Bislang werden in Li-Akkus als Lösungsmittel überwiegend Alkylether, wie z. B. Dimethylether und Alkencarbonate, wie z. B. Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) verwendet. Derartige Systeme werden u. a. in der JP 08 273 700 und der JP 09 115 548 beschrieben.

Darüber hinaus sind auch Elektrolytlösungen auf der Basis verschiedener Ester bekannt.

So beschreibt die W097/16862 eine Elektrolytlösung, die Borsäureester der folgenden allgemeinen Formeln (A) bis (D) enthält : worin X ein Halogenatom ist, R1, R2, R3 und R4 geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische oder aromatische Alkylgruppen sind, die mit Substituenten verschiedener Elektronegativität substituiert sein können und Z eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische oder aromatische Alkyl-oder Siloxan-Gruppe darstellt.

Ein Elektrolytlösungsmittel für wiederaufladbare Lithium-und Lithium- Ionen-Batterien auf der Basis eines als BEG-1 bezeichneten Borsäureesters der folgenden Formel (E) in Kombination mit EC und/oder PC wird in J.

Electrochem. Soc., 143, S. 4047-4053, 1996 beschrieben.

Die EP-B 0 599 534 beschreibt Carbonatverbindungen der folgenden

Formel (F) R1-CH2-O-CO-O-CH2R2 (F) wobei Rl ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte Alkylgruppe ist und Reine Alkylgruppe ist, die kein Wasserstoffatom in a-Stellung enthält oder eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch ein oder mehrere Halogenatome und kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, mit der Maßgabe, daß R1 nicht mit R2 identisch ist, ausschließlich der Verbindung C2H5-O-CO-O- CH2- (CF2) 4-H sowie deren Verwendung in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung.

Die EP-A 0 698. 933 betrifft eine nicht-wåssrige Sekundärzelle, die eine spezifische Elektrolytlösung umfaßt, die u. a. Triester der Phosphorsäure der allgemeinen Formel (RO) 3P=O umfaßt, wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sind und jeweils eine C 1-bis C6-Alkylgruppe sind oder zwei RO-Gruppen zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können. Derartige Phosphorsäurealkylester bzw. deren Verwendung in nicht-wässrigen Elektrolytlösungen und Sekundärzellen werden ebenfalls in der EP-A 0 696 077 beschrieben.

Die Verwendung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel O=P (-O- (CH2CH2O) qR2) 3, wobei n und q 1 bis 10 sind und R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe darstellt, als Elektrolyt in Zink-Batterien werden in der JP 07 161 357 beschrieben.

Weitere Phosphorsäureester mit Kohlenwasserstoffgruppen sowie deren Verwendung als Elektrolyt in Lithium-Ionen-Batterien werden in der

JP 58 206 078 beschrieben.

Die JP 61 256 573 beschreibt einen Elektrolyt auf der Basis eines Polymers eines zumindest eine polymerisierbare Gruppe enthaltenden Phosphorsäureesters.

Wie sich aus der obigen Zusammenfassung des Standes der Technik ergibt, existieren bereits einige Elektrolytsysteme, die Ester auf der Basis von Bor-, Kohlen-oder Phosphorsäureestern umfassen. Die obenbeschriebenen Systeme werden jedoch den permanent wachsenden Anforderungen an derartige Elektrolytsysteme nicht oder nur unzureichend gerecht.

So sollen derartige Elektrolytsysteme über einen weiteren Temperaturbereich bei gleichzeitig niedrigem Dampfdruck in flüssiger Phase vorliegen. Sie sollen eine niedrige Viskosität aufweisen, um so eine ausreichend hohe Leitfähigkeit zu gewährleisten. Darüber hinaus sollen sie elektrochemisch und chemisch stabil sein und eine ausreichende Hydro- lysebeständigkeit aufweisen. Ferner sollten derartige Lösungsmittel in der Lage sein, die Ionen der Leitsalze stark zu solvatisieren.

In Anbetracht des obigen Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Lösungsmittel für Elektrolytsysteme für Li-Ionen-Akkus zur Verfügung zu stellen, die den wachsenden Anforderungen an diese Lösungsmittel gerecht werden. Somit betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung mindestens eines Esters der allgemeinen Formel (I) bis (V)

wobei R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigtkettige Cl-bis C4- <BR> <BR> <BR> Alkylgruppe, (-CH2-CH2-0),,-CH3 mit n=t bis 3, eine C3-bis C6- Cycloalkylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die wiederum substituiert sein kann, ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen RI, R2, R3 oder R4 (-CH2-CH2-O) n-CH3 mit n=1 bis 3 ist, als Lösungsmittel in Elektrolytsystemen für Li-Ionen-Akkus.

Unter den obengenannten Estern der Formeln (I) bis (V) werden die Phosphorsäureester der Formel (III) bevorzugt eingesetzt.

Beispiele für die Gruppen Rl, R2 und-sofern vorhanden-R3 und/oder R4 sind die Methyl-, Ethyl-, n-und Iso-Propyl-, n-und tert.-Butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-sowie die Benzyl-Gruppe, sowie (-CH2-CH2-O) n- CH3 mit n=1 bis 3, wobei jedoch, wie bereits oben erwähnt, zu beachten ist, daß mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 oder R4 (CH2-CH2-O) n- CH3 mit n=1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, ist.

Weiter bevorzugt werden Ester der allgemeinen Formeln (I) bis(V) V) eingesetzt, in denen R1, R2 und-sofern vorhanden-R3 und/oder R4 gleich sind und-CH2-CH2O-CH3 oder (-CH2-CH2-O) 2-CH3 bedeuten, wobei auch hier wiederum die entsprechenden Phosphorsäureester bevorzugt sind.

Beispiele für besonders bevorzugt verwendete Verbindungen stellen die Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Va) dar. da) (ira) O = C(-OCH2CH2OCH3)2 (Ha) O ==P(--0--CH--CH--0--CHg)g (IIIa) und Si (-O-CH2-CH2-OCH2) 4 (Va)

Die hierin verwendeten Ester sind bezüglich ihