Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Additive für Epoxid-Harze.

Technisches Gebiet

Epoxidharze (EP, nach DIN 7728) sind bekannt. Man versteht darunter oligomere Verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Mol, die zur Herstellung von Duroplasten verwendet werden und auch die Duroplaste selbst.

Die Umwandlung der Oligomeren in Duroplaste erfolgt durch Polyadditionsreaktionen mit Härtern. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur stattfinden oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Die EP werden unter anderem als Lackkomponenten und als Beschichtungen sowie als Klebstoffe eingesetzt.

Eine typische Rezeptur für ein Epoxidharz enthält folgende Komponenten:

- Harz - Härter - Beschleuniger - Füllstoffe (optional) - Pigmente (optional) - Treibmittel (optional) Stand der Technik

WO 03/054069 (Henkel Teroson GmbH) beschreibt wärmehärtbare, schäumende Zusammensetzungen aus einem flüssigen Epoxid-Harz, einem fein verteilten thermoplastischen Pulver, aus einem Treibmittel, einem Härter und Füllstoffen. Das thermoplastische Pulver kann, neben anderen Polymeren, auch aus Poly(meth)acrylat (PMMA) bestehen und hat eine Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 100 μm. Der entstehende Schaum kann als Versteifungselement im Fahrzeugbau verwendet werden.

EP 1 300 291 (CWW-Gerko) beschreibt einen Antidröhnkörper auf Epoxidharzbasis, dem vor der Verarbeitung ein Geliermittel zugesetzt wird. Dadurch geliert die Antidröhnmasse bereits bei ca. 120° C innerhalb von 10-12 Minuten, so dass die mechanische Stabilität für die weiteren Verarbeitungsschritte ausreicht. Als Geliermittel werden der Antidröhnmasse 1 - 10 Gew.-% Methylmethacrylat zugesetzt. Das Geliermittel besteht aus einer nicht näher spezifizierten Mischung aus Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat.

Aufgabe

Es bestand die Aufgabe, ein Additiv für Epoxidharze zu entwickeln, das nicht nur in Antidröhnmassen eingesetzt werden kann, die bei einer ganz bestimmten Temperatur und über eine festgelegte Zeit vorgeliert werden, sondern es sollen darüber hinaus Additive für Epoxidharze zur Verfügung gestellt werden, die - in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung - variable Gelierpunkte einstellen lassen. Die variablen Gelierpunkte haben im Gegensatz zur festen Gθliertθmperatur, die in der EP 1 300 291 beschrieben wird, den Vorteil, dass die Temperatur der Vorgelierung passend zu den örtlichen und zeitlichen Verhältnissen gewählt werden kann.

Lösung

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Additiv als Vorgelierhilfsmittel mit folgender Zusammensetzung:

- ein Kern-Schale-Polymerisat, zusammengesetzt aus einem Kern und einer Schale, wobei die Massenverhältnisse zwischen Kern und Schale zwischen 100 Gew.% : 0 Gew.% und 0 Gew.% : 100 Gew.% liegen können und wobei der Kern folgende Monomerzusammensetzung aufweist: KA: 99,8 - 49,8 Gew.-% an Ci-C8-(Meth)acrylaten KB: 0,2 - 20 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit basischem Stickstoffatom und Kc: 0 - 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung des Kerns, an weiteren, mit KA und KB copolymerisierbaren Monomeren aufweist

und wobei die Schale folgende Monomerzusammensetzung aufweist:

SA: 100 - 65 Gew.-%, Bedeutung der Monomeren wie unter KA aufgeführt, SB: 0 - 20 Gew.-% eines einfachen oder N-substituierten Amides der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, oder eines aminsubstituierten Alkylesters der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und S0: 0 - 50 GΘW.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung der Schale, an mit SA und SB copolymerisierbaren Monomeren.

Das Additiv kann in Sonderfällen sowohl aus reinem Schalenpolymer als auch aus reinem Kernpolymer aufgebaut sein. Bevorzugt sind jedoch Massenverhältnisse zwischen Kern und Schale von 80 Gew.% : 20 Gew.% bis 20 Gew.% : 80 Gew.%. Besonders bevorzugt sind Massenverhältnisse zwischen Kern und Schale von 60 Gew.% : 40 Gew.% bis 40 Gew.% : 60 Gew.%.

