以下、本発明の実施形態について詳細に説� ��する。
[I]エポキシ樹脂硬化剤
 本願のエポキシ樹脂硬化剤は、チオール基� ��対してα位の炭素原子に少なくとも一つの� �換基を有するチオール化合物(以下、チオー� ��化合物(P)ともいう。)を含有する。ここで、 チオール基に対してα位の炭素原子に少なく� ��も一つの置換基を有するとは、チオール基� ��対してα位の炭素原子が第2級炭素原子また� ��第3級炭素原子であることを意味する。また 、チオール基に対してα位とは、チオール基� ��直接結合している炭素原子の位置を意味す� ��。

 この置換基の少なくとも一つがアルキル� ��であることが好ましい。このアルキル基が� ��炭素数1~10の直鎖または分岐のアルキル基で あるであるとさらに好ましい。

 また、チオール化合物(P)が、少なくとも2 つのチオール基を含有することが好ましい。

 本発明のチオール化合物(P)は、たとえば� ��記一般式(1)で示される構造を有し、チオー� ��基のα位の炭素原子に置換基を有する。

(式(1)中、Xは置換基を有しても良い炭素数が� ��くとも20のm価の脂肪族または芳香族残基で� ��り、R ¹ およびR ² は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が 1~10のアルキル基であり、R ³ およびR ⁴ は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が 1~10のアルキル基であり、そのうち少なくと� �1つは炭素数が1~10のアルキル基であり、nは0~ 4の整数であり、mは2~8の整数である。)
 上記一般式(1)中、R ¹ およびR ² は水素原子または炭素数1~10のアルキル基で� �る。R ¹ およびR ² は、耐水性とショアD硬度とのバランスの観� �から水素原子または炭素数1~6のアルキル基� �あることが好ましく、水素原子または炭素� �1~4のアルキル基であることがより好ましく� �水素原子または炭素数1あるいは2であること がさらに好ましい。

 上記一般式(1)中、R ³ およびR ⁴ は、水素原子または炭素数1~10のアルキル基� �あり、そのうち少なくとも1つは炭素数1~10の アルキル基である。すなわち上記一般式(1)で 示されるチオール化合物(P)は、2級または3級� ��チオールである。R ³ およびR ⁴ は可使時間と保存安定性とのバランスの観点 から、どちらか一方が水素原子または炭素数 1~6のアルキル基であることが好ましく、水素 原子または炭素数1~4のアルキル基であること がより好ましく、水素原子または炭素数1あ� �いは2のアルキル基であることがさらに好ま� ��い。

 たとえば、R ¹ およびR ² がともに水素原子であり、R ³ およびR ⁴ のどちらか一方が水素原子であり、他方がメ チル基である化合物、すなわち下記一般式(3)

(式(3)中、X   は置換基を有しても良い炭素数が多くとも20� ��m価の脂肪族または芳香族残基であり、mは2~ 8の整数である。)
で表される化合物は、可使時間と保存安定性 とのバランス並びに耐水性およびショアD硬� �等の特性が良好であるという理由、またα,β -不飽和ケトンへのSH基の付加反応により製造 できるという製法上の理由から好ましい。

 上記一般式(1)中、Xは置換基を有してもよ い炭素数が多くとも20のm価の脂肪族または芳 香族残基である。Xは、耐水性および硬度の� �点から炭素数1~15であることが好ましく、炭� ��数1~12であることがより好ましく、炭素数1~9 であることがさらに好ましい。Xが置換基を� �さない場合は、炭素数1~6の、2~4価の脂肪族� �化水素基が特に好ましい。

 Xが置換基を有する場合、その置換基とし ては、たとえば水酸基、アルキル基、アルキ レン基、アリール基、カルボキシル基、カル ボニル基、アミノ基、ニトロ基、またはエー テル結合、エステル結合もしくはウレタン結 合等を含む官能基等を挙げることができ、こ れらのうち水酸基が特に好ましい。Xが置換� �を有する場合、その置換基の数としては、� �に限定されないが、1~3個が好ましい。Xが置� ��基を有する場合は、置換基として水酸基を1 ~3個有する、炭素数1~6の、2~4価の脂肪族残基� ��特に好ましい。

 Xが置換基を有する場合は、ここでのXの� �数は、Xが置換基を有していない場合の価数� ��らその置換基の数だけ減じた数とする。た� ��えば、チオール化合物(P)が水酸基を4個有す る化合物から誘導される場合、そのチオール 化合物(P)に置換基として1個の水酸基が残存� �るときは、Xの価数は3価とする。

