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BURGER, Wolfgang (Mühlhaldenweg 75, Plochingen, 73207, DE)
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| A n s p r ü c h e 1. Erodierbarer oder bereits einer Erodierbearbeitung unterzogener Keramikkörper mit in einer Aiuminiumoxid/Zirkoniumdioxid-Matrix dispergierten elektrisch leitfähigen Hartstoffpartikeln, wobei das Zirkoniumdioxid und die Hartstoffparti- ke! homogen in der Aluminiumoxidmatrix verteilt sind und der Anteil an Zirkoniumdioxid, das bei einem Anteil von mindestens 10 Vol.-% teilweise oder vollständig stabilisiert ist, bis zu 45 Vol.-% und an den Hartstoffpartikeln höchstens 25 VoL-% beträgt. 2. Keramikkörper nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Hartstoffpartikeln mindestens 16 Vol.-% beträgt. 3. Keramikkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Zirkoniumdioxid höchstens 25 Vol.-% oder höchstens 17 Vol.-% beträgt. 4. Keramikkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel mindestens einen Hartstoff aus der Gruppe der leitfähigen Carbide, Boride, Nitride und/oder Carbonitride der Übergangsmetalie und der dritten Hauptgruppe des Periodensystems umfassen. 5. Keramikkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel mindestens einen Hartstoff aus der Gruppe TiC, WC, TiN, TiB2 und Ti(C,N) umfassen, insbesondere aus der Gruppe TiC und WC. 6. Keramikkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine teilweise oder vollständige Stabilisierung des Zirkoniumoxids mit mindestens einem Oxid aus der Gruppe Yttriumoxid, Scandiumoxid, Nioboxid, Galliumoxid, Germaniumoxid und Titanoxid und Seltenerdoxide vorgenommen ist. 7. Keramikkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung mit mindestens einem Oxid aus der Gruppe Yttriumoxid, Neodymoxid, Scandiumoxid und Ytterbiumoxid vorgenommen ist, insbesondere aus der Gruppe Yttriumoxid und Neodymoxid. 8. Keramikkörper nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Stabilisierung ein Anteil an mindestens einem der Oxide von insgesamt 0 - 8 Mol-% gewählt ist. 9. Keramikkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur teilweisen Stabilisierung ein Anteil an mindestens einem der Oxide von 1 - 3 Mol-%, insbesondere von 1,3 - 1,7 Mol-% gewählt ist. 10. Keramikkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Anteil an Zirkoniumoxid von höchstens 10 Vol.-% auf eine Stabilisierung verzichtet ist. 11. Keramikkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur teilweisen oder vollständigen Stabilisierung die einzelnen Zirkoniumdioxidpartikel mit dem stabilisierenden Oxid nach Anspruch 6 beschichtet sind. 12. Keramikkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise Stabilisierung dadurch hergestellt ist, dass bei der Pulverherstellung der Copräzipitationsprozess angewendet ist. 13. Keramikkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die Keramik eine metallische Phase eingebracht ist 14. Keramikkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als metallische Komponente der metallischen Phase ein Übergangsme- tail aus der Gruppe Wolfram, Molybdän, Nickel, Cobait, Niob oder Tantal oder ein Gemisch oder eine Legierung daraus gewählt ist. 15. Keramikkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der metallischen Komponente im Bereich zwischen 0 und 16 Vol.-% liegt. 16. Keramikkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nanoskaiige Metallpartikel in die Matrix eingelagert sind. 17. Verwendung eines Keramikkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 16 im Werkzeug- und Formenbau, wobei in oder an den Werkstücken direkt Kavitä- ten und/oder Angussbereiche ausgebildet sind. |
Die Erfindung bezieht sich auf einen erodierbaren oder bereits einer Erodierbeabei- tung unterzogenen Keramikkörper mit in einer Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid-Matrix dispergierten elektrisch leitfähigen Hartstoffpartikein, sowie eine Anwendung desselben.