Als Monomerkomponenten für KA kommen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acry!at, Cyclohexyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat und Octyl(meth)acrylat in Frage. Die Monomerkomponente KA wird in Mengen von 99,8-49,8 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt werden Mengen von 90,0-53,0 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mengen von 75,0-55,0 Gew.%.

Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw.

Unter einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit basischem Stickstoffatom KB versteht man beispielsweise N-Vinyl-methyl-2-imidazol, N- Vinyl-ethyl-2-imidazol, N-Vinyl-phenyl-2-imidazol, N-Vinyl-dimethyl-2,4-imidazol, N-Vinyl-benzimidazol, N-Vinylimidazolin (auch Vinyl-1-imidazolin genannt), N- Vinyl-methyl-2-imidazolin, N-Vinyl-phenyl-2-imidazolin und Vinyl-2-imidazol, besonders bevorzugt N-Vinylimidazol (auch Vinyl-1-imidazol genannt), verwendet werden. Außerdem geeignet sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylmethyl-5-pyrrolidon, N- Vinylmethyl-3-pyrrolidon, N-Vinylethyl-5-pyrrolidon, N-Vinyldimethyl-5-5- pyrrolidon, N-Vinylphenyl-5-pyrrolidon, N-Allylpyrrolidon, N-Vinylthiopyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinyldiäthyl-6,6-piperidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylmethyl-7-caprolactam, N-Vinyläthyl-7-caprolactam, N-Vinyldimethyl-7,7- caprolactam, N-Allyl-caprolactam, N-Vinylcapryllactam.

Weitere geeignete Monomere sind N-Vinylcarbazol, N-Allylcarbazol, N- Butenylcarbazol, N-Hexenylcarbazol und N-(Methyl-1-ethylen)carbazol.

Als einfach oder N-substituierte Amide der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure oder eines am insubstituierten Alkylesters der Acryisäure und/oder der Methacrylsäure (b) können beispielsweise N- Methyl(meth)acrylamid, N-Dimethylaminoethyl-(meth)acrylamid, N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-tert.Butyl(meth)acrylamid, N-Isobutyl(meth)acrylamid, N-Decyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]-methacrylamid, N-Dodecyl(meth)acrylamid, N-[3-Dimethylaminopropy](meth)acrylamid, N-[2-Hydroxy-ethyl](meth)acrylamid, besonders bevorzugt (Meth)acrylamid, verwendet werden.

Weiterhin seien die folgenden aminsubsitutierten Alkylester der (Meth)acrylsäure genannt: 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1- (meth)acrylat, 3-Diethylamino-2,2-dimethylpropyl-1-(meth)acrylat, 2-Morpholinoethyl(meth)-acrylat, 2-tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat, 3- (Dimethy!-amino)propyl(rneth)acrylat, 2-(Dimethylaminoethoxyethyl)(meth)acrylat. Die Monomerkomponente K5 wird in Mengen von 0,2-20 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt werden Mengen von 0,5-10,0 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mengen von 1 ,0-5,0 Gew.%.

Unter den Monomeren der Gruppe Kc versteht man mit den anderen Monomeren copolymerisierbare Verbindungen. Es können unter anderem 1- Alkene, wie z.B. 1 -Hexen, 1-Hepten, verzweigte Alkene, wie z.B. Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethylpropen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methyl-1- penten, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Styrol und/oder Derivate des Styrols, wie z.B. ff-Methylstyrol, c-Ethylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, eingesetzt werden. Die Monomerkomponente Kc wird in Mengen von 0-50 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt werden Mengen von 0-20,0 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mengen von 0-5 Gew.%.

Die Monomerkomponente SA umfaßt die gleichen Monomere wie KA. Sie wird in Mengen von 100-65 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt werden Mengen von 100- 75,0 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mengen von 100-90 Gew.%.

Unter den Monomeren der Gruppe SB versteht man als einfach oder N- substituierte Amide der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure oder eines aminsubstituierten Alkylesters der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure (b) können beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N-Dimethylaminoethyl- (meth)acrylamid, N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-tert.Butyl(meth)acrylamid, N-Isobutyl(meth)acrylamid, N-Decyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]-methacrylamid, N-Dodecyl(meth)acrylamid, N-[3-Dimethylaminopropy](meth)acrylamid, N-[2-Hydroxy-ethyl](meth)acrylamid, besonders bevorzugt (Meth)acrylamid, verwendet werden.

Weiterhin seien die folgenden aminsubsitutierten Alkylester der (Meth)acrylsäure genannt: 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1- (meth)acrylat, 3-Diethylamino-2,2-dimethylpropyl-1-(meth)acrylat, 2-Morpholinoethyl(meth)-acrylat, 2-tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat, 3- (Dimethyl-amino)propyl(meth)acrylat, 2-(Dimethylaminoethoxyethyl)(meth)acrylat. Die Monomerkomponente SB wird in Mengen von 0-20 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt werden Mengen von 0-10 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mengen von 0-5 Gew.%.

Unter den Monomeren der Gruppe Sc versteht man mit den anderen Monomeren copolymerisierbare Verbindungen. Es können unter anderem 1- Alkene, wie z.B. 1 -Hexen, 1-Hepten, verzweigte Alkene, wie z.B. Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethylpropen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methyl-1- penten, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Styrol und/oder Derivate des Styrols, wie z.B. σ-Methylstyrol, σ-Ethylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, eingesetzt werden. Die Monomerkomponente S0 wird in Mengen von 0-50 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt werden Mengen von 0-20,0 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mengen von 0-5 Gew.%.

Das Additiv kann darüber hinaus aus einem Kern und mehreren Schalen aufgebaut sein. Im Fall von zwei Schalen wird die mittlere Schale als Z bezeichnet. Die Gewichtsanteile von Kern, Zwischenschale und Schale am Gesamtpolymerisat sind in diesem Falle jeweils mindestens 10 Gew.%. Bevorzugt ist ein Anteil von jeweils mindestens 20 Gew.%. Besonders bevorzugt sind Anteile von jeweils mindestens 25 Gew.%.

Die Monomerzusammensetzung bei einer einzigen Zwischenschale liegt in folgenden Grenzen : ZA: 50 - 100 Gew.%, Bedeutung der Monomeren wie KA Z5: 0 - 20 Gew.%, Bedeutung wie KB Zc: 0 - 20 Gew.%, Bedeutung wie SB Z0: 0 - 50 Gew.% jeweils bezogen auf die Zusammensetzung der jeweiligen Zwischenschale, an mit ZA, Z5, und Zc copolymerisierbaren Monomeren.

Die Monomerkomponente ZA wird in Mengen von 50-100 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt werden Mengen eingesetzt, die zwischen den Mengen der Monomeren KA und SA liegen.

Die Monomerkomponente ZB wird in Mengen von 0-20 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt werden Mengen eingesetzt, die zwischen 0 Gew.% und den Mengen der Monomeren K5 liegen.

Die Monomerkomponente Zc wird in Mengen von 0-20 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt werden Mengen eingesetzt, die zwischen 0 Gew.% und den Mengen der Monomeren SB liegen.

Unter den Monomeren der Gruppe ZD versteht man mit den anderen Monomeren copolymerisierbare Verbindungen. Es können unter anderem 1- Alkene, wie z.B. 1 -Hexen, 1-Hepten, verzweigte Alkene, wie z.B. Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethylpropen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methyl-1- penten, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Styrol und/oder Derivate des Styrols, wie z.B. σ-Methylstyrol, #-Ethylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, eingesetzt werden. Die Monomerkomponente ZD wird in Mengen von 0-50 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt werden Mengen von 0-20,0 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mengen von 0-5 Gew.%.

Das Additiv kann auch mehrere Zwischenschalen aufweisen. Die Gewichtsanteile des Kerns, der Schale und jeder Zwischenschale beträgt in diesem Falle jeweils mindestens 8 Gew.% bezogen auf das Gesamtpolymerisat. Bevorzugt ist ein Anteil von jeweils mindestens 10 Gew.%. Besonders bevorzugt sind Anteile von jeweils mindestens 15 Gew.%.

Die Monomerzusammensetzungen der Zwischenschalen bewegen sich jeweils in den bei Z beschriebenen Grenzen.

