La présente invention concerne la polymérisation cationique par ouverture de cycle d'un composé époxy. Par composé époxy, on entend un monomère époxy ou oxiranne, comme un prépolymère, c'est-à-dire un produit comportant en mélange des polymères époxy 5 de faible poids moléculaire et éventuellement des monomères.

Pour procéder à la polymérisation cationique d'un prépolymère époxy, il est connu d'amorcer la réaction de polymérisation avec un complexe comprenant: d'une part un dérivé du bore de formule B(X)„, dans laquelle B 10 est un atome de bore et X un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, les thiocyanates, par exemple le trifluorure de bore; d'autre part une aminé primaire ou secondaire, aliphatique ou aromatique, par exemple la monoéthylamine, un éther, un alcool. 15 On se référera en particulier au document suivant:

W.J. Bailley, R.L. Sun, M. Katsuki, T. Endo, H. Iwama, R. Tsushima, K. Saigov, M.M. Britritlo, Ring-opening polymérisation with expansion in volume, ACS Symposium séries USA (1977) 59, 38-59 Ed. T. Saegusa and E. Goethals. 20 Les complexes précités sont qualifiés de "catalyseurs" latents, car à température élevée, par exemple de 130-150 °C, ils amorcent la réaction de polymérisation qui se déroule ensuite en quelques minutes.

A température ambiante, ces complexes sont des solides -_-> insolubles dans les composés époxy. C'est pourquoi, pour incorporer ces complexes dans les composés époxy, ils sont préalablement solubilisés dans des solvants polaires tels qu'un poly(éthylèneglycol) (PEG) .

Vis-à-vis de la mise en oeuvre des résines époxy, ces solvants 0 apportent avec eux des problèmes importants:

du fait de leur hygroscopie ou de leur solubilité dans l'eau, ils augmentent la reprise d'eau des pièces thermo-durcies, moulées ou obtenues avec ces résines époxy; ils introduisent entre les chaînes macromoléculaires des parties flexibles, qui abaissent la température de transition vitreuse de la résine obtenue; ils conduisent à des réactions secondaires, telles que réactions de transfert, qui d'une part limitent la masse moléculaire du polymère obtenu, et d'autre part ralentissent la réaction de polymérisation, comme le montrent les travaux de

S. PENCZEK et coll., Makro ol. Chern. Macromol. Symp. (1986) 3, 203-220.

La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients précédents. Selon la présente invention, l'amorçage de la polymérisation cationique d'un composé époxy est réalisé par un système: complexe d'amorçage précité/lactone, ladite lactone étant stable à température ambiante, vis-à-vis de son homopolymérisation, en présence du complexe amorceur, précité et copolymérisable avec le composé oxiranne de départ, toujours en présence du même complexe amorceur, et ladite lactone étant le solvant du complexe amorceur.

Les travaux de K. ITO et coll., Die Makromolekulare Che ie, (1970) 139, 153-164, ont décrit au plan scientifique la réaction de copolymérisation de lactones avec le 3,3-bis-(chlorométhyl)-oxa- cyclobutane, en présence d'un acide de Lewis ou d'un complexe

BF,-éthérate, et mis en évidence un mécanisme de copolymérisation différent suivant que la lactone est homopolymérisable ou non, ce qui se traduit par une distribution différente des monomères dans le copolymère final. C'est le mérite de la présente invention, d'une part d'avoir mis en évidence la solubilité des principaux complexes d'amorçage de polymérisation cationique, solides à température ambiante, dans une lactone non homopolymérisable en présence desdits complexes, et d'autre part, d'avoir utilisé les propriétés de copolymérisation de ces mêmes lactones, en présence des mêmes complexes, pour intégrer

le solvant utilisé dans les chaînes macromoléculaires polyoxiranne, de manière relativement régulière et donc homogène.