Ein Keramikkörper dieser Art ist in der EP 0 773 201 B1 angegeben. Die in dieser Druckschrift genannten Zusammensetzungen enthalten stets einen hohen Anteil an Zirkoniumdioxid Zr0 2 und elektrisch leitfähige keramische Teilchen in Form von Hartstoffpartikein in einer Konzentration von 25 bis 60 Vol.-% in 100 Vol.-% der Gesamtmenge der isolierenden keramischen Teilchen und der elektrisch leitfähigen keramischen Teilchen. Bei der Herstellung werden die Zirkoniumdioxidteiichen teilweise mit 3 Mol-% Y2O3 stabilisiert. Es ist darauf hingewiesen, dass eine Drahtschneidebearbeitung unter elektrischer Entladung unmöglich ist, wenn der Anteil der leitfähigen keramischen Teilchen weniger als 25 Vol.-% beträgt. - -
Hochleistungskeramiken besitzen eine hohe Korrosions- und Verschleißbeständigkeit und zeichnen sich im Normalfall durch ihren hohen elektrischen Widerstand aus. Für die Erodiertechnologie benötigt man jedoch elektrisch leitfähige Werkstoffe. Die siliciuminfiltrierte Siliciumcarbidkeramik (SiSiC) und B4C-TiB2 (spröde, hart) sind hier eine Ausnahme. Diese Keramik leitet den elektrischen Strom und eignet sich somit prinzipiell für die Erodiertechnik. Aufgrund seiner niedrigen Härte und Korrosionsanfälligkeit hat SiSiC insbesondere für Verschleißanwendungen keine große Bedeutung. Nach dem Stand der Technik werden heute aber auch Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid, welches mit einer Beimischung von Titannitrid elektrisch leitfähig gemacht wird, erodiert. In der vorstehend genannten Druckschrift sind erodierbare oxidische Matrixwerkstoffe angegeben.
Die Herstellung von Keramiken, wie sie in der genannten EP 0 773 201 B1 offenbart sind, ist mit nicht geringen Schwierigkeiten verbunden. Aufgrund der hohen Konzent- ration an Hartstoff gestaltet sich die Verdichtung mitunter sehr schwierig. Ein anderer Aspekt sind die hohen Kosten der feinen Hartstoffpulver. Bei sehr hohen Zirkoniumdioxidkonzentrationen wirken sich diese sehr stark negativ auf die Wärmeleitfähigkeit aus. In FUKUHARA, M.: Properties of (Y)Zr0 2 -Al x 0 3 and (Y)Zr0 2 -AI 2 0 3 -(Ti or Si)C Com- posites. IN: Journal of the American Ceramic Society., Vol. 72(2), S. 236-242 (1989) ist ein keramisches Material mit einer Zr02-Matrix und Al 2 0 3 Zusätzen von 20 bis 60 Gew.-% beschrieben. In dieser Druckschrift wird die Wirkung von TiC-Partikeln, und zwar in einer Konzentration von bis zu 40 Gew.-%, auf die Warmfestigkeit unter- sucht. Um die Festigkeitszunahme zwischen 20 und 30 Gew.-% TiC zu erklären, wurden Leitfähigkeitsuntersuchungen durchgeführt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Keramikkörper der eingangs genannten Art bereit zu stellen, die möglichst einfach und wirtschaftlich günstig hersteilbar sind und dabei für verschiedene Anwendungsfälle geeignete Werkstoffeigenschaften besitzen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Eine vorteilhafte Verwendungsmöglichkeit des Keramikkörpers ist in Anspruch 17 angegeben.