Das Additiv kann auch als Gradientenpolymerisat aufgebaut sein. In diesem Falle besteht zwischen dem Kern und der Schale in den jeweils genannten Zusammensetzungen ein Bereich, in dem sich die Monomerzusammensetzung kontinuierlich von der Kernzusammensetzung zur Schalenzusammensetzung ändert. Der Bereich der kontinuierlichen Zusammensetzungsänderung kann sich im Extremfall vom Zentrum des Partikels bis ganz nach außen erstrecken. In diesem Falle geben die Zusammensetzungen von Kern und Schale nur die jeweiligen Ausgangs und Endzusammensetzungen an. Kern und Schale können jedoch auch in bestimmten Gewichtsanteilen in reiner Form vorliegen und nur durch eine Zone der kontinuierlichen Änderung der Gewichtsanteile von einander getrennt sein. Herstellung der Vorgelierhilfsmittel

Die Herstellung der Bindemittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen, bevorzugt durch Emulsionspolymerisation, die gegebenenfalls mehrstufig ausgeführt werden kann. Bei Anwendung der Emulsionspolymerisation kann vorteilhaft nach dem Emulsions- oder Monomerzulaufverfahren gearbeitet werden, wobei ein Teil des Wassers sowie die Gesamtmenge oder Anteile des Initiators und des Emulgators vorgelegt werden. Die Teilchengröße lässt sich bei diesen Verfahren mit Vorteil durch die Menge des vorgelegten Emulgators steuern. Als Emulgatoren sind vor allem anionische und nichtionische Tenside verwendbar. Im allgemeinen wird die verwendete Emulgatormenge - bezogen auf das Polymerisat - 2,5 Gew.-% nicht überschreiten. Als Initiator können neben den in der Emulsionspolymerisation üblichen Verbindungen, wie z. B. Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxidisulfat (APS) auch Redoxsysteme wie Natriumdisulfit-APS- Eisen sowie wasserlösliche Azo-Starter verwendet werden. Die Initiatormenge liegt im allgemeinen bei 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich innerhalb gewisser Grenzen nach den Initiatoren. So arbeitet man bei Anwendung von APS vorteilhaft im Bereich von 60 - 90 0C. Bei Einsatz von Redoxsystemen kann auch bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 30 0C polymerisiert werden. Neben Zu lauf Polymerisation kann auch nach dem Verfahren der Batch-Polymerisation gearbeitet werden. Dabei wird die Gesamtmenge bzw. ein Anteil der Monomeren mit allen Hilfsstoffen vorgelegt und die Polymerisation gestartet. Das Monomer-Wasser-Verhältnis muss dabei der freiwerdenden Reaktionswärme angepasst werden. In der Regel treten keine Schwierigkeiten auf, wenn man eine 50 %-ige Emulsion so erzeugt, dass man zunächst die Hälfte der Monomeren und der Hilfsstoffe in der Gesamtmenge des Wassers emulgiert und dann bei Raumtemperatur die Polymerisation auslöst und nach erfolgter Reaktion den Ansatz abkühlt und die verbleibende Hälfte der Monomeren zusammen mit den Hilfsstoffen zusetzt.

Die aus diesem Verfahren erhaltenen Primärpartikel haben typischerweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 200 bis 1000 nm, die z.B. durch Laserbeugung bestimmt werden kann.

Die Gewinnung der Bindemittel in fester Form kann in herkömmlicher Weise durch Gefriertrocknung, Ausfällen oder vorzugsweise Sprühtrocknung vorgenommen werden.

Die Sprühtrocknung der Dispersionen kann in bekannter Weise erfolgen. Großtechnisch werden sogenannte Sprühtürme verwendet, die üblicherweise im Gleichstrom mit der eingesprühten Dispersion von oben nach unten mit Heißluft durchströmt werden. Die Dispersion wird durch eine oder viele Düsen versprüht oder mittels einer schnell rotierenden Lochscheibe zerstäubt. Die eintretende Heißluft hat eine Temperatur von 100 bis 250, vorzugsweise von 150 - 250 0C. Für die Eigenschaften des sprühgetrockneten Emulsionspolymerisats ist die Austrittstemperatur der Luft entscheidend, d.h. die Temperatur, bei der die getrockneten Pulverkömehen am Fuß des Sprühturms oder in einem Zyklonabschneider von dem Luftstrom getrennt werden. Diese Temperatur soll möglichst unter der Temperatur liegen, bei der das Emulsionspolymerisat sintern oder schmelzen würde. In vielen Fällen ist eine Austrittstemperatur von 50 - 90 0C gut geeignet. Die Austrittstemperatur lässt sich bei konstantem Luftstrom durch Variation der kontinuierlich je Zeiteinheit eingesprühten Dispersionsmenge regeln.

Dabei kommt es meist zur Bildung von Sekundärteilchen, die aus agglomerierten Primärpartikel bestehen. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, dass die einzelnen Latexteilchen beim Trocknen miteinander zu größeren Einheiten verkleben (partielle Verglasung). Als Richtwert für die durchschnittlichen Korngrößen der agglomerierten Einheiten (gemessen beispielsweise mit der Methode der Laserbeugung) kann man 5 - 250 μm annehmen.

Weiter können die erfindungsgemäßen Bindemittel auch als Kern-Schale- Polymerisate in Anlehnung an die DE-C 27 22 752 bzw. die US-A 4 199 486 hergestellt werden. Es können auch mehrere Schalen um den Kern aufgebaut werden.

Grundsätzlich eignet sich eine Vielzahl von Monomeren zur Herstellung der Kern-Schale-Polymerisate.

Der Aufbau der Copolymerisate aus einem Kernmaterial und einem Schalenmaterial wird in an sich bekannter Weise durch eine bestimmte Verfahrensweise bei der Emulsionspolymerisation erhalten. Dabei werden die das Kemmaterial bildenden Monomeren in wässriger Emulsion in der ersten Verfahrensstufe polymerisiert. Wenn die Monomeren der ersten Stufe im wesentlichen auspolymerisiert sind, werden die Monomerbestandteile des Schalenmaterials unter solchen Bedingungen zu dem Emulsionspolymerisat zugegeben, dass die Bildung neuer Teilchen vermieden wird. Dadurch wird das in der zweiten Stufe entstehende Polymerisat schalenförmig um das Kemmaterial herum gelagert.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisate können auch nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Die Primärteilchengröße liegt in diesem Fall üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 μm. Beispiele

Als Epoxidharze wurde das Harz DER 330 von Dow Chemicals verwendet.

Allgemeine Vorschrift zu Herstellung und Mengen der Beispiele:

Die Pasten aus Epoxidharz DER 330 und den Additiven A - F in den angegebenen Masseverhältnissen wurden in einem Rühraggregat (Dispermat) 5 Minuten bei mittlerer Drehzahl (ca. 2.000 U/min.) homogenisiert und anschließend im Vakuum (Planimax) entlüftet.

Die Messungen der Viskositäten erfolgte mit einem Gerät der Firma Thermo- Haake, Modell Haake Rheostress 600. Die Aufheizraten betrugen 10° C/Minute, die Abkühlraten betrugen ebenfalls 10° C/Minute. Beispiel 1

Härtung des reinen Harzes DER 330 (Hersteller: Dow Chemicals) ohne Härter und Beschleuniger als Vergleich. Das Harz wird bei höherer Temperatur flüssiger und erreicht beim Abkühlen wieder seine Ursprungsviskosität (Figur 1).

Beispiel 2

Zusammensetzung der Mischung: 10 Gew.-% Additiv A 90 Gew.-% DER 330

Herstellungsverfahren des Additives A:

In einem mittels Wasserbad temperierbaren 5-Liter-Reaktor mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Dosierpumpe werden unter Stickstoffatmosphäre 1400 g deionisiertes Wasser und 1 ,2 g Emulgator (Disponil SUS IC 875) vorgelegt. Unter Rühren wird auf 800C vorgeheizt. In einem separaten Behältnis wird eine Monomeremulsion MAI, bestehend aus 700 g Methylmethacrylat, 550 g n-Butylmethacrylat, 25 g N-Vinylimidazol und 1 ,3 g n-Dodecylmercaptan, sowie 9,0 g Disponil SUS IC 875 und 550 ml deionisiertem Wasser angesetzt. 120 ml_ dieser Emulsion werden in den Reaktor dosiert. Zur Initiierung werden 20,0 ml einer 5 %-igen wässrigen Lösung Natriumperoxodisulfat und 15,0 ml einer 5 %-igen wässrigen Lösung Natriumhydrogensulfit zugesetzt. Infolge der beginnenden Polymerisation steigt die Temperatur im Reaktor um einige 0C an. Wenn keine weitere Temperaturerhöhung mehr zu beobachten ist wird im Verlaufe einer Stunde die restliche Monomerdispersion MA1 in den Reaktor dosiert. Ein Anstieg der Reaktionstemperatur über 85°C wird mittels Wasserbadkühlung vermieden. Nach beendeter Zudosierung wird 30 min gerührt und anschließend werden weitere 10,0 ml einer 5 %-igen wässrigen Lösung Natriumperoxodisulfat und 5,0 ml einer 5 %-igen wässrigen Lösung Natriumhydrogensulfit zugegeben. Es wird eine zweite Monomeremulsion MA2 bestehend aus 1200 g Methylmethacrylat, 16,0 g Disponil SUS IC 875 und 550 ml deionisiertem Wasser innerhalb einer Stunde zudosiert. Ein Anstieg der Reaktionstemperatur über 85°C wird mittels Wasserbadkühlung vermieden. Nach Zugabe der Emulsion wird die Temperatur während einer Nachreaktionszeit von 30 min zwischen 8O0C und 85°C gehalten, bevor die entstandene Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die erhaltene Polymerdispersion wird in einem Trockenturm mit ZentrifügälzerstäubeT in*ein TulverOberfüHrt. Die Turmaustrittstemperatür beträgt dabei 8O0C; die Umdrehungsgeschwindigkeit der Zerstäuberscheibe beträgt 20000 min-1.

