articles

[24] L’article selon l’invention est un article monocouche de matière plastique biodégradable dont la composition comprend : a) de 3% à moins de 60% du PHA (polyhydroxyalkanoate), b) un polyester biodégradable différent du PHA (a), c) au moins 0,001% d’enzymes capables de dégrader ledit polyester biodégradable (b), et d) optionnellement au moins un polymère thermoplastique complémentaire, différent du PHA (a) et du polyester biodégradable (b), les pourcentages étant donnés en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.

[25] Sans être liés par une quelconque théorie, il apparait que le PHA (a), présent dans la composition dans une quantité allant de 3% à moins de 60% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article avec un polyester biodégradable (a), et éventuellement au moins un polymère thermoplastique complémentaire (d), exerce dans un article monocouche enzymé, une fonction exacerbée de barrière à l’eau.

[26] Selon l’invention, les polymères PHA (polyhydroxyalkanoate) sont des polymères biodégradables et un grand nombre d'entre eux sont produits à l'échelle industrielle par des procédés de fermentation bactérienne ou isolés à partir de matières végétales telles que le maïs, les patates douces, etc. Les polymères PHA peuvent également être des polycondensats d'un ou plusieurs acides hydroxyalcanoïques. Des exemples de tels acides hydroxyalcanoïques qui peuvent être compris dans le polymère PHA sont l'acide glycolique, l'acide hydroxypropanoïque (également connu sous le nom d'acide lactique), l'acide hydroxybutyrique, l'acide hydroxyisobutanoïque, l'acide hydroxypentanoïque (également connu sous le nom d'acide hydroxyvalérique), l'acide hydroxyhexanoïque (également connu sous le nom de polycaprolactone, PCL), l'acide hydroxyheptanoïque, l'acide hydroxyoctanoïque, l'acide hydroxydécanoïque, l'acide hydroxydodécanoïque, l'acide hydroxytétradécanoïque, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.

[27] On peut citer à titre d’exemples, des PHAs tels que le PHBV (poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), le PHBH (poly3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxy hexanoate), le PHB (poly-P-hydroxybutyrate), le PHH

(Polyhydroxyhexanoate), le P3HP (poly 3-hydroxypropionate), le P3HB (poly 3- hydroxybutyrate), le P4HB (poly 4- hydroxybutyrate), le P4HV (poly 4- hydroxyvalerate), le P5HV (poly 5- hydroxy valerate), le PHB3HP (poly 3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), le P3HB4HB (poly 3-hydroxybutyrate- co-4-hydroxybutyrate), le PHB4HV (poly 3 -hydroxybutyrate-co-4-hydroxy valerate), le PHB3HV (poly 3 -hydro xybutyrate-co-3 -hydro xyvalerate), le PHB3HH (poly 3 -hydro xybutyrate-co-3 -hydroxyhexanoate), le PHB5HV (poly 3-hydroxybutyrate- co-5-hydroxyvalerate et leurs mélanges en toutes proportions. De préférence, le PHA est choisi parmi le PHBV ou le PHBH.

[28] Avantageusement, la teneur en PHA (a) est comprise entre 5% et 50%, entre 7% et 45%, entre 10% et 40%, de préférence entre 10% et 30%, encore plus préférentiellement entre 12% et 27% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article. Selon certains modes de réalisation de l’invention, la teneur en PHA est égale à environ 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% et 55% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.

[29] La composition de l’article monocouche selon l’invention comprend un polyester biodégradable (b), différent du PHA (a), et au moins 0,001% d’enzymes capables de dégrader le polyester biodégradable (b) de l’article.

[30] On entend par « polyester biodégradable » dans le cadre de l’invention, un polyester susceptible d’être dégradé par des enzymes, et plus particulièrement des enzymes entrant dans la composition dudit article monocouche biodégradable. Le polyester biodégradable présent dans l’article monocouche selon l’invention est différent du PHA. En d’autres termes, l’article monocouche comprend du PHA (a) et un autre polyester biodégradable (b) distinct du PHA. On peut citer à titre d’exemples de polyesters biodégradables (b), différents du PHA, le PCL (polycaprolactone), le PLA (acide polylactique), le PBAT (polybutylène adipate téréphtalate) et leurs mélanges en toutes proportions.