In Untersuchungen der Erfinder hat sich entgegen Angaben im Stand der Technik überraschend gezeigt, dass Keramiken mit in einer Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid- Matrix dispergierten elektrisch leitfähigen Hartstoffpartikeln, welche höchstens 45 Vol.-% Zirkoniumdioxid, das zumindest ab einem Anteil von 10 VoL-% teilweise oder vollständig stabilisiert ist, und höchstens 25 Vol.-% Hartstoffpartikel enthalten, erodierbar sind, wenn das Zirkoniumdioxid Zr0 2 und die Hartstoffpartikel homogen in der Aluminiumdioxid-Matrix verteilt sind. Dabei sind auch stabile Werkstoffeigenschaften gewährleistet. Wesentlich zu den Werkstoffeigenschaften und zur Bearbeitungsfähigkeit trägt hierbei die Ausbildung der Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid-Matrix bei, wobei der Zirkoniumdioxidgehalt z. B. auch auf einen Anteil von höchstens 40 Vol.- %, 35 Vol.-% oder 30 Vol.-% eingestellt werden kann, um jeweilige Werkstoffeigen- schaffen zu beeinflussen.
Günstig für die Bearbeitung mittels Erodierens äst dabei, dass der Anteil an Hartstoffpartikeln mindestens 16 Vol.-% beträgt. Ferner hat sich herausgestellt, dass ein Zirkoniumdioxidgehait von 25 Vol.-% oder niedriger vorteilhafte Keramiken ergibt. - -
Besonders vorteilhafte Keramiken erhält man dabei, wenn der Zirkoniumdioxidgehalt etwa 17 Vol.-% beträgt, wobei auch ein geringerer Gehalt an Zirkoniumdioxid von Vorteil sein kann. Verschiedene Ausgestaltungsvarianten und Anpassungsmöglichkeiten an unterschiedliche Anforderungen ergeben sich dabei dadurch, dass die Hartstoffpartike! mindestens einen Hartstoff aus der Gruppe der leitfähigen Carbide, Boride, Nitride und/oder Carbonitride der Übergangsmetalle und der dritten Hauptgruppe des Periodensystems (PSE) umfassen. D. h. es können Hartstoffpartikei nur einer oder mehre- rer dieser Substanzen in Kombination verwendet werden.
Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen bestehen dabei darin, dass die Hartstoffpartikel mindestens einen Hartstoff aus der Gruppe TiC, WC, TiN, TiB 2 und Ti(C,N) umfassen, insbesondere aus der Gruppe TiC und WC.
Zur Erodierbarkeit und Verbesserung der Eigenschaften des Keramikkörpers tragen die Maßnahmen bei, dass eine teilweise oder vollständige Stabilisierung des Zirkoniumdioxids mit mindestens einem Oxid aus der Gruppe Yttriumoxid, Scandiumoxid, Nioboxid, Galliumoxid, Germaniumoxid und Titanoxid und Seltenerdoxide vorge- nommen ist. Die Teil- oder Vollstabilisierung kann also entweder nur mit einem der Oxide oder mit einer Mischung aus mindestens zweien der stabilisierenden Oxide erfolgen.
Hierbei ergeben sich besonders vorteilhafte Ausgestaltungen dadurch, dass die Sta- bilisierung mit mindestens einem Oxid aus der Gruppe Yttriumoxid, Neodymoxid, Scandiumoxid und Ytterbiumoxid vorgenommen ist, insbesondere aus der Gruppe Yttriumoxid und Neodymoxid. - -
Vorteilhafte Ausbildungen ergeben sich ferner dadurch, dass zur Stabilisierung ein Anteil an mindestens einem der Oxide von insgesamt 0 - 8 Mol-% gewählt ist. Der Gesamtanteil aller zur Stabiiisierung eingesetzten Oxide beträgt dabei also bis zu 8 Mol-%.
Eine besonders vorteilhafte Stabilisierung wird dabei dadurch erreicht, dass zur teilweisen Stabilisierung ein Anteil an mindestens einem der Oxide von 1 - 3 Mol-%, insbesondere von 1 ,3 - 1 ,7 Mol-% gewählt ist. Die Herstellung kann dadurch begünstigt sein, dass bei einem Anteil von Zirkoniumdioxid unter 10 Vol.-% auf eine Stabilisierung verzichtet ist
Für die Stabilisierung der tetragonalen Zirkoniumdioxidphase eignen sich copräzipi- tierte Pulver. Die Eigenschaften des Keramikkörpers können vorteilhaft dadurch be- einflusst werden, dass für die Stabilisierung des Zirkoniumdioxids die Pulverpartikel mit dem (den) stabilisierenden Oxid(en) beschichtet werden und während des Sinterprozesses ein Gradientenwerkstoff der tetragonalen Phase ausgebildet wird.
Die Materialeigenschaften des Keramikkörpers, insbesondere das Sinterverhalten, können dadurch begünstigt werden, dass in die Keramik eine metallische Phase eingebracht ist. Diese Maßnahme ist dann besonders geeignet, wenn eine extrem hohe Härte nicht erforderlich ist.
Zum Erreichen vorteilhafter Materialeigenschaften bzw. zu deren Beeinflussung ist ferner die Maßnahme von Vorteil, dass nanoskalige Metallpartikel in die Matrix eingelagert werden. Mit dieser Maßnahme wird eine Härte- und Leitfähigkeitssteigerung erreicht. Als Herstellverfahren kommen sowohl drucklose Sinterverfahren als auch Drucksinterverfahren in Frage. Beispielhaft können genannt werden: das Heißpressen, elektrisches feld unterstütztes Sintern (z. B. SPS - Spark Plasma Sintering), Mikrowellensintern, sowie das Vorsintern bis hin zur geschlossenen Porosität gefolgt von an- schließender heißisostatischer Nachverdichtung.
Bevorzugte Anwendungen sind im Werkzeug- und Formenbau einerseits die direkte Ausbildung der Kavitäten und andererseits der Angussbereiche. Als weitere vorteilhafte Anwendung ist die Hersteilung von sehr dünnwandigen und mikrostrukturierten Bauteilen und Maschinenelementen, insbesondere Zahnrädern mit filigraner Geometrie und enger Spezifikation von Toleranzen ermöglicht, weiche über Schleifbearbeitung nicht mehr realisiert werden können (kleinste Diamantschleifer haben einen Durchmesser von 0,3 mm). Erfolgt die Herstellung auf der Basis einer Aluminiumoxid-Matrix, dann weist der Sinterformkörper, gemessen an Keramiken mit Zr02-Matrix, eine deutlich verbesserte Wärmeleitfähigkeit, höhere Härte bei vergleichbarer Festigkeit und Bruchzähigkeit auf. Festigkeit und Bruchzähigkeit können weiter durch das genannte Coating- Verfahren gesteigert werden. Die Anwendung des Coating-Verfahrens führt auch zu einer deutlich verbesserten hydrothermalen Beständigkeit. Zirkoniumdioxid wandelt nämlich bei erhöhter Temperatur unter Anwesenheit von Feuchtigkeit spontan von der tetragonalen in die monokline Phase um und verliert dabei seine strukturelle Integrität und Festigkeit; bei thermisch hoch belasteten Werkzeugen und Bauteilen (T = 100 bis 150° C), die mit Kühischmierstoffen beaufschlagt werden, kann gegebenen- falls ein Versagen binnen weniger Stunden auftreten. Durch Einbindung des Zirkoniumdioxids in die Aluminiumoxid-Matrix sowie durch Anwendung des Coating- Verfahrens kann dieser Alterungsprozess stark verlangsamt werden. Zusätzliche Vorteile werden durch die Einlagerung einer metallischen Phase erreicht. Durch die metallische Phase wird die Leitfähigkeit der Keramik bzw. des Keramikkörpers gesteigert und die Gradierbarkeit weiter verbessert. Als metallische Komponente kommen in Frage: Übergangsmetalle wie Wolfram, Molybdän, Nickel, Cobalt, Niob und Tantal sowie Gemische und Legierungen daraus, bevorzugt Wolfram, Molybdän und Nickel. Diese Anteile können im Bereich zwischen 0 - 16 Voi.-% liegen. Bei Anteilen an leitfähiger Keramik von 16 - 20 % sollte der metallische Anteil vorzugsweise bei 5 - 10 % liegen; bei Anteilen an leitfähiger Keramik von 20 - 25 % sollte der Anteil an metallischer Komponente vorzugsweise 0 - 5 % liegen.
