Weitgehend faserfreie Celluloseether mit verbesserter Wasserretention, Verfah- ren zur Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung bezeichnet ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend faserfreien Celluloseethern mit überwiegend elastischen Eigenschaften, entsprechende Cellulo- seether sowie ihre Verwendung als superabsorbierendes Material und als Hilfsmittel zur Einstellung einer geeigneten Rheologie und Wasserrückhaltung für die Bereiche Kosmetik, Pharmazie und Lebensmittel sowie ihren Einsatz für technische Anwen- dungen, wie z. B. als Additiv zum Abdichten von Kabeln (Telekommunikationskabel u. ä.).

Unter Superabsorbern sollen im Sinne dieser Erfindung Produkte verstanden werden, die als Pulver oder Granulate in der Lage sind, Flüssigkeit (Wasser, Urin, Wundse- kret, Blut u. ä.) aufzunehmen und auch unter Belastung bei einem Druck von 0,1 psi- 1 psi, wie er z. B. beim Tragen von Pflastern, Windeln, Binden und Hygieneartikeln aller Art sowie Zahnhaftcremes auftritt, zurückzuhalten.

Nach dem Stand der Technik werden pulverförmige synthetische Superabsorber auf Polyacrylatbasis für Hygieneprodukte (z. B. Binden etc.) eingesetzt. Ihre superabsor- bierenden Eigenschaften liegen bei ca. 50 g Flüssigkeit pro g Polymer. Die Produkte gelten jedoch als biologisch nicht abbaubar. Betrachtet man lediglich den Anteil sog.

Wegwerfwindeln am gesamten Hausmüllaufkommen in Deutschland, der derzeit bei ca. 2-3 % liegt, so ist es verständlich, daß man nach Möglichkeiten sucht, synthe- tische Produkte durch biologisch abbaubare oder kompostierbare Stoffe zu ersetzen und diese mit zumindest gleichbleibenden technischen Qualitäten, z. B. superabsor- bierenden Eigenschaften, auszustatten.

Herkömmliche unvernetzte Carboxymethylcellulosen (nachfolgend auch als CMC bezeichnet), die in Gegenwart einer Lauge, wie z. B. Natronlauge, aufgeschlossen und mit einem Veretherungsmittel, wie z. B. Monochloressigsäure, in einem

Gemisch eines organischen Suspensionsmittels und Wasser verethert werden, werden herkömmlicherweise als nicht superabsorbierende Produkte angesehen (siehe hierzu R. L. Whistler in"Industrial Gums", Seite 704 ff (2. Auflage 1973)). Es handelt sich dabei üblicherweise um unvernetzte Carboxymethylcellulosen, die mit einem Gemisch aus einem für CMC unlöslichen Suspensionsmittel und Wasser gewaschen werden und deren Faserstruktur noch unter dem Mikroskop deutlich zu erkennen ist (siehe hierzu US-2715124). Eine so hergestellte Carboxymethylcellulose hat je nach Einsatz und Polymerisationsgrad (DP) des verwendeten Celluloserohstoffes (Holz- zellstoff, Baumwollinters, Rohlinters etc.) unterschiedlich verdickende, aber in der RegeF keine absorbierenden oder gar superabsorbierenden Eigenschaften. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die normalerweise wasserlösliche Carboxymethyl- cellulose in eine unlösliche Form zu überführen und die Absorptionseigenschaften durch Einsatz von Vernetzungsmitteln zu verbessern. Als Vernetzungsmittel werden z. B. 1,2-Dichlorethan, Epichlorhydrin, Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, oder komplexbildende Metallsalze, wie z. B. Chromverbindungen, beschrieben (JP 04161431-A, J 63037143 A, US 4952550, RD 349022 A). Es hat auch nicht an Ver- suchen gefehlt, Abmischungen von modifizierten Kohlenhydratpolymeren mit in Wasser quellbaren synthetischen Polymeren, wie z. B. vernetzten Polyacrylamiden bereitzustellen (EP 0131090, US 4,021,257, US 4,110,226, US 3,574,188, EP 0056360, DE 3929400, DE 4328190 Al und DE 4206857 A1). Von besonderem Nachteil sind hier jedoch ökotoxikologische Aspekte bei der Herstellung, Anwen- dung und Deponierung der vernetzten Polymere. So sind beim Einsatz von mit chlororganischen Verbindungen oder Aldehyden vernetzten Polymeren besondere verfahrenstechnische Maßnahmen zum Schutz von Mensch und Umwelt erforderlich.

Der Einsatz entsprechend vernetzter Carboxymethylcellulosen in z. B. Hygienepro- dukten (z. B. Windeln, Binden), bei denen die CMC mittelbar oder unmittelbar mit der Haut in Berührung kommt, kann darüber hinaus z. B. allergische Reaktionen oder Schädigungen des vegetativen Nervensystems hervorrufen. Bei der Deponierung kann es schließlich durch Auswaschprozesse zur Kontaminierung des Grundwassers kommen.

