Ces matériels permettent de procéder"en vase clos"dans de nombreux procédés ordinairement polluants tels que pour la chloruration et réduction des oxydes métalliques ou des métaux.

Ces matériels permettent aussi la décontamination"in situ"des sols et autres inertes avec élimination des organochlorés sans émission dans l'atmosphère et sans risque de formation de dioxines et furanes.

L'invention concerne encore des procédés mettant en oeuvre ces matériels pour la coproduction de métaux et chlorures, procédés qui peuvent tre combinés avec l'élimination de produits contaminés par des PCB, PCT, etc..., ou mme à base d'organochlorés : HCB, HCE, HCBD,... etc.

Une installation composée des matériels tels que selon l'invention permet le traitement de matériaux très divers tant en concentration qu'en consistance. Les différents composants sont de préférence interchangeables, ce qui facilite l'exploitation et la maintenance, et assure une grande fiabilité à l'installation. Cette modularité permet aisément de doubler ou tripler la capacité de traitement.

L'installation ne nécessite pas d'infrastructure lourde et ltensem- ble reste facilement démontable. Elle sera donc mise en exploitation sur le site mme de production des minerais, des matériaux à traiter ou des déchets à éliminer, ce qui évite le transport et les manutentions de ces produits qui peuvent présenter des risques.

Actuellement, pour l'élimination des PCB et PCT, c'est l'incinéra- tion à haute température qui est le procédé le plus communément agréé. Cette incinération spécialisée est effectuée à 1000 °C dans un four tournant ou à lit fluidisé. Les gaz subissent une post- combustion à 1200 °C et ils sont dépoussiérés et lavés. Les chloru- res sont volatilisés ou fixés essentiellement dans les effluents.

Si cette incinération spécialisée n'apporte pas une garantie absolue en ce qui concerne le rejet de dioxines, cette solution semble donner des résultats acceptables pour l'élimination des PCB et PCT concentrés ou dilués, mais dès lors qu'ils sont sans solvants.

En effet, le Midwest Research Institute, dans le cadre d'un contrat financé par 1'EPA, a mis en évidence que l'adjonction de 30% de TCB (trichlorobenzène) favorisait la formation de PCDF et de PCDD. Et qu'ainsi, les TCB, beaucoup plus que les PCB et PCT (Polychloro- biphényles et polychloroterphényles), étaient susceptibles de géné- rer des PCDD et des PCDF (PolyChloroDibenzo-Dioxines et Furanes).

Les conditions optimales de formation de PCDD et PCDF à partir de TCB se situant vers 675 °C avec un excès d'oxygène de 8%. Le -processus de formation supposant l'oxydation des TCB dans une étape intermédiaire.

Certains procédés d'élimination des solvants organochlorés se sont donc orientés vers des techniques d'hydrogénation à basse tempéra- ture. Ce qui nécessite des quantités très importantes d'hydrogène.

Or, s'il a été établi que la destruction des molécules de PCDD ou PCDF est assurée au dessus de 1000 °C., il a été démontré également qu'à 750 °C et en l'absence d'air, il ne se forme pas de biphé- nylènes (H. R. Buser-Environmental Health Perspective).

C'est pourquoi, très différemment des techniques précédentes, le procédé selon la présente invention procède au craquage en pression réduite et à la fixation du chlore sous forme de chlorures métal- liques. Les matériels pour sa mise en oeuvre permettent un fonc- tionnement"en vase clos", ce qui procure une grande sécurité.

Le craquage des organochlorés est une réaction endothermique. La chloruration des métaux est une réaction très exothermique qui permet donc le craquage et la fixation du chlore. Mais, selon le métal, cette dernière réaction doit tre modérée pour pouvoir tre contrôlée thermiquement.

Le procédé d'élimination des organochlorés selon la présente inven- tion s'appuie donc principalement sur une réaction de chloruration en pression réduite, notamment avec le magnésium, mais, de façon non

exclusive. D'autant que les organochlorés à détruire sont le plus souvent accompagnés d'hydrocarbures, et le procédé comprend égale- ment la réduction d'oxydes métalliques par l'hydrogène libéré lors du craquage.

La réduction de pression se traduit d'abord par l'absence d'air et donc : absence d'oxygène, ce qui réduit le risque d'oxydation de noyaux benzéniques. Le vide ou la faible pression absolue facilite la vaporisation des organochlorés et favorise leur cracking. En procédant à plus de 750 °C le risque de dimèrisation des noyaux benzéniques est nul. Et enfin, la mise en réaction des vapeurs de craquage permet de procéder efficacement"en vase clos". Ce qui élimine toute émission dans l'atmosphère.

Le craquage d'organochlorés avec réaction du chlore sur du magné- sium, conduit à un mélange de carbone et de chlorure de magnésium qui peut tre prélevé en continu, selon les équilibres : HCB C6Cl6 + 3 Mg--> 3 MgCl2 + 6 C Soit, pour : 1 Kg d'HCB et 0.250 KG de Magnésium, on recueille : 1 Kg de MgCl2 et 0.250 Kg de Carbone.

HCE C2Cl6 + 3 Mg--> 3 MgCl2 + 2 C Soit, pour : 1 Kg d'HCE et 0.307 KG de Magnésium, on recueille : 1.205 Kg de MgCl2 et 0.102 Kg de Carbone.

HCBD => C3C16 + 3 Mg--> 3 MgCl2 + 3 C Soit, pour : 1 Kg d'HCBD et 0.292 KG de Magnésium, on recueille : 1.146 Kg de MgCl2 et 0.146 Kg de Carbone.

OCS => C8C18 + 4 Mg--> 4 MgCl2 + 8 C Soit, pour : 1 Kg d'OCS et 0.255 KG de Magnésium, on recueille : 1 Kg de MgCl2 et 0.255 Kg de Carbone.

CTC => CC14 + 2 Mg--> 2 MgCl2 + C Soit, pour : 1 Kg de CTC et 0.315 KG de Magnésium, on recueille : 1.236 Kg de MgCl2 et 0.079 Kg de Carbone.

PCE => C2Cl4 + 2 Mg--> 2 MgCl2 + 2 C Soit, pour : 1 Kg de PCE et 0.292 KG de Magnésium,

on recueille : 1.146 Kg de MgCl2 et 0.146 Kg de Carbone.

Ainsi, dans l'hypothèse ou le déchet théorique est composé unique- ment de : HCB, HCE, HCBD, OCS, CTC, PCE de hautes puretés, les réactions de chloruration de magnésium se présentent relativement simplement, d'autant que le point de fusion du chlorure de magnésium étant normalement de 714 °C, le traitement entre 780 °C et 800 °C garanti une fixation totale du chlore, mais aussi l'élimination totale des dioxines et furanes.

Le mélange obtenu est soutiré sous vide à très haute température puis refroidi sans exposition intermédiaire avec l'atmosphère, évitant donc toute formation de composés oxydés intermédiaires qui pourraient ensuite tre émis dans l'atmosphère.

Le déchet réel à éliminer est rarement pur, et si la présence d'éléments parasites sous forme de"traces" (oxygène, azote, hydro- gène, soufre, gaz acides) mais seulement de traces, est acceptable, parce que ces traces seront facilement éliminées par le magnésium, une présence en plus grande quantité doit tre évitée, et ne peut tre ignorée dans un procédé industriel.

L'évaporation"sous vide"et plus précisément sans air ou oxygène est la condition qui sécurise l'utilisation du magnésium. Fort heureusement, dans les conditions de vide et de température du procédé, le chlore résultant du craquage ne peut réagir avec l'azote pour former du NC13. L'azote sera fixé par le magnésium en Mg3N2.

Des traces de soufre seront facilement fixées par le magnésium.

Des traces d'hydrogène seront éliminées par formation de MgH2, mais, le cracking d'hydrocarbures chlorés présents avec les organochlorés, peut libérer des quantités très importantes d'hydrogène. Cela est une circonstance quasi-constante qui ne doit pas perturber le traitement, et, l'hydrogène doit tre éliminé au fur et à mesure, car : l'hydrogène fait baisser le niveau de vide dans le pyrolyseur, et surtout, sous une pression suffisante, sa réaction avec le chlore devient brutale. D'où l'intért de maintenir un vide préventif quel que soit le rapport H2/C12.

C'est pourquoi, le procédé d'élimination selon la présente inven- tion, ne se contente pas de fixer le chlore, mais prend également en compte la présence d'hydrogène. Ce qui peut devenir la réaction principale dans certaines applications.

L'hydrogène sera éliminé par mise en réaction avec un oxyde métal- lique facilement réductible tel que l'oxyde de cuivre ou de nickel ou de cobalt, ou d'antimoine, (et mme de molybdène ou tungstène) ou d'un mélange de ces oxydes.

Ainsi, si l'on admet pour 10 moles de HCB, la présence d'1 mole d'hydrocarbure, (en prenant C6H12 pour faciliter le calcul), il faut6 moles de CuO pour neutraliser l'hydrogène, et 30 moles de magnésium pour neutraliser le chlore.

C'est à dire, pour 1 Tonne, il faut : 165 Kg d'oxyde de Cuivre (ou 155 Kg d'oxyde de Nickel), 248 Kg de magnésium, On récupère en sous produits : 130 Kg de Cuivre, 1 Tonne de chlorure de magnésium, 272 Kg de carbone, et, il y a environ 37 litres d'eau à condenser, Inversement, si l'on admet 1 mole d'HCB pour 10 moles d'un hydrocarbure (en reprenant C6H12 pour le calcul), il faut 60 moles de CuO pour neutraliser l'hydrogène, et seulement 3 moles de magnésium pour neutraliser le chlore.

C'est à dire, pour 1 Tonne, il faut : 4280 Kg d'oxyde de Cuivre (ou 3400 Kg d'oxyde de Nickel), 64 Kg de magnésium, On récupère en sous produits : 3400 Kg de Cuivre, 250 Kg de chlorure de magnésium, 705 Kg de carbone, et, il y a environ 963 litres d'eau à condenser.

Dans ce deuxième cas, le procédé devient une"technique de réduction des oxydes métalliques"ayant la capacité d'éliminer des organochlorés ou hydrocarbures chlorés.

Les matériels de l'invention conviennent donc d'une part pour l'éli- mination des organochlorés très concentrés et d'autres part pour la réduction d'oxydes métalliques avec élimination d'huiles contaminées par des PCB ou PCT et bien sûr, pour tous les cas intermédiaires, notamment lorsqu'il s'agit simplement de décontaminer des terres souillées.

Une installation selon le procédé est schématisée en Figure 1.

Elle comprend : trois ou quatre ACCUMULATEURS-EVAPORATEURS (1), un CHARGEUR-BROYEUR indépendant ou bridé (2), un MODULE CENTRAL (3), une embase avec deux PYROLYSEURS (4), trois ou quatre STOCKEURS (5) de conception similaire aux "EVAPORATEURS".

Les déchets et produits à traiter sont chargés dans un ACCUMULATEUR- EVAPORATEUR (1).

Le chargement peut se faire, soit : directement en position de bridage pour le traitement et par l'intermédiaire d'un chargeur- broyeur de calibration qui est alors bridé avec le module central, soit : l'accumulateur peut tre préalablement chargé à partir d'un chargeur indépendant. Ces accumulateurs préalablement chargés sont alors mobiles pour aller et venir en position de bridage sur le MODULE CENTRAL.

Cet ACCUMULATEUR-EVAPORATEUR sera constitué d'une citerne"double paroi"qui pourra avoir pour diamètre hors tout 2500 mm, avec 2 fonds elliptiques, dont l'un avec une bride et un couvercle centré de diamètre 1100mm. Cet ensemble sera monté sur deux cadres 2500 x 2500 (un à chaque extrémité) pour former le gabarit total hors tout de 6,10 Mètres ou 20 pieds. Ainsi, l'ensemble est au format des conteneurs maritimes équipés des systèmes de verrouillages standards pour l'empilage et le transport maritime ou par camion-plateau. La charge utile est de 10 à 15 tonnes.

Accessoirement, les cadres peuvent tre équipés de vérins de stabilisation pour mise en station de 1'ensemble en position de bridage. Ils peuvent encore tre équipés de roues de manutention motorisées hydrauliquement, et l'ensemble constitue alors une

citerne roulante se déplaçant sur chantier grâce à un chariot générateur hydraulique.

Ces citernes pleines ou vides sont raccordées sur le MODULE CENTRAL et sont bridées par vérins hydrauliques de façon à assurer une parfaite étanchéité pour la mise sous vide ou en légère surpression.

La manoeuvre du couvercle (bouchon de fermeture) de l'accumulateur pouvant intervenir"sous vide".

Chaque citerne"double paroi"contient une citerne intérieure qui sera mise en rotation comme"un four tournant"quoique la citerne extérieure reste fixe. Pour cette mise en rotation, on injecte un fluide intercalaire qui, par poussée hydrostatique, fait office de "roulement à billes". Le fluide de flottation utilisé est un alliage au plomb qui chauffe directement la citerne intérieure, et indirec- tement les déchets ou produits qu'elle contient. La mise en rotation assure un brassage efficace et une bonne homogénéité de température.

De façon à limiter le transfert de chaleur de la paroi intérieure, vers l'extérieur, l'espace entre les deux parois est mis sous vide (environ 80 mBars). Lors de la fabrication de ces accumulateurs, on pourra prévoir un revtement isolant pour mieux protéger la"double paroi", et de mme la citerne intérieure sera revtue intérieurement d'une couche anticorrosion.

Cette citerne permet donc l'évaporation"in situ", et sous vide depuis la température initiale des déchets, jusqu'à 450 °C environ.

Ces conditions sont suffisantes pour assurer la vaporisation de tous les organochlorés et tous les congénères dioxiniques et furaniques pouvant tre contenus dans les déchets.

Cette citerne assure tout aussi bien : l'évaporation des produits purs ou mélangés avec des inertes quelqu'en soient les proportions, et aussi, l'évaporation des traces pouvant imprégner des gros composants tels que condensateurs ou transformateurs au pyralène, jusqu'aux sols ou gravats contaminés.

Après évaporation complète, l'extraction étant suivie par sonde spectromètrique, les inertes décontaminés sont évacués par simple inversion du sens de rotation à la manière des toupies à béton.

Le mme ensemble de citerne double paroi avec citerne intérieure, fonctionnera non seulement en accumulateur-évaporateur, mais aussi en stockeur ou condenseur-stockeur. Dans ce cas la double paroi peut tre utilisée pour une circulation d'un fluide de refroidissement, tandis que l'enceinte est sous vide ou en légère surpression, mais elle est toujours en atmosphère contrôlée pendant son remplissage.

Il sera encore plus judicieux d'utiliser le mme alliage au plomb de mise en rotation de la citerne intérieure comme fluide de refroi- dissement pour la cristallisation des chlorures. Ainsi l'énergie récupérée pourra tre transférée pour servir à l'évaporation dans les accumulateurs-évaporateurs.

Le transfert des calories sera très nettement amélioré par adjonc- tion de poudre de molybdène en suspension dans 1'alliage au plomb.

Le molybdène, avec une densité voisine de celle du plomb, est neutre avec le plomb, mais il présente des caractéristiques thermiques de capacité et de conduction qui sont deux fois et quatre fois celles du plomb.

Un conteneur"accumulateur"ou"stockeur", peut tre operculé sous vide, avant bridage, il permet donc le transport directement vers la destination d'utilisation du produit, sans aucun transvasement.

Pour une bonne maintenance de ces conteneurs, chacun est"suivi"et à intervalle régulier, il peut subir un décalage angulaire en rota- tion par rapport aux cadres formant le gabarit. Une"marche à vide" permet la décontamination du conteneur lui-mme Une installation se présente donc sous l'aspect de plusieurs conte- neurs bridés entre-eux. Elle comprend : au moins deux accumulateur- évaporateurs, et au moins deux stockeurs en évacuation des produits résultants, et enfin, elle comprend divers autres conteneurs en cours de transit des produits, qu'ils soient d'amont ou en aval au traitement. Ces conteneurs modulaires facilitent le traitement par lots simultanés, quand bien mme les contenus en cours de traitement seraient très différents de l'un à 1'autre. Cette technologie offre donc une grande souplesse ou flexibilité.

Les produits à traiter sont évaporés sous vide directement à partir des ACCUMUIATEURS-EVAPORATEURS. Les vapeurs aspirées sont analysées

en continu par spectromètrie de masse. Ces vapeurs sont éventuel- lement traitées sur un condenseur ou un organe de traitement préala- ble avant d'tre insufflées principalement dans un pyrolyseur- bouilleur de chloruration ou de réduction par l'hydrogène.

Les deux PYROLYSEURS-BOUILLEURS sont réunis sur une seule EMBASE contre laquelle les STOCKEURS des sous-produits viennent se brider.

Cette EMBASE de pyrolyseurs se raccorde elle-mime par bridage au MODULE CENTRAL Chaque pyrolyseur-bouilleur comprend une cloche de couverture, et une sole qui est directement intégrée dans l'embase.

La cloche de couverture est composée de deux parois concentriques laissant entre-elles un espace pour mise sous vide ou pour circula- tion d'un fluide de refroidissement. La paroi intérieure est protégée par un revtement réfractaire et anticorrosion de façon à résister aux pressions partielles de chlore et chlorure d'hydrogène.

La cloche coiffe la sole. La cloche repose dans une profonde encoche annulaire qui est remplie d'un alliage au plomb à bas point de fusion. Ce bain annulaire assure l'étanchéité et l'équilibrage hydrostatique entre l'intérieur de la cloche et l'atmosphère. Ce bain fait office d'amortisseur des brusques variations d'expansion des gaz de craquage. Cette cloche est d'un volume suffisamment important pour favoriser également l'amortissement de ces variations et offrir une capacité suffisante de contact pour les réactions.

Les deux cloches des pyrolyseurs peuvent s'inscrire dans un volume au gabarit maritime pour faciliter leur transport et une armature formant le cadre au gabarit, peut permettre le levage des cloches, pour faciliter une visite complète des embases des pyrolyseurs ou pour effectuer 1'échange périodique des cloches.

L'embase ou sole, forme le bassin de réaction. Le bassin est rempli partiellement de plomb et de zinc qui se séparent par densité. Le zinc peut tre remplacé par de l'étain, mais encore mieux, par de 1'antimoine.

Les réactifs et les sous-produits des réactions, surnagent à la surface du bain plomb-zinc ou plomb-antimoine, ce sont :

* magnésium et chlorure de magnésium dans le cas de la chloruration * oxydes de cuivre ou de nickel dans le cas de la déshydrogénation.

Les alimentations et soutirages se font uniquement par la sole.

Outre les orifices d'insufflation des vapeurs dans le bain en fusion, la sole comprend encore : * les orifices de circulation du bain de plomb, 'les orifices d'alimentation des consommables, 'les pipes d'aspiration des vapeurs résiduelles, 'les pipes de soutirage des sous produits formés, L'EMBASE des Pyrolyseurs est raccordée avec le MODULE CENTRAL.

Ce MODULE CENTRAL réunit les fonctions et les accessoires complé- mentaires pour assurer le contrôle, le transfert et le condition- nement des fluides.

Il comprend notamment : les pompes de mise sous vide des accumulateurs, le condenseur de vapeur d'eau et des organochlorés et autres ayant un point d'ébullition, inférieur à l'eau, le filtre à eau et le réservoir d'eau de condensation, la pompe d'évaporation, les vannes d'isolement, la vanne trois voies de modulation Chloruration/Déshydrogénation les pompes d'aspiration des vapeurs résiduelles des pyrolyseurs, les vannes trois voies de recyclage des vapeurs résiduelles, les condenseurs des chlorures et de vapeur d'eau sur les vapeurs résiduelles de déshydrogénation, ou de chloruration, et encore, les équipements : de réchauffage et pompage des alliages, de conditionnement et de rotation des accumulateurs et stockeurs, les vérins de bridage et d'operculation, les pompes de circulation d'alliages, la pompe de siphonnage du chlorure de magnésium et du carbone, le dispositif hydraulique d'introduction du magnésium, le dispositif de compression des résidus carbonés, la goulotte de chauffage THT des résidus carbonés,

la centrale hydraulique, les prises de force pour : le chargeur broyeur, 1'embase de pyrolyseurs : les vis d'extrusion d'oxyde, les vérins de bridage et d'operculation, les moteurs hydrauliques des stockeurs,... etc.

Bien qu'un traitement en continu reste envisageable, plusieurs facteurs tels que : l'élimination de l'air du volume mort d'un accumulateur, l'humidité susceptible d'imprégner les produits à traiter, la teneur en CTC (carbon tetrachloride) vaporisable avant l'eau, conduisent à un traitement lot par lot ou"batch".

Ce traitement en"batch", loin de représenter un inconvénient, se trouve tre en parfaite harmonie avec l'organisation modulaire des accumulateurs-évaporateurs des produits à traiter et des stockeurs des sous-produits résultants du traitement.

On distingue quatre phases pour le traitement et l'évaporation des déchets pour chaque accumulateur-évaporateur : 1°-Mise en dépression sans chauffage pour éliminer au maximum l'air du volume mort. L'air extrait est filtré sur charbons actifs.

Ces charbons pourront tre retraités par l'installation.

2°-Mise sous vide avec début du chauffage, pour une évaporation- condensation sélective des CTC et de la vapeur d'eau. L'eau étant filtrée et stockée.

3°-Evaporation des organochlorés et revaporisation des CTC et autres condensés.

C'est à partir de cette phase que les vapeurs sont dirigées vers le PYROLYSEUR-BOUILLEUR. C'est la phase d'élimination des organo- chlorés. C'est bien sûr la phase la plus longue.

4°-Lorsque, sous contrôle d'un capteur de spectromètrie de masse, l'on a atteint et l'on a stabilisé une température et un niveau de vide suffisant pour avoir la garantie que tous les organochlorés, et

tous les congénères de dioxines et furanes, ont été évaporés, c'est alors que le résidu de l'accumulateur-évaporateur peut tre : soit, conservé dans l'accumulateur pour tre évacué et transporté directement par l'accumulateur, et il en sera ainsi lorsqu'il s'agira d'inertes importants ou de terres contaminées, * soit, il peut tre déversé dans la trémie de traitement THT (Très Haute Température) par inversion de rotation, ce sera le cas pour les résidus carbonés (EDC tars, Evaporator chars, Effluent sludges, Carbon Adsorbent... etc),"cendres volantes", et autres résidus d'incinérations.

La bonne marche du PYROLYSEUR-BOUILLEUR conduit à prévoir au moins deux"batchs"simultanés, qui seront décalés dans le temps. Ce qui améliorera les performances de l'installation.

Le PYROLYSEUR-BOUILLEUR de chloruration est le composant principal du cracking des vapeurs organochlorées, et de la chloruration du magnésium par le chlore libéré.

Le PYROLYSEUR-BOUILLEUR de déshydrogénation ou de réduction est dans ce cas le composant complémentaire et secondaire au cracking des vapeurs organochlorées relativement pures, mais il devient rapide- ment le composant principal avec l'augmentation de la teneur en hydrogène, et notamment lors de l'élimination d'huiles contaminées par des PCB ou PCT. Dans ce dernier cas, c'est le PYROLYSEUR de chloruration qui devient secondaire mais reste indispensable à la fixation du chlore.

Dans la phase d'évaporation pour élimination des vapeurs des orga- nochlorés, et selon l'analyse spectrométrique de ces vapeurs, une vanne"trois voies"permet de diriger les vapeurs sur l'un ou l'autre de ces pyrolyseurs qui sont de mme conception, mais de fonctions très différentes. On peut se reporter utilement au schéma du procédé en figure N°2.

On évitera une réaction trop brutale en insufflant les vapeurs organochlorées dans le bain de chlorure de magnésium plutôt que directement dans le magnésium qui flotte sur le bain de chlorures.

C'est pourquoi, il faut maintenir un niveau suffisant de chlorures de magnésium de façon à y insuffler ces vapeurs qui sont alors

craquées, et le chlore libéré réagit avec le magnésium tandis que le carbone se mélange au chlorure de magnésium.

A cause de la grande réactivité du magnésium, le procédé doit exclure la présence d'oxygène. De fait, il ne subsiste des traces d'oxygène, qu'en début de cycle. En effet, après le remplissage de l'accumulateur, la présence d'oxygène reste essentiellement limitée à la pression partielle dans le volume résiduel lors du bridage ou de la fermeture de cet accumulateur. Ce volume résiduel est pompé à froid. L'air est filtré sur charbons actifs avant remise à l'atmo- sphère. L'air est éliminé à plus de 75 %, en toute sécurité, puisque cela s'effectue sous le contrôle d'un capteur spectromètrique.

L'oxygène résiduel peut tre évalué à la quantité d'une vingtaine de moles-grammes qui réagiront avec moins d'1 Kg de magnésium pour produire environ 1.5 Kg de magnésie, alors que 2500 Kg de magnésium sont théoriquement nécessaires pour fixer le chlore des 10 Tonnes d'HCB pouvant tre contenues dans un accumulateur.

Des traces d'azote seront fixées par le magnésium sous forme de Mg3N2. La quantité maximale de magnésium nécessaire pour trans- former la totalité d'azote reste encore inférieure à 6 Kg.

A cause de cette grande réactivité et forte exothermicité, le magnésium n'est introduit qu'au fur et à mesure de sa consommation.

Il est introduit depuis l'extérieur, et à travers le bain de plomb.

Ce bain fait office de"sas fluide". Il équilibre la pression atmo- sphérique et accessoirement, il permet le séchage des traces d'humi- dité et le préchauffage du magnésium Ce bain contribue aussi aux transferts thermiques pour stabiliser la réaction.

Le magnésium est un métal cher, mais ses propriétés très réductrices et très exothermiques garantissent la stabilité de la fixation du chlore et diminuent les besoins énergétiques. Le magnésium est utilisé, soit sous forme d'une billette qui s'enfonce au fond du bain de plomb. La billette avance au fur et à mesure des besoins. Le magnésium peut aussi tre utilisé en lingots avec un dispositif d'alimentation automatique.

Par substitution, le magnésium déplace les autres chlorures métal- liques et notamment les chlorures pouvant tre présents. La neutra-

lisation d'une tonne d'organochlorés purs consomme environ 250 à 300 Kg de magnésium. Néanmoins, pour les très fortes concentrations en chlore, la réaction devra tre modérée par adjonction de métaux qui brûlent facilement dans le chlore, mais en donnant des réactions moins exothermiques que le magnésium.

Ce sera le cas pour l'antimoine qui présente l'avantage d'tre tri et pentavalent dans ses chlorures, qui, s'ils ne sont pas réduits par le magnésium, seront facilement condensés.

L'aluminium pourra également tre additionné pour conduire à la formation de chlorures qui ont un grand intért industriel.

On pourra ainsi réduire la consommation théorique de magnésium de plus de la moitié.

Mais, la magnésie qui est déjà présente dans les revtements réfrac- taires des cloches de pyrolyseurs, sera le premier élément de mode- ration et stabilisation, et elle pourra tre ajoutée avec le magné- sium. D'autres oxydes peuvent tre ajoutés, notamment ceux de titane ou zirconium.

L'action du chlore sur la magnésie en présence du carbone de pyro- lyse des organochlorés provoque la formation d'oxydes de carbone qui interviendront dans le deuxième pyrolyseur, tout comme l'hydrogène qui résulte du craquage d'hydrocarbures chlorés.

Le carbone de craquage des vapeurs reste en suspension dans le chlorure de magnésium qui est un sel liquide à la température de réaction. En effet, le carbone (densité = 2,23) a une densité très proche de celle du chlorure de magnésium (densité = 2,32). Le mélange est extrait par siphonnage, ce qui signifie que ce mélange est relativement pur de tous autres composants. Le chlorure de magnésium est ensuite facilement cristallisé puisque sa température de transformation est de 714 °C (à pression normale).

Il faut éviter l'insufflation des vapeurs organochlorées dans le bain de plomb-zinc ou plomb-antimoine, car des chlorures seraient mis en suspension dans le bain de chlorure de magnésium.

Le plomb a un point de fusion bas (327 °C) et un très large inter- valle avant ébullition (1740 °C). Il est peu sensible à la chloru-

ration. Il est neutre vis à vis de l'acier. Il peut donc tre utilisé comme fluide caloporteur, d'autant que ses caractéristiques seront nettement améliorées par adjonction de poudre de molybdène.

Le zinc fondu est agressif vis à vis de l'acier, il ne pourrait donc tre utilisé comme fluide caloporteur. Il est beaucoup plus sensible à la chloruration, mais son chlorure est facilement réduit par le magnésium. Le zinc se dissout facilement avec le plomb, mais il se sépare par densité, et sa présence permet de stopper les effluves de plomb et donc de limiter la dissémination de plomb dans les sous- produits. Sa densité intermédiaire lui donne un rôle de séparateur entre le plomb et les produits à extraire.

Le zinc pourrait tre remplacé par de l'étain. Cette solution est plus onéreuse, mais autorise une plus grande amplitude de régula- tion en température des bains.

De préférence, le zinc sera remplacé en tout ou partie par de l'antimoine qui, mieux encore assurera la séparation, et ses chloru- res plus volatils seront facilement aspirés et condensés lors de l'extraction du chlorure de magnésium.

Les vapeurs résiduelles du pyrolyseur de chloruration sont aspirées en continu pour que la pression absolue dans le pyrolyseur soit la plus basse possible et reste toujours inférieure à 300 mBars. Ces vapeurs sont analysées en continu, et par une"vanne trois voies", elles sont ré-insufflées en chloruration ou dirigées vers le pyrolyseur de réduction d'oxydes (déshydrogénation).

Le pyrolyseur de réduction est tout à fait similaire au pyrolyseur de chloruration. Il comporte aussi une cloche reposant dans une encoche profonde remplie d'un alliage à bas point de fusion et, sa sole forme un bassin avec un bain de plomb-zinc ou plomb-antimoine.

Ce pyrolyseur peut devenir l'élément essentiel d'un procédé de réduction d'oxydes métalliques autorisant conjointement l'élimina- tion d'huiles contaminées par des PCB et PCT.

A l'identique du magnésium et de la magnésie, les oxydes sont intro- duits à travers le bain de plomb. Ils sont poussés en continu vers le fond du bain par un dispositif mécanique tel qu'une vis d'extru-

sion et, ils remontent à la surface du bain, mais à l'intérieur du pyrolyseur. Il sera judicieux de les pré-charger et pré-chauffer dans un"stockeur"duquel ils sont extraits progressivement par rotation de la citerne interne du stockeur.

Les vapeurs d'hydrocarbures sont insufflées au niveau du bain de plomb pour tre craquées. L'hydrogène de craquage réagit avec les oxydes métalliques (Cuivre, Nickel, Cobalt) qui sont réductibles par l'hydrogène dès la température de 300 °C, mais qui seront portés à plus de 800°C par leur transfert à travers le bain de plomb. Ces oxydes sont donc réduits en métal sous forme de poudre (de cuivre ou de nickel ou de cobalt). Cette poudre est précipitée dans le bain en fusion alors que les oxydes flottent normalement sur le bain.

Selon la température, et dans le cas d'un bain plomb-zinc, une partie du cuivre se dissout dans le bain, car, pour une concentra- tion importante en zinc, la température du liquidus des laitons est d'environ 900 °C. La mise en solution partielle du cuivre permet donc d'augmenter (si nécessaire) la température du bain.

Le remplacement du zinc par de l'antimoine permettra une meilleure séparation d'autant que l'antimoine sera facilement introduit sous forme d'oxyde en mélange avec l'oxyde de cuivre et il sera réduit en mme temps que 1'oxyde de cuivre.

Par ségrégation, le cuivre se concentre au niveau de la surface de séparation plomb-antimoine. En effet la densité du cuivre est de 8,94 tandis que celle de l'antimoine est de 6,7 et celle du plomb est de 11,34. Il en serait de mme pour du nickel ou du cobalt de densité 8,9.

Le bain est pompé régulièrement au niveau de la surface de sépara- tion plomb-antimoine et dirigé vers un bassin de concentration, dans lequel le plomb est soutiré, tandis que le niveau supérieur de moin- dre concentration en cuivre est recyclé vers le bassin de la sole.

La partie du bain concentrée en cuivre est régulièrement siphonnée et est coulée en lingots.

Dans des conditions similaires, et selon la nature des oxydes, on obtiendrait un alliage ou pseudo-alliage de nickel ou de cobalt. Il sera facile de traiter directement l'oxyde d'antimoine et l'on peut

envisager la réduction d'oxydes de molybdène ou de tungstène, qui cette fois seront récupérés dans le plomb.

De la réduction des oxydes, il résultera de la vapeur d'eau qui sera facilement condensée. Les vapeurs résiduelles pourront tre traitées dans le pyrolyseur de chloruration.

Du gaz carbonique provenant de 1'oxyde de carbone formé lors de la chloruration des oxydes en présence de carbone, sera fixé sur de la chaux contenue dans un stockeur bridé sur l'installation. Ainsi, le traitement pourra tre maintenu en"vase clos".

Pour améliorer le rendement de chloruration ou de déshydrogénation, et aussi la maintenance des pyrolyseurs et donc la qualité des sous produits, une deuxième embase avec deux pyrolyseurs peut tre bridée à la première. Et il sera intéressant de combiner le traitement de lots fortement exothermiques (organochlorés purs) avec des lots moins exothermiques tels que ceux de sols à décontaminer.

L'analyse spectromètrique en continu des vapeurs permet de réguler les installations et de prévoir les rapports de carbone/chlorure de magnésium qui résulteront. Ainsi, ce rapport qui se situe de 10 à 25 e selon ltorganochloré pur ou en mélange, s'inverse totalement en présence d'hydrocarbures qui engendrent en plus d'autres sous- produits tels que des alliages et autres chlorures qui peuvent cons- tituer le principal objectif de production. On peut donc envisager l'addition d'hydrocarbures pour réguler la production d'alliages.

Les dispositions et dispositifs d'analyses, de contrôles et d'enre- gistrement des paramètres physiques garantiront l'élimination totale des composés organochlorés sans formation de congénères dioxiniques ou furaniques. Tout cela autorisera le recyclage des sous-produits et principalement du mélange de carbone et chlorure de magnésium.

Plusieurs possibilités de recyclage ou d'utilisation sont possibles pour ce mélange de magnésium et de carbone, notamment : 1°-Dans la fabrication de matériaux réfractaires. Par exemple : si l'on ajoute à de la magnésie cuite à mort à 1750 °C, une proportion de 10 % d'une magnésie qui n'a été calcinée qu'à 1000 °C, on obtient un mélange qui additionné de chlorure de magnésium, peut tre coulé dans des moules d'humidité contrôlée, soit pressé sous 1000 Kg/cm2,

puis maintenu pendant plusieurs jours dans une atmosphère saturée d'eau. Dans ces conditions, il se forme du ciment Sorel (oxychlorure de magnésium) sans que les produits se fissurent et, l'addition de carbone procure une plus grande résistance mécanique et une plus grande résistance à la corrosion par les acides et laitiers.

Le carbone permet aussi de diminuer le retrait à la première cuisson des briques. Ainsi, des pièces de grandes dimensions peuvent tre fabriquées telles que : le revtement des cloches des pyrolyseurs.

D'autres compositions à base de chromite, mullite, zircon... etc sont également possibles.

2°-Le mélange de chlorure de magnésium et carbone peut également intervenir directement dans le processus d'élaboration du magnésium et indirectement dans celui de certains métaux tels que le titane, zirconium, etc.

3°-On peut procéder à la séparation du carbone et du chlorure de magnésium. Le chlorure de magnésium étant soluble, la séparation par mise en solution avec filtration, est la méthode la plus commune. Le carbone qui est retenu comme filtrat est ensuite séché et pyrolyse sous vide à très haute température.

La conduite simultanée de différents batchs, l'interprétation de l'analyse spectromètrique des vapeurs extraites et des vapeurs résiduelles, la supervision des paramètres physiques (températures et pressions) ainsi que les différentes alarmes sur les composants, seront sous le contrôle d'un système informatisé. Ce système peut intégrer plusieurs niveaux de redondances, avec"watch-dogs", accès multiples, y compris par modem pour une télé-maintenance, ainsi que des possibilités de contrôle de clefs d'accès très évoluées.

Bien que l'installation puisse tre arrtée à tout moment, il reste préférable de l'exploiter"en continu", quand bien mme, elle serait en marche réduite la nuit sous la surveillance d'un opérateur.