 また、Xは、エーテル結合、エステル結合 、ウレタン結合等を表す場合もある。

 チオール化合物(P)を含有するエポキシ樹� ��硬化剤は、従来のエポキシ樹脂硬化剤と比� ��して可使時間が長い。

 チオール化合物(P)は2種以上組み合わせて 使用することができる。例えば、Xが置換基� �して水酸基を有さないチオール化合物(P)に� �Xが有する置換基のうちの少なくとも一つが� ��酸基であるチオール化合物(P)を併用すると� ��前者のチオール化合物(P)の効果により可使� ��間は延長されるが、後者のチオール化合物( P)の効果によりその延長される時間が短くな� ��。つまり、後者のチオール化合物(P)の併用� ��より、可使時間の延長幅を制御することが� ��き、可使時間を調整することが可能となる� ��この場合、前者は硬化剤、後者は硬化助剤� ��呼ぶことができる。

 mは2~8の整数である。mは、可使時間と保� �安定性とのバランスの観点から2~6であるこ� �が好ましく、2~4であることがさらに好まし� �。

 nは0~4の整数である。nは、耐水性の向上� �よびショアD硬度の向上を図ることが可能に� ��ることから、1であることが好ましい。また 、nが1であると、原料入手の容易性の観点か� ��も好ましい。すなわち、下記一般式(2)で示� ��れる化合物、さらには下記一般式(3)で示さ� ��る化合物が好ましい。

(式(2)中、X   は置換基を有しても良い炭素数が多くとも20� ��m価の脂肪族または芳香族残基であり、R ¹ およびR ² は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が 1~10のアルキル基であり、R ³ およびR ⁴ は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が 1~10のアルキル基であり、そのうち少なくと� �1つは炭素数が1~10のアルキル基であり、mは2~ 8の整数である。)

(式(3)中、X   は置換基を有しても良い炭素数が多くとも20� ��m価の脂肪族または芳香族残基であり、mは2~ 8の整数である。)
 チオール化合物(P)の具体例としては、
エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレ ート)、1,2-プロピレングリコールビス(3-メル� ��プトブチレート)、1,3-プロピレングリコー� �ビス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ブタンジ オールビス(3-メルカプトブチレート)、2,2-ビ� ��(3-(3-メルカプトブチリルオキシ)-2-ヒドロキ シプロピルオキシフェニル)プロパン、グリ� �リントリス(3-メルカプトブチレート)、トリ� ��チロールプロパントリス(3-メルカプトブチ� ��ート)、トリメチロールプロパンビス(3-メル カプトブチレート)、トリメチロールエタン� �ス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリス� ��トールビス(3-メルカプトブチレート)、トリ メチロールエタントリス(3-メルカプトブチレ ート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メル� �プトブチレート)、トリス(3-メルカプトブチ� ��ルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス (2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートに3-メ ルカプトブタン酸が2つ付加した化合物、ペ� �タエリスリトールテトラキス(3-メルカプト� �チレート)、ジペンタエリスリトールペンタ� ��ス(3-メルカプトブチレート)、ビスフェノー ルAジヒドロキシエチルエーテル-3-メルカプ� �ブチレート、4,4'-(9-フルオレニリデン)ビス(2 -フェノキシエチル(3-メルカプトブチレート)) ;
エチレングリコールビス(3-メルカプトバレレ ート)、トリメチロールプロパントリス(3-メ� �カプトバレレート)、トリメチロールプロパ� ��ビス(3-メルカプトバレレート)、ペンタエリ スリトールビス(3-メルカプトバレレート)、� �ンタエリスリトールトリス(3-メルカプトバ� �レート)、ペンタエリスリトールテトラキス( 3-メルカプトバレレート);
エチレングリコールビス(3-メルカプトイソバ レレート)、トリメチロールプロパンビス(3-� �ルカプトイソバレレート)、ペンタエリスリ� ��ールビス(3-メルカプトイソバレレート)、ト リメチロールプロパントリス(3-メルカプトイ ソバレレート)、ペンタエリスリトールトリ� �(3-メルカプトイソバレレート)、およびペン� ��エリスリトールテトラキス(3-メルカプトイ� ��バレレート)等が例示される。前記トリス(2- ヒドロキシエチル)イソシアヌレートに3-メル カプトブタン酸が2つ付加した化合物として� �、たとえば3-メルカプトブタン酸2-[3-(2-ヒド� ��キシル)-5-(2-(3-メルカプトブチリルオキシ)� �チル)-2,4,6-トリオキソ-[1,3,5]トリアジナン-1-� ��ル]エチルエステル等を挙げることができる 。