In der Anmeldung EP 0 201 895 B 1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer weitge- hend nichtfaserigen, superabsorbierenden CMC beschrieben, bei der das superabsor- bierende Produkt dadurch gewonnen wird, daß die CMC in Wasser gelöst und durch Zusetzen eines Nichtlösungsmittels (z. B. Aceton oder Isopropanol) erhalten wird.

Das Auflösen einer bereits gefertigten CMC oder eines CMC-Kuchens in Wasser und das nachträgliche Ausfällen durch Zusetzen eines Nichtlösungsmittels für CMC stellt jedoch einen zusätzlichen verfahrenstechnischen Schritt dar, der zu einer Verteue- rung des Verfahrens führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Celluloseether, insbesondere eine Carboxymethylcellulose, mit verbesserten absorbierenden, insbesondere superabsor- bierenden Eigenschaften bereitzustellen, ohne dabei toxische oder ökologisch bedenkliche Substanzen zu verwenden. Verfahrenstechnisch sollte das Produkt ein- fach und kostengünstig herstellbar sein.

Überraschenderweise konnte gezeigt werden, daß lediglich durch Änderung der Alkalisierungsbedingungen bei der Herstellung entsprechender Celluloseether der Stand der Technik in technischer und ökotoxikologischer Hinsicht verbessert werden kann. Es zeigte sich, daß in wäßriger Lösung die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Produkte auch ohne Vernetzungsreagenzien hochfeste Gele mit ver- besserter Wasserrückhaltung ausbilden. Bei Verwendung als Pulver wird z. B. in Wundpflastern, Windeln, Binden, Zahnprothesenhaftcremes etc. eine erheblich ver- besserte Wasserrückhaltung gegenüber Flüssigkeiten, wie z. B. Blut, Speichel, Wundsekret, Urin u. a. beobachtet. Dadurch, daß toxische Substanzen weder im Pro- dukt selbst noch bei der verfahrenstechnischen Herstellung zum Einsatz kommen, ist neben technischen Anwendungen auch der unbedenkliche Einsatz dieser Stoffe für Lebensmittel-, Kosmetik-und Pharmaanwendungen möglich. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Celluloseether gegenüber dem Stand der Technik andere rheologische, insbesondere elastische Eigenschaften, durch die eine Differenzierung gegenüber herkömmlichen Celluloseethern, insbesondere

CMCs, möglich ist. Dies hat zur Folge, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Pro- dukte in Anwendungsbereichen-allein oder in Kombination mit zusätzlichen Hilfs- mitteln auch dort einsetzbar sind, in denen herkömmliche Celluloseether Defizite- z. B. durch fehlende Fließgrenzen-zeigen (z. B. im Schlitzwand-und Bohrpfahl- wandbau u. a. oder bei Anstrichmitteln (Dispersions-oder Silikatfarben u. a.)).

Aufgrund der sehr hohen Viskositätsergiebigkeiten ist es zudem möglich, die Ein- satzmengen an Celluloseethern in bestehenden Anwendungen reduziert werden kön- nen, ohne dabei technische Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Dadurch wird der Forderung entsprochen, den Anteil an Zusatzmitteln in verschiedenen Formulierun- gen für z. B. Kosmetika (z. B. Haarschampoos etc.) aus toxikologischen Gründen weiter zu reduzieren. Für technische Anwendungen, z. B. dem Schlitzwand-und Tunnelbau, geht der reduzierte Einsatz der erfindungsgemäß beanspruchten Produkte mit verbesserten ökotoxikologischen Werten, z. B. verringerten CSB-und TOC- Werten im Boden, Abwasser etc, einher.

Durch die vorliegende Erfindung wird zugleich ein Verfahren zur Herstellung eines weitgehend faserfreien Celluloseethers, insbesondere einer Carboxymethylcellulose (CMC), mit überwiegend elastischen sowie superabsorbierenden Eigenschaften beschrieben. Der beanspruchte Celluloseether (insbesondere CMC) besitzt eine Saug- fähigkeit von mindestens 30 g Flüssigkeit pro Gramm Celluloseether und eignet sich zur Einstellung einer geeigneten Rheologie, Wasserrückhaltung für die Bereiche Kosmetik, Pharmazie und Lebensmittel sowie für technische Anwendungen, wie z.

B. für Anstrichmittel (z. B. Dispersions-oder Silikatfarben u. a.) oder dem Tiefbau (Tunnelbau, Schlitzwandbau u. a.). Das Verfahren ist durch folgende Schritte gekennzeichnet : l. Einsatz einer Cellulose mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad (DP) von mindestens 1.000, insbesondere von > unter Verwendung hierfür geeigneter Rohstoffe, wie z. B. Holz-und Nadelholzzellstoffen, Lin- ters oder Rohlinters sowie Gemischen hieraus.

2. Verwendung eines wäßrig-organischen Suspensionsmittels zur Herstellung eines Celluloseethers, bevorzugt von Carboxymethylcellulose, Sulfoethyl- cellulose, Methyl-oder Methyl-Hydroxyalkylcelluloseether (MHEC, MHPC) oder Hydroxyalkylcelluloseether (HEC, HPC)), wie vorzugsweise Isopropa- nol-Wasser, Aceton-Wasser, Methanol-Wasser, Ethanol-Wasser oder tertiär- Butanol-Wasser oder Gemischen hiervon mit einem Gesamtwasseranteil- bezogen auf Cellulose, Suspensionsmittel, Natriumhydroxid und Ver- etherungsmittel (wie z. B. Chloressigsäure oder Vinylsulfonsäure o. a.)-von 'mindestens 11 Vol.-%, höchstens 28 Vol-%, vorzugsweise 12,5-25 Vol.-%, insbesondere 13-20 Vol.-%, besonders bevorzugt von 13,5- 18 Vol.-% und einer Menge an Alkali, wie z. B. Natriumhydroxid, von mindestens 1,8 Mol- 2,6 Mol, vorzugsweise 2,0-2,5 Mol, insbesondere 2,1-2,4 Mol/Mol Gluco- seeinheit.

3. Herstellung eines superabsorbierenden Celluloseethers, insbesondere von CMC, nach mindestens einem der vorgenannten Punkte, dadurch gekenn- zeichnet, daß für die Herstellung des Celluloseethers, insbesondere einer Carboxymethylcellulose, eine Menge an Veretherungsmittel, insbesondere Monochloressigsäure, von 0,4-2,5 Mol, insbesondere von 0,5-1,8 Mol, vor- zugsweise von 0,6-1,5 Mol/Mol Glucose benötigt wird.

4. Veretherung, Reinigung, Trocknung und Konfektionierung in üblicher und bekannter Weise, wobei der so erhaltene erfindungsgemäße Celluloseether, insbesondere CMC, einen Faseranteil von < 1 %, einen Durchschnittssubstitu- tionsgrad (DS) durch Ethergruppen, insbesondere Carboxymethylgruppen, von DS = 0,2-1,5, insbesondere von 0,3-1,2, eine Absorptionskapazität von > 30 g Flüssigkeit/Gramm Celluloseester, insbesondere > 35 g Flüssig- keit/Gramm Celluloseester, einen Gesamtsalzanteil (Natriumchlorid, Natri- umglycolat) von < 1 % sowie eine durch Mahlung und Siebung eingestellte

Sieblinie von 100 % < 2 mm, 100 % < 0,5 mm und mindestens 80 % < 0,075 mm hat.

Jede Anwendung macht es erforderlich, die physiko-chemischen Eigenschaften (Vis- kosität und Molekularität, Molekulargewichtsverteilung, Sieblinie, Rheologie, Sub- stitution. Partikelmorphologie, Faseranteil u. a.) des jeweiligen Celluloseethers den speziellen anwendungstechnischen Erfordernissen anzupassen. Für die Bereitstellung eines saugfähigen Celluloseesters, insbesondere CMC bzw. einer solchen mit opti- malen superabsorbierenden Eigenschaften, wie sie hier für z. B. für Wundpflaster, Windeln, Binden etc. beschrieben wird, müssen der Durchschnittspolymerisations- grad (DP), der Durchschnittssubstitutionsgrad (DS), der Faseranteil sowie die Parti- kelmorphologie genau aufeinander abgestimmt werden.

Die Verwendung von Cellulosen oder Cellulosegemischen mit Durchschnittspolyme- risationsgraden von > 1.000, insbesondere von > 2.000-3.500 ist erforderlich, weil die Celluloseether, insbesondere CMC, sonst zu niedrige Absorptionskapazitäten oder überhaupt keine saugfähigen Eigenschaften mehr aufweist. Ebenso zeigen Pro- dukte mit grober Partikelgröße eine zu geringe Oberfläche und damit verbundene ungenügende Absorption.

Die Einstellung eines geeigneten Durchschnittssubstitutionsgrades (DS) durch Ether- gruppen, insbesondere Carboxymethylgruppen, ist ebenso entscheidend. Ist der DS zu niedrig (< 0,2), ist das Produkt wasserunlöslich und nur wenig quellbar bzw. stark faserhaltig und besitzt nur geringe absorbierende Eigenschaften. Substitutionsgrade (DS) von > 1,5 führen hingegen bezüglich der Löslichkeit und Saugfähigkeit zu kei- ner weiteren Verbesserung der Produkteigenschaften. Hingegen wird die Ver- etherung aufgrund des Mehreinsatzes an Veretherungsreagenz bzw. wegen der ggf. mehrfachen Wiederholung des Veretherungsschrittes zunehmend unwirtschaftlich und kann aufgrund des höheren Salzanfalls oder einer verbesserten Löslichkeit der Celluloseether, insbesondere CMC, zu Problemen bei der Aufarbeitung durch ver- längerte Waschcyclen oder durch Anlösen oder starkes Quellen des Celluloseethers,

insbesondere der CMC, beim Einsatz wäßriger Waschmedien führen. Zudem zeigt das Produkt mit ansteigendem Substitutionsgrad eine immer schlechter werdende biologische Abbaubarkeit.

