Domaine technique

La présente invention concerne des adduits époxy porteurs de groupes associatifs, les rendant susceptibles de s'associer entre eux ou avec une charge par des liaisons non covalentes.

L'invention concerne également un procédé de préparation desdits adduits porteurs de groupes associatifs, et leur utilisation comme agents de couplage capables d'établir des interactions entre un polymère et une charge, ou pour préparer des copolymères à blocs utilisables pour améliorer la dispersion de charges dans un polymère comportant des insaturations, ou des copolymères à blocs présentant de bonnes propriétés d'adhérence vis-à-vis de surfaces polaires. Art antérieur et problème technique

Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges telles que par exemple du noir de carbone ou de la silice, sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. A cet effet, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2012/007684 des molécules porteuses de groupes associatifs assurant une bonne interaction avec les charges en établissant des liaisons labiles entre les chaînes de polymère et la charge, évitant ainsi les inconvénients qu'une trop forte interaction polymère-charge pourrait provoquer. Ces molécules sont composées d'un groupement Q comportant un dipôle azoté, telle qu'une fonction oxyde de nitrile, nitrone ou nitrile imine capable de se lier à un polymère porteur d'insaturations, et d'un groupe associatif A tels que les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle ou uréido-pyrimidyle, Q et A étant reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp. Dans la demande WO 2012/007685, il est décrit d'autres molécules porteuses de groupes associatifs comprenant un groupement réactif Q de motif azo-dicarbonyle et un groupe associatif A reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp. Ces molécules permettent de modifier, par greffage, un polymère comprenant au moins une double liaison, sans qu'il ne soit nécessaire que le polymère en question comporte des fonctions réactives.

Les molécules porteuses de groupes associatifs de l'art antérieur cité font appel à des procédés de synthèse comprenant un nombre d'étapes relativement important. La multiplication des étapes, qui emploient en outre des solvants et nécessitent Γ isolement/purification de composés intermédiaires, a un impact sur le rendement global du procédé de synthèse du composé désiré mais aussi sur les coûts d'investissement et les coûts de production associés. En outre, s'agissant de molécules de faible masse, elles représentent des substances présentant des risques de migrabilité potentielle néfaste pour certaines applications. C'est la raison pour laquelle il a été recherché d'autres composés porteurs de groupes associatifs capables d'assurer une bonne interaction polymère - charge sous la forme de liaisons non covalentes, et dont la synthèse peut être réalisée en un minimum d'étapes.

Il a été découvert que des adduits époxy, c'est-à-dire des polymères de faible masse résultant de composés comprenant au moins une fonction époxy, porteurs d'au moins un groupe associatif résolvaient le problème technique posé. Les adduits époxy associatifs selon l'invention peuvent être facilement préparés et sont utilisables comme agents de couplage pour établir des interactions entre un polymère et une charge. L'incorporation des adduits époxy selon l'invention, tels quels ou sous forme de séquences dans un copolymère à blocs, dans un mélange polymère/charge est facile et conduit à un polymère chargé de propriétés améliorées.

Le document US 4,322,459 décrit des résines de type polyépoxyde modifié par un groupe azole, en particulier triazole (exemples I et II). Cependant, la synthèse réalisée en excès d'amine ne permet pas d'obtenir des produits terminés par des fonctions époxy, et nécessite l'utilisation d'un solvant. Ces poly époxy des modifiés sont utilisés pour préparer des compositions de revêtement et il n'est nullement suggéré de les utiliser comme agent de couplage entre un polymère et une charge, ou comme séquence dans la préparation d'un copolymère à blocs.

Résumé de l'invention

L'invention a donc pour objet un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif répondant à la formule suivante (1) :

Dans laquelle :

Cr désigne un enchaînement hydrocarboné pouvant contenir des hétéroatomes tels que par exemple de l'oxygène, résultant d'un composé comprenant au moins une fonction époxy ;

B est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote ;

R est un atome ou un groupe d'atomes reliant le groupe associatif B à l'adduit époxy ; x varie entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10.

Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène.

Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.

Les groupes associatifs selon l'invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges. Dans la suite de l'exposé, « adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif » sera aussi dénommé « adduit époxy associatif ».

L'invention porte également sur un procédé de synthèse dudit adduit époxy associatif comprenant au moins les étapes suivantes :

(a) Le chauffage d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy, à une température allant de 20°C à 120°C ;

(b) la réaction d'un composé B' portant, d'une part au moins un groupe associatif B comportant un atome d'azote, et d'autre part un groupe réactif R' réagissant sur le produit obtenu à l'étape (a) ; les étapes (a) et (b) pouvant être effectuées successivement ou simultanément.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation dudit adduit époxy associatif comme agent de couplage entre un polymère et une charge.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation dudit adduit époxy associatif pour préparer un copolymère à blocs comportant au moins une séquence de type adduit époxy associatif.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation du copolymère à blocs comportant au moins une séquence de type adduit époxy associatif, pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, ou pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

L 'adduit époxy associatif de formule 1

L'adduit époxy associatif selon l'invention comporte un enchaînement adduit époxy, basé sur une répétition x de motifs issus d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy, de préférence au moins deux fonctions époxydes, plus préférentiellement comportant deux fonctions époxydes, et comporte des groupes associatifs B comprenant au moins un atome d'azote reliés à l'enchaînement par l'intermédiaire d'un groupe R.

Le groupe associatif B comprenant au moins un atome d'azote répond à l'une des formules (I) à (IV) suivantes :

(IV)

où :

X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NH, préférentiellement un atome d'oxygène.

De préférence, la formule (I) représente un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, comprenant au moins une fonction carbonyle, thiocarbonyle ou imine.

Préférentiellement, le groupe associatif B de formule (I) est le groupe de formule (la) :

dans lequel X est choisi parmi l'atome d'oxygène et l'atome de soufre, de préférence l'atome d'oxygène.

De préférence, le groupe associatif est un groupe imidazolidone.

La masse molaire de l'adduit époxy associatif va en général de 200 à 10000 g/mol.

L'adduit époxy résulte d'un composé C comportant au moins une fonction époxy, de préférence comportant deux fonctions époxy. Le composé C est de préférence un diépoxyde de type diglycidyle.

Le composé C peut être une résine époxy de type glycidyle, ou une résine époxy de type non glycidyle, de préférence une résine glycidyle. Les résines époxy de type glycidyle sont elles-mêmes classées en glycidyle éther, glycidyle ester et glycidyle aminé. Les résines époxy non glycidyle sont de type aliphatique ou cycloaliphatique. Les résines époxy glycidyle sont préparées par une réaction de condensation d'un diol, diacide ou diamine avec de l'épichlorhydrine. Les résine époxy non glycidyle sont formées par peroxydation des doubles liaisons oléfmiques d'un polymère.

Parmi les éthers époxy glycidyle, le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) représenté ci-dessous est le plus couramment utilisé.

En règle générale, n varie de 0 à 25.

Les résines époxy Novolac (dont la formule est représentée ci-dessous) sont des glycidyléthers de résines phénoliques novolaques. Elles sont obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour produire une résine phénolique novolaque, suivie d'une réaction avec l'épichlorhydrine en présence d'hydroxyde de sodium comme catalyseur.

On peut choisir le composé C parmi les composés suivants : les résines époxy Novolac avec n égal à zéro strictement, le bisphénol A diglycidyl éther (DGEBA), le bisphénol A diglycidyl éther hydrogéné, le bisphénol F diglycidyl éther, , le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glycol diglycidyl éther, le butylène glycol diglycidyl éther, le néopentyl glycol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, le cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le polypropylène glycol diglycidyl éther, le polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, le résorcinol diglycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, le bisphénol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, le bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, les C8-C10 alkyl diglycidyl éthers, les C12-C14 alkyl diglycidyl ethers, le diglycidyl ester d'acide téréphtalique, le diglycidyl ester d'acide en particulier d'acide gras le diglycidyl ester de dimère d'acide; les glycidyl esters de l'acide versatique tels que ceux commercialisés sous la dénomination CARDURA® E8, E10 ou E12 par la société Momentive (CARDURA® E10 de CAS 26761-45-5) le glycidyl méthacrylate, les glycidyl (méth)acrylates alkoxylés le glycidyl ester d'acide néodecanoïque, le butyl glycidyl éther, le crésyl glycidyl éther, le phényl glycidyl éther, le p-nonyphényl glycidyl éther, le p-nonylphényl glycidyl éther, le p-t-butyl phényl glycidyl éther, le 2-éthylhexyl glycidyl éther; les résines cycloaliphatiques époxydées commercialisées sous la dénomination ARALDITE® CY179, CY184, MY0510 et MY720 par la société Huntsman, les résines CY179 et la CY184 répondant respectivement aux formules suivantes : Ainsi que les mélanges des résines précitées.

De préférence, le composé C est une résine DGEBA, le bisphénol F diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, un C8-C10 alkyl diglycidyl éther, un C12-C14 alkyl diglycidyl ether ou un diglycidyl éther comportant des enchaînements polyéther, par exemple polyoxyéthylène, polyoxypropylène, ou polyoxybutylène. Il s'agit de préférence d'un composé de réaction entre l'épichlorhydrine et un polyalkylène glycol. De manière préférée, le nombre de motifs oxyalkylène est compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50.

Comme composés C diépoxydes, les produits de dénomination commerciale D.E.R™ peuvent convenir, par exemple la résine DER™ 736 de formule suivante dans laquelle n ~ 4 :

Les groupes associatifs B sont reliés à l'adduit époxy par l'intermédiaire d'un groupe R qui peut être l'atome d'azote ou un radical aminoalkyle, ou dicarboxyalkyle avec une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée pouvant comporter des hétéroatomes et de longueur pouvant aller de 1 à 100 atomes de carbone.

De préférence, le groupe R est un radical aminoalkyle dans lequel la chaîne alkyle linéaire ou ramifiée peut comporter des hétéroatomes tels que N ou O, et comprend de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone. De préférence le groupe R est le groupe -N (CH ₂ ) ₂ - .

Avantageusement, le nombre de groupes associatifs B dans l'adduit époxy associatif est compris entre 1 et 10.

De préférence, l'adduit associatif comporte de 5 à 50% en poids de groupes associatifs B, de préférence de 10 à 30% en poids. Procédé de synthèse de l 'adduit associatif L'adduit associatif selon l'invention peut être préparé selon un procédé en deux étapes. Dans une première étape a), un composé C comportant au moins une fonction époxy tel que défini ci-dessus est chauffé à une température allant de 20 à 120°C.

Dans une seconde étape b), le produit obtenu à l'étape a) est modifié à l'aide d'un agent de modification B'.

Pour ce faire, un agent de modification B' est ajouté. Plus précisément, la modification de l'adduit époxy peut être effectuée par greffage, c'est-à-dire par la réaction avec un agent de modification B' portant, d'une part, un groupe associatif B à base d'hétérocycle azoté répondant à l'une des formules (I) à (IV) précitées et, d'autre part, un groupe réactif R', choisi par exemple parmi les groupes aminé ou acide, de préférence aminé, ledit groupe réactif formant une liaison covalente avec les fonctions époxy, portées par ledit adduit, et permettant de relier le groupe associatif B à l'adduit époxy.

L'agent de modification B' peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules

(Bl) à (B4) :

( B l )

( B2 )

( B3 )

( B 4 )

Dans lesquelles R' est un motif contenant au moins un groupe réactif de type aminé ou diacide, de préférence aminé.

Des exemples préférés d'agents de modification B' sont la 2- aminoéthylimidazolidone (UDETA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-l,4- dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-l,2,4-triazole (3 -ATA) et le 4-amino- 1,2,4-triazole (4- AT A).

L'UDETA est préférée comme agent de modification pour une utilisation dans la présente invention.

L'agent de modification B' peut être préalablement chauffé avant d'être ajouté au produit obtenu à l'étape a).

La température de réaction de l'étape b) est généralement comprise entre 20 et

120°C.

La réaction de l'étape b) peut être contrôlée par le suivi de l'indice d'époxy (IE).

Avantageusement, l'agent de modification B' est mis à réagir en défaut stœchiométrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et l'adduit époxy associatif comporte deux fonctions terminales identiques de type époxy.

De préférence, l'agent de modification B' est l'UDETA mis à réagir en défaut stœchiométrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et l'adduit époxy associatif est un poly β-aminoalcool époxy porteur de fonctions imidazolidone répondant à la formule (la) suivante :

(la)

Avec Cr, résidu résultant du composé C comprenant au moins une fonction époxy, de préférence deux fonctions époxy, utilisé dans l'étape a). Les deux étapes a) et b) peuvent être effectuées successivement ou simultanément, de préférence simultanément.

Utilisations de l'adduit époxy associatif

Avantageusement, l'adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif selon l'invention est utilisé tel quel comme agent de couplage dans une composition comprenant au moins un polymère et au moins une charge.

Avantageusement, l'adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif selon l'invention est utilisé pour préparer un copolymère à blocs comportant au moins une séquence dudit adduit porteur d'au moins un groupe associatif.

Le copolymère à blocs comportant au moins une séquence dudit adduit est utilisé avantageusement pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires.