Grâce au choix du solvant selon l'invention, de manière déterminante, la lactone peut être copolymérisée avec le composé époxy, par ouverture de cycle, et par voie cationique, et ce sans introduire dans la chaîne macromoléculaire des motifs lactone de longueur supérieure à 1 unité. De cette manière, la lactone participe à l'homogénéité physique du polymère final, et s'incorpore en quelque sorte à ce dernier. Comme démontré ci-après, le solvant selon l'invention, c'est-à-dire lactone, augmente d'une part la réactivité du complexe d'amorçage, et d'autre part la température de transition vitreuse du polymère finalement obtenu, comparativement au PEG.

L'invention apporte en outre les avantages suivants: - la solubilisation parfaite du complexe d'amorçage dans la lactone jusqu'à une concentration massique moyenne de 70% en complexe permet d'abaisser le rapport solvant/complexe d'amorçage en comparaison avec l'utilisation de PEG; les lactones utilisables selon l'invention possèdent un poids moléculaire inférieur à celui des PEG couramment employés, de l'ordre de 300 par exemple; en conséquence, pour un même rapport molaire du complexe par rapport à son solvant, la viscosité de la solution sera moindre, et partant celle du mélange à polymériser; ceci facilite la préparation et la mise en oeuvre du milieu réactionnel.

La présente invention comporte également les caractéristiques suivantes.

La concentration massique du complexe amorceur par rapport à la lactone est comprise entre 10 et 70%, et est de préférence de l'ordre de 50%.

L'invention conserve au complexe d'amorçage les mêmes libertés de choix, déjà connues selon l'art antérieur, concernant: la partie nucléophile liée au bore, qui peut être un fluorure, un bromure, un chlorure, un iodure, un thiocyanate;

1'a iné, qui peut être une aminé primaire, secondaire, aliphatique ou aromatique, ou un éther, ou un alcool.

Ce choix est fait en fonction de la réactivité souhaitée du complexe d'amorçage, cette dernière étant liée à l'application industrielle du polymère final. Ainsi, si on met en oeuvre un procédé RIM (réaction, injection, moulage), on choisira un complexe amorceur très réactif, tel que BF_-2,4-dichloroaniline ou même BF,-alcool, BF.-éthérate.

Préférentiellement, la concentration molaire du complexe amorceur par rapport aux fonctions oxiranne du composé époxy de départ est comprise entre 0,005 et 0,5.

L'aminé participant au complexe BX,-amine peut être choisie dans le groupe des aminés suivantes: monoéthylamine (MEA) - octylamine (OA) benzylamine (BA)

4-chlorobenzylamine (4CBA)

4-méthoxyaniline (4MA) aniline (A) - 2-méthoxyaniline (2MA)

4-chloroaniline (4CA)

2-chloroaniline (2CA)

2,4-dichloroaniline (2.4DCA) les trichloroaπilines (TCA) . Préférentiellement, la concentration molaire de la lactone par rapport aux fonctions oxiranne de départ est comprise entre 0,01 et 0,5 mole/mole d'époxyde.

Les prépolymères dont la polymérisation peut être amorcée par un amorceur selon l'invention sont des prépolymères qui possèdent en moyenne au moins deux fonctions époxyde et qui peuvent être saturés ou non, substitués ou non, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.

Ils peuvent être choisis dans le groupe des prépolymères suivants:

diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) époxy "novolaque" époxy cycloaliphatique tétraglycidyl éther de la méthylène dianiline (TGMDA) - époxy aliphatique tel que le diglycidyl éther du 1,4-butane diol diglycidyl éther d'un diol aromatique.

L'invention peut trouver aussi application pour l'obtention de produits intermédiaires, polymérisables à température supérieure à l'ambiante, comprenant en mélange un composé époxy comprenant au moins une fonction oxiranne, par exemple un prépolymère, et un complexe d'amorçage en solution selon l'invention, c'est-à-dire dans un solvant lactone.

Un tel produit intermédiaire peut imprégner un tissu, une étoffe, un non tissé, etc..., ultérieurement thermo-durci à température élevée.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description qui va suivre, explicitant: - les caractéristiques du polymère final dont la polymérisation cationique a été amorcée par un amorceur réalisé selon l'invention, en faisant varier les proportions relatives de lactone et de complexe BX--aminé (une mole de complexe correspondant à une mole de BX, liée à une mole d'aminé); - de manière comparative les propriétés de la réaction de polymérisation et du polymère final, selon l'utilisation d'un amorceur commercial et celle d'un amorceur réalisé selon 1'invention; les propriétés des polymères finaux obtenus à partir de la polymérisation cationique de différents prépolymères époxy, amorcée par un amorceur réalisé selon l'invention; les propriétés de la réaction de polymérisation d'un prépolymère époxy et du polymère final, obtenue par l'utilisation d'amorceurs selon l'invention et dissous dans différentes lactones;

la stabilité d'une part et la réactivité en tant qu' morceur de polymérisation cationique d'autre part de l'amorceur réalisé selon l'invention.

Les exemples sont présentés sous forme de tableaux commentés, dans lesquels les caractéristiques de la réaction de polymérisation et des produits obtenus sont citées, et dont les définitions et le mode de détermination sont mentionnés ci-dessous:

1 - Durée de vie en pot (ou "pot life") mesurée en minutes (min) à température ambiante. 2 - Ou temps de gélification (ou temps de gel) mesuré en minutes (min) à différentes températures.

Ces caractéristiques sont déterminées par mesures viscosimétriques.

La mesure de l'évolution de la viscosité en fonction du temps au cours d'une réaction isotherme de polymérisation est une première approche pour déterminer le temps de gel d'un système réactionnel. Cette technique est utilisée industriellement pour mesurer le "pot life" d'un système.

Si la réaction de polymérisation est rapide, ce qui est le cas en polymérisation en chaîne, l'erreur sur la mesure du temps de gel devient alors négligeable quand on assimile le point de gel à une valeur arbitraire de viscosité suffisamment élevée.

Les mesures ont été effectuées sur environ 10 g de mélange réactionnel, avec un viscomètre Contraves de type Rhéomat 115 à cylindres coaxiaux. Le chauffage de la cellule de mesure de l'appareil est assuré par une circulation d'huile régulée par un bain thermostaté qui permet de travailler dans une gamme de température allant de 25 à 135 °C, avec une précision de plus ou moins 0,2 °C. Les conditions expérimentales étaient les suivantes: avec un système selon la norme de mesure MSDIN114, la vitesse de cisaillement variait au cours de la mesure de 10 à 0,065 s pour un couple maximum lu de 50%. Le point de gel a été assimilé à une viscosité lue de 5000 Pa.s pour chaque système étudié.

3 - Degré de conversion au point de gel (P gel) , déterminé en analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) et par chromatographie à exclusion de taille (SEC) .

4 - Enthalpie de réaction de polymérisation (ΔHp) exprimée en kJoules/équivalent en fonction époxy (kJ/ee) .

5 - Température de transition vitreuse (Tg) exprimée en ^β C.

Les enthalpies de réactions de polymérisation et les températures de transition vitreuse des polymères obtenus pour différents systèmes réactionnels sont mesurées en analyse calorimétrique différentielle à balayage.

Les mesures calorimétriques ont été réalisées, avec un appareil Mettler TA 3000 sous un balayage d'argon de 50 ml/min, sur 10 à 20 mg d'échantillon précisément pesés et enfermés dans une capsule d'aluminium scellée. Cet appareil permet de travailler dans une gamme de température allant de -160 à 600 ^β C, avec des vitesses (q) de montée et de descente en température variables. Les vitesses employées ont été les suivantes:

- 10 ^β C/min : pour la mesure des enthalpies réactionelles lors d'une première montée en température de la capsule - 7,5 °C/min: pour la mesure des températures de transition vitreuse lors d'une deuxième montée en température avec la même capsule.

Un microprocesseur TA TC 10A couplé à l'appareil a permis après chaque mesure de calculer: - les enthalpies réactionnelles (ΔHp) en J/g de mélange, par intégration de la surface des pics exothermiques de polymérisation. Ces valeurs ont été ensuite rapportées en kJ/équivalent de fonction époxy afin de pouvoir comparer les différents systèmes étudiés; les températures de transition vitreuse (Tg) , par variation des capacités calorifiques des polymères obtenus. Les valeurs de Tg rapportées correspondent au début du changement de pente caractérisant le phénomène.

