Epoxyverbindungen und Fettsäureester als Bestandteile von Gießereibindemitteln auf Polyurethanbasis

Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis für die Gießereiindustrie, insbesondere Systeme, die Epoxyverbindungen und gleichzeitig Fettsäureester enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung Formstoffmischungen, umfassend das Bindemittelsystem, sowie Verfahren zur Herstellung von Gießformteilen und -kernen aus diesen Formstoffmischungen und die Verwendung dieser Formteile und Kerne für den Metallguss.

Gießformteile (oder auch kurz Formen) bilden beim Gießen die äußere Wandung für das Gussstück, Gießkerne (oder auch kurz Kerne) werden zur Ausbildung von Hohlräumen innerhalb des Gussstücks eingesetzt. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, dass Formen und Kerne aus denselben Materialien bestehen. So erfolgt z.B. beim Kokillenguss die äußere Formgebung der Gussstücke mit Hilfe metallischer Dauerformen. Auch ist eine Kombination von Formen und Kernen, die aus unterschiedlich zusammengesetzten Formstoffmischungen bestehen und/oder nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, möglich. Wenn nachstehend von Kernen die Sprache ist, gelten die Aussagen in gleichem Maße auch für Formen, die auf der gleichen Formstoffmischung basieren und nach demselben Verfahren hergestellt wurden.

Die Verwendung von Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen zur Kernherstellung hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt. Eine Komponente enthält dabei ein Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die andere ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül. Die beiden Komponenten werden dabei erst kurz vor oder bei der Herstellung von Formstoffmischungen in Kontakt gebracht. Die Aushärtung des Bindemittelsystems erfolgt in der Regel mit Hilfe von basischen Katalysatoren. Insbesondere flüssige Basen können dem Bindemittelsystem vor der Formgebung zugemischt werden, um die beiden Komponenten zur Reaktion zu bringen (US 3,676,392). Eine weitere Möglichkeit besteht darin, gasförmige tertiäre Amine nach der Formgebung durch das Formstoff-Bindemittelsystem-Gemisch (US 3,409,579) zu leiten. Diese beiden Verfahrensweisen sind als No-Bake-Verfahren und Cold-Box-Verfahren auf dem Fachgebiet bekannt.

In US 3,676,392 und US 3,409,579 werden Phenolharze als Polyole eingesetzt, die durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis ca. 130°C in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallionen erhalten werden. In US 3,485,797 wird die Herstellung solcher Phenolharze detailliert beschrieben. Außer unsubstituiertem Phenol können substituierte Phenole zum Einsatz kommen (vergleiche z.B. US 4,590,229). In EP 0177871 A2 werden alkoxy-modifizierte Phenolharze eingesetzt; durch die Aikoxylierung sollen die Bindemittelsysteme eine erhöhte thermische Stabilität besitzen.

Bei diesen Phenolharz-Polyolen ist die Verwendung von Lösungsmitteln erforderlich, um bei Vermischung mit dem Formgrundstoff eine geeignete niedrige Viskosität und optimale Benetzung des Formgrundstoffs zu erhalten. Obwohl die Viskosität der Polyisocyanate deutlich niedriger ist als die der Phenolharze, enthält die Isocyanatkomponente üblicherweise ebenfalls Lösungsmittel. Im Allgemeinen sind für Phenolharze polare Lösungsmittel geeignet, während unpolare Lösungsmittel besser für Polyisocyanate geeignet sind. In der Praxis werden daher häufig Gemische von polaren und unpolaren Lösungsmitteln eingesetzt. Als unpolare Lösungsmittel kommen dabei meist hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe (oder Gemische davon) mit einem Siedebereich über 150°C bei Normaldruck zum Einsatz, während als polare Lösungsmittel häufig hochsiedende Ester oder Ketone verwendet werden. Die hochsiedenden Aromaten bringen eine erhebliche Arbeitsplatzbelastung mit sich, so dass nach Wegen gesucht wurde, diese teilweise oder ganz durch weniger schädliche Stoffe zu ersetzen. In EP 0771599 B2 werden Formulierungen beschrieben, bei denen durch Verwendung von Fettsäuremethylestern ganz oder zumindest weitgehend auf aromatische Lösungsmittel verzichtet werden kann. In EP 1137500 werden alkoxy-modifizierte Phenolharze eingesetzt, die auf Grund ihrer niedrigen Viskosität weniger Lösungsmittel erfordern, so dass auf diese Weise auch die Menge an aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verringert werden kann. In EP 0417600 werden z.B Epoxyverbindungen zu Bindemitteln auf PU-Basis zugegeben, um die Formstoffmischungen länger ohne Festigkeitsverlust verarbeiten zu können und um den Bindemitteln eine höhere thermische Beständigkeit zu verleihen. In US 5,981 ,622 werden den Bindemitteln Epoxide in Kombination mit Paraffinölen zugesetzt, um ihre Festigkeiten und Feuchtebeständigkeit zu erhöhen.

Auch wenn die Bindemittel auf PU-Basis eine beherrschende Stellung im Markt einnehmen und seit ihrer Einführung laufend verbessert wurden, besitzen sie auch heute noch Schwächen, die einer weiteren Verbesserung bedürfen. Eine dieser Schwächen ist die Neigung zur Bildung gewisser Gussfehler, z.B. sogenannter Blattrippen und Vererzungen.

Beide Gussfehler kann man nach dem Stand der Technik dadurch bekämpfen, dass man den Formstoffmischungen Additive zusetzt, z.B auf der Basis organischer Materialien wie Hartholzgranulat, Kohlenhydrate etc. oder auf der Basis anorganischer Materialien wie Bauxit, Glasperlen, Glashohlkugeln oder speziellen Mineralien. Beispiele geeigneter Additive sind u.a. in WO 98/45068, US 4,735,973, US 5,911 ,269, US 2002/108733 und US 8,122,936 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zur Kernherstellung feuerfeste Formgrundstoffe wie Chromerz- oder Zirkonsand an Stelle des üblicherweise verwendeten Quarzsandes einzusetzen. In vielen Fällen ist dabei kein vollständiger Austausch notwendig, meist genügt bereits ein Teilersatz des Quarzsandes durch Chromerz- oder Zirkonsand. Auch das Aufbringen eines Feuerfestüberzuges, einer sog. Schlichte, auf die Formteile/Kerne trägt dazu bei, fehlerfreie Gussoberflächen zu erhalten.

Die geschilderten Methoden der Fehlerbekämpfung sind zwar sehr effektiv, sie besitzen jedoch einen entscheidenden Nachteil: Alle diese Maßnahmen tragen stark zur Verteuerung des Verfahrens bei, zum einen durch die Kosten für die Einsatzstoffe und zum anderen durch den erhöhten technischen und/oder zeitlichen Aufwand bei ihrem Einsatz.

Es besteht bei den Gießern deshalb der Wunsch nach Bindemitteln, welche die o.g. aufwändigen und teuren Maßnahmen unnötig machen oder zumindest stark reduzieren.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den Gießereien Bindemittelsysteme auf PU-Basis zur Verfügung zu stellen, die bei der Formteil/Kernherstellung nur zu geringen bis sehr geringen Gussfehlern führen ohne die Festigkeit der Formteile/Kerne negativ zu beeinflussen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies mit Bindemittelsystemen möglich ist, welche

(A) eine Polyolkomponente, umfassend ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz,

(B) eine Isocyanatkomponente, umfassend ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül,

(C) mindestens einen Fettsäureester ausgewählt aus (i) Estern von Fettsäuren oder Dimerfettsäuren und ein- oder höherwertigen Alkoholen oder (ii) epoxidierten Estern von Fettsäuren und einwertigen Alkoholen

(D) mindestens einen epoxidierten Fettsäureester oder Glycidylether von mindestens zweiwertigen nicht-aromatischen Alkoholen

und gegebenenfalls (E) ein oder mehr weitere Bestandteile ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, Silanen, Ölen, Komplexbildnern, Weichmachern, Additiven zur Verbesserung der Sandlebenszeit (=Verarbeitungszeit) und internen Trennmitteln

umfassen. Bei dem Fettsäureester (C) handelt es sich entweder um (i) Ester von Fettsäuren oder Dimerfettsäuren und ein- oder höherwertigen Alkoholen oder um (ü) epoxidierte Ester von Fettsäuren und einwertigen Alkoholen.

Bei den Estern (i) handelt es sich um Veresterungsprodukte von gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen und/oder verzweigten Fettsäuren R ^f COOH oder Fettsäuregemischen oder Dimersäuren davon mit monofunktionellen, di- oder höherfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten oder aromatischen Alkoholen R ^p OH, wobei die Ester die folgende Formel aufweisen,

in der R ^p der von einem ein- oder mehrwertigen Alkohol abgeleitete Rest ist und R ^f der von der Fettsäure abgeleitete Rest ist.

R ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C2-24 Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C _2- 24 Alkenyl (wobei innerhalb der Definition von R ^f ein Alkenylrest mindestens eine C-C Doppelbindung, vorzugsweise 1-6, noch bevorzugter 1-3 C-C Doppelbindungen aufweist), bevorzugter C6-24 Alkyl oder C-6-24 Alkenyl (jeweils geradkettig oder verzweigt), weiter bevorzugt Ci _0- 24 Alkyl oder C _10-2 4 Alkenyl O ^' eweils geradkettig oder verzweigt), am bevorzugtesten Ci _2- 24 Alkyl oder C12-24 Alkenyl (jeweils geradkettig oder verzweigt).

Als ungesättigte Fettsäuren kommen z.B. Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Chupanodonsäure und Docosahexaensäure in Betracht.

Als gesättigte Fettsäuren kommen z.B. Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Nonadecan-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure in Frage. Es können für die Veresterung auch Dimerfettsäuren eingesetzt werden und Gemische von Fettsäuren. p ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C1- ₁₂ Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes 02- ₁ 2 Alkenyl (wobei innerhalb der Definition von R ^p ein Alkenylrest mindestens eine C-C-Doppelbindung, vorzugsweise 1-4, noch bevorzugter 1-3 C-C- Doppelbindungen, aufweist), Ce-ιο Aryl oder C7-15 Aralkyl, wobei jedes Alkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl gegebenenfalls mit ein oder mehr zusätzlichen (vorzugsweise 1 oder 2) Hydroxylgruppen substituiert sein kann; bevorzugter Ci.-| ₀ Alkyl oder C2- ₁₀ Alkenyl Oßweils geradkettig oder verzweigt), noch bevorzugter C e Alkyl oder C2-8 Alkenyl (jeweils geradkettig oder verzweigt).

Bevorzugt sind einwertige Alkohole und Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, n- Butanol, Isopropanol, n-Amylalkohol und 2- Ethylhexanol.

Als mehrwertiger Alkohol kommt z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit und Dipentaerythrit in Frage; bevorzugt ist Glycerin. Wird ein mehrwertiger Alkohol für die Ester (i) verwendet, kann dieser teilweise oder vollständig verestert im Ester (i) vorliegen.

Es ist nicht notwendig, dass es sich bei der Fettsäure und /oder dem Alkohol, die für die Veresterung verwendet werden um einheitliche Produkte handelt; es können auch Gemische verwendet werden und insbesondere dürfen gesättigte Fettsäuren im Gemisch mit ungesättigten Fettsäuren vorhanden sein. So liegen z.B. die Fettsäuren bei natürlich vorkommenden Triglyceriden (pflanzliche oder tierische Öle) als Gemische vor, welche als solche verwendet werden können oder ohne Auftrennung einer Umesterung mit einem monofunktionalen Alkohol unterworfen werden können. Folglich erhält man bei Umesterungen von pflanzlichen Ölen dann Gemische von Fettsäureestern, deren Anteile an den jeweiligen Fettsäuren den jeweiligen Anteilen im Ausgangsöl entsprechen. Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäureester (bzw. Fettsäureestergemische) sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Liegt die Fettsäure als freie Säure oder Fettsäurehalogenid vor, kann nach bekannten Verfahren verestert werden. Liegt die Fettsäure als Triglycerid vor, kann dies entweder direkt eingesetzt werden oder es wird eine Umesterung mit üblichen Verfahren durchgeführt.

Geeignete Fettsäureester sind beispielsweise auch pflanzliche Öle wie z.B. Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Kokosnussöl, Ölpalmkemöl, Hanföl, Ölpalmöl und Tallöl sowie Ester von einzelnen Fettsäuren und ein- oder höherwertigen Alkoholen. Auch tierische Öle können eingesetzt werden.

Bei den Estern (ii) handelt es sich um Veresterungsprodukte von ein- oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen und/oder verzweigten, einbasigen Fettsäuren R'COOH oder Fettsäuregemischen oder Fettsäurehalogeniden oder Mischungen davon, deren Doppelbindung(en) nach der Veresterung ganz oder teilweise epoxidiert wurden, wobei die Veresterung mit einem monofunktionellen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Alkohol R'OH durchgeführt wurde. Die Monoester epoxidierter Fettsäuren weisen folglich die Formel auf

wobei R ^a der von dem einwertigen Alkohol R"OH abgeleitete Rest ist und R ^e der von der Fettsäure R'COOH abgeleitete epoxidierte Rest ist.

R' ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C ₂ -C ₂ 4 Alkenyl, bevorzugter C ₈ -C ₂ 4 Alkenyl, weiter bevorzugt C-12-C-24 Alkenyl und besonders bevorzugt Ci8-C ₂₄ Alkenyl; innerhalb der Definition von R' enthält ein Alkenylrest mindestens eine C-C Doppelbindung (vorzugsweise 1-4, noch bevorzugter 1-3 C-C Doppelbindungen).

R" ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C1-12 Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-12 Alkenyl (innerhalb der Definition von R" enthält ein Alkenylrest mindestens eine C-C-Doppelbindung, vorzugsweise 1-6 und noch bevorzugter 1-3 C-C-Doppelbindungen), Ce-io Aryl, oder C7-15 Aralkyl; bevorzugter geradkettiges oder verzweigtes Cno Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C2-10 Alkenyl, weiter bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Ci _-8 Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C ₂ -s Alkenyl, besonders bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes d-s Alkyl.

R ^e leitet sich von R' ab, wobei jedoch mindestens eine der C-C Doppelbindungen epoxidiert ist.

R ^a leitet sich von R" ab und ist vorzugsweise wie R" vorstehend definiert. Wenn R" ein C2-12 Alkenyl war, kann aber bei der Epoxidierung des Fettsäureesters die C-C Doppelbindung des Alkoholrestes gegebenenfalls ebenfalls epoxidiert werden.

Als Fettsäuren R'COOH kommen z.B. Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Chupanodonsäure und Docosahexaensäure in Betracht.

Beispiele geeigneter Alkohole R"OH sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isopropanol iso-Butanol, 1 -Amylalkohol, 2-Amylalkohol, 3-Amylalkohol, 2-Ethylhexanol, Vinylalkohol und Allylalkohol; besonders bevorzugte Beispiele sind Methanol, Isopropanol, n-Butanol und 2-Ethylhexanol.

Als Ausgangsprodukte im Hinblick auf den Fettsäurerest in den Monoestern epoxidierter Fettsäuren kommen pflanzliche Öle wie z.B. Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Ölpalmöl, Hanföl und Tallöl in Frage sowie einzelne Fettsäuren, die mindestens eine Doppelbindung enthalten. Es ist nicht notwendig, dass es sich bei der Fettsäure und /oder dem Alkohol, die für die Veresterung verwendet werden um einheitliche Produkte handelt; es können auch Gemische verwendet werden und insbesondere dürfen auch Anteile gesättigter Fettsäuren im Gemisch mit ungesättigter Fettsäure vorhanden sein. So liegen z.B. die Fettsäuren bei natürlich vorkommenden Triglyceriden (pflanzliche Öle) als Gemische vor, welche einer Umesterung mit ^" OH und ohne Abtrennung der gesättigten Fettsäuremonoester einer anschließenden Epoxidierung unterworfen werden können. Bevorzugt beträgt der ungesättigte Anteil der Fettsäuren mehr als 50 Gew.% aller für die Veresterung eingesetzten Fettsäuren. Dies gilt dann in gleicher Weise für die daraus hergestellten Monoester bzw. die Monoester epoxidierter Fettsäuren, z.B. den epoxidierten Sojaölmethylester.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monoester von epoxiderten Fettsäuren (bzw. Fettsäuregemischen) (ii) sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Liegt die Fettsäure als freie Säure oder Säurehalogenid vor, kann nach bekannten Verfahren verestert werden. Liegt die Fettsäure als Triglycerid vor, wird eine Umesterung mit einem einwertigen Alkohol R"OH nach üblichen Verfahren durchgeführt und anschließend epoxidiert. Die Doppelbindungen eines Esters einer ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäure oder eines Estergemisches von zwei oder mehr Fettsäuren, von denen mindestens eine ein- oder mehrfach ungesättigt ist, werden nach der Veresterung/Umesterung epoxidiert; für die Epoxidierung stehen z.B. die Prileshajev-Epoxidation mit Peroxyameisensäure oder eine chemo-enzymatische Epoxidierung zur Verfügung.

Wenn es sich bei der eingesetzten Fettsäure um eine mehrfach ungesättigte handelt, beträgt der Epoxidierungsgrad im Monoester mindestens 1 pro Fettsäureestermolekül. Bei Einsatz eines Fettsäuregemisches beträgt der Epoxidierungsgrad aller darin enthaltenen ungesättigten Fettsäuren jeweils mindestens 1. Bezüglich der Veresterung ist eine vollständige Veresterung bzw. Umesterung bevorzugt.

Der epoxidierte Monoester (ii) bzw. das Gemisch von Monoestern (falls von einem pflanzlichen Öl ausgegangen wurde) hat vorzugsweise eine Jodzahl von < 15, insbesondere bevorzugt von <7.

Als Bestandteil (D) wird mindestens ein epoxidierter Fettsäureester oder Glycidylether von mindestens zweiwertigen nicht-aromatischen Alkoholen verwendet; der mehrwertige Alkohol ist für beide Möglichkeiten vorzugsweise vollständig verestert.

Der epoxidierte Fettsäureester (D) ist das Veresterungsprodukt von ein- oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen und/oder verzweigten Fettsäuren R'COOH oder Fettsäuregemischen, deren Doppelbindung(en) nach der Veresterung ganz oder teilweise epoxidiert wurden, wobei die Veresterung mit einem mindestens zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten nicht-aromatischen Alkohol R ^z OH erfolgte.

Die verwendete Fettsäure R'COOH ist dabei wie vorstehend für Ester (ii) definiert.

Der verwendete Alkohol hat die Formel R ^z OH, wobei R ^z vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C-i.i2 Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C _2- 12 Alkenyl ist (welches mindestens eine C-C Doppelbindung aufweist), welche jeweils mindestens mit einer zusätzlichen Hydroxylgruppe substituiert sind (vorzugsweise 1 oder 2); bevorzugter sind C^io Alkyl und C _2- 2o Alkenyl (jeweils geradkettig oder verzweigt und mit mindestens einer zusätzlichen OH-Gruppe substituiert), noch bevorzugter Ci-8 Alkyl und C _2- 8 Alkenyl (jeweils geradkettig oder verzweigt und mit mindestens einer zusätzlichen OH-Gruppe substituiert). Geeignete Beispiele für Alkohol R ^z OH sind Ethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden epoxidierten Fettsäureester (D) sind entweder kommerziell erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar. So können epoxidierte Fettsäureester und Öle z.B. nach dem Prileshajev-Verfahren mit Peroxyameisensäure oder durch chemo-enzymatische Epoxidierung hergesteilt werden.

Bevorzugte epoxidierte Fettsäureester (D) sind epoxidierte Fettsäuretriglyceride, insbesondere epoxidierte Öle, da es sich um nachwachsende Rohstoffe handelt; geeignete Beispiele sind epoxidiertes Rapsöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Ölbaumöl, epoxidiertes Ölpalmöl, epoxidiertes Hanföl und epoxidiertes Tallöl.

Als Bestandteil (D) können auch Glycidylether von mindestens zweiwertigen nichtaromatischen Alkoholen eingesetzt werden oder Gemische von epoxidierten Fettsäureestern von mindestens zweiwertigen nicht-aromatischen Alkoholen und Glycidylethern von mindestens zweiwertigen nicht-aromatischen Alkoholen.

Die Glycidylether der mehrwertigen nicht-aromatischen Alkohole können durch folgende Formel wiedergegeben werden: wobei q eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, vorzugsweise 2 - 10 und noch bevorzugter 2 - 5,

und

Z ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit einer Valenz von q ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffe -O- enthält (jedoch nicht als Bindungsstelle für

Geeignete Beispiele sind: Ethylenglycol-diglycidylether, Propylenglycol- diglycidylether, Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropylenglycol-diglycidylether, 1 ,4-Butandiol-diglycidylether, Diethylenglycol-diglycidylether, Trimethylpropan- triglycidylether, Glycerol-triglycidylether und Pentaerythritol-tetraglycidylether. Die Glycidylether sind entweder kommerziell erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Die Gesamtmenge an Fettsäureester (C) und Epoxyverbindung (D) im Bindemittelsystem (in Bezug auf das gesamte Bindemittelsystem aus (A)+(B)+(C)+(D) und etwaiger weiterer Zusatzstoffe) beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.%, bevorzugter 3 bis 25 Gew.% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.%. Die Gewichtsanteile von Epoxyverbindung (D) zu Fettsäureester (C) liegen im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise von 85 : 15 bis 15 bis 85, besonders bevorzugt von 80 : 20 bis 20: 80.

Die Polyolkomponente umfasst Phenol-Aldehyd-Harze, hier vorliegend verkürzt auch Phenolharze genannt. Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol-Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol-Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring- Kohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Substituent die Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte, alkoxysubstituierte, arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole.

Die vorstehend genannten optionalen Substituenten des Phenols weisen vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehr Ethersauerstoffatome auf. Beispiele geeigneter substituierter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclo- hexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol; von diesen sind o-Kresol und Cardanol bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Phenol selbst, sowie kondensierte, unsubstituierte Phenole, wie Bisphenol A, und Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen.

In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel:

zur Herstellung des Phenolharzes verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: Einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome, aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Biphenyle. Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharze eignen sich z.B. Aldehyde der Formel:

R-CHO wobei R ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Noch bevorzugter weist R 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf und besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als Paraformaldehyd, oder Trioxan.

Um die Phenolharze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1 ,0 : 1 bis 2,5: 1 , besonders bevorzugt 1 ,1 : 1 bis 2,2 : , insbesondere bevorzugt 1 ,2 : 1 bis 2,0 : 1.

Die Herstellung des Phenolharzes erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei werden das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, insbesondere in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt.

Das Phenolharz wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit dem Polyisocyanat möglich ist. Es versteht sich von selbst, dass für den Aufbau eines Netzwerkes Phenolharze, die Moleküle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, notwendig sind.

Besonders geeignete Phenolharze sind unter der Bezeichnung "ortho-ortho"' oder "high-ortho"-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich. Zur Herstellung von Benzyl- etherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd.

Solche Harze sind z.B. in US 3,485,797 und in EP 1137500 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Harze selbst, als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Methylolgruppen des Phenolharzes können teilweise mit einem C-ι-β Alkanol (vorzugsweise Methanol, Ethanol oder n-Butanol) verethert sein. Solche veretherten Phenolharze sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe z.B. EP 1137500 und EP 0 77871).

Das Molekulargewicht der verwendeten Phenolharze ist nicht besonders beschränkt; es können alle auf dem Fachgebiet üblicherweise verwendeten Phenolharze eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht bis 2000 g/mol (Gewichtsmittel bestimmt mit GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards).

Neben den vorstehend genannten Phenolharzen kann die Polyolkomponente des Bindemittelsystems für das No-Bake-Verfahren auch noch andere Polyolverbindungen enthalten wie nieder- bis mittelviskose, lineare oder verzweigte Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole mit primären und/-oder sekundären Hydroxylgruppen. Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren durch Reaktion von mehrwertigen Stabmolekülen, wie Ethylen-, Propylenglykol, Glycerin, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Hexantriol usw. oder deren Gemische mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten. Polyesterpolyole entstehen nach bekannten Verfahren bei der Reaktion von Polyalkoholen oder deren Gemische mit organischen gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Gemische vom Typ Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.

Die Isocyanat-Komponente des Bindemittelsystems umfasst ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, bevorzugt mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Gemische von Isocyanaten eingesetzt werden.

Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z.B. 4,4'-Dicyclohexyl- methandiisocyanat und dimethyl-substituierte Derivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1 ,5-Naphthalendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und methyl-substituierte Derivate der vorstehenden, sowie Polymethylenpolyphenyl- isocyanate. Insbesondere bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate wie z.B. technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, d.h. 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat mit einem Anteil an Isomeren und höheren Homologen.

Im allgemeinen wird 10-500 Gew.% Polyisocyanat bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes eingesetzt; vorzugsweise werden 20-300 Gew.% Polyisocyanat bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes eingesetzt. Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120 %, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt.

Die Polyolkomponente und/oder die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination von organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Lösungsmittel können z.B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittelsystems in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten, um eine gleichmäßige Benetzung des feuerfesten Formgrundstoffes zu erreichen und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten und bei der Aushärtung eine gute Vernetzung der Bindermoleküle zu erreichen.

Als Lösungsmittel für das Phenolharz können neben den z.B. unter der Bezeichnung Solvent Naphtha bekannten aromatischen Lösungsmitteln weiterhin sauerstoffreiche polare, organische Lösemittel verwendet werden. Geeignet sind z.B. Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate oder Kieselsäureester oder deren Mischungen.

Typische Dicarbonsäureester, die als Lösungsmittel geeignet sind, weisen die Formel R ¹ OOC-R ² -COOR ¹ auf, wobei R ¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen darstellt und R ² eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung Dibasic Ester von DuPont erhältlich sind.

Typische Glykoletherester-Lösungsmittel sind Verbindungen der Formel R ³ -O-R ⁴ - OOCR ⁵ , wobei R ³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R ⁴ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R ⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Butylglykolacetat; besonders bevorzugt sind Glykoletheracetate.

Typische Glykoldiester-Lösungsmittel weisen die allgemeine Formel R ³ COO-R ⁴ - OOCR ⁵ auf, wobei R ³ bis R ⁵ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Propylenglykoldiacetat). Bevorzugt sind Glykoldiacetate. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R ³ -0- R ⁴ -0-R5 charakterisieren, in der R ³ bis R ⁵ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Dipropylenglykol- dimethylether).

Typische cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z.B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein.

Die Polyolkomponente (A) enthält vorzugsweise 5-60 Gew.% ein oder mehrere der vorstehenden Lösungsmittel, bevorzugter 10-55 Gew.% und insbesondere bevorzugt 10-50 Gew.%, wobei vorzugsweise aromatische Lösungsmittel wie z.B. Solvent Naphtha verwendet werden.

Flüssige Polyisocyanate können auch in unverdünnter Form eingesetzt werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Bis zu 80 Gew.% der Isocyanat-Komponente können aus organischem Lösungsmittel bestehen. Als Lösungsmittel für das Polyisocyanat werden z.B. aromatische Lösungsmittel verwendet. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind z.B. Naphthalin, alkyl-substituierte Naphthaline, alkyl-substituierte Benzole und Gemische hiervon. Besonders bevorzugt sind Gemische aus aromatischen Lösungsmitteln, die einen Siedepunktbereich zwischen 140°C und 320°C besitzen (z.B. Solvent Naphtha, das eine Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedebereich von etwa 150 bis 230°C ist):

Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme weitere Zusätze enthalten, z. B. Silane (z.B. gemäß US 3,905,934), Öle (z.B. gemäß US 4,268,425 oder EP1074568), Komplexbildner (z.B. gemäß US 5,447,968), Weichmacher (z.B. Dialkylphthalate gemäß US 3,905,934), Additive zur Verlängerung der Verarbeitungszeit - auch Sandlebenszeit genannt - (z.B. gemäß US 4,436,881 , US 4,540,724, US 4,602,069, US 4,683,252, US 4,852,629) und interne Trennmittel (z.B. gemäß US 4,602,069).

Beispielsweise können dem Bindemittelsystem Silane der allgemeinen Formel (R'0) ₃ SiR zugesetzt werden. Dabei ist R' ein Kohlenwasserstoffradikal, bevorzugt ein Alkylradikal mit 1-6 Kohlenstoffatomen, und R ein Alkylradikal, ein alkoxy- substituiertes Alkylradikal oder ein Alkylamin-substituiertes Aminradikal mit Alkylgruppen, die 1-6 Kohlenstoffatome besitzen.

Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, y-Amino- propyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxy- silan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-ß-(Aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan.

Beispiele von kommerziell erhältlichen Silanen sind Silquest Z6040 und Silquest A- 187 (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan), Silquest A-1100 (y- Aminopropyltriethoxysilan) und Silquest A-1120 (N-ß-(Aminopethyl)-y- aminopropyltrimethoxysilan) (Hersteller Momentive Performance Materials Inc.) und Dynasilan 2201 EQ (Ureidosilan) der Fa. Evonik GmbH.

Die Menge des Silans beträgt vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% bezogen auf das Bindemittelsystem.

Das Bindemittelsystem der vorliegenden Erfindung enthält keine Paraffinöle wie sie in der US 5,981 ,622 verwendet werden. Die Bindemittelsysteme werden bevorzugt als Zwei-Komponenten-Systeme angeboten, wobei das Polyol (gegebenenfalls mit Lösungsmittel und/oder optionalen Zusätzen) eine Komponente darstellt und das Polyisocyanat, (gegebenenfalls mit Lösungsmittel und/oder optionalen Zusätzen) die andere Komponente ist. Jeder der Bestandteile C und D kann unabhängig in der ersten oder zweiten Komponente oder in beiden vorhanden sein, sie sind aber vorzugsweise beide Bestandteil der Isocyanat-Komponente. Weiterhin betrifft die Erfindung Formstoffmischungen, die feuerfeste Formgrundstoffe und erfindungsgemäßes Bindemittelsystem, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, Bindemittelsystem bezogen auf das Gewicht der feuerfesten Formgrundstoffe, umfassen.

Als feuerfeste Formgrundstoffe (manchmal auch als Aggregate bezeichnet) können dabei beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Schamotte (AI2O3- Anteil 10-45 Gew.%) und Bauxit verwendet werden. Weiterhin können auch synthetisch hergestellte Formgrundstoffe eingesetzt werden, wie z.B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres), Glasperlen, Glasgranulat oder kugelförmige keramische Formgrundstoffe, die z.B. unter der Bezeichnung „Cerabeads" bzw. „Carboaccucast" bekannt sind. Mischungen der vorstehend genannten feuerfesten Formgrundstoffe können ebenfalls eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass feuerfeste Formgrundstoffe Quarzsand enthalten, und besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.% (noch bevorzugter mindestens 50 Gew.%), bezogen auf die Gesamtmenge der Formgrundstoffe. Die Korngröße/Durchmesser der Formgrundstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist nicht besonders beschränkt; es können alle auf dem Fachgebiet üblichen Formgrundstoffe verwendet werden.

Die mittlere Korngröße der Formgrundstoffe liegt üblicherweise im Bereich von ca. 0,1 mm - 0,55 mm, bevorzugt 0,2 mm - 0,45 mm und besonders bevorzugt 0,25 - 0,4 mm. Für die Herstellung einer Formstoffmischung werden die Bestandteile des Bindemittelsystems mit dem feuerfesten Formgrundstoff, wie z.B. Quarzsand, vermischt.

Es ist möglich, die beiden Komponenten eines wie vorstehend definierten 2-Komponentensystems zunächst jeweils mit Teilen des Aggregates zu mischen und anschließend diese beiden Mischungen zu vereinigen. Es ist auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander (in beliebiger Reihenfolge) zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben. Verfahren um eine gleichmäßige Mischung der Bindemittelkomponenten und des Aggregates zu erzielen sind dem Fachmann bekannt. Die Mischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Bestandteile, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzteile, Pech und refraktäre Metalle, enthalten.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils oder eines Gießkerns, umfassend

(a) Vermischen von feuerfesten Formgrundstoffen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem (vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, Bindemittelsystem bezogen auf die Menge der eingesetzten Formgrundstoffe), zum Erhalt einer Formstoffmischung (auch als Formstoffgemisch bezeichnet);

(b) Einbringen des in Schritt (a) erhaltenen Formstoffgemisches in ein Formwerkzeug;

(c) Härten des Formstoffgemischs im Formwerkzeug;

(d) anschließendes Trennen des gehärteten Formstoffgemischs vom Werkzeug.

Zur Herstellung des Formkörpers wird zunächst wie oben beschrieben das Bindemittel mit dem feuerfesten Formgrundstoff zu einer Formstoffmischung vermischt. Soll die Herstellung des Formkörpers nach dem PU-No-Bake-Verfahren erfolgen, wird der Formstoffmischung ein geeigneter Katalysator zugegeben. Bevorzugt werden dazu flüssige Amine verwendet. Diese Amine weisen bevorzugt einen pK _b -Wert von 4 bis 11 auf. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind 4- Alkylpyridine, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, 2- ethoxypyridin, Pyridazin, Chinolin, n- Methylimidazol, 4 _! 4'-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, 1-Methylbenzimidazol, 1 ,4- Thiazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-1 ,3-Propandiamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin sowie Triethanolamin. Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem inerten Lösemittel verdünnt werden, beispielsweise 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol-diisobutyrat, oder einem Fettsäureester. Die Menge des zugegebenen Katalysators wird, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente (Phenolharz plus Lösungsmittel und sonstige Bestandteile - falls vorhanden) vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.% gewählt.

Die Formstoffmischung wird dann mit üblichen Mitteln in eine Form eingebracht und dort verdichtet. Die Formstoffmischung wird anschließend zu einem Formkörper ausgehärtet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box- Verfahren. Dazu wird ein gasförmiger Katalysator durch die bereits geformte Formstoffmischung geleitet. Als Katalysator können die üblichen Katalysatoren auf dem Gebiet des Cold-Box-Verfahrens verwendet werden, beispielsweise tertiäre Amine, insbesondere bevorzugt Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin und Trimethyiamin in ihrer gasförmigen Form oder als Aerosol.

Weiter betrifft die Erfindung einen Formkörper (Gießformteil oder Gießkern), wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann.

Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss. Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Versuchsbeispielen näher erläutert ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Beispiele

Zur Durchführung aller Versuche wurden sogenannte Stufenkegel nach dem PU- Cold Box Verfahren hergestellt. Der Stufenkegel ist ein bekannter Testkörper, mit dessen Hilfe die thermische Belastung beim Gießen auf einen Kern untersucht werden kann (siehe z.B. D.M. Gilson et al., Modern Casting, May 1995, Seiten 38-40 oder US 2011/0220316). Die thermische Belastung ist auf der Stufe 1 am geringsten, auf der Stufe 6 am stärksten. Die Anzahl der Blattrippen nimmt deshalb von Stufe 1 nach Stufe 6 zu.

Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H 32 (Quarzwerke Frechen GmbH) wurden nacheinander jeweils 0,8 Gewichtsteile Askocure 300 EP 3901 (Phenol- Formaldehyd-Harz in aromatischem Lösungsmittel; Harzgehalt 50 Gew.%, frei von Fettsäureestern und epoxidierten Verbindungen) als Polyolkomponente (ASK Che- micals GmbH) und 0,8 Gewichtsteile der in der Tabelle 1 aufgeführten Isocyanatkomponenten gegeben und in einem Labormischer (Vogel & Schemmann AG) zwei Minuten lang intensiv vermischt. Anschließend wurden die Formstoffmischungen in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine (Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) überführt und mittels Druckluft (4 bar) in das Formwerkzeug eingebracht. Die Formkörper wurden durch Begasen mit einem Triethylamin-Luft- Gemisch (3 ml Amin, 2bar, Begasungszeit 30 Sekunden) ausgehärtet. Die ausgehärteten Stufenkegel wurden dem Formwerkzeug entnommen und bis zur Weiterverwendung 24h bei Raumtemperatur zwischengelagert. Nach der Fertigstellung aller Prüfkörper wurde jeweils eine Hälfte der Stufenkegel mit der Wasserschlichte Miratec W3C (Handelsprodukt der Fa. ASK-Chemicals GmbH) überzogen und diese im Ofen 30 Minuten lang bei 150°C getrocknet.

Zum Abguss wurden die Stufenkegel jeweils in eine entsprechende Außenform ge- legt und der zwischen dem Stufenkegel und der Außenform gebildete Hohlraum innerhalb von 8 Sekunden mit 25 kg flüssigem Eisen (1420-1430°C) gefüllt. Nach dem Abkühlen wurde das Gussstück von anhaftendem Sand gesäubert und die Anzahl der Blattrippen gezählt, die sich auf den einzelnen Stufen gebildet haben. Au- ßerdem wurde ausgewertet, wie stark die Gussoberfächen Vererzungen aufwiesen. Zur Bewertung wurden dabei Schulnoten von 1-6 vergeben. Die geschlichteten und die ungeschlichteten Seiten wurden jeweils getrennt betrachtet. Die Ergebnisse können Tabelle 2 entnommen werden.

Tab. 1 Zusammensetzung der Isocvanatkomponenten

1) erhältlich von Bayer (MDI = Diphenylmethandiisocyanat)

2) erhältlich von Hobum; Epoxidsauerstoff ca. 6.5%

3) erhältlich von BASF; Epoxidsauerstoff ca. 9%

4) erhältlich von Agravis; Jodzahl 120; frei von Epoxidsauerstoff

5) erhältlich von BASF; frei von Epoxidsauerstoff

6) erhältlich von Arizona Chemicals; Jodzahl 80; frei von Epoxidsauerstoff

7) erhältlich von Dow Chemicals, Bisphenol-A-epoxidharz, MW < 700 g/mol Tab. 2 Gussergebnisse

Aus Tabelle 2 erkennt man, dass man mit Stufenkegeln, die mit erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen gebunden sind, bessere Gussoberflächen erhält, als bei der Verwendung von Stufenkegeln, die mit Bindemittelsystemen hergestellt wurden, die nicht die erfindungsgemäße Kombination aus Epoxyverbindungen und Fettsäureestern enthalten. Diese Aussage gilt unabhängig davon, ob die Prüfkörper geschlichtet wurden oder nicht.

Die Festigkeit der in den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten Kerne ist mit der Festigkeit der Kerne der Vergleichsbeispiele vergleichbar.