 エポキシ樹脂の硬化剤としてチオール化合� ��(P)を用いることで、好適な可使時間を有し� ��かつ保存安定性にも優れ、耐水性、硬度も� ��好な硬化物を得ることができる。また、水� ��基を少なくとも1つ有するチオール化合物(P) を併用することで、可使時間の延長幅を制御 することができ、可使時間を調整することが 可能となる。すなわち、本発明の硬化物から なる種々の製品について高い品質が達成され る。
水酸基を少なくとも1つ有するチオール化合� �(P)としては、
グリセリンビス(3-メルカプトブチレート)、� �リメチロールプロパンビス(3-メルカプトブ� �レート)、トリメチロールエタンビス(3-メル� ��プトブチレート)、ペンタエリスリトールビ ス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリス� �トールトリス(3-メルカプトブチレート)、ジ� ��ンタエリスリトールペンタキス(3-メルカプ� ��ブチレート)、トリス(2-ヒドロキシエチル)� �ソシアヌレートに3-メルカプトブタン酸が2� �付加した化合物;
トリメチロールプロパンビス(3-メルカプトバ レレート)、ペンタエリスリトールビス(3-メ� �カプトバレレート)、ペンタエリスリトール� ��リス(3-メルカプトバレレート);
トリメチロールプロパンビス(3-メルカプトイ ソバレレート)、ペンタエリスリトールビス(3 -メルカプトイソバレレート)、およびペンタ� ��リスリトールトリス(3-メルカプトイソバレ� ��ート)等が例示される。前記トリス(2-ヒドロ キシエチル)イソシアヌレートに3-メルカプト ブタン酸が2つ付加した化合物としては、た� �えば3-メルカプトブタン酸2-[3-(2-ヒドロキシ� ��)-5-(2-(3-メルカプトブチリルオキシ)エチル)- 2,4,6-トリオキソ-[1,3,5]トリアジナン-1-イル]エ チルエステル等を挙げることができる。好ま しくはペンタエリスリトールトリス(3-メルカ プトブチレート)、およびトリメチロールプ� �パンビス(3-メルカプトブチレート)が挙げら� ��る。これらは1種単独で用いることも、2種� �上を任意の割合で組み合わせて用いること� �できる。

 チオール化合物(P)のチオール当量は、特� ��限定されないが、好ましくは100~500であり、 より好ましくは100~400であり、さらに好まし� �は100~300である。

 チオール当量とは、チオール基1つ当たり の分子量である。チオール当量は、ヨウ素滴 定法にて測定され、具体的には、チオール化 合物(P)0.2gをクロロホルム20mlに溶解させ、さ� ��にイソプロパノール10ml、水20ml、でんぷん� �示薬1mlを添加した後、ヨウ素溶液で滴定し� �測定される。

 チオール化合物(P)の水酸基当量も、特に� ��定されないが、好ましくは100~1000であり、� �り好ましくは100~800であり、さらに好ましく� ��100~600である。

 水酸基当量とは、水酸基1つ当たりの分子 量である。水酸基当量は、塩化アセチル-水� �化カリウム滴定法にて測定され、具体的に� �、チオール化合物(P)の水酸基をピリジン中� �塩化アセチルを用いてアセチル化した後、� �剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水� �化カリウム/メタノール溶液で滴定して測定� ��れる。

 本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、上記� ��オール化合物のみからなっていてもよく、� ��た他の硬化剤成分を含んでいてもよい。他� ��硬化剤成分としては、たとえばポリアミン� ��ポリアミドアミン、酸無水物、ジシアンジ� ��ミド、フェノール、イミダゾール等を挙げ� ��ことができる。
[II]エポキシ樹脂硬化剤の製造方法
 本発明のエポキシ樹脂硬化剤に使用される� ��オール化合物(P)は、たとえば(i)多価アルコ� ��ルに、(ii)チオール基に対してα位の炭素原� ��に置換基を有し、且つオキシカルボニル基� ��たはカルボニルオキシ基を含有するチオー� ��化合物(Q)(以下、単に「チオール化合物(Q)と もいう。」)を、(iii)酸触媒あるいは無触媒で 反応させることで得られる。

 (i)本発明で用いられる多価アルコールは� ��下記一般式(5)で示される。

 式(5)中のXは、前記(1)式におけるXの定義� �同義である。tは2~8の整数である。

 このような多価アルコールとして、具体的� ��はエチレングリコール、ジエチレングリコ� ��ル、トリエチレングリコール、テトラエチ� ��ングリコール、ポリエチレングリコール、� ��ロピレングリコール、ジプロピレングリコ� ��ル、トリプロピレングリコール、ポリプロ� ��レングリコール、ネオペンチルグリコール� ��1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオー� �、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、 1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール� ��2,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオー� �、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー ル、1,9-ノナンジオール、トリシクロデカン� �メタノール、(2,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ フェニル)プロパン)、ビスフェノールAアルキ レンオキシド付加物、ビスフェノールFアル� �レンオキシド付加物、ビスフェノールSアル� ��レンオキシド付加物、1,4-シクロヘキサンジ オール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1, 2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、 2,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール� ��2,4-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオー� �、1,5-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオー ル、1,6-ヘキサンジオール、9,9-ビス[4-(2-ヒド� ��キシエチル)フェニル]フルオレン等の2価の� ��ルコール;
グリセリン、ジグリセリン、トリメチロール エタン、トリメチロールプロパン、ジトリメ チロールプロパン、トリス(2-ヒドロキシエチ ル)イソシアヌレート、ヘキサントリオール� �ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジ� �ンタエリスリトール、ショ糖等の3価以上の� ��ルコールが挙げられる。

 上記の中では、可使時間および硬度の観� ��から3価以上のアルコールが好ましい。

 なお、上記多価アルコールが3価以上であ る場合には、少なくとも2個の水酸基がチオ� �ル化合物(Q)と反応していればよく、水酸基� �残存していてもよい。

 また、多価アルコールの代わりに多価アミ� ��を用いることができ、その具体例として、
 トリエタノールアミン、エチレンジアミン� ��ジエチレントリアミン、トリエチレンテト� ��ミン、テトラエチレンペンタミン、1,6-ヘキ サメチレンジアミン、1,8-オクタメチレンジ� �ミン、1,12-ドデカメチレンジアミン、o-フェ� ��レンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フ ェニレンジアミン、o-キシリレンジアミン、m -キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン 、メンタンジアミン、ビス(4-アミノ-3-メチル シクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミ� �、1,3-ジアミノシクロヘキサン、スピロアセ� ��ール系ジアミン等が挙げられる。

 (ii)本発明で用いられるチオール化合物(Q) は、チオール基に対してα位の炭素原子に置� ��基を有し、且つオキシカルボニル基または� ��ルボニルオキシ基を含有するチオール化合� ��である。これらのうち、チオール基に対し� ��α位の炭素原子の置換基の少なくとも一つ� �アルキル基である化合物が好ましく、さら� �、そのアルキル基が炭素数1~10の直鎖または� ��岐のアルキル基であることが好ましい。

 このような化合物は、たとえば下記一般� ��(4)で示される。

(式中、R ¹ およびR ² は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が 1~10のアルキル基であり、R ³ およびR ⁴ は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が 1~10のアルキル基であり、そのうち少なくと� �1つは炭素数が1~10のアルキル基であり、R ⁵ は、水素原子、または直鎖、分岐もしくは環 状構造を有する炭素数1~12の脂肪族基、もし� �は芳香環を有する有機基であり、nは0~4の整� ��である。)
 (4)式中のR ¹ 、R ² 、R ³ およびR ⁴ 、ならびにnは前記(1)式におけるR ¹ 、R ² 、R ³ およびR ⁴ 、ならびにnの定義と同義である。

 R ⁵ は、水素原子、または直鎖、分岐もしくは環 状構造を有する炭素数1~12の脂肪族基、もし� �は芳香環を有する有機基である。反応性と� �う観点からR ⁵ は水素原子または直鎖もしくは分岐構造を有 する炭素数1~6の脂肪族基であることが好まし く、R ⁵ が水素原子または直鎖もしくは分岐構造を有 する炭素数1~4の脂肪族基であることがより好 ましく、R ⁵ が水素原子または直鎖構造を有する炭素数が 1もしくは2の脂肪族基であることがさらに好� ��しい。

 上記チオール化合物(Q)として、具体的に� ��、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプト 酪酸、2-メルカプトイソ酪酸、3-メルカプト� �ソ酪酸、3-メルカプト-3-メチル酪酸、2-メル� ��プト吉草酸、4-メルカプト吉草酸、3-メルカ プトイソ吉草酸、3-メルカプトブタン酸メチ� ��、3-メルカプトブタン酸エチル、4-メルカプ ト吉草酸メチル、4-メルカプト吉草酸エチル� ��3-メルカプトイソ吉草酸メチル、3-メルカプ トイソ吉草酸メチル、2-メルカプトプロピオ� ��酸エチルエステル等が挙げられる。

 また、チオール化合物(Q)が2個以上のチオ ール基を含有することができる。

 上記多価アルコールとチオール化合物(Q)� ��を反応させる際のモル比は、通常、多価ア� ��コール中の水酸基1molに対して、チオール化 合物(Q)を1~1.5mol用いることができるが、水酸� ��が残存してもよい場合は特に限定されない� ��

 (iii)本発明のチオール化合物(P)を製造す� �際、酸触媒を用いることもできる。酸触媒� �使用することにより、反応速度を速くする� �とができる。

 酸触媒としては、特に限定されるもので� ��ないが、プロトン酸であることが好ましく� ��たとえば、p-トルエンスルホン酸、ナフタ� �ンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベ� �ゼンスルホン酸、o-トルエンスルホン酸、メ タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタン スルホン酸、イソブタンスルホン酸、トリフ ルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、リン 酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、H型イオン交� �樹脂等を用いることができる。

 これらの酸触媒は1種単独で用いてもよく 、2種以上を組み合わせて用いてもよい。酸� �媒の添加量は、多価アルコール1molに対して0 .1~15mol%が好ましく、より好ましくは0.5~10mol%� �ある。15mol%を超えると反応時に副反応が起� �る可能性があり、0.1mol%未満であると反応速� ��を速くする触媒効果が得られない。

 上記多価アルコールとチオール化合物(Q)� ��を反応させる際に、減圧にて行う場合、通� ��、溶媒は必要ではないが、副生する水ある� ��はアルコールと共沸させる場合等、必要に� ��じて用いることができる。

 常圧にて反応させる場合は種々の溶剤を� ��いることができ、その具体例としては、ト� ��エン、キシレン、エチルベンゼン、クロロ� ��ンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ� ��ゼン等を挙げることができる。これらの溶� ��は1種単独で用いてもよく、2種以上を任意� �割合で組み合わせて用いてもよい。

 該反応溶媒の使用量は特に限定されない� ��、多価アルコール10質量部に対して5~200質量 部用いることができ、好ましくは10~100質量部 である。

 本発明は反応を大気圧よりも低い圧力下� ��つまり減圧条件にて行うことができる。減� ��条件において反応を行うことで、臭気成分� ��除去することができ、その結果、チオール� ��合物(P)を含有する硬化剤の臭気を低減させ� ��ことができる。

 また、減圧にすることで副生する水ある� ��はアルコールを留去させながら反応を行う� ��とができ、反応を促進させることにより反� ��時間の短縮、生産性の向上を図ることがで� ��る。

 反応圧力は低圧である方が好ましく、具� ��的には1~400mmHgで反応させることが好ましい� ��より好ましくは1~300mmHgである。

 なお、チオール化合物(P)の製造は、減圧� ��件に限られず、常圧でも行うことができる� ��

 上記多価アルコールとチオール化合物(Q)� ��の反応における反応温度は、80~160℃、好ま� ��くは100~140℃である。

 上記の条件にて反応を行うことで、副反応� ��抑えられ良好な収率、純度でチオール化合� ��(P)を得ることができる。
[III]エポキシ樹脂組成物
 本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤とな� ��多価エポキシ化合物である(A)エポキシ樹脂� ��よび上記(B)エポキシ樹脂硬化剤を含有し、� ��らに(C)硬化助剤を含有することができる。

 (B)エポキシ樹脂硬化剤は、前記チオール� ��合物(P)を含有する。このチオール化合物(P)� ��、(A)エポキシ樹脂の硬化剤として使用する� ��とができる。

 (A)エポキシ樹脂としては、具体的にビス� ��ェノールA、ハロゲン化ビスフェノールA、� �スフェノールF、ハロゲン化ビスフェノールF 、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカ テコール、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、1,5- ヒドロキシナフタレン等の多価フェノール、 エチレングリコール、プロピレングリコール 、グリセリン等の多価アルコールおよびオキ シ安息香酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン 酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られ るエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限 定されるものではない。(A)エポキシ樹脂とし ては、特に多価アルコールのグリシジルエー テル化合物が好適である。

 市販されているエポキシ樹脂製品として� ��、たとえば、ジャパンエポキシレジン(株)� �のエピコート828、1001、801、806、807、152、604� ��630、871、YX8000、YX8034、YX4000、カージュラE10P 、大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン8 30、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820、(株)ADEKA� ��のEP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR 4023、EPR1309、EP49-20、ナガセケムテックス(株)� ��デナコールEX411、EX314、EX201、EX212、EX252、EX1 11、EX146、EX721、信越化学工業(株)製KBM403、KBE4 02等を挙げることができるが、これらに限定� ��れるものではない。これらはそれぞれ1種単 独で用いることも、2種以上を任意の割合で� �み合わせて用いることもできる。

 本発明のエポキシ樹脂組成物には、(A)エ� ��キシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤に含まれ� ��チオール化合物(P)との硬化反応を促進させ� ��ために、(C)硬化助剤を加えることができる� ��

 上記(C)硬化助剤としては、塩基性化合物を� ��いることができる。塩基性化合物の具体例� ��しては、トリメチルアミン、トリエチルア� ��ン、テトラエチルメチレンジアミン、テト� ��メチルプロパン-1,3-ジアミン、テトラメチ� �ヘキサン-1,6-ジアミン、ペンタメチルジエチ レントリアミン、ペンタメチルジプロピレン トリアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)� �ーテル、エチレングリコール(3-ジメチル)ア� ��ノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタ� ��ール、ジメチルアミノエトキシエタノール� ��N,N,N'-トリメチルアミノエチルエタノールア ミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N
-ジメチルアミノメチルフェノール、N,N-ジメ� ��ルプロピルアミン、N,N,N',N’-テトラメチル� ��キサメチレンジアミン、N-メチルピペリジ� �、N,N'-ジメチルピペラジン、N,N-ジメチルベ� �ジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノ� �ル、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェ ノール、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン- 7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノネン-5、6-ジブ� ��ルアミノ-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-ウンデセ ン-7、1,2-ジメチルイミダゾール、ジメチルピ ペラジン、N-メチル-N'-(2-ジメチルアミノ)-エ� ��ルピペラジン、N-メチルモルホリン、N-(N',N' -ジメチルアミノ)エチル)モルホリン、N-メチ� ��-N'-(2-ヒドロキシエチル)モルホリン、トリ� �チレンジアミン、およびヘキサメチレンテ� �ラミン等が挙げられる。これらの中で3級ア� ��ンが好ましく、特に好ましくはN,N-ジメチル ベンジルアミン、および2,4,6-トリス(ジメチ� �アミノメチル)フェノールである。これらは1 種単独で用いることも、2種以上を任意の割� �で組み合わせて用いることもできる。

 上記(C)硬化助剤としては、リン原子含有� ��合物を用いることもできる。リン原子含有� ��合物の具体例としては、エチルホスフィン� ��フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン� ��ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフ� ��ン、トリエチルホスフィン、トリブチルホ� ��フィン、トリフェニルホスフィン、トリス( p-トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェ� �ル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル )ホスフィン、リン酸トリメチル、リン酸ト� �エチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ� �ルキル、テトラフェニルホスホニウム・テ� �ラフェニルボレート、および1,4-ビス(ジフェ ニルホスフィノ)ブタン等が挙げられるが、� �れらに限定されるものではない。これらは1� ��単独で用いることも、2種以上を任意の割合 で組み合わせて用いることもできる。

 市販されている硬化助剤製品としては、� ��とえば、ジャパンエポキシレジン(株)製エ� �キュア3010、四国化成工業(株)製のイミダゾ� �ル化合物2PZ、2PHZ、2P4MHZ、C17Z、2MZ-A、2E4MZ-CNS� ��2MA-OK、味の素ファインテクノ(株)製アミキ� �アPN23、PN31、PN40J、PN-H、MY24、MY-H、(株)ADEKA製 EH-3293S、EH-3366S、EH-3615S、EH-4070S、EH-4342S、EH-37 31S、旭化成ケミカルズ(株)製ノバキュアHX-3742 、HX-3721、富士化成工業(株)製FXE-1000、FXR-1030� �FXR-1080、FXR-1110等が挙げられるが、これらに� ��定されるものではない。

 本発明のエポキシ樹脂組成物における(A)� ��ポキシ樹脂、(B)硬化剤、および(C)硬化助剤� ��配合量は特に限定されるものではなく、用� ��に応じて適宜決定できる。(A)エポキシ樹脂� ��使用量は、(B)硬化剤のチオール基1molに対し て、好ましくはエポキシ基0.6~1.7molであり、� �り好ましくはエポキシ基0.7~1.5molであり、さ� ��に好ましくは0.7~1.3molである。

 (C)硬化助剤の使用量は、(B)硬化剤100質量� ��に対して、好ましくは0.01~15質量部であり、 より好ましくは0.05~10質量部であり、さらに� �ましくは0.05~5質量部である。硬化助剤の使� �量が15質量部を超えると刺激臭が強くなり、 作業性に劣る場合がある。

 本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に� ��じて、(a)熱可塑性樹脂、(b)脱臭剤、(c)シラ� ��カップリング剤、チタンカップリング剤等� ��密着性向上剤、(d)ヒンダードアミン類、ハ� ��ドロキノン類、ヒンダードフェノール類等� ��酸化防止剤、(e)ベンゾフェノン類、ベンゾ� ��リアゾール類、サリチル酸エステル類、金� ��錯塩類等の紫外線吸収剤、(f)金属石けん類� ��重金属(たとえば亜鉛、錫、鉛、カドミウム 等)の無機および有機塩類、有機錫化合物等� �安定剤、(g)フタル酸エステル、リン酸エス� �ル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、� �まし油、流動パラフィンアルキル多環芳香� �炭化水素等の可塑剤、(h)パラフィンワック� �、マイクロクリスタリンワックス、重合ワ� �クス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフ� �ン等のワックス類、(i)ベンジルアルコール� �タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤� �(j)低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香� �モノグリシジルエーテル等や(メタ)アクリレ ートエステル類等の反応性希釈剤、(k)炭酸カ ルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベン トナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維 、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、 アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、 シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、 フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉 末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、(l) カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄 、パラレッド、紺青等の顔料または染料、(m) 酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エー テル類、ケトン類等の溶剤、(n)発泡剤、(o)シ ランカップリング剤、モノイソシアネート化 合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤、(p) 帯電防止剤、(q)抗菌剤、(r)防かび剤、(s)粘度 調製剤、(t)香料、(u)難燃剤、(v)レベリング剤 、(w)分散剤、および(x)ラジカル重合開始剤等 を含有することができる。これらは1種単独� �用いても、2種以上を任意の割合で組み合わ� ��て用いることもできる。

 本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法と� ��ては、用いられる材料を混合、分散できる� ��法であれば特に限定されず、たとえば以下� ��方法が考えられる。
(イ)ガラスビーカー、缶、プラスチックカッ� ��、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹� ��棒、へら等により混練する。
(ロ)ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等に� ��り混練する。
(ハ)プラネタリーミキサーにより混練する。
(ニ)ビーズミルにより混練する。
(ホ)3本ロールにより混練する。
(ヘ)エクストルーダー型混練押し出し機によ� ��混練する。

 本発明の使用方法は特に限定されないが� ��たとえば5~40℃の常温、40~200℃の高温条件の いずれでも使用することができる。温度が高 い方が可使時間は短縮し、さらに硬化速度を 速くできるため、短時間で硬化物を得ること ができるが、着色等の懸念があるので、5~100� ��が好ましく、5~40℃がより好ましい。

 本発明のエポキシ樹脂組成物およびその� ��化物は、(a)重防食塗料、防食コーティング� ��、塗り床用コーティング剤、外装用塗料、� ��動車用塗料、紛体塗料、プライマー等の塗� ��・コーティング剤、(b)構造用接着剤、弾性� ��着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感� ��接着剤等の接着剤、(c)シーリング剤、(d)コ� ��クリート用補修注入剤、(e)繊維強化積層物� ��の積層物用マトリクス樹脂、(f)注型絶縁材� ��半導体用封止剤、層間絶縁材、エッチング� ��ジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジ� ��ト等のエレクトロニクス用材料、(g)補修用� ��テ、および(h)その他含浸、注入、成型等に� ��いることができる。

 たとえば、前述の多価エポキシ化合物、� ��化助剤、およびエポキシ樹脂硬化剤を混合� ��ることにより接着剤を得ることができる。