La calorimètrie différentielle à balayage a permis de suivre les cinétiques chimiques, en déterminant le degré de conversion des fonctions époxy par mesure de la chaleur de réaction résiduelle

pour des capsules d'échantillons réagissant pendant différentes durées de manière isotherme.

En appliquant la formule: ΔHo - ΔHt

P -

ΔHo avec: ΔHo : la chaleur de réaction totale au temps initial ΔHt : la chaleur de réaction résiduelle pour un temps donné de réaction à une même température.

On obtient P : le taux de conversion des fonctions époxy pour un temps de réaction donné à ladite température.

6 - Température de début du pic exothermique (Ti) 7 - Température à laquelle on obtient le maximum du pic exothermique (Tp)

8 - Energie d'activation (Ea) exprimée en kJ/mole.

Exemple 1

Propriétés de la polymérisation cationique du prépolymère époxy DGEBA commercialisé par Dow Chemical sous l'appellation

DER332, amorcée par le complexe BF_-4-méthoxyaniline (en abrégé

4MA) dissous dans la 7-butyrolactone (en abrégé BL) . a) durée de vie en pot du mélange: BF,-4-méthoxyaniline-7-butyro- lactone et prépolymère époxy DGEBA.

b) degré de conversion au point de gel (apparition des insolubles ou η — 5000 Pa.s) de la réaction de polymérisation du prépolymère époxy DGEBA, amorcée par le complexe (BF,-4MA) dissous dans la 7-butyrolactone.

c) autres caractéristiques de la réaction de polymérisation dans les conditions b) .

Exemple 2

Influence de la concentration massique de l'amorceur dissous, trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF,-4MA) dans la 7-butyro- lactone (BL) , sur la polymérisation du prépolymère époxy DGEBA, le complexe BF_-4MA étant dissous dans la 7-butyrolactone à une concentration massique de 30%.

Si les concentrations molaires de BF,-4MA et BL augmentent simultanément dans un même rapport, le temps de gélification diminue. Les valeurs des chaleurs de réaction sont du même ordre de grandeur, et montrent que la réaction est complète dans tous les trois cas. La température de la transition vitreuse diminue lorsque les concentrations de l'amorceur et de 7-butyrolactone augmentent. Exemple 3

Dans le cas de la polymérisation cationique du prépolymère époxy DGEBA, avec comme amorceur le complexe trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF-.-4MA) dissous dans la 7-butyrolactone, influence de la concentration en complexe BF_-4MA par rapport à la 7-butyrolactone, sur les propriétés du polymère final.

le temps de gel diminue légèrement avec l'augmentation de la concentration de (BF_-4MA) le taux de conversion au point de gel (Pgel) reste constant avec [BF,-4MA] . Ceci signifie que le mécanisme réactionnel reste le même le Tg varie de façon imprévisible avec [BF,-4MA] variable et [BL] constante. Exemple 4

Dans le cas de la polymérisation cationique du prépolymère époxy DGEBA avec comme amorceur le complexe trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF_-4MA), dissous dans la 7-butyrolactone (BL) , influence de la concentration en 7-butyrolactone, par rapport au complexe, sur les propriétés du polymère final.

* Complexe d'amorçage à la limite de la saturation en (BF--4MA) dans la 7-butyrolactone.

Avec l'accroissement de la concentration en 7-butyrolactone on observe: une légère augmentation du temps de gel une légère variation du degré de conversion, ce qui signifierait que le mécanisme réactionnel diffère un peu selon la concentration en 7-butyrolactone une constance de la valeur de l'enthalpie de réaction une diminution nette de la température de transition vitreuse, qui peut être associée au rôle de plastifiant interne que la

7-butyrolactone pourrait jouer.

Exemple 5

Comparaison des propriétés de la réaction de polymérisation cationique du prépolymère époxy DGEBA et du polymère final, quand

1'amorceur de la réaction est le complexe trifluorure de

bore-4-méthoxyaniline (BF-.-4MA) dissous soit dans du PEG (PM 400) (PEG 400), soit dans la 7-butyrolactone (BL) , à raison d'une concentration massique en complexe de 30% dans le solvant.