Le copolymère à blocs comportant au moins une séquence dudit adduit est utilisé avantageusement pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations.

Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

Exemples 1 à 4 Des adduits époxy comportant des groupes imidazolidone répondant à la formule la ont été préparé comme suit :

Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, on introduit la résine epoxy (masse ml) et on chauffe à 50°C.

Puis, on introduit dans l'ampoule de coulée une masse m2 d'UDETA (Reverlink® U), préalablement chauffé à 80°C pour être introduit liquide. L'UDETA est introduit en 30 minutes en maintenant la température entre 50°C et 55°C.

Lorsque tout l'UDETA est introduit, on chauffe en respectant une rampe de température de 50°C à 90°C en 2 heures suivi d'un temps d'attente dont la durée est déterminée par la mesure d'indice époxy (IE). Quand l'indice époxy mesuré a atteint une valeur théorique finale (traduisant la conversion complète des groupes époxy) la réaction est arrêtée. La valeur d'indice d'époxy finale ne reflète pas précisément le nombre de groupes époxy dans le système, compte tenu de la présence de fonctions aminés. Il faut tenir compte de cette contribution dans la valeur de l'indice époxy.

Le produit final, refroidi à température ambiante, est légèrement jaune et peut être facilement manipulé.

Les différents essais réalisés avec la résine DER™ 736 (Aldrich) et la résine Grilonit F 704 (EMS-Griltech) sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.

Tableau 1

Résine Epoxy UDETA

Temps

Final

Ex m2 d'atten El ajusté X

El

El EEW ml (g) te (h)

(g)

1 DE 736 307,6 182,4 150 23,1 1 208,5 150 0,8

2 DE 736 307,6 182,4 150 46 1 133,2 31 6,6

Grilonit 23,1

3 170 330 150 3 89,3 31,3 3,7 F704

4 DER 736 307,6 182,4 141,9 33,45 2 165,9 83,0 2,0

El : indice d'époxy (mg KOH/g) EEW équivalent époxy en poids AI indice d'amine (mg KOH/g) de Γ UDETA : 870 AHEW : poids équivalent en hydrogène d'amine de l'UDETA : 64,5

Exemple 5 : Préparation d'un copolymère à blocs à partir d'un adduit époxy de l'invention

Le copolymère à blocs a été préparé selon un procédé en 2 étapes :

1. Première étape : synthèse d'un polybutadiène à terminaisons acides

Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'un thermomètre et d'un système de chauffage sont introduits 437,18g de Krasol® LBH-P 2000 (polybutadiène comportant des bouts de chaîne alcool - 0,3890 moles d'hydroxyles) puis chauffés à 90°C. 25,93g d'anhydride succinique (0,2593 moles d'anhydride), et 0,35g d'acétate de sodium (4,27 mmol) sont ensuite ajoutés. Le mélange est porté à 115°C en respectant une rampe de température (90°C à 115°C en lh). La température est maintenue à 115°C pendant 1 heure puis le mélange est refroidi à 80°C.

2. Seconde étape : Synthèse d'un copolymère à blocs par réaction du produit de l'étape 1 avec l'adduit époxy obtenu dans l'exemple 4.

Dans le réacteur ayant servi à la synthèse du polybutadiène à terminaisons acides de l'étape 1, maintenu à 80°C, on introduit 175,33 g (0,2593 moles d'époxydes) de l'adduit époxy de l'exemple 4. Le mélange des deux produits est homogénéisé par agitation douce pendant 15 mn à 80°C, puis porté à 130°C et maintenu à cette température pendant environ 9 heures.

La réaction entre les 2 produits a été vérifiée en mesurant la masse moléculaire par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) suivant les conditions d'analyse ci- dessous :

Colonnes : 2 colonnes linéaires 100 à 106 Â + 1 colonne 500Â Débit de phase mobile (THF) : 1 ml/min, T° : 35°C, détection RI.

Calibration: étalons PS (Mw: 6.035.000, 2.698.000, 660.500, 325.600, 128.600, 69.650, 30.230, 9.960, 2.980, 980, 580, 374g/mol).

Il a été constaté une augmentation de la masse molaire par rapport à la masse initiale du polybutadiène hydroxylé : Krasol ^® LBH-P 2000 : Mw (en g/mol) = 4044

Copolymère à blocs : Mw (en g/mol) = 10433

L'indice d'époxy, < 5 mg KOH/g, confirme la réaction entre les 2 produits.

Le copolymère à blocs ainsi obtenu est avantageusement utilisé pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, notamment dans une composition d'élastomères.