[成分(A)のエポキシ樹脂]
 本発明における成分(A)のエポキシ樹脂は特� ��限定はされず、例えば、ビスフェノールA型 エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ� �脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェ� ��ールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチ� �-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型� ��ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、� ��リシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾー� ��ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型� ��ポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂� ��式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、� ��ピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポ� ��シ樹脂などが挙げられる。

 エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱� ��、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点か� ��、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフト ール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ 樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエ ン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具 体的には、例えば、液状ビスフェノールA型� �ポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製� �エピコート828EL」(「jER828EL」))、ナフタレン� ��2官能エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(� ��)製「HP4032」、「HP4032D])、ナフタレン型4官� �エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製� �HP4700」)、ナフトール型エポキシ樹脂(東都化 成(株)製「ESN-475V」)、ブタジエン構造を有す� ��エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株)製「PB-3 600」)、ビフェニル構造を有するエポキシ樹� �(日本化薬(株)製「NC3000H」、「NC3000L」、ジャ パンエポキシレジン(株)製「YX4000」)などが挙 げられる。

 エポキシ樹脂は1種を単独で用いても、2� �以上を併用してもよいが、通常、1分子中に2 個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が 含有される。エポキシ樹脂組成物の不揮発成 分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量 %以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有す るエポキシ樹脂であるのが好ましい。またさ らに、1分子中に2以上のエポキシ基を有し、� ��度20℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂であ� �エポキシ樹脂、および1分子中に3以上エポキ シ基を有し、温度20℃で固体状の芳香族系エ� ��キシ樹脂を含有する態様が好ましい。なお� ��本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、� ��の分子内に芳香環骨格を有するエポキシ樹� ��を意味する。またエポキシ当量(g/eq)は、エ� ��キシ基1個当たりの分子量のことである。エ ポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固形 エポキシ樹脂を使用することで、エポキシ樹 脂組成物を接着フィルムの形態で使用する場 合に、十分な可撓性を示し、取扱い性に優れ た接着フィルムを形成できると同時に、エポ キシ樹脂組成物の硬化物の破断強度が向上し 、多層プリント配線板の耐久性が向上する。

 また、エポキシ樹脂として、液状エポキ� ��樹脂と固形エポキシ樹脂を併用する場合、� ��の配合割合(液状:固形)は質量比で1:0.3~1:2の� ��囲が好ましい。液状エポキシ樹脂の割合が� ��かる範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物� ��粘着性が高くなることもなく、接着フィル� ��の形態で使用する場合に、真空ラミネート� ��の脱気性が低下してボイドが発生しやすく� ��ることもない。また真空ラミネート時に保� ��フィルムや支持フィルムの剥離性の低下や� ��硬化後の耐熱性が低下することもない。ま� ��、エポキシ樹脂組成物の硬化物において十� ��な破断強度が得られる。一方、固形エポキ� ��樹脂の割合がかかる範囲内であれば、接着� ��ィルムの形態で使用する場合に、十分な可� ��性が得られ、取り扱い性が良好であり、ラ� ��ネートの際に十分な流動性が得られる。

 本発明のエポキシ樹脂組成物において、� ��ポキシ樹脂組成物の不揮発成分を100質量%と した場合、エポキシ樹脂の含有量は10~50質量% であるのが好ましく、より好ましくは20~40質� ��%であり、とりわけ好ましくは20~35質量%であ る。エポキシ樹脂(A)の含有量がこの範囲であ れば、樹脂組成物の硬化性が良好である。

[成分(B)のエポキシ硬化剤]
 本発明で使用するエポキシ硬化剤としては� ��本発明の効果を十分発揮する上で、フェノ� ��ル系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性� ��ステル系硬化剤から選択される1種以上から なるエポキシ硬化剤が好ましい。フェノール 系硬化剤、ナフトール系硬化剤としては、耐 熱性、耐水性の観点から、ノボラック構造を 有するフェノール系硬化剤やノボラック構造 を有するナフトール系硬化剤が特に好ましい 。かかるノボラック構造を有するフェノール 系硬化剤やノボラック構造を有するナフトー ル系硬化剤の市販品としては、例えば、MEH-77 00、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(株)製)、NHN、CBN� �GPH(日本化薬(株)製)、SN170、SN180、SN190、SN475� �SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(株)製)、LA705 2、LA7054(大日本インキ化学工業(株)製)等が挙� ��られる。活性エステル系硬化剤としては、E XB-9451、EXB-9460(大日本インキ化学工業(株)製)� �DC808(ジャパンエポキシレジン(株)製)、など� �挙げられる。本発明において、硬化剤は1種� ��使用しても2種以上を併用してもよいが、特 に活性エステル系硬化剤は反応性に劣るため フェノール系硬化剤及び/又はナフトール系� �化剤と併用するのが好ましい。

 本発明において、エポキシ樹脂組成物中� ��エポキシ硬化剤の量は、通常、エポキシ樹� ��組成物中に存在するエポキシ基の合計数に� ��するエポキシ硬化剤の反応基の合計数の比� ��が、エポキシ基の合計数を1としたときに、 1:0.5~1:1.1となる量にするのが好ましく、当該� ��率が1:0.5~1:0.9となる量にするのがより好ま� �い。なおエポキシ樹脂組成物中に存在する� �ポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の� �形分質量をエポキシ当量で除した値をすべ� �のエポキシ樹脂について合計した値であり� �エポキシ硬化剤の反応基(活性水酸基、活性� ��ステル基等)の合計数とは、各硬化剤の固形 分質量を反応基当量で除した値をすべての硬 化剤について合計した値である。硬化剤の含 有量をかかる好ましい範囲内にすることによ り、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる 硬化物の耐熱性が良好となる。

[成分(C)のフェノキシ樹脂及び/又はポリビニ� ��アセタール樹脂]
 本発明では、フェノキシ樹脂及び/又はポリ ビニルアセタール樹脂は、接着フィルムに十 分な可撓性を付与すること、及び粗化性の調 整の目的で使用される。フェノキシ樹脂の具 体例としては東都化成(株)製FX280、FX293、ジャ パンエポキシレジン(株)製YX8100、YX6954、YL6974� ��が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂� ��特に限定されないが、ポリビニルブチラー� ��樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹� ��の具体例としては、電気化学工業(株)製、� �化ブチラール4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積� ��化学工業(株)製エスレックBHシリーズ、BXシ� ��ーズ、KSシリーズ、BLシリーズ、BMシリーズ� ��が挙げられる。

 当該ポリビニルアセタールはガラス転移� ��度が80℃以上のものが特に好ましい。ここ� �いう「ガラス転移温度」はJIS K 7197に記載� �方法に従って決定される。なお、ガラス転� �温度が分解温度よりも高く、実際にはガラ� �転移温度が観測されない場合には、分解温� �を本発明におけるガラス転移温度とみなす� �とができる。なお、分解温度とは、JIS K 712 0に記載の方法に従って測定したときの質量� �少率が5%となる温度で定義される。

 本発明のエポキシ樹脂組成物において、� ��ポキシ樹脂組成物の不揮発成分を100質量%と した場合、当該フェノキシ樹脂及び/又はポ� �ビニルアセタール樹脂の含有量は2~20質量%の 範囲であることが好ましい。同範囲内にする ことにより、十分な可撓性が得られ、取り扱 い性も良好で、メッキにより形成された導体 層のピール強度が十分となる。また20質量%を 超えると、ラミネートの際の十分な流動性が 得られにくく、粗度が大きくなりすぎる傾向 がある。

[成分(D)のリン含有ベンゾオキサジン化合物]
 本発明で使用するリン含有ベンゾオキサジ� ��化合物としては、特に下式(1)で表されるリ� ��含有ベンゾオキサジン化合物が好ましい(WO/ 2008/010429参照)。

 本化合物はリンを含有しており、ハロゲン� ��リーの難燃剤として機能する。また、エポ� ��シ樹脂との反応性を有する。市販されてい� ��ものとしては、昭和高分子(株)製のHF-BOZ06(� �(1)で表されるリン含有ベンゾオキサジン化� �物のジオキソラン溶液)、HFB-2006M(式(1)で表さ れるリン含有ベンゾオキサジン化合物の1-メ� ��キシ-2-プロパノール溶液)等が挙げられる。 本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポ キシ樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とし� �場合、成分(D)の含有量が2~20質量%であるのが 好ましく、より好ましくは2~10質量%であり、� ��りわけ好ましくは3~6質量%である。成分(D)の 含有量を2~20質量%にすることにより、硬化物� ��難燃性と低吸湿性が向上する。

 本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱膨張� ��を低下させる等の目的でさらに無機充填材� ��含有してもよい。無機充填材としては、例� ��ば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タ� ��ク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム� ��水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭� ��マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホ� ��素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウ� ��、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カル� ��ウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビ� ��マス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、� ��ルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これ� ��の中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶� ��リカ、合成シリカ等のシリカが特に好適で� ��る。シリカとしては球状のものが好ましい� ��無機充填材の平均粒径は1μm以下であるのが 好ましく、0.8μm以下がより好ましく、0.7μm以 下がとりわけ好ましい。平均粒径が1μmを超� �る場合、メッキにより形成される導体層の� �ール強度が低下する傾向にある。なお、無� �充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、� �ポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合� �、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低� �する傾向にあるため、平均粒径は0.05μm以上� ��あるのが好ましい。なお、無機充填材は耐� ��性を向上させるため、エポキシシランカッ� ��リング剤、アミノシランカップリング剤、� ��タネート系カップリング剤等の表面処理剤� ��表面処理してあるものが好ましい。

 上記無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散� �理論に基づくレーザー回折・散乱法により� �定することができる。具体的にはレーザー� �折式粒度分布測定装置により、無機充填材� �粒度分布を体積基準で作成し、そのメディ� �ン径を平均粒径とすることで測定すること� �できる。測定サンプルは、無機充填材を超� �波により水中に分散させたものを好ましく� �用することができる。レーザー回折式粒度� �布測定装置としては、(株)堀場製作所製 LA-5 00等を使用することができる。

 当該無機充填材を配合する場合の、エポ� ��シ樹脂組成物(不揮発成分100質量%)中の含有� ��は樹脂組成物に要求される特性によっても� ��なるが、10~60質量%であるのが好ましく、15~5 0質量%がより好ましく、15~45質量%がとりわけ� ��ましい。

 本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物� ��機械強度を高める、応力緩和効果等の目的� ��固体状のゴム粒子を含有してもよい。本発� ��におけるゴム粒子は、エポキシ樹脂組成物� ��調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポ� ��シ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶し� ��いものである。従って、本発明におけるゴ� ��粒子はエポキシ樹脂組成物のワニス中では� ��散状態で存在する。このようなゴム粒子は� ��一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や� ��脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子� ��とすることで調製される。ゴム粒子として� ��、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋ア� ��リルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋ス� ��レンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒� ��などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子� ��、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒� ��であり、例えば、外層のシェル層がガラス� ��ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマー� ��構成される2層構造、または外層のシェル層 がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマ ー、コア層がガラス状ポリマーで構成される 3層構造のものなどが挙げられる。ガラス層� �例えば、メタクリル酸メチルの重合物など� �構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブ� �ルアクリレート重合物(ブチルゴム)などで構 成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例と しては、スタフィロイドAC3832、AC3816N、(ガン� ��化成(株)商品名)、メタブレンKW-4426(三菱レ� �ヨン(株)商品名)が挙げられる。アクリロニ� �リルブタジエンゴム(NBR)粒子の具体例として は、XER-91(平均粒径0.5μm、JSR(株)製)などが挙� �られる。スチレンブタジエンゴム(SBR)粒子の 具体例としては、XSK-500(平均粒径0.5μm、JSR(株 )製)などが挙げられる。アクリルゴム粒子の� ��体例としては、メタブレンW300A(平均粒径0.1� �m)、W450A(平均粒径0.5μm)(三菱レイヨン(株)製)� ��挙げることができる。

 配合するゴム粒子の平均粒径は0.005~1μmの 範囲が好ましく、0.2~0.6μmの範囲がより好ま� �い。本発明におけるゴム粒子の平均粒径は� �動的光散乱法を用いて測定することが出来� �。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超� �波などにより均一に分散させ、FPRA-1000(大塚� ��子(株)製)を用いて、ゴム粒子の粒度分布を� ��量基準で作成し、そのメディアン径を平均� ��径とすることで測定することができる。

 当該ゴム粒子を配合する場合の、エポキ� ��樹脂組成物(不揮発分100質量%)中の含有量は� ��1~10質量%であるのが好ましく、2~5質量%がよ� ��好ましい。