Eine Voraussetzung für die metallische Phase ist, dass diese beim Sinterprozess nicht mit den übrigen Bestandteilen eine chemische Reaktion eingehen darf und deren Schmelzpunkt nicht erreicht wird.
Bevorzugte Kombinationen von Hartstoff und metallischer Phase sind z. B. TiN und Wolframmetall, TiC und Wolfram metall, TiC und Nickelmetall; TiN und Nickelmetall; ausgeschlossen ist z. B. die Kombination von Wolframmetall mit Wolframcarbid.
Nachfolgend werden zur Zusammensetzung, zur Herstellung und zu Eigenschaften des Keramikkörpers Ausführungsbeispiele angegeben, wobei zu den Eigenschaften auf Fig. 1 Bezug genommen wird. Chemische Zusammensetzung
Bei den betrachteten Ausführungsbeispielen handelt es sich um ZTA- Keramiken (zirconia toughened alumina), die eine dritte, elektrisch leitfähige Phase besitzen. Diese Mischkeramiken bestehen aus den in Tabelle 1 aufgeführten chemischen Zusammensetzungen.
Tabelle 1
Mit der Bezeichnung 1.5Y-TZP (tetragonal zirconia polycrystals) wird Zirkoniumdioxid (Zr0 2 ) bezeichnet, das mit 1 ,5 MoI-% Yttriumoxid (Y2O3) in der tetra- gonalen Phase stabilisiert ist.
Pulveraufbereitung
Zur Herstellung der Heißpresspulver wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangspulver mit den entsprechenden Partikelgrößen verwendet. Die Verstärkungsphase aus 1.5Y-TZP wird in BSP1 (Beispiel 1 ), BSP2 (Beispiel 2) und BSP3 (Beispiel 3) durch Mischen von monoklinem Zr0 2 und 3Y-TZP gebildet. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 1.5Y-TZP ist das direkte Beschichten von monoklinem Zr0 2 mit Y 2 0 3 in dem entsprechenden Mengenverhältnis. Die Auswirkung dieses Beschichtungsverfahrens auf die Zähigkeit der heißgepressten Materialien ist in Abschnitt 4. an ZTA-WC-Mischkeramiken in Abhängigkeit der Heißpresstemperatur dargestellt.
Tabelle 2
Die verschiedenen Pulver werden in Isopropanol mit einem Rührer aus WC- Co und Mahlkugeln aus Zr0 2 (Durchmesser 5 mm) 2 Stunden bei 500 U/min atthtiert. Die entstehenden Suspensionen werden bei 60° C getrocknet und anschließend durch ein Sieb mit 100 pm Maschenweite abgesiebt.
Heißpressen
Die so hergestellten Pulver werden in eine Graphitform gefüllt, die zuvor mit Bornitrid beschichtet wurde. In einer Heißpresse werden die Pulver unter einem mechanischen Vordruck im Vakuum {10 mbar) mit ca. 50 K/min auf eine Temperatur von 1525° C aufgeheizt und eine Stunde bei 600 bar axialem Druck heißgepresst.
Mechanische und elektrische Eigenschaften
Die hiermit erreichbaren mechanischen Eigenschaften in den Beispielen 1 bis 3 sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3
In Fig. 1 ist die Auswirkung der unterschiedlichen Herstellungsverfahren des
1.5Y-TZP in Abhängigkeit von der Sintertemperatur dargestellt. Die Verbesserung der Zähigkeit durch die Beschichtung des Zr0 2 -Ausgangspu!vers gegenüber dem herkömmlichen Mischen von OY- und 3Y-Pulver ist deutlich zu erkennen.
Dabei zeigt die Fig. 1 die Zähigkeit [MPaVm] von ZTA mit 24 Vol.-% WC mit beschichtetem und gemischtem 1.5Y-TZP-Ausgangspulver.