[31] Selon un mode de réalisation préféré, le polyester biodégradable (b), différent du PHA, est le PLA.

[32] Avantageusement, la teneur en polyester biodégradable (b), différent du PHA, est supérieure à 2%, de préférence comprise entre 2% et 75% en poids, préférentiellement entre 3% et 50% en poids, plus préférentiellement entre 5% et 30%, encore plus préférentiellement entre 6% et 25% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.

[33] Avantageusement, le polyester biodégradable (b), différent du PHA, est le PLA et la teneur en PLA est supérieure à 2%, de préférence comprise entre 2% et 75% en poids, préférentiellement entre 3% et 50% en poids, plus préférentiellement entre 5% et 30%, encore plus préférentiellement entre 6% et 25% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article. Dans un autre mode de réalisation, la teneur en PLA est égale à environ 6,5%, 7,5%, 13%, 15%, 19,5%, 22,5% ou 25% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.

[34] La composition de l’article monocouche selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre au moins un polymère thermoplastique complémentaire (d), différent du PHA (a) et du polyester biodégradable (b) définis ci-avant. Ces polymères thermoplastiques complémentaires (d) sont de préférence des polyesters biodégradables bien connus de l’homme du métier, et sont notamment choisis parmi le PBAT (polybutylene adipate terephthalate), le PBS (polybutylène succinate), le PCL (polycaprolactone), et le PBSA (polybutylène succinate adipate), l’amidon plastifié et leurs mélanges en toutes proportions. Ainsi, dans le cadre de l’invention, l’expression « polymère thermoplastique complémentaire » fait référence à des polyesters biodégradables additionnels, différents du PHA (a) et du polyester biodégradable (b) définis précédemment. En d’autres termes, selon ce mode de réalisation, l’article de l’invention comprend du PHA et au moins deux polyesters biodégradables distincts du PHA (a) et différents l’un de l’autre, dont le premier est le polyester biodégradable (b) défini précédemment, de préférence le PLA, et le second est au moins un polymère thermoplastique complémentaire (d).

[35] De préférence, la teneur en polymères thermoplastiques complémentaires (d), différents différent du PHA (a) et du polyester biodégradable (b), est comprise entre 10% et 90%, entre 20% et 80%, de préférence entre 30 et 75%, plus préférentiellement 40% et 70% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.

[36] Selon un mode de réalisation le polymère thermoplastique complémentaire (d) est choisi parmi le PBAT (polybutylene adipate terephthalate), le PBS (polybutylène succinate), le PCL (polycaprolactone), et le PBSA (polybutylène succinate adipate). Selon un mode particulier de réalisation, le polymère complémentaire (d) est le PBAT.

[37] Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition de l’article comprend un mélange comprenant du PHA, du PBAT, le PBAT étant le polymère thermoplastique complémentaire (d), du PLA comme polymère biodégradable (b), et des enzymes capables de dégrader le PLA.

[38] La composition de l’article selon l’invention comprend au moins 0,001% d’enzymes capables de dégrader le polyester biodégradable, le pourcentage d’enzymes étant exprimé en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.

[39] Les enzymes capables de dégrader des polyesters utilisés dans le cadre de la présente invention sont bien connues de l’homme du métier. On citera en particulier des enzymes capables de dégrader le PLA de manière à améliorer la biodégradabilité de l’article monocouche selon l’invention. De telles enzymes et leur mode d’incorporation dans les articles thermoplastiques sont connus de l’homme du métier, notamment décrits dans les demandes de brevets WO 2013/093355, WO 2016/198652, WO 2016/198650, WO 2016/146540 et WO 2016/062695. Préférentiellement ces enzymes sont choisies parmi des protéases et sérines protéases. Dans un mode particulier, les sérines protéases sont choisies parmi la Proteinase K de Tritirachium album, ou les enzymes dégradant le PLA issues d’ Amycolatopsis sp., Actinomadura keratinilytica, Lacey ella sacchari LP 175, Thermus sp., ou Bacillus licheniformis ou d’enzymes commerciales reformulées et connues pour dégrader le PLA telles que Savinase®, Esperase®, Everlase® ou n’importe quelle enzyme de la famille des subtilisines CAS 9014-01-1 ou tout variant fonctionnel. [40] L’homme du métier saura adapter la teneur en enzymes en fonction de ses objectifs de dégradation du polyester biodégradable, et en particulier du PLA de l’article monocouche.

[41] De manière avantageuse, la teneur en enzyme dans l’article monocouche sera au moins de 0,001%, voire d’au moins 0.002%, plus avantageusement d’au moins 0,05% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article. Ces teneurs peuvent aller jusqu’à 10%, voire plus. Bien qu’il soit possible de formuler des compositions comprenant plus de 10% d’enzymes en poids, il est néanmoins rare que l’on dépasse de telles teneurs pour les usages les plus fréquents des articles en matière plastique selon l’invention. De manière avantageuse, la teneur en enzymes dans la composition de l’article est de 0,01 à 7%, de préférence de 0,02 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.

[42] L’article peut également comprendre des additifs usuels employés dans la préparation des articles plastiques, comme des agents glissants, des plastifiants, des agents nucléants, des compatibilisants, des aides à la fabrication, des stabilisants aux rayonnements UV, des agents anti-choc, des charges minérales ou végétales, etc.

[43] Avantageusement, la teneur en additifs usuels dans l’article monocouche selon l’invention est d’au moins 0,2 %, de préférence de 1 à 5%, plus préférentiellement de 2 à 4%, avantageusement d’environ 2% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.

[44] Selon un mode préféré l’article monocouche selon l’invention comprend un ou des agents glissants, tel que l'oléamide, l'érucamide, le stéaramide, le béhénamide, l'oléyl palmitamide, le stéaryl érucamide, l'éthylène bis-oléamide, l'EBS ou un mélange de ceux-ci. De préférence, l’agent glissant est l’oléamide.

[45] L’article peut aussi comprendre des plastifiants. Les plastifiants utilisés dans les articles de matière plastique dégradable sont bien connus de l’homme du métier. Ils sont en particulier choisis parmi les polyols et les amides, les oligomères d’acide lactique (OLAs) et les esters de citrate.

[46] Les OLAs sont des plastifiants connus de l’homme du métier, en particulier en tant que matériaux biosourcés. Il s’agit d’oligomères d’acide lactique de poids moléculaire inférieur à 1500 g/mol. Ils sont de préférence des esters d’oligomères d’acides lactiques, leur terminaison acide carboxy lique étant bloquée par estérification avec un alcool, en particulier un alcool linéaire ou ramifié en C1-C10, avantageusement un alcool en C6-C10, ou un mélange de ces derniers. On citera notamment les OLAs décrits dans la demande de brevet EP 2 256 149 avec leur mode de préparation, et les OLAs commercialisés par la société Condensia Quimica sous la marque Glyplast®, en particulier les références Glyplast® OLA 2, qui a un poids moléculaire de 500 à 600 g/mol et Glyplast® OLA 8 qui a un poids moléculaire de 1000 à 1100 g/mol. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les OLAs ont un poids moléculaire d’au moins 900 g/mol, de préférence de 1000 à 1400 g/mol, plus préférentiellement de 1000 à 1100 g/mol.

[47] Les esters de citrate sont également des plastifiants connus de l’homme du métier comme matériaux biosourcés. On citera notamment le triéthyl citrate (TEC), le triéthyl acétyl citrate (TEAC), le tributyl citrate (TBC), le tributyl acétyl citrate (TB AC), de préférence le TB AC.

[48] Des compatibilisants peuvent entrer dans la composition de l’article monocouche selon l’invention. De tels compatibilisants PLA/Polyesters sont bien connus de l’homme du métier, notamment les molécules présentant les fonctions époxy, acrylate, anhydride, oxazoline et lactame qui permettent des réactions de greffage.

[49] Parmi les compatibilisants on citera plus particulièrement les polyacrylates, les terpolymères d’éthylène, d’ester acrylique et de méthacrylate de glycidyle (par exemple commercialisé sous la marque Lotader® par la société Arkema), les copolymères triblocs PLA-PBAT-PLA, les PLA greffés d’anhydride maléique (PLA- g-AM) ou les PBAT greffés d’anhydride maléique (PBAT-g-AM).

[50] Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le compatibilisant est choisi parmi les polyacrylates, avantageusement sélectionné parmi les dérivés de méthacrylate, préférentiellement le compatibilisant est du poly(éthylène-co-méthyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate). De tels compatibilisants sont bien connus et décrits notamment par Dong & al. (International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 20189-20203) et Ojijo & al. (Polymer 2015, 80, 1-17). Un compatibilisant préféré est le poly(éthylène-co-méthyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate) commercialisé sous la dénomination JONCRYL® ADR-4468- par la société BASF. [51] Des charges minérales et/ou végétales peuvent aussi être utilisées dans la composition de l’article monocouche de l’invention, les charges minérales préférentiellement utilisées sont le carbonate de calcium ou le talc.

[52] Les charges végétales préférentiellement utilisées sont l’amidon et les fibres et farine de bois.

[53] L’article selon l’invention peut comprendre en outre des matériaux barrières bien connus de l’homme du métier, et notamment l’EVOH (Poly(vinyl alcohol-co- ethylene)), le PGA (acide polyglycolique), la cellulose et ses dérivés, ou des polysaccharides et leurs mélanges en toutes proportions. Ces matériaux barrières sont bien connus de l’homme du métier et peuvent être employés seuls ou en mélanges avec le polyester biodégradable précité.

[54] Le PGA employé comme matériau barrière dans la préparation de l’article correspond à l’acide polyglycolique dont la température de fusion est de 220°C et la température de transition vitreuse est de 40°C.

[55] Parmi les celluloses, on citera plus particulièrement les celluloses microfibrilles (MFC) et l’acétate de cellulose.

[56] Les MFC utilisées comme matériau barrière ont un diamètre compris entre 4 et 10006 nm et une densité comprise entre 0.51 et 1.57 g/cm3.

[57] Les polysaccharides employés comme matériaux barrière sont également bien connus de l’homme du métier. On citera plus particulièrement les galactomannanes, la pectine ou les polysaccharides solubles de soja, les extraits marins comme les carraghénanes et les alginates, et des polysaccharides microbiens ou animaux comme les gellanes, les dextranes, les xanthanes, les xylanes ou le chitosan, et leurs mélanges.

[58] Avantageusement, le taux de matériau biosourcé pour réaliser l’article selon l’invention est supérieur à 30%, préférentiellement supérieur à 40%.

[59] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition de l’article monocouche comprend, en poids par rapport au poids total de la composition de l’article : a) 10% à 35% de PHA, de préférence entre 12,5 et 25%, b) 20% à 50% de PLA, de préférence entre 24 et 30%, c) au moins 0.001% d’enzymes capables de dégrader ledit PLA, d) 42% à 60% de PBAT, de préférence entre 49 et 56%, et e) optionnellement, 0.8 % à 8 % d’un polymère support tel que le PCL ou le PB SA, de préférence 4%.

[60] Selon un mode de réalisation particulier préféré de l’invention, la composition de l’article monocouche comprend, en poids par rapport au poids total de la composition de l’article : a) 10% à 35% de PHA, de préférence entre 12,5 et 25%, b) 20% à 50% de PLA, de préférence entre 24 et 30%, c) au moins 0.001% d’enzymes capables de dégrader ledit PLA, d) 42% à 60% de PBAT, de préférence entre 49 et 56%, et e) 0.8 % à 8 % de PCL, de préférence 4%.

[61] Selon un autre mode de réalisation particulier préféré de l’invention, la composition de l’article monocouche comprend, en poids par rapport au poids total de la composition de l’article : a) 10% à 35% de PHA, de préférence entre 12,5 et 25%, b) 20% à 50% de PLA, de préférence entre 24 et 30%, c) au moins 0.001% d’enzymes capables de dégrader ledit PLA, d) 42% à 60% de PBAT, de préférence entre 49 et 56%, et e) 0.8 % à 8 % de PBSA, de préférence 4%.

Articles

[62] Selon l’invention, l'article en matière plastique est un produit manufacturé, tel qu'un emballage rigide ou souple, des films agricoles, des sachets et sacs, des articles jetables ou analogues. De préférence, l’article est en matière thermoplastique. Les articles en plastique selon l’invention peuvent contenir des substances ou des additifs supplémentaires, tels que des agents glissants, des plastifiants, des charges minérales ou organiques.

[63] L’article monocouche selon l’invention a avantageusement une épaisseur supérieure ou égale à environ 20 pm, à environ 25 pm, à environ 50 pm, à environ 450pm, à environ 750 pm et inférieure ou égale à 5000pm.

[64] Selon l'invention, l'article en matière plastique peut être choisi parmi un article souple en matière plastique ou un article rigide en matière plastique.

[65] Selon un mode de réalisation, l’article monocouche selon l’invention est un article souple, notamment un film plastique. [66] Parmi les exemples de films plastiques, on peut citer les films agricoles, les sacs ou sachets plastiques, les films pour emballages souples, les films alimentaires, les opercules, les blisters d’emballage, les films mailing, les films de doublure ou de recouvrement (dits « liner films » en anglais), les films de regroupement (dits « films multipack » en anglais), les films industriels, les films de soins personnels, les filets, etc.

[67] L’article souple monocouche selon l’invention a avantageusement une épaisseur allant de 20 à 100 pm, de préférence de 25 à 80 pm, plus préférentiellement de 30 à 60 pm, encore plus préférentiellement d’environ 50 pm.

[68] Selon un autre mode de réalisation, l’article monocouche selon l’invention est un article rigide.

[69] Des exemples d'articles en plastique rigide sont des emballages à parois minces, des emballages pour aliments et boissons, des boîtes, des plateaux, des conteneurs, des articles de restauration, des boîtiers électroniques, des étuis à cosmétiques, des articles de jardinage extérieurs tels que des pots, des emballages rigides, des conteneurs, des gobelets, des assiettes, des capsules de boisson, des barquettes, des cartes, des cotons- tiges, des produits d'irrigation tuyaux, etc. Certains articles en plastique rigide peuvent être produits par thermoformage de feuilles de plastique d'une épaisseur de 250 pm ou plus, ces feuilles de plastique étant produites par coulée de film ou calandrage.

[70] Selon l'invention, l'article en plastique rigide a une épaisseur inférieure à 5000 pm, de préférence inférieure à 3000 pm, plus préférentiellement entre 400 et 500 pm, encore plus préférentiellement égale à environ 450 pm. Alternativement, l’épaisseur de l’article rigide monocouche peut être égale à environ 750 pm.

[71] L’invention concerne également une feuille comprenant un article monocouche selon l’invention, de préférence, un article monocouche rigide tel que défini précédemment.

[72] L’invention concerne aussi un film comprenant un article monocouche selon l’invention, de préférence, un article monocouche souple tel que défini précédemment.

[73] L’épaisseur relative de l’article selon l’invention peut varier selon les propriétés finales recherchées pour l’article, notamment en termes de propriété barrière à l’eau mais aussi en termes de biodégradabilité. [74] L’article monocouche de l’invention peut également être appliqué sur un support de nature différente, tel qu’un film biodégradable, un papier ou autre. Par exemple, l’article monocouche de l’invention peut être collé par lamination sur un film biodégradable pour renforcer ses propriétés barrières à l’eau.

Préparation de l’article

[75] Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un article monocouche selon l’invention. La préparation des articles se fait par le mélange des différents constituants, puis la mise en forme de l’article selon la forme recherchée, article souple ou rigide.

[76] Selon un mode particulier de réalisation de l’article monocouche selon l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes : a) La fourniture d’enzymes ayant une activité de dégradation du polyester sous une forme appropriée pour permettre une dispersion homogène de lesdites enzymes dans l'article monocouche, ladite forme étant choisie parmi

- une composition liquide comprenant les enzymes ayant une activité de dégradation du polyester, de l'eau et optionnellement un support polysaccharidique, ou

- un mélange maître comprenant les enzymes ayant une activité de dégradation du polyester et un polymère support ayant une température de fusion inférieure à 140°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 70 °C, et b) Le mélange des enzymes ayant une activité de dégradation du polyester fournies à l’étape (a) le PHA, le polyester biodégradable, différent du PHA, et éventuellement au moins un polymère thermoplastique complémentaire différent du PHA et du polyester biodégradable, et c) La mise en forme de l’article.

[77] L’homme du métier saura préparer l’article monocouche selon l’invention, par toutes techniques usuelles, comme l’extrusion gonflage, l’extrusion calandrage, l’injection, en particulier par extrusion gonflage. De préférence, l’article est préparé par extrusion, l’homme du métier étant à même de déterminer les conditions de mise en œuvre du procédé, de préférence dans les proportions définies ci avant. Avantageusement, l’extrusion est réalisée à une température au-dessous de 200°C.

[78] Selon un premier mode, l’étape a) comprend la fourniture d’une composition liquide comprenant les enzymes ayant une activité de dégradation du polyester, de l'eau et optionnellement un support polysaccharidique. De telles compositions liquides et leur utilisation pour la préparation de mélanges polymères enzymés sont décrites notamment dans les demandes WO 2019/043145 et WO 2019/043134.

[79] La teneur en composition enzymatique employée pour la préparation de l’article monocouche dépendra notamment de la teneur en enzymes dans la composition enzymatique et la teneur enzymes recherchée pour l’article. Selon un mode particulier, on emploiera de 1 à 10% en poids de composition enzymatique par rapport au poids total de la composition de l’article.

[80] Selon un deuxième mode de réalisation, les enzymes sont apportées par un mélange maître.

[81] Le mélange maître est un prémélange concentré d’enzymes et d’un polymère support. Le polymère support compris dans le mélange maître est différent du PHA (a), du polyester biodégradable (b) et de l’éventuel polymère thermoplastique complémentaire (c) définis ci-avant.

[82] Le polymère support est un polymère ayant une température de fusion inférieure à 140°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 70°C.

[83] Les polymères ayant une température de fusion inférieure à 140°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 70°C sont bien connus de l’homme du métier. Il s’agit en particulier de PCL (polycaprolactone), PBS A (poly butylène succinate adipate), PBAT (polybutylène adipate téréphthalate), PHA (polyhdroxyalkanoate), PLA (acide polylactique), ou de leurs copolymères. Il peut aussi s’agir d’un polymère naturel comme l’amidon ou encore un polymère que l’on qualifiera d’universel, c’est à dire compatible avec une large gamme de polymères comme un copolymère de type EVA (éthylène acétate de vinyle). De manière avantageuse, le polymère support a une température de fusion inférieure à 120°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 30°C. [84] Le polymère support est de préférence choisi parmi le PCL, PBSA, PBAT, PHA, PLA et leurs mélanges en toutes proportions, en particulier le PCL ou encore plus préférentiellement le PBSA.

[85] Préférentiellement, le mélange maître comprend également un polysaccharide.

[86] Les polysaccharides sont notamment choisis parmi les dérivés d’amidon comme l’amylose, l’amylopectine, les maltodextrines, le sirop de glucose, les dextrines et les cyclodextrines, les gommes naturelles comme la gomme arabique, la gomme tragacanthe, la gomme de guar, la gomme locust beam, la gomme de karaya, la gomme de mesquite, les galactomannanes, la pectine ou les polysaccharides solubles de soja, les extraits marins comme les carraghénanes et les alginates, et des polysaccharides microbiens ou animaux comme les gellanes, les dextranes, les xanthanes ou le chitosan, et leurs mélanges. Un polysaccharide préféré est la gomme arabique.

[87] Dans ce cas, la composition de l’article monocouche selon l’invention comprendra également un polysaccharide.

[88] Une composition préférée de mélange maitre comprend de 50 à 95% d’un polymère de bas point de fusion, en particulier du PCL (polycaprolactone) ou du PBSA (poly butylène succinate adipate), préférentiellement de 70 à 90% en poids par rapport au poids total du mélange maitre, de 0,001 à 10% d’enzymes, préférentiellement de 1 à 6% en poids par rapport au poids total du mélange maitre, et de 1 à 30% de gomme arabique, préférentiellement de 10 à 25% en poids par rapport au poids total du mélange maitre.