Die Einstellung eines für eine hohe Absorption erforderlichen niedrigen Faseranteils von < 1 % erfolgt über den Einsatz geeigneter Mengen an Lauge, wie z. B. Natron- lauge, und die Überführung von kristallinen in amorphe Bereiche der Cellulose sowie durch die Menge an Veretherungsmittel, wie z. B. Monochloressigsäure oder dem Natriumsalz, Vinylsulfonsäure, Methylchlorid, Hydroxyalkylierungsreagenzien wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen hiervon.

Dem wäßrig-organischen Suspensionsmittel (Slurry) kommt demnach die die Auf- gabe zu, das Gemisch aus Wasser und Alkali bzw. das Veretherungsmittel im Reak- tionsmedium zu verteilen und von über-zu unteralkalisierten Bereichen der Cellulose zu übertragen, um so eine weitgehend homogene Verteilung der Lauge und der nach- folgenden Veretherungsmittel sicherzustellen. Als wäßrig-organische Suspensions- mittel werden bevorzugt Isopropanol-Wasser-, Aceton-Wasser-, Methanol-Wasser-, Ethanol-Wasser-oder tertiär-Butanol-Wassergemische oder binäre oder ternäre Gemische der vorgenannten Suspensionsmittel mit Wasser verwendet. Eine Beschränkung auf bestimmte Suspensionsmittel erfolgt hierbei nicht, da auch andere hier nicht explizit genannte Gemische erfolgreich einsetzbar sind (s. hierzu z. B. EP 0080678, EP 0161607, EP 0126959).

Die dem Suspensionsmittel zugesetzte Menge an Wasser dient dazu, ein ausreichen- des Quellvermögen der Cellulose zu Beginn der Alkalisierung zu ermöglichen, um damit eine optimale Zugänglichkeit der Alkalicellulose für die eingesetzten Reagen- zien zu gewährleisten (siehe z. B. US-PS 4,547,570). Dem Fachmann ist bekannt, daß ein zu hoher Anteil von Wasser im Suspensionsmittel unwirtschaftlich ist, da dies zu einer Verschlechterung der Ausbeute an Veretherungsreagenz führt (US-PS 4,547,570), so daß das Verfahren dadurch unnötig verteuert wird. Darüber hinaus steigt mit zunehmendem Wasseranteil im Suspensionsmittel der Anteil an Gelkör-

pern an, was zu Problemen bei der Aufarbeitung führen kann (siehe SU-B 553253 ; CA87,1977, Ref. 25055 f und Houben-Weyl S. 2054), so daß die Umsetzung aus verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll ist oder mit ent- sprechenden Nachteilen verbunden ist. Verfahrenstechnische Verbesserungen gingen daher bisher dahin, den für die Reaktion erforderlichen Wassergehalt während der Alkalisierungs-und Veretherungsphase niedrig zu halten, um so hohe Produktaus- beuten sicherzustellen.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß dem Wasserhaushalt während der Veretherung bzw. Alkalisierung des Celluloseethers, insbesondere bei der Herstel- lung von Carboxymethylcellulose, eine überragende Bedeutung bei der Kontrolle der Wasserrückhaltung im fertigen Produkt sowie der für die Anwendung erforderlichen Rheologie zukommt.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Celluloseether sind vollständig in Wasser lös- lich, verbessern die superabsorbierenden Eigenschaften bei Einsatz als Pulver ent- scheidend, zeigen in Lösung eine gegenüber herkömmlichen Produkten geänderte Rheologie (höhere elastische Anteile) und können nach dem unten beschriebenen Verfahren entweder durch Modifizierung eines Celluloseethers oder direkt aus Cel- lulose hergestellt werden. Eine Beschränkung auf bestimmte Celluloseether erfolgt dabei nicht, da Art und Höhe des Veretherungsreagenzes nicht Gegenstand der vor- liegenden Erfindung sind. Es können daher ionische (z. B. Carboxymethylcellulose, Sulfoethylcellulose, Carboxymethylsulfoethylcellulose u. a.) sowie nicht-ionische Celluloseether (wie z. B. Methylcellulose, Methyl-Hydroxyethylcellulose, Methyl- Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose u. a.) wie auch Mischether aus ionischen und nicht-ionischen Komponenten (z. B. Carboxy- methylhydroxyethylcellulose, Carboxymethylhydroxypropylcellulose, Methyl- carboxymethylcellulose, Hydroxypropyl-Sulfoethycellulose, Hydroxyethyl-Sulfo- ethylcellulose u. a.), sowie ionische oder nicht-ionische temäre Mischether, die Alkyl-, Aryl-oder Hydroxyalkylgruppen sowie langkettige hydrophobe Kohlen- wasserstoffreste enthalten (z. B. hydrophob modifizierte HEC oder hydrophob modi-

fizerte HPC) durch das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren hergestellt werden.

Auch ist es möglich, physikalische Mischungen der o. g. Celluloseether einzusetzen, wobei die erfindungsgemäß beanspruchten Celluloseether mit herkömmlichen syn- thetischen (Polyvinylalkoholen, Polyvinylacetaten, Polyacrylamiden u. a.) oder wei- teren halbsynthetischen (Celluloseethern, Celluloseestern, Stärkeestern, Stärkeethern) oder natürlichen Polymeren (Alginaten, Stärken, Chitosan, Chitin, Holzzellstoffen, Nadelholzzellstoffen, Baumwoll-Linters, mikrokristalliner Cellullose, Lignin u. ä.) als Mischung zum Einsatz gelangen können. Der Einsatz von teilgereinigten oder salzhaltigen, sog. technischen Celluloseethern bzw. Celluloseetherabmischungen ist ebenfalls möglich. Insbesondere werden jedoch gereinigte Celluloseether, so wie sie für den Einsatz in Lebensmitteln, Pharmazeutika oder Kosmetika erforderlich sind, beansprucht.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Celluloseether ist die Kon- zentration an Alkali bzw. der Wassergehalt während der Alkalisierungs-und Vere- therungsphase entscheidend. Die Alkalisierung kann dabei so erfolgen, daß die gesamte Menge an Alkali sowie die erforderliche Menge an Wasser zu Beginn der Alkalisierungsphase vorgelegt werden. Dabei kann das Veretherungsmittel allein oder ggf. mit zusätzlichen Mengen eines zweiten Veretherungsmittels bereits vor oder während der Alkalisierung teilweise oder vollständig vorliegen. Üblicherweise erfolgt die Zugabe der Veretherungsmittel stets nach Zugabe der gesamten Menge an Alkali oder eines Teils davon. Die wechselseitige Zugabe von Alkali und Ver- etherungsmittel erfolgt üblicherweise portionsweise über mehrere Schritte.

Als Alkali werden bevorzugt Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Menge an Wasser kann mit dem Alkali, das z. B. in Form von Prills eingesetzt wird, zusammen oder nacheinander zum wäßrig-organischen Suspensionsmittel (Slurry) eingegeben werden. Ebenso ist es möglich, einen Teil des Wassers oder die gesamte Menge an Wasser direkt mit dem Alkali als Lauge zum Slurry zu geben. Entscheidend dabei ist, daß der Gesamtwasseranteil-bezogen auf Cellulose, Suspensionsmittel, Natrium- hydroxid und Veretherungsmittel (wie z. B. Cloressigsäure oder Vinylsulfonsäure

o. a.)-so eingestellt wird, daß er mindestens 11 Vol.-%, insbesondere 12,5-25 Vol.- %, vorzugsweise 13-20 Vol.-%, besonders bevorzugt 13,5-18 Vol.-% beträgt.

Wird das Verfahren zur Herstellung des Celluloseethers dahingehend geändert, daß die Alkalisierung oder Veretherung in einem Trocken-oder Halbtrockenverfahren praktisch ohne Suspensionsmittel durchgeführt wird, erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Produkte so, daß die Menge an Wasser während des Alkalisier-und Veretherungsschrittes bei mindestens 23 Mol/Mol Glucose und höch- stens 45 Mol/Mol Glucose, insbesondere bei 26-40 Mol/Mol Glucose, besonders bevorzugt bei 27-35 Mol/Mol Glucose, beträgt.

Die im Vergleich zu Celluloseethern nach dem Stand der Technik veränderten Eigen- schaften lassen sich nachweisen, wenn in einem Viskosimeter der Speichermodul G', der Verlustmodul G", die komplexe Viskosität il* und der Phasenwinkel 8 bzw. der Verlustfaktor tan 8 in Abhängigkeit von der Kreisfrequenz Q bestimmt werden.

Dabei zeigt sich, daß für wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Celluloseether <BR> <BR> <BR> <BR> bis zu Konzentrationen von maximal 0,5 Gew.-% der Wert des Verlustfaktors tan 8 weitgehend unabhängig von der Kreisfrequenz Q unter den Werten für Cellulo- seether nach dem Stand der Technik liegt und bei einer Kreisfrequenz von 1 Hz klei- ner als 1,0, insbesondere kleiner als 0,8 ist.

Die rheologische Charakterisierung der erfindungsgemäß beanspruchten Cellulo- seether, insbesondere der CMC, werden an solchen Produkten durchgeführt, deren Restsalzgehalt < 3%, insbesondere < 0,5% betrug. Als Restsalzgehalt wird der Salz- gehalt im Endprodukt bezeichnet, der aufgrund von Nebenreaktionen des Ver- etherungsmittels mit dem Alkali oder von Alkali mit dem gegebenfalls verwendeten Neutralisationsmittel entsteht (z. B. Natrium-oder Kaliumchlorid, Natrium-oder Kaliumacetat, Natrium-oder Kaliumglycolat u. a.). Ferner wird zur rheologischen Charakterisierung der erfindungsgemäß beanspruchten Produkte nur entionisiertes Wasser verwendet, um etwaige Vergelungen oder Komplexierungen mit z. B. mehr- wertigen Kationen zu vermeiden.

Bei den erfindungsgemäß beanspruchten und weiter unten beispielhaft beschriebenen Celluloseethern bezeichnet der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) die Anzahl der in der Cellulose substituierten Hydroxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit. Unter absolut getrockneter Substanz wird das luftgetrocknete Rohprodukt abzüglich der Feuchte verstanden.