Wird die Mischung auf nur auf 70° C aufgeheizt, ist die Änderung der Viskosität wie beim unmodifizierten Harz reversibel. (Figur 2)

Beispiel 3

Erhitzt man die Mischung auf 90° C (Figur 3), so steigt die Viskostität stark an; nach dem Abkühlen hat die Mischung eine Viskosität von mehr als 106 mPa-s, gegenüber etwa 3-104 mPa-s vor der Aktivierung des Additives. Unter 700C kann die Mischung ohne Einschränkungen verarbeitet werden, da - wie in Beispiel 2 gezeigt - keine Aktivierung des Additivs stattfindet. Bereits 20°C mehr sind ausreichend um den gewünschten Vorgelierungseffekt zu erzielen. Beispiel 4

Eine Erwärmung der Mischung auf höhere Temperaturen (wie 1300C in Figur 4) beschleunigt die Aktivierung des Additivs. Es wird jedoch nach dem Abkühlen die gleiche Endviskosität erreicht. Am Beispiel des Additives A ist zu sehen dass es einen sehr scharfe Aktivierungstemperatur gibt. Bleibt man unterhalb dieser Aktivierungstemperatur ist kein Effekt zu beobachten; erhöht man die Temperatur nur wenig über diese Aktivierungstemperatur tritt die volle Wirkung ein.

Beispiel 5

Additiv B:

Zusammensetzung der Mischung:

90 GΘW.-% DER 330 10 Gew.-% Additiv B

Herstellungsverfahren des Additives B:

Die Herstellung des Additivs B erfolgt analog zu der der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellung des Additivs A. Abweichend besteht die die erste Monomeremulsion MBI aus 840 g Methylmethacrylat, 650 g n-Butylmethacrylat, 30 g N-Vinylimidazol und 1 ,5 g n-Dodecylmercaptan, sowie 11 ,0 g Disponil SUS IC 875 und 650 ml deionisiertem Wasser. Die zweite Monomeremulsion Mß2 besteht aus 1000 g Methylmethacrylat, 13,0 g Disponil SUS IC 875 und 400 ml deionisiertem Wasser.

Additiv B unterscheidet sich von Additiv A durch eine dünnere Schale um den Kern des Kern-Schale-Polymerisats.

Figur 5 zeigt, dass die Vorgelier- oder Aktivierungstemperatur im Vergleich zur Temperatur aus Figur 4 gesenkt wird.

Beispiel 6:

Additiv C:

Zusammensetzung der Mischung:

90 Gew.-% DER 330 10 Gew.-% Additiv e

Herstellungsverfahren des Additives C:

Die Herstellung des Additivs C erfolgt analog zu der der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellung des Additivs A. Die erste Monomeremulsion Md ist unverändert gegenüber der Monomeremulsion MAI in Beispiel 1. Abweichend besteht die die zweite Monomeremulsion MC2 aus 1100 g Methylmethacrylat, 100 g n-Butylmethacrylat, 13,0 g Disponil SUS IC 875 und 550 ml deionisiertem Wasser. Die erste Monomeremulsion Md ist unverändert gegenüber Beispiel 1. Im Vergleich zu Additiv A hat Additiv C eine weichere Schale (Figur 6). Nach der dem Fachmann bekannten Fox-Gleichung kann die Glastemperatur der Schale von Additiv A mit 105° C abgeschätzt werden. Die Glastemperatur der Schale von Additiv C beträgt nach der gleichen Methode 96° C.

Beispiel 7 :

Additiv D:

Zusammensetzung der Mischung:

90 Gew.~% DER 330 10 Gew.-% Additiv D

Herstellungsverfahren des Additives D:

Die Herstellung des Additivs D erfolgt analog zu der der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellung des Additivs A. Abweichend besteht die die erste Monomeremulsion MDI aus 700 g Methylmethacrylat, 550 g n-Butylmethacrylat und 25 g N-Vinylimidazol, sowie 9,0 g Disponil SUS IC 875 und 550 ml deionisiertem Wasser. Die zweite Monomeremulsion MD2 ist unverändert gegenüber der Monomeremulsion MA2 in Beispiel 1.

Als Maßzahl für das mittlere Molekulargewicht wurde die reduzierte Viskosität bestimmt (gemäß DIN EN ISO 1628-1 und bei einer Einwaage von 0,125 g pro 10O mL Chloroform). Für die Additive A, D und E ergeben sich folgende Viskositätszahlen : Additiv A : 327 ml/g Additiv D : 514 ml/g Additiv E : 165 ml/g (Eine grobe Abschätzung des Molekulargewichtes ist nach der Mark-Houwink- Beziehung unter Zuhilfenahme der Mark-Houwink-Konstanten a=0,83 und k=0,0034 mL/g (für Poly(methylmethacrylat)-Homopolymere bei 250C in Chloroform, entnommen dem "Polymer Handbook: Fourth Edition", J. Brandrup, E.H. Immergut, EA Grulke) möglich. Dementsprechend erhält man mittlere Molekulargewichte für Additiv A von etwa 1.000.000 g/mol, für Additiv D von etwa 1.700.000 g/mol und für Additiv E von etwa 440.000 g/mol. ).

Die Monomeren-Zusammensetzung von Additiv D ist die gleiche wie die Monomeren-Zusammensetzung von Additiv A, das Molekulargewicht von Additiv D ist aber höher als das von Additiv A.

Figur 7 zeigt den Effekt von Additiv D. Das höhere Molekulargewicht hat eine langsamere Aktivierung zur Folge. Dieser Effekt ist vermutlich auf eine langsamere Quellung des Additivs im Harz zurückzuführen. Daraus resultiert eine Erhöhung der Vorgeliertemperatur gegenüber Additiv A.

Beispiel 8:

Additiv E:

Zusammensetzung der Mischung:

90 Gew.-% DER 330 10 Gew.-% Additiv E Herstellungsverfahren des Additives E:

Die Herstellung des Additivs E erfolgt analog zu der der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellung des Additivs A. Abweichend besteht die die erste Monomeremulsion MEi aus 700 g Methylmethacrylat, 550 g n-Butylmethacrylat, 25 g N-Vinylimidazol und 15,0 g n-Dodecylmercaptan, sowie 9,0 g Disponil SUS IC 875 und 550 ml deionisiertem Wasser. Die zweite Monomeremulsion ME2 ist unverändert gegenüber der Monomeremulsion MA2 in Beispiel 1.

Figur 8 zeigt den Effekt von Additiv E. Additiv E weist ein niedriges Molekulargewicht als Additiv D auf, die Monomerzusammensetzung ist gleich. Die Wirkung des Additives E beginnt bei niedrigerer Temperatur als bei Additiv D. Die erreichte Endviskosität liegt bei dem hochmolekulareren Additiv D deutlich höher als bei dem niedrigerermolekularen Additivs E.

Beispiel 9:

Additiv F:

Zusammensetzung der Mischung:

90 Gew.-% DER 330 10 Gew.-% Additiv F Herstellungsverfahren des Additives F: Die Herstellung des Additivs F erfolgt analog zu der der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellung des Additivs A. Abweichend besteht die die erste Monomeremulsion MFI aus 1200 g Butylacrylat, 25 g N-Vinylimidazol, 16,0 g Disponil SUS IC 875 und 550 ml deionisiertem Wasser. Die zweite Monomeremulsion Mß2 besteht aus 1100 g Methylmethacrylat, 40 g Methacylamid, 16,0 g Disponil SUS IC 875 und 550 ml deionisiertem Wasser.

Additiv F hat eine von den Additiven A bis E deutlich verschiedene Monomerzusammensetzung. Der Kern besteht zu 98 Gew.% aus Butylacrylat. Die Schale enthält 3,5 Gew.% Methacrylamid.

Figur 9 zeigt, dass das Additiv F zu einer relativ hohen Aktivierungstemperatur führt.