 本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化時� ��を調整する等の目的で硬化促進剤を含有し� ��もよい。硬化促進剤としては、例えば、有� ��ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、� ��ミンアダクト化合物、3級アミン化合物など が挙げられる。有機ホスフィン化合物の具体 例としては、トリフェニルホスフィン(商品� �TPP)、テトラフェニルホスホニウムテトラフ� ��ニルボレート(商品名TPP-K)、トリフェニルホ スフィントリフェニルボラン(商品名TPP-S)、� �リ-p-トリルホスフィン(TPTP-S)以上、北興化学 工業(株)製、などが挙げられる。イミダゾー� ��化合物の具体例としては、2-メチルイミダ� �ール(商品名キュアゾール2MZ)、2-エチル-4-メ� ��ルイミダゾール(商品名2E4MZ)、2-ウンデシル� ��ミダゾール(商品名C11Z)、1-シアノエチル-2-� �ンデシルイミダゾール(商品名C11Z-CN)、1-シア ノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメ リテイト(商品名C11Z-CNS)、2,4-ジアミノ-6-[2’-� ��ンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリ� ��ジン(商品名C11Z-A)、2MZ-OK、2,4-ジアミノ-6-[2� �-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリア� ��ンイソシアヌル酸付加物(商品名2MA-OK、2-フ� ��ニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(� ��品名2PHZ)以上、四国化成工業(株)製、などが 挙げられる。アミンアダクト化合物の具体例 としては、ノバキュア(旭化成工業(株)商品名 )、フジキュア(富士化成工業(株)商品名)など� ��挙げられる。3級アミン化合物の具体例とし ては、DBU(1,8-diazabicyelo[5,4,0]undec-7-ene)などが挙 げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物にお いて、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂 組成物中に含まれるエポキシ樹脂とフェノー ル性硬化剤の総量を100質量%(不揮発分)とした 場合、通常0.1~5質量%の範囲で使用される。

 本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明� ��硬化を損なわない範囲で(D)成分以外の難燃� ��を含有しても良い。難燃剤としては、例え� ��、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン� ��合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、� ��属水酸化物等が挙げられる。

 本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明� ��効果が発揮される範囲で、上述した以外の� ��の樹脂を含有しても良い。他の樹脂として� ��、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹� ��、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルス� ��ホン樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられ� ��。

 本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明� ��効果が発揮される範囲で、上述した以外の� ��の樹脂添加剤を含有しても良い。樹脂添加� ��としては、例えばシリコンパウダー、ナイ� ��ンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填� ��、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコ� ��ン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレ� ��リング剤、イミダゾール系、チアゾール系� ��トリアゾール系、シランカップリング剤等� ��密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、� ��タロシアニン・グリーン、アイオジン・グ� ��ーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラッ� ��等の着色剤等を挙げることができる。

 本発明の樹脂組成物は、支持フィルム上� ��塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリ� ��ト配線板用の接着フィルムとするか、また� ��繊維からなるシート状繊維基材中に該樹脂� ��成物を含浸させて多層プリント配線板の層� ��絶縁層用のプリプレグとすることができる� ��本発明の樹脂組成物は回路基板に塗布して� ��縁層を形成することもできるが、工業的に� ��、一般に、接着フィルムまたはプリプレグ� ��形態として絶縁層形成に用いられる。

 本発明の接着フィルムは、当業者に公知� ��方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶� ��した樹脂ワニスを調製し、支持フィルムを� ��持体として、この樹脂ワニスを塗布し、更� ��加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機� ��剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させる� ��とにより製造することができる。

 有機溶剤としては、例えば、アセトン、� ��チルエチルケトン、シクロヘキサノン等の� ��トン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ� ��ブアセテート、プロピレングリコールモノ� ��チルエーテルアセテート、カルビトールア� ��テート等の酢酸エステル類、セロソルブ、� ��チルカルビトール等のカルビトール類、ト� ��エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジ� ��チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド� ��N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を� �げることができる。有機溶剤は1種を使用し� ��も2種以上を組み合わせて用いてもよい。

 乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組� ��物層への有機溶剤の含有割合が通常10質量%� ��下、好ましくは5質量%以下となるように乾� �させる。乾燥条件は、簡単な実験により適� �、好適な乾燥条件を設定することができる� �ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが� �例えば30~60質量%の有機溶剤を含むワニスを50 ~150℃で3~10分程度乾燥させることができる。