Transmission meint den Anteil des durchstrahlenden Lichtes in Prozent des eintreten- den Lichtes beim Durchgang durch eine mit einer 0,5 gew. % igen, wäßrigen Cellulo- seetherlösung gefüllten Küvette (d = 10 mm, verwendete Wellenlänge k = 550 nm (Hitachi-Spektralphotometer, Modell 101, Hitachi Ltd., Tokio/Japan)).

Zur Bestimmung der vollständigen Wasserlöslichkeit wird eine Menge des luft- trockenen, gereinigten Celluloseethers eingewogen, die 500 mg absolut trockener Substanz entspricht und in 199,5 ml destilliertem Wasser gelöst wird. Diese Lösung wird vollständig durch einen 120 °C gewichtskonstant getrockneten, gewogenen Glasfiltertiegel G2 abgesaugt. Anschließend wird der Filtertiegel fünf mal mit je 100 mL destilliertem Wasser gewaschen, um Teile von anhaftendem gelösten Cellulo- seether zu entfernen. Der Glasfiltertiegel wird erneut bei 120 °C gewichtskonstant getrocknet und gewogen. Aus den Differenzen der Wägung wird der unlösliche Anteil bestimmt und daraus der prozentuale Anteil des löslichen Celluloseethers errechnet. Im Rahmen der Meßgenauigkeit sollen Celluloseether als vollständig lös- lich bezeichnet werden, die einen wasserlöslichen Anteil von mehr als 99,5 % auf- weisen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand verschiedener Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel CMC 1 (Vergleichsbeispiel 1) : Herstellung einer dem Stand der Technik entsprechenden Carboxymethylcellulose (_ Walocel VP-C-2204 PP).

137 Teile eines feingemahlenen, gebleichten und veredelten Linterszellstoffes (Feuchte 5,3 %) werden in einem zylindrischen, in geeigneter Weise thermostatisier- baren Reaktionsgefäß, das mit einem geeigneten Rühraggregat versehen ist, eingege- ben. Die Cellulose wird in 2805 mL Isopropanol suspendiert. Nach Zugabe von 295 mL Wasser, 76,8 g Natriumhydroxid-Plätzchen (Prills) wird nach Aufheizen auf 60 °C 80 min lang bei dieser Temperatur alkalisiert. Anschließend werden 113,8 g Monochloressigsäure (79,8 % ig) hinzugegeben. Innerhalb von 10 min wird auf 70 °C aufgeheizt und 120 min bei dieser Temperatur verethert. Das Produkt wird abfiltriert und mit einer Mischung aus 70 Teilen Methanol und 30 Teilen Wasser salzfrei gewa- schen. Anschließend wird das Produkt im Umlaufttrockenschrank bei 50 °C getrock- net.

Beispiel CMC 2 (Vergleichsbeispiel 2) : In Beispiel 2 wird die Menge an Natriumhydroxid-Plätzchen auf 60,1 g reduziert, wobei alle anderen Mengen unverändert bleiben.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Carboxymethylcellulose (Muster 1) wird die in Beispiel 1 (Walocel VP-C-2204 PP) bezeichnete Rezeptur dahingehend geändert, daß der Anteil an Wasser auf 419 mL erhöht wird. Die erhal- tenen Viskositäten, Trockengehalte und analytischen Kenndaten (Substitutionsgrad, Natriumchloridgehalt, Fasergehalt) sind in Tabelle 1 im Vergleich zu einem handels- üblichen Produkt vom Typ Aquasorb A 500 aufgeführt.

Tabelle 1 : Physikalische Meßwerte der verwendeten Carboxymethylcellulosen im Vergleich 0 CMC-Nr. Viskosität Trockengehalt DS 2) NaCl Transmission [mPa. s]') [%] [%] [%] 3) CMC1 6. 980 4, 8 0, 82 0, 52 99, 8 CMC2 7. 220 4, 9 0, 75 0, 75 97, 5 CMC3 15. 940 5, 4 0, 73 0, 11 100 (Erfindung) Aquasorb A 500 4) 7. 520 4, 2 0, 57 0, 25 99, 2

"Brookfield, LVT, 30 UpM, Spindel 4, T = 25 °C, c = 1 % 2) Substitutionsgrad durch Carboxymethylgruppen <BR> <BR> <BR> <BR> 3) Spektralphotometer Hitachi, Modell 101,10 mm optische Weglänge,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> B= 550 pm 4) Muster der Fa. Hercules, USA Mit den oben bezeichneten Carboxymethylcellulosemustern wurden vergleichende Versuche zum Quellvermögen vorgenommen. Dabei wird so vorgegangen, daß exakt 200 mg Carboxymethylcellulose in einen Teebeutel eingegeben werden, der nachfol- gend verschlossen wird. In eine Kristallisierschale werden 150 mL einer 0,9 % igen Natriumchloridlösung eingegeben (ca. 2 cm Füllhöhe). Der Teebeutel wird 10 min horizontal auf die Salzlösung gelegt. Nach Abtropfen von 1 min, wird das Quellver- mögen durch Auswiegen ermittelt. Der Vorgang wird mit einem leeren Teebeutel als Nullprobe wiederholt. Die Absorption ergibt sich als : Absorbierte Flüssigkeit in Gramm pro Gramm Muster : (Auswaage)- (Nullprobe-Einwaage) Absorption= Einwaage CMC