[89] De tels mélanges maîtres et leurs procédés de préparation sont décrits notamment dans les demandes de brevets WO 2019/043134, WO 2021/148665 ou dans la demande de brevet française n° 2107809 déposée le 20/07/2021.

[90] Selon un autre mode de réalisation, l’article est préparé par mise en forme d’un prémélange ou « compound » constitué par la composition de l’article définie précédemment.

[91] Le prémélange est préparé selon le procédé décrit précédemment, avec pour l’étape c) de mise en forme une granulation selon des méthodes usuelles.

[92] L’invention concerne donc également un prémélange sous forme de granulés comprenant : a) de 3% à moins de 60% du PHA (polyhydroxyalkanoate), b) un polyester biodégradable, différent du PHA (a), c) au moins 0,001% d’enzymes capables de dégrader ledit polyester, et d) optionnellement, au moins un polymère thermoplastique complémentaire, différent du PHA (a) et du polyester biodégradable (b), les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total du prémélange.

[93] Toutes les variantes de modes de réalisation décrit précédemment pour l’article monocouche de l’invention s’appliquent mutatis mutandis au prémélange.

Utilisation des Articles

[94] L’invention concerne également diverses utilisations des articles monocouches obtenus selon l’invention, notamment des articles souples ou rigides monocouche.

[95] L’article monocouche selon l’invention peut être employé pour tous usages usuels des articles thermoplastiques, et notamment pour la préparation d’emballages ou de sacs, ou encore pour le paillage ou le routage. Il peut aussi être employé pour la préparation de vaisselle jetable (assiettes, gobelets), d’un emballage (barquettes, blisters), d’opercules ou de capsules de boisson.

[96] Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l’invention s’appliquent à tous les objets de l’invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.

[97] L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.

Exemples :

I. Préparation d’un mix de polymère support et d’enzyme

[98] Le mix de polymère support et d’enzyme est préparé à partir de granulés de polycaprolactone (PCL) et l’enzyme sous forme liquide comme décrite dans la demande WO 2019/043134.

[99] Le mix de polymère support et d’enzyme a été fabriqué avec une extrudeuse bi- vis CLEXTRAL EV25HT comprenant 11 zones pour lesquelles la température est indépendamment contrôlée et régulée. Le PCL est introduit en zone 1 à 16kg/h et la solution d’enzyme en zone 5 à 4kg/h à l’aide d’une pompe péristaltique. Les zones sont chauffées selon le tableau [1]. 20% de la solution d’enzyme est introduite au PCL (% en poids par rapport au poids total).

Tableau 1 : Profil de température (°C) utilisé pour le mix polymère support et enzyme

II. Produits commerciaux

[100] Dans ces exemples du PHBV commercialisé sous la référence ENMAT™ Y1000P par la société Helian Polymers, du PHBH commercialisé sous la référence Green PLlanet™ X128 par la société KANEKA, des mélanges PLA/PBAT commercialisés sous les références Ecovio® F2331, Ecovio® F2223, Ecovio® F2332 et un agent glissant sous la référence Ecoflex® SL-05 commercialisés par BASF, du PLA commercialisé sous la référence Luminy® LX175 par la société Total Corbion.

III. Production des films monocouches

[101] Pour la préparation de films monocouches on emploie une ligne d’extrusion gonflage LabTech de type LF-250 avec une extrudeuse de type LBE20-10 30/C, de diamètre 20 mm et vis de L/D = 30. La vitesse de la vise était d’environ 50 tr/min.

[102] Les réglages et les températures pour un film contenant du PHBV sont détaillées dans les tableaux [2] et [3].

Tableau 2 : Paramètres de températures et de process de T extrudeuse pour un film contenant du PHBV

Tableau 3 : Paramètres de procédé de V extrudeuse pour un film contenant du PHBV

[103] Les réglages et les températures pour un film contenant du PHBH sont détaillées dans les tableaux [4] et [5].

