YAMAMOTO JUN (JP)
AIZAKI RYOTA (JP)
HAYASHI NAOKI (JP)
KONISHI MISAO (JP)
SHINYA YOSHIHISA (JP)
YAMAMOTO JUN (JP)
AIZAKI RYOTA (JP)
HAYASHI NAOKI (JP)
KONISHI MISAO (JP)
| JPH041177A | 1992-01-06 | |||
| JPH10120766A | 1998-05-12 | |||
| JPH05230189A | 1993-09-07 | |||
| JP2005043862A | 2005-02-17 | |||
| JPH08188570A | 1996-07-23 | |||
| JP2006335985A | 2006-12-14 | |||
| JPH09176112A | 1997-07-08 | |||
| JPH0347164A | 1991-02-28 |
| エポキシ樹脂と熱カチオン重合開始剤とを含有するエポキシ系樹脂組成物であって、該熱カチオン重合開始剤が、式(1)で表されるスルホニウムボレート錯体であることを特徴とするエポキシ系樹脂組成物。 |
| R 1 がo-メチルベンジル基又は(1-ナフチル)メチル基である請求項1記載のエポキシ系樹脂組成物。 |
| nが1であり、OH基がパラ位に結合している請求項1又は2記載のエポキシ系樹脂組成物。 |
| R 2 がメチル基である請求項1~3のいずれかに記載のエポキシ系樹脂組成物。 |
| Xがフッ素原子である請求項1~4のいずれかに記載のエポキシ系樹脂組成物。 |
| 配線基板上に電子部品が請求項1記載のエポキシ系樹脂組成物の熱硬化物により接合されていることを特徴とする接続構造体。 |
本発明は、新規な熱カチオン重合開始剤 含有するエポキシ系樹脂組成物、及びそれ より配線基板と電子部品とが接合されてな 接続構造体に関する。
従来より、ICチップなどの電子部品を配 基板に実装する際に使用する接着剤の一種 して、光カチオン重合性のエポキシ系樹脂 成物が用いられている。このような光カチ ン重合性のエポキシ系樹脂組成物には、光 よりプロトンを発生してカチオン重合を開 させる光カチオン重合開始剤が配合されて り、そのような光カチオン重合開始剤とし スルホニウムアンチモネート錯体が知られ いる。
しかし、スルホニウムアンチモネート錯体 、フッ素原子が金属であるアンチモンに結 しているSbF 6 - をカウンターアニオンとして有するため、カ チオン重合時にフッ素イオンを多量に発生さ せて、異種金属間にマイグレーションを誘発 し、金属配線や接続パッドを腐食させるとい う問題があった。このため、SbF 6 - に代えて、フッ素原子が炭素原子に結合して いるテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ ートアニオン[(C 6 F 5 ) 4 B - ]を使用したスルホニウムボレート錯体をカ オン重合開始剤として使用することが提案 れており(特許文献1)、実際、以下の式(1c)の 体[p-ヒドロキシフェニル-ベンジル-メチル ルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフ ニル)ボレート]が市販されている。
ところで、電子部品を配線基板に実装する
に、接合部に光照射ができない場合も数多
生ずる。このため、特許文献1の実施例に開
示されている具体的なスルホニウムボレート
錯体を、熱カチオン重合性のエポキシ樹脂組
成物のための熱カチオン重合開始剤に転用す
ることが試みられている。その場合、カチオ
ン重合時にフッ素イオンの発生量を減じてエ
ポキシ系樹脂組成物の耐電食性を向上させる
ことだけでなく、生産性向上のためにエポキ
シ系樹脂組成物の低温速硬化性を向上させる
ことも求められている。
しかしながら、式(1c)の錯体をエポキシ系 樹脂組成物用の熱カチオン重合開始剤として 使用した場合、熱カチオン重合時に生ずるフ ッ素イオンの量をある程度減じて耐電食性を 向上させることができるが、エポキシ系樹脂 組成物の低温速硬化性は十分とは言えなかっ た。
本発明は、以上の従来の技術の問題点を 決することであり、熱カチオン重合時にフ 素イオン生成量を減じて耐電食性を向上さ ることができるだけでなく、低温速硬化性 も優れたエポキシ系樹脂組成物を提供する とを目的とする。
本発明者は、エポキシ系樹脂組成物用の カチオン重合開始剤として、特定の三つの 換基の新規な組み合わせを有する新規なス ホニウムボレート錯体を使用することによ 、上述の目的を達成できることを見出し、 発明を完成させた。
即ち、本発明は、エポキシ樹脂と熱カチ ン重合開始剤とを含有するエポキシ系樹脂 成物であって、該熱カチオン重合開始剤が 式(1)で表されるスルホニウムボレート錯体 あることを特徴とするエポキシ系樹脂組成 を提供する。
式(1)中、R 1 はアラルキル基であり、R 2 は低級アルキル基である。但し、R 2 がメチル基であるとき、R 1 はベンジル基ではない。Xはハロゲン原子で り、nは1~3の整数である。
また、本発明は、配線基板上に電子部品 上述のエポキシ系樹脂組成物の熱硬化物に り接合されていることを特徴とする接続構 体を提供する。
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポ シ樹脂に熱カチオン重合開始剤として新規 式(1)のスルホニウムボレート錯体を使用す 。このため、熱カチオン重合時には、フッ イオン生成量が減少して耐電食性が向上し しかも低温速硬化性を実現できる。
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポ シ樹脂と、熱カチオン重合開始剤として式( 1)で表される新規なスルホニウムボレート錯 とを含有する。
式(1)中、R 1 のアラルキル基としては、ベンジル基、o-メ ルベンジル基、(1-ナフチル)メチル基、ピリ ジルメチル基、アントラセニルメチル基等が 挙げられる。中でも、良好な速硬化性及び入 手容易性の点で(1-ナフチル)メチル基が好ま い。
R 2 の低級アルキル基としては、メチル基、エチ ル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる 。中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の 点でメチル基が好ましい。但し、R 2 の低級アルキル基がメチル基であるとき、前 述のR 1 のアラルキル基は、ベンジル基ではない。
スルホニウム残基に結合しているフェニ 基の水酸基の個数を表すnは1~3の整数である 。nが1の場合、4-ヒドロキシフェニル基、2-ヒ ドロキシフェニル基又は3-ヒドロキシフェニ 基であり、nが2の場合、2,4-ジヒドロキシフ ニル基、2,6-ジヒドロキシフェニル基、3,5- ヒドロキシフェニル基、2,3-ジヒドロキシフ ニル基等であり、nが3の場合、2,4,6-トリヒ ロキシフェニル基、2,4,5-トリヒドロキシフ ニル基、2,3,4-トリヒドロキシフェニル基等 ある。中でも、良好な速硬化性及び入手容 性の点でnが1で、パラ位に水酸基が結合して いる4-ヒドロキシフェニル基が好ましい。
Xのハロゲン原子としては、フッ素原子、 塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。 中でも、反応性向上の点から高い電子吸引性 を有するフッ素原子が好ましい。
本発明のエポキシ系樹脂組成物において熱 チオン重合開始剤として使用する新規な式( 1)のスルホニウムボレート錯体は、以下の反 式に従って製造することができる。なお、 (1)、(2)又は(3)において、R 1 はアラルキル基であり、R 2 は低級アルキル基であり、Xはハロゲン原子 あり、nは1~3の整数である。
即ち、式(2)のスルホニウムアンチモネー 錯体(合成方法は特開平10-245378号公報参照) 酢酸エチル等の有機溶媒に溶解し、その溶 に式(3)のナトリウムボレート塩(合成方法は 開平10-310587号公報参照)の水溶液を等モル量 で混合し、得られた2層系混合物を20~80℃の温 度で1~3時間撹拌し、式(2)のスルホニウムアン チモネート錯体に式(3)のナトリウムボレート 塩を反応させることにより式(1)のスルホニウ ムボレート錯体を得ることができる。式(1)の スルホニウムボレート錯体の単離は、有機溶 媒層を分液し乾燥した後、有機溶媒を減圧蒸 発除去することにより、蒸発残渣として目的 物を得ることで行うことができる。
本発明のエポキシ系樹脂組成物を構成す エポキシ樹脂としては、従来より電子材料 接合に用いられている熱硬化型エポキシ樹 を適宜使用することができる。このような 硬化型エポキシ樹脂としては、液状でも固 状でもよく、エポキシ当量が通常100~4000程 であって、分子中に2以上のエポキシ基を有 るものが好ましい。例えば、ビスフェノー A型エポキシ化合物、フェノールノボラック 型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型 エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物 、脂環型エポキシ化合物等を好ましく使用す ることができる。また、これらの化合物には モノマーやオリゴマーが含まれる。
本発明のエポキシ系樹脂組成物において 、エポキシ樹脂100質量部に対する式(1)のス ホニウムボレート錯体の配合量は、少なす ると硬化が不十分であり、多すぎると保存 定性が低下するので、好ましくは0.1~10質量 、より好ましくは0.5~5質量部である。
本発明のエポキシ系樹脂組成物において 、上述したような熱硬化型エポキシ樹脂に えて、発明の効果を損なわない範囲で、熱 化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱 化型フェノール樹脂等の熱硬化型樹脂や、 リエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の熱 塑性樹脂を併用することができる。
本発明のエポキシ系樹脂組成物には、必 に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔 、帯電防止剤、シランカップリング剤など 含有させることができる。また、本発明の ポキシ系樹脂組成物の形態としては、トル ン等の溶媒に溶解した溶液、ペースト、成 したフィルムとして使用することができる
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポ シ樹脂及び熱カチオン重合開始剤と、必要 応じて添加されるシランカップリング剤、 硬化型樹脂、充填剤等の他の添加剤とを、 法に従って均一に混合撹拌することにより 造することができる。
このようにして得られた本発明のエポキ 系樹脂組成物は、熱カチオン重合開始剤と て新規なスルホニウムボレート錯体を使用 ているので、熱カチオン重合時には、フッ イオン生成量が減少して耐電食性が向上し しかも低温速硬化性を実現できる。
従って、本発明のエポキシ系樹脂組成物 、配線基板上に電子部品を搭載する場合に ましく適用することができる。この場合、 線基板上に電子部品がこのエポキシ系樹脂 成物の熱硬化物により接合されてなる、耐 食性に優れた接続構造体が得られる。この 続構造体も本発明の一部である。
配線基板としては、フレキシブル印刷基 、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、テー 基板等を挙げることができる。電子部品と ては、ICチップ、抵抗素子、コンデンサ素 、アンテナ素子、スイッチング素子等を挙 ることができる。
本発明のエポキシ系樹脂組成物(ペースト 状、フィルム形状等)の熱カチオン重合は、10 0~250℃に加熱することにより行うことができ 。
参考例1、2及び3
式(1d)、(1e)及び(1f)のスルホニウムアンチモ
ート錯体(合成方法は特開平10-245378号公報参
照)を酢酸エチルに溶解し、当該錯体の10質量
%酢酸エチル溶液をそれぞれ調製した。これ
とは別に式(3)のナトリウムボレート塩(合成
法は特開平10-310587号公報参照)の10質量%水溶
液を調製した。
次に、当該錯体の10質量%酢酸エチル溶液に
式(3)のナトリウムボレート塩の10質量%水溶
を、当モル量で室温下で混合し、そのまま3
0分間撹拌した。その後、反応混合液から酢
エチル層を分液し、乾燥し、酢酸エチルを
圧除去した。蒸発残渣として、参考例1の式(
1a)のスルホニウムボレート錯体、参考例2の
(1b)のスルホニウムボレート錯体及び参考例3
の(1c)のスルホニウムボレート錯体を得た。
新規化合物である式(1a)及び(1b)のスルホニ ムボレート錯体について、質量分析(測定機 :AQUITY UPLCシステム、WATERS社)、元素分析(測 機器:PHOENYX、EDAX社)、IR測定(測定機器:7000e F T-IR、VARIAN社)、 1 H-NMR分析(測定機器:MERCURY PLUS、VARIAN社)を行っ た。得られた結果から、目的化合物であるこ とが確認できた。
式(1a)のスルホニウムボレート錯体[4-ヒド ロキシフェニル-メチル-1-ナフチルメチルス ホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェ ル)ボレート]の分析結果
<MS分析結果>
M +
=281(スルホニウム残基)
M +
=679(ボレート残基)
<元素分析結果>
実測値 C;52.51 H;1.89
理論値 C;52.52 H;1.78
<IR分析結果(cm -1
)>
662(C-S)、776、980、1088、1276(Ar-F)、1300、1374、1
464、1514、1583、1643、2881(C-H)、2981(C-H)、3107(O-H)
< 1
H-NMR分析結果(δ値)、図1参照(THF使用)>
2.6(1H、(d))、3.3(3H、(a))、5.3(2H、(e))、6.9(2H、(
c))、7.6(2H、(b))、7.2~8.1(7H、(f),(g),(h),(i),(j),(k),(
l))
式(1b)のスルホニウムボレート錯体[4-ヒド ロキシフェニル-メチル-(2-メチルベンジル)ス ルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェ ニル)ボレート]の分析結果
<MS分析結果>
M +
=245(スルホニウム残基)
M +
=679(ボレート残基)
<元素分析結果>
実測値 C;50.39 H;1.77
理論値 C;50.60 H;1.80
<IR分析結果(cm -1
)>
662(C-S)、773、980、1088、1276(Ar-F)、1463、1514、1
583、1644、2882(C-H)、2983(C-H)、3109(O-H)
< 1
H-NMR分析結果(δ値)、図2参照(THF使用)>
2.3(3H、(j))、2.4(1H、(d))、3.3(3H、(a))、4.8(2H、(
e))、7.0(2H、(c))、7.6(2H、(b))、7.0~7.4(4H、(f),(g),(
h),(i))
(錯体のフッ素イオン生成評価)
参考例1~3のスルホニウムボレート錯体及び
(1d)、(1e)及び(1f)の各スルホニウムアンチモ
ート錯体について、熱カチオン重合時の温
条件下でのフッ素イオン生成量を測定した
即ち、それぞれの錯体0.2gを純水10mLに投入
、100℃で10時間加温した後、上澄み液のフッ
素イオン量を、イオンクロマトグラフ分析(
イオニクス社)により測定した。得られた結
を表1に示す。実用上、10ppm未満であること
望まれる。
表1から、スルホニウムボレート錯体が、 非常に少ないフッ素イオン生成量を示すため 、その点で熱カチオン重合開始剤として有用 であることがわかる。
実施例1~4及び比較例1~8
表2の組成の成分を均一に混合することによ
りエポキシ系樹脂組成物を調製した。更に、
各エポキシ系樹脂組成物について、以下に説
明するように示差熱分析測定(DSC測定)を行い
また、耐電食性試験を行った。
<DSC測定>
エポキシ系樹脂組成物について、熱分析装
(DSC 5100、セイコーインスツル社)を用いて
温速度10℃/分で示差熱分析(発熱開始温度、
ーク温度、発熱量)を行った。得られた結果
を表2に示す。
なお、発熱開始温度は、錯体からプロト が生成され、カチオン重合を開始した温度 ある。発熱開始温度が低いほど低温硬化性 高まるが、保存安定性が低下する傾向が生 るので、実用上60~110℃が好ましい。発熱ピ ク温度が低すぎると保存安定性が低下し、 すぎると硬化不良が生ずる傾向があるので 実用上100~140℃である。発熱量は反応熱であ り、少なすぎると硬化不良が生ずる傾向があ るので、使用するエポキシ樹脂によって異な るが、一般的には100J/g以上が望ましい。
<耐電食性試験(マイグレーション試験)>
ガラス基板上にAl/Cr/ITO電極もしくはMo/ITO電
を20μmギャップで櫛歯状に設けてなるガラ
配線基板に、試験すべきエポキシ系樹脂組
物を20μm厚となるように塗布し、200℃で10分
加熱して硬化させ、試験片を得た。得られ
試験片を、85℃、85%RHの恒温槽中に入れ、電
極間に30Vの電圧を印加した状態で12時間放置
た。その後、電極に変色や欠陥、断線等が
生したか否かを、ガラス配線基板の表面及
裏面から光学顕微鏡を用いて観察し、以下
基準に従って評価した。得られた結果を表2
に示す。
耐電食性評価基準
G:変色・欠陥・断線等が認められる場合
NG:変色・欠陥・断線等が認められない場合
実施例1~4のエポキシ系樹脂組成物は、そ ぞれ新規な式(1)又は(2)のスルホニウムボレ ト錯体を使用しているので、DSC測定におけ 反応開始温度が60~110℃の範囲にあり、発熱 ーク温度が100~140℃の範囲にあり、発熱量も 100J/g以上であり、しかも耐電食性評価もGで り、実用上満足できるものであった。
一方、実施例と異なる錯体を使用してい 比較例1、2の場合には、発熱開始温度、発 ピーク温度の評価項目、比較例3~6の場合に 、耐電食性の評価項目、比較例7、8の場合に は、発熱開始温度、発熱ピーク温度、耐電食 性の評価項目で問題があった。
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポキ
樹脂に熱カチオン重合開始剤として新規な
(1)のスルホニウムボレート錯体を使用する
このため、熱カチオン重合時には、フッ素
オン生成量が減少して耐電食性が向上し、
かも低温速硬化性を実現できる。よって、
線基板に電子部品を搭載する際に好ましく
用することができる。
Next Patent: METHOD FOR PRODUCING WATER-DISPERSIBLE GRANULAR AGROCHEMICAL COMPOSITION