Hohe Werte kennzeichnen sehr gute Werte fiir die Wasserrückhaltung. Tabelle 2 gibt die Ergebnisse zusammenfassend wieder. Die Muster wurden vor der Austestung durch Mahlung und Siebung auf eine Sieblinie von 100 % < 2 mm, 100 % < 0,5 mm und 80 % < 0,075 mm eingestellt. Die Aufnahme des Quellvermögens erfolgte eimnal am nativen, d. h. thermisch unbelasteten Material, und zum anderen nach thermischer Belastung (15 min) bei 180 °C.

Tabelle 2 : Quellversuche im Vergleich Muster Absorption') Absorption nach 180 °C (15 min) CMC 1 22, 3 23, 5 CMC 2 24,9 20,1 CMC 3 (Erfindung) 42,0 43, 3 Aquasorb A 5 002) 24, 1 26, 6 ') Doppelbestimmung Teebeutel, Typ KC 542,76 mm Breite 2) Muster der Fa. Hercules (s. Tabelle 1) Es zeigt sich, daß das CMC-Muster 3 gegenüber üblicherweise verwendeten Han- delsprodukten (z. B. CMC 1 und Aquasorb A 500) sowohl als thermisch unbelaste- tes Produkt als auch nach Temperierung bei 180 °C verbesserte superabsorbierende Eigenschaften aufweist.

Mit den oben bezeichneten Produkten wurden ferner Gelfestigkeiten bestimmt. Dabei wurden unterschiedlich konzentrierte Lösungen angesetzt und Lösungen gleicher Konzentration mit einem Texture Analyser hinsichtlich der Festigkeit untersucht.

Tabelle 3 gibt das Ergebnis wieder.

Tabelle 3 : Gelfestigkeiten im Vergleich' Produkt Festigkeit Konzentration [g] [%] CMC 1 25 1, 25 45 1,50 89 2,00 CMC 2 19 1, 25 31 1,50 54 2,00 CMC 3 36 1, 25 (Erfindung) 56 1, 50 99 2,00 Aquasorb A 500 20 1, 25 35 1,50 55 4,00

Eindringtiefe 10 mm, Meßkörper TA 11 ; Geschwindigkeit 1,0 mm/s Gerät : LFRA-Texture-Analyser, Fa. Stevens Der Vergleich der Proben untereinander zeigt, daß die Unterschiede in der Festigkeit der Gele mit ansteigender Konzentration immer ausgeprägter werden. Die erfin- dungsgemäß beanspruchten Produkte weisen jedoch auch noch bei Konzentrationen von < 2 % deutlich höhere Festigkeiten auf als die Vergleichsmuster.

Um das Wasserrückhaltevermögen der gelösten Superabsorber unter anwendungs- technisch relevanten Bedingungen zu testen, wurde in eine Kristallisierschale mit einem Durchmesser von 5,5 cm und einer Höhe von 1,2 cm eine Lösung des entspre- chenden CMC-Musters eingegeben (Füllhöhe bis zum Rand). Zuvor wurden aus han-

delsüblichem Haushaltstuch (Marke Zewa) zwei kreisrunde Stücke geschnitten, die einen etwas größeren Durchmesser als die Kristallisierschale hatten. Beide Stücke wurden exakt übereinander gelegt und zusammen auf die Produktoberfläche gelegt. Auf diese Anordnung wurde zur Stabilisierung eine Platte mit einem Gewicht von 114 g gelegt, die einen guten Kontakt der beiden Haushaltstuchstücke zu dem Pro- dukt gewährleisten. Danach wurde die Anordnung um 180 ° gewendet. Zwischen Auflegen der Hauhaltstuchstücke und dem Wenden der Anordnung vergingen 5 s.

Nach l min wurde durch eine Differenzwägung die aufgenommene Wassermenge des Haushaltstuchstückes bestimmt, das nicht im direkten Kontakt mit dem Produkt gestanden hatte. Die relative Wasseraufnahme in Prozent gibt Tabelle 4 wieder.

Tabelle 4 : Wasserrückhaltevermögen von gelösten Superabsorbern unter Druck im Vergleich Muster ; Relative Wasseraufnahme [%] CMC1 48 3 CMC2 62 3 CMC 3 (Erfindung) 10 3 Aquasorb A 500 20 3 ') Wasseraufnahme für Haushaltstuch (Marke Zewa) : Benetzte Papierfläche 24 cm2 ; Mittelwerte aus 5 Messungen Wie oben bereits beschrieben, gelten Superabsorber auf Polyacrylatbasis als biolo- gisch nicht oder nur sehr schwer abbaubar. Die erfindungsgemäß beanspruchten Pro- dukte gelten als deutlich besser abbaubar als herkömmliche Celluloseether. Zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit der vorgenannten Produkte wurde das Zahn-Wellens-Verfahren verwendet. Das Produkt mit der oben aufgeführten Bezeichnung CMC 3 (Erfindung) wurde mit einem herkömmlichen Carboxymethyl- celluloseether vom Typ Walocel VP-C-2204 PP (Handelsprodukt der Wolff Wals-