* Fournisseur éventuel de complexes en solution dans le PEG : ANCHOR CHIMIE SARL, Chemin d'orangis, 91130 RIS-ORANGIS.

Ces résultats mettent clairement en évidence deux avantages supplémentaires de l'invention. A une même concentration massique de complexe dans le solvant, la température observée au maximum du pic exothermique est abaissée de 21 °C et la température de transition vitreuse améliorée de 24 °C, quand l'amorceur est dissous dans la 7-butyrolactone par rapport au PEG. La réactivité du complexe est donc accrue quand il est solubilisé dans la 7-butyrolactone, et les propriétés thermiques du polymère final améliorées.

L'amélioration des propriétés cinétiques est illustrée par la figure 1 qui représente le taux de transformation du prépolymère de départ en fonction du temps (t) en minutes au cours de la réaction de cinétique isotherme à 60 °C suivie en DSC avec PEG 400 (courbe A) et BL (courbe B) , la polymérisation étant retardée avec PEG 400 par rapport à la polymérisation avec BL. Exemple 6 Propriétés des différents polymères finaux obtenus à partir de la polymérisation cationique de prépolymères commerciaux, la phase d'amorçage étant assurée par un amorceur réalisé selon l'invention: complexe du trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF,-4MA) dissous dans la 7-butyrolactone (BL) .

I

deux pics exothermiques de polymérisation

Les prépolymères époxy cités dans ce tableau ayant la formule développée suivante: a) DER 332:

b) DEN 431:

₂

c) EPON HPT 1071 :

d) EPON HPT 1079 :

e) MY 720 :

Ces résultats montrent que le réseau à base du prépolymère Novolaque (DEN 431) présente une température de transition vitreuse légèrement supérieure à celle du réseau à base de DER 332, probablement due à la fonctionnalité du Novolaque (f > 4) .

La polymérisation du prépolymère EPON HPT 1071 est caractérisée par une enthalpie de réaction très faible, indiquant que la réaction est incomplète dans ces conditions d'essai. Exemple 7

Propriétés de la réaction de polymérisation cationique du prépolymère époxy DGEBA et du polymère final, quand l'amorceur de la réaction est ie complexe trifluorure de bore-4-méthoxyaniline (BF--4MA) dissous soit dans la 7-butyrolactone (BL) soit dans la e-caprolactone (CL).

On constate que de meilleures propriétés thermiques sont obtenues avec l'utilisation de la 7-butyrolactone comme solvant du complexe, la température de transition vitreuse augmentant de 80 °C

quand on passe de la e-caprolactone à la 7-butyrolactone, tout en conservant les mêmes conditions expérimentales.

Exemple 8

Stabilité vis-à-vis de l'homopolymérisation et réactivité en tant qu'amorceur de la polymérisation cationique, caractérisées par des thermogrammes (cf Figure 2) d'analyse calorimétrique différentielle (DSC), A, B, C, D correspondant respectivement à:

A: mélange BF_-4MA dissous dans la 7-butyrolactone (BL) à raison de 0,19 mole BF -4MA/mole BL B: mélange BF_-4MA dissous dans BL et de prépolymère DGEBA à raison de 0,018 mole BF ₃ -4MA/ee et de 0,040 mole BL/ee

C: mélange BF--4MA dissous dans la e-caprolactone (CL) et de prépolymère DGEBA à raison de 0,018 mole BF_-4MA/ee et de

0,040 mole CL/ee D: mélange BF_-4MA dissous dans CL à raison de 0,26 mole

BF ₃ -4MA/mole CL.

Les thermogrammes A et D de l'amorceur dissous respectivement dans BL ou CL, mettent en évidence la stabilité des complexes dissous jusqu'à 170 "C. C'est seulement à partir de 200 °C que la e-caprolactone commence à s'homopolymériser. La ₇ -butyrolactone ne s'homopolymérise pas à quelque température que ce soit, par contre à partir de 205 °C elle s'évapore.