Tableau 4 : Paramètres de températures de l’extrudeuse pour un film contenant du PHBH

Tableau 5 : Paramètres de procédé de l’extrudeuse pour un film contenant du PHBH

IV. Méthode d’analyses

[104] Les propriétés barrières des films à l’eau ont été évaluées avec un test de perméabilité selon le protocole suivant : des films de dimensions 15x17cm sont soudés sur trois extrémités pour former un sachet qui est ensuite rempli de 20,0g d’eau. Le sachet est ensuite soudé sur son dernier côté pour former une poche hermétique et est posé à plat pendant 7 jours. La masse du sachet est déterminée tous les jours pendant une semaine afin d’obtenir une perte d’eau moyenne en g/j.

[105] L’évaluation de la biodégradabilité des films a été évaluée avec un test de dépolymérisation effectué selon le protocole suivant : lOOmg de chaque échantillon ont été introduit dans un vial plastique contenant 50mL de solution tampon à pH 9,5. La dépolymérisation est lancée en incubant chaque échantillon à 45°C, dans un incubateur agité à 150 RPM. Une aliquote de ImL de solution tampon est prélevée régulièrement et filtrée à l’aide d’une seringue à filtre de 0.22 pm afin d’être analysée par chromatographie liquide à haute performance (HPLC) avec une colonne Aminex HPX-87H pour mesurer la libération d’acide lactique (AL) et son dimère. Le système de chromatographie utilisé est une Ultimate 3000 UHPLC system (Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, USA) comprenant une pompe, un échantillonneur automatique, une colonne thermostatée à 50°C et un détecteur d’UV à 220nm. L’éluant est le 5 mM H2SO4. L’injection est de 20 pL d’échantillon. L’acide lactique est mesuré à partir de courbes standard préparées à partir d’acide lactique commercial. [106] L’hydrolyse des films plastique est calculée à partir de l’acide lactique et du dimère d’acide lactique libéré. Le pourcentage de dépolymérisation est calculé en regard du pourcentage de PLA dans l’échantillon.

VII. Composition des films et résultats [107] Les films monocouches ont été préparés avec le mix polymère support et d’enzyme préparé en I, du PHA de type PHBV ou PHBH, du PLA, d’un mélange de PLA/PBAT.

[108] La première série de films monocouches a été réalisée avec une épaisseur de 25 pm. [109] Les compositions de ces différents films sont répertoriées dans le tableau [6] ci- dessous.

Tableau 6 : Composition des différents films monocouches

[110] Les exemples IC, 2C, 4C, 6C, 7C et 9C sont des exemples comparatifs.

[111] La formulation de l’exemple 9C (avec une teneur au-delà de 60% en PHA, en particulier le PHBV) était difficile à extruder pour l’obtention de films et présente un aspect très collant de la matière qui déstabilise la bulle et qui empêche l’ouverture des gaines.

[112] Les propriétés des films préparés ci-dessus ont été mesurées selon les protocoles définis ci-dessus.

[113] Les résultats de ces mesures sont donnés dans le tableau 7 ci-dessous. Tableau 7 : Résultats des mesures

[114] Il est ainsi démontré que le mélange de polymère selon l’invention conduit à des propriétés de barrière à l’eau améliorées par rapport à un film sans PHA. Le PHBV permet d’améliorer les propriétés barrières dans les mélanges PLA de manière plus significative que le PHBH. [115] La deuxième série de films a été réalisée avec une épaisseur de 35 pm. [116] Les compositions de ces différents films sont répertoriées dans le tableau [8] ci- dessous.

Tableau 8 : Composition des différents films monocouches

[117] L’exemple 12C est un exemple comparatif. [118] Les propriétés des films préparés ci-dessus ont été mesurées selon les protocoles définis ci-dessus.

[119] Les résultats de ces mesures sont donnés dans le tableau 9 ci-dessous.

Tableau 9 : Résultats des mesures

[120] La formulation de l’exemple comparatif 12C (avec une teneur de 95% en PHBH et de 0% en PLA) présente les moins bonnes propriétés barrières de toute la série d’exemples.

[121] Il est ainsi démontré que le mélange de polymère selon l’invention conduit à des propriétés de barrière à l’eau améliorées par rapport à un film en PHA ou en PLA pur. Le PHBV permet d’améliorer les propriétés barrières dans les mélanges PLA de manière plus significative que le PHBH.