rode AG) hinsichtlich der Abbaubarkeit nach DIN EN 29888 untersucht. Die Kon- zentration der Testsubstanzen im Test betrug 0,5 g/L (entsprechend einem DOC- Gehalt von ca. 200 mg/L). Als Referenzsubstanz für beide Produkte wurde Diethy- lenglycol verwendet, das den höchsten Abbaugrad aufweist und damit als"Biolo- gisch abbaubar"zu bewerten ist. Die Konzentration des Inokolums (Belebtschlamm der Kläranlage Bomlitz) in den Ansätzen betrug ca. 0,3 g/L. Die DOC-Gehalte wur- den photometrisch mittels Küvettentest (Fa. Dr. Lange) bestimmt. Das Ergebnis in Tabelle 5 zeigt, daß die erfindungsgemäß beanspruchte CMC gegenüber herkömm- lichen Celluloseethern deutlich besser abbaubar ist.

Tabelle 5 : Ergebnisse zur DOC-Bestimmung und zur biologischen Abbaubarkeit' Muster Anfangskonzentration nach 7 Tagen nach 28 Tagen ff D 0 0DOC [mg/L] DOC Abbau [%] DOC Abbau [mg/L [mg/Ll 1%] Blindwert 1, 8 1, 7-2, 6- Referenz 2) 218 184 16 49, 9 78 CMC 3 192 148 23 129 34 (Erfindung) Walocel 154 154 0 153 1 VP-C-2204 PP DOC = gelöster organisch gebundener Kohlenstoff 2) Diethylenglykol Mit einem schubspannungsgesteuerten Viskosimeter (CS 50 der Fa. Bohlin bzw. einem Rotationsviskosimeter der Fa. Physica, Stuttgart, (Typ UDS 200 ; Abb. 5 und 6)) wurden die viskoelastischen Eigenschaften der Produkte bei einer Konzentration

Mit einem schubspannungsgesteuerten Viskosimeter (CS 50 der Fa. Bohlin bzw. einem Rotationsviskosimeter der Fa. Physica, Stuttgart, (Typ UDS 200 ; Abb. 5 und 6)) wurden die viskoelastischen Eigenschaften der Produkte bei einer Konzentration von c= 1 Gew.-% und einer Temperatur von 25 °C in Abhängigkeit von der Kreis- frequenz Q gemessen. In den Abbildungen 1-4 wurde der Speichermodul G', der Verlustmodul G", die komplexe Viskosität il* und der Phasenwinkel 6 in Abhängig- keit von der Kreisfrequenz Q der einzelnen Produkte dargestellt.

Die Ergebnisse, die in den Abbildungen 1-4 aufgeführt sind, zeigen, daß sich die Produkte hinsichtlich der viskoelastischen Eigenschaften sehr deutlich voneinander unterscheiden. Das Fließverhalten des Aquasorb-Musters ist bei niedrigen Frequen- zen durch viskoses Fließen gekennzeichnet (G"> G' ; der viskose Anteil dominiert über den elastischen Anteil). Mit zunehmender Frequenz steigt G stärker an als G", so daß sich die beiden Kurven in einem Punkt schneiden. Oberhalb dieses Schnitt- punktes wird das Verhalten der Probe durch den elastischen Anteil bestimmt. Der beschriebene Verlauf ist typisch für eine konzentrierte Polymerlösung. In Bezug auf das viskoelastische Verhalten (Moduldaten, Verlustfaktor) zeigen die Muster CMC 1 und CMC 2 ähnliche Eigenschaften. Die Gel-Festigkeiten der Lösungsstruktur bzw. des Verhakungsnetzwerkes liegen jedoch deutlich unterhalb der des Aquasorb- Musters (G'-Werte deutlich kleiner).

Die erfindungsgemäß beanspruchte CMC Nr. 3 unterscheidet sich rheologisch voll- kommen von den anderen Proben. Fast über den gesamten Frequenzbereich liegt der elastische Anteil G'über dem viskosen Anteil G". Die Probe zeigt rein elastisches Verhalten. Das Produkt ist durch einen sehr flachen Anstieg des Speichermoduls und dem im gesamten Frequenzbereich deutlich höheren Speichermodul G'gekennzeich- net (s. auch Abbildung 5).

In Abbildung 6 ist der Verlustfaktor (tan 8) gegen die Kreisfrequenz Q als Fre- quenzsweep für 0,5 Gew.-% ige wäßrige Lösungen der in Tabelle 1 bezeichneten CMC-Muster aufgeführt. Aufgrund der hohen elastischen Anteile der erfindungsge- maß beanspruchten Celluloseether, insbesondere von CMC (s. Abbildung 6, CMC Nr. 3), liegen die Werte für den Verlustfaktor praktisch unabhängig von der Kreis- frequenz deutlich unterhalb derjenigen der Vergleichsmuster.