 接着フィルムにおいて形成される樹脂組� ��物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上と� ��る。回路基板が有する導体層の厚さは通常5 ~70μmの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さ は10~100μmの厚みを有するのが好ましい。樹脂 組成物層は、後述する保護フィルムで保護さ れていてもよい。保護フィルムで保護するこ とにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付 着やキズを防止することができる。

 本発明における支持フィルム及び保護フ� ��ルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピ� ��ン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンの� ��ィルム、ポリエチレンテレフタレート(以下 「PET」と略称することがある。)、ポリエチ� �ンナフタレート等のポリエステルのフィル� �、ポリカーボネートフィルム、ポリイミド� �ィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウ� �箔等の金属箔などを挙げることができる。� �お、支持フィルム及び保護フィルムはマッ� �処理、コロナ処理の他、離型処理を施して� �ってもよい。

 支持フィルムの厚さは特に限定されない� ��、通常10~150μmであり、好ましくは25~50μmの� �囲で用いられる。また保護フィルムの厚さ� �特に制限されないが、通常1~40μm、好ましく� ��10~30μmの範囲で用いられる。なお、後述す� �ように、接着フィルムの製造工程で支持体� �して用いる支持フィルムを、樹脂組成物層� �面を保護する保護フィルムとして使用する� �ともできる。

 本発明における支持フィルムは、回路基� ��にラミネートした後に、或いは加熱硬化す� ��ことにより絶縁層を形成した後に、剥離さ� ��る。接着フィルムを加熱硬化した後に支持� ��ィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等� ��付着を防ぐことができ、また硬化後の絶縁� ��の表面平滑性を向上させることができる。� ��化後に剥離する場合、通常、支持フィルム� ��は予め離型処理が施される。なお、支持フ� ��ルム上に形成される樹脂組成物層は、層の� ��積が支持フィルムの面積より小さくなるよ� ��に形成するのが好ましい。また接着フィル� ��は、ロール状に巻き取って、保存、貯蔵す� ��ことができる。

 次に、本発明の接着フィルムを用いて本� ��明の多層プリント配線板を製造する方法に� ��いて説明する。樹脂組成物層が保護フィル� ��で保護されている場合はこれらを剥離した� ��、樹脂組成物層を回路基板に直接接するよ� ��に、回路基板の片面又は両面にラミネート� ��る。本発明の接着フィルムにおいては真空� ��ミネート法により減圧下で回路基板にラミ� ��ートする方法が好適に用いられる。ラミネ� ��トの方法はバッチ式であってもロールでの� ��続式であってもよい。またラミネートを行� ��前に接着フィルム及び回路基板を必要によ� ��加熱(プレヒート)しておいてもよい。

 ラミネートの条件は、圧着温度(ラミネート 温度)を好ましくは70~140℃、圧着圧力を好ま� �くは1~11kgf/cm ² (9.8×10 ⁴ ~107.9×10 ⁴ N/m ² )とし、空気圧が20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で� �ミネートするのが好ましい。

 真空ラミネートは市販の真空ラミネータ� ��を使用して行うことができる。市販の真空� ��ミネーターとしては、例えば、ニチゴー・� ��ートン(株)製 バキュームアップリケーター 、(株)名機製作所製 真空加圧式ラミネータ� �、(株)日立インダストリイズ製 ロール式ド� ��イコータ、日立エーアイーシー(株)製真空� �ミネーター等を挙げることができる。

 本発明における内層回路基板とは、主と� ��て、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエス� ��ル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、� �硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基� �の片面又は両面にパターン加工された導体� �(回路)が形成されたものをいう。また導体層 と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面 がパターン加工された導体層(回路)となって� ��る、多層プリント配線板を製造する際に、� ��らに絶縁層および導体層が形成されるべき� ��間製造物も本発明における内層回路基板に� ��まれる。内層回路基板において、導体回路� ��表面は黒化処理等により予め粗化処理が施� ��れていた方が絶縁層の内層回路基板への密� ��性の観点から好ましい。

 このように接着フィルムを回路基板にラ� ��ネートした後、支持フィルムを剥離する場� ��は剥離し、熱硬化することにより回路基板� ��絶縁層を形成することができる。加熱硬化� ��条件は150℃~220℃で20分~180分の範囲で選択さ れ、より好ましくは160℃~200℃で30~120分であ� �。

 絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィ� ��ムを剥離しなかった場合は、ここで剥離す� ��。次に回路基板上に形成された絶縁層に穴� ��けを行いビアホール、スルーホールを形成� ��る。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、� ��ラズマ等の公知の方法により、また必要に� ��りこれらの方法を組み合わせて行うことが� ��きるが、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等� ��レーザーによる穴あけがもっとも一般的な� ��法である。

 次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。� ��発明における粗化処理は通常、酸化剤を使� ��した湿式粗化方法で行うのが好ましい。酸� ��剤としては、過マンガン酸塩(過マンガン酸 カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重� �ロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸� ��が挙げられる。好ましくはビルトアップ工� ��による多層プリント配線板の製造における� ��縁層の粗化に汎用されている酸化剤である� ��アルカリ性過マンガン酸溶液(例えば過マン ガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの 水酸化ナトリウム水溶液)を用いて粗化を行� �のが好ましい。

 絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗度� ��、微細配線を形成する上で、Ra値で0.5μm以� �であるのが好ましい。なお、Ra値とは、表面 粗さを表す数値の一種であり、算術平均粗さ と呼ばれるものであって、具体的には測定領 域内で変化する高さの絶対値を平均ラインで ある表面から測定して算術平均したものであ る。例えば、ビーコインスツルメンツ社製WYK O NT3300を用いて、VSIコンタクトモード、50倍� ��ンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得ら れる数値により求めることができる。

 次に、粗化処理により凸凹のアンカーが� ��成された樹脂組成物層表面に、無電解メッ� ��と電解メッキを組み合わせた方法で導体層� ��形成する。また導体層とは逆パターンのメ� ��キレジストを形成し、無電解メッキのみで� ��体層を形成することもできる。なお導体層� ��成後、150~200℃で20~90分アニール(anneal)処理� �ることにより、導体層のピール強度をさら� �向上、安定化させることができる。導体層� �ピール強度は、0.6kgf/cm以上であるのが好ま� �い。

 また、導体層をパターン加工し回路形成� ��る方法としては、例えば当業者に公知の、� ��ブトラクティブ法(全面に銅箔を張られた基 板から、不要な部分を取り除いて回路を形成 する方法)や、セミアディディブ法(絶縁体基� ��に回路パターンを後から付け加える方法)な どを用いることができる。

 本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組� ��物を繊維からなるシート状繊維基材にホッ� ��メルト法又はソルベント法により含浸させ� ��加熱により半硬化させることにより製造す� ��ことができる。すなわち、本発明の樹脂組� ��物が繊維からなるシート状繊維基材に含浸� ��た状態となるプリプレグとすることができ� ��。

 繊維からなるシート状繊維基材としては� ��例えばガラスクロスやアラミド繊維等、プ� ��プレグ用繊維として常用されているものを� ��いることができる。

 ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶� ��することなく、樹脂を樹脂と剥離性の良い� ��工紙に一旦コーティングし、それをシート� ��繊維基材にラミネートする、あるいはダイ� ��ーターにより直接塗工するなどして、プリ� ��レグを製造する方法である。またソルベン� ��法は、接着フィルムと同様、樹脂を有機溶� ��に溶解した樹脂ワニスにシート状繊維基材� ��浸漬し、樹脂ワニスをシート状繊維基材に� ��浸させ、その後乾燥させる方法である。

 次に本発明のプリプレグを用いて本発明の� ��層プリント配線板を製造する方法について� ��明する。回路基板に本発明のプリプレグを1 枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィル ムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条 件下でプレス積層する。圧力は好ましくは5~4 0kgf/cm ² (49×10 ⁴ ~392×10 ⁴ N/m ² )、好ましくは、温度は120~200℃で、時間は20~1 00分の範囲で成型するのが好ましい。また接� ��フィルムと同様に真空ラミネート法により� ��路基板にラミネートした後、加熱硬化する� ��とによっても製造可能である。その後、前� ��の方法と同様、酸化剤により硬化したプリ� ��レグ表面を粗化した後、導体層をメッキに� ��り形成することで、多層プリント配線板を� ��造することができる。

 以下、実施例及び比較例を用いて本発明を� ��り詳細に説明するが、これらは本発明をい� ��なる意味においても制限するものではない� ��なお、以下の記載において、「部」は「質� ��部」を意味する。
<実施例1>

 液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポ� �シ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「 エピコート828EL」)30部と、ビフェニル型エポ� ��シ樹脂(エポキシ当量291、日本化薬(株)製「N C3000H」)30部とをメチルエチルケトン(以下「ME K」と略称する。)15部、シクロヘキサノン15部 に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、ナ フトール系硬化剤(東都化成(株)製「SN485」、� ��ェノール性水酸基当量215)の固形分50%のMEK溶 液100部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4 MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミ� �シラン処理付「SO-C2」(株)アドマテックス製) 70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス 転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)� �固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)2 0部、フェノキシ樹脂(分子量38,000、ジャパン� ��ポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量 %のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部、式(1 )で表されるリン含有ベンゾオキサジン(昭和� ��分子(株)製HF-BOZ06、固形分65%のジオキソラン 溶液)8部を混合し、高速回転ミキサーで均一� ��分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、� ��かる樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレ� ��トフィルム(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚 みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布� ��、80~120℃(平均100℃)で6分間乾燥した(残留溶 媒量約2質量%)。次いで樹脂組成物の表面に厚 さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わ� ��ながらロール状に巻き取った。ロール状の� ��着フィルムを幅507mmにスリット(slit)し、こ� �より507×336mmサイズのシート状の接着フィル� ��を得た。
<実施例2>

 液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エ� �キシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製 「エピコート828EL」)30部と、ビフェニル型エ� ��キシ樹脂(エポキシ当量291、日本化薬(株)製� ��NC3000H」)30部とをMEK15部、シクロヘキサノン1 5部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ� �ナフトール系硬化剤(東都化成(株)製「SN485」 、フェノール性水酸基当量215)の固形分50%のME K溶液80部、活性エステル系硬化剤(大日本イ� �キ化学工業(株)製「EXB9451」、活性基当量223� �固形分が65質量%のトルエン溶液)15部、硬化� �媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球� �シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付� ��SO-C2」(株)アドマテックス製)70部、ポリビニ ルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃� �積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエ� ��ノールとトルエンの1:1溶液)20部、フェノキ� ��樹脂(分子量38,000、ジャパンエポキシレジン (株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロ� ��キサノンの1:1溶液)20部、式(1)で表されるリ� ��含有ベンゾオキサジン(昭和高分子(株)製HF-B OZ06、固形分65%のジオキソラン溶液)15部を混� �し、高速回転ミキサーで均一に分散して、� �脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワ� �スを使用し、実施例1と全く同様にして接着� ��ィルムを得た。

<比較例1>
 実施例1記載の樹脂ワニスにおいて、リン含 有ベンゾオキサジン(昭和高分子(株)製HF-BOZ06� ��固形分65%のジオキソラン溶液)8部を添加し� �い以外は、全く同様にして、接着フィルム� �得た。

<比較例2>
 液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポ� �シ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「 エピコート828EL」)30部と、リン含有エポキシ� ��脂(エポキシ当量306、東都化成(株)製「FX289� �)30部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹� ��しながら加熱溶解させた。そこへ、ナフト� ��ル系硬化剤(東都化成(株)製「SN-485」、フェ� ��ール性水酸基当量215)の固形分50%のMEK溶液100 部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」) 0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシ� �ン処理付「SO-C2」(株)アドマテックス製)70部� ��ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移 温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固� �分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部� �フェノキシ樹脂(分子量38,000、ジャパンエポ� ��シレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のME Kとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部を混合し� �高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂� �ニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニス� �使用し、実施例1と全く同様にして接着フィ� ��ムを得た。

<比較例3>
 実施例1記載の樹脂ワニスにおいて、リン含 有ベンゾオキサジン(昭和高分子(株)製HF-BOZ06� ��固形分65%のジオキソラン溶液)8部を、リン� �難燃剤(三光(株)製HCA-HQ-HS)8部に変更する以外 は全く同様にして、接着フィルムを得た。

<ピール強度およびRa値測定用サンプルの調 製>
(1)積層板の下地処理
 内層回路を形成したガラス布基材エポキシ� ��脂両面銅張積層板[銅箔の厚さ18μm、基板厚� ��0.3mm、松下電工(株)製R5715ES]の両面を有機酸� ��エッチング剤(メック(株)製、CZ8100)に浸漬し て銅表面の粗化処理をおこなった。

(2)接着フィルムのラミネート
 実施例及び比較例で作成した接着フィルム� ��、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP-500(名� ��(株)商品名)を用いて、積層板の両面にラミ� ��ートした。ラミネートは、30秒間減圧して� �圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧� ��0.74MPaでプレスすることにより行った。

(3)樹脂組成物の硬化
 ラミネートされた接着フィルムからPETフィ� ��ムを剥離し、180℃、30分の硬化条件で樹脂� �成物を硬化した。

(4)粗化処理
 積層板を、膨潤液である、アトテックジャ� ��ン(株)のジエチレングリコールモノブチル� �ーテル含有のスエリングディップ・セキュ� �ガンドPに浸漬し、次に粗化液として、アト� ��ックジャパン(株)のコンセントレート・コ� �パクトP(KMnO ₄ :60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に浸漬、最後に中和� ��として、アトテックジャパン(株)のリダク� �ョンショリューシン・セキュリガントPに40� �で5分間浸漬した。粗化条件:膨潤液に60℃で5 分間浸漬、粗化液に80℃で20分間浸漬した。� �の粗化処理後の積層板について、表面粗度(R a値)の測定を行った。

(5)セミアディティブ工法によるメッキ
 絶縁層表面に回路を形成するために、積層� ��を、PdCl ₂ を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無 電解銅メッキ液に浸漬した。150℃にて30分間� ��熱してアニール処理を行った後に、エッチ� ��グレジストを形成し、エッチングによるパ� ��ーン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い� ��30±5μmの厚さで導体層を形成した。次に、� �ニール処理を180℃にて60分間行った。この積 層板についてメッキ銅のピール強度の測定を 行った。

<メッキ導体層の引き剥がし強さ(ピール強� ��)の測定>
 積層板の導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分� ��切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ� ��で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で、積� �板に対して略垂直方向に35mmを引き剥がした� ��の荷重を測定した。

<粗化後の表面粗度(Ra値)の測定>
 非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメン ツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIコンタクトモ� �ド、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μm� �して得られる数値によりRa値を求めた。また 10点の平均粗度を求めることにより測定した� ��

<難燃性試験用サンプルの調製>
(1)積層板の下地処理
 ガラス布基材エポキシ樹脂積層板[銅箔エッ チアウト品、基板厚み0.3mm、松下電工(株)製R5 715ES]の両面に実施例及び比較例で作成した接 着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネータ ーMVLP-500(名機(株)商品名)を用いて、積層板の 両面にラミネートした。ラミネートは、30秒� ��減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間 、100℃、圧力0.74Mpaでプレスすることにより� �った。ラミネートされた接着フィルムからPE Tフィルムを剥離した後、その上に同接着フ� �ルムを、同条件にてさらに2回ラミネートし� ��。

(2)樹脂組成物の硬化
 最後にラミネートされた接着フィルムからP ETフィルムを剥離し、180℃、90分の硬化条件� �樹脂組成物を硬化させた。その後、UL難燃性 の試験用として12.7mm×127mmのサイズに切断し� �端面をサンドペーパー(最初に#1200、その後� �#2800)にて研磨し、基材厚み0.3mm、片側に絶縁 層120μmが積層された燃焼性試験用テストピー スを作製した。その後、UL耐炎性試験規格に� ��って、94V0又は94V1の評価を行った。

 実施例及び比較例で得られた接着フィル� ��を使用した評価サンプルのメッキ導体層の� ��ール強度及び粗化後の表面粗度(Ra値)の結果 について下記の表1に記載した。表1から明ら� ��なように、本発明におけるリン含有ベンゾ� ��キサジン化合物を使用した実施例の評価サ� ��プルは、低粗度かつ高ピール強度であり、� ��燃性はV0と優れていた。また、リン含有ベ� �ゾオキサジン化合物を使用しない比較例1の� ��合は、ピール強度は比較的高いものの、難� ��性に劣り、粗度も大きくなる結果となった� ��さらに、本発明におけるリン含有ベンゾオ� ��サジン化合物の代わりに別のリン含有化合� ��を使用した比較例2、3の場合、難燃性は同� �で、ピール強度も比較的高いものの、その� �うに高いピール強度を得るためには、粗度� �大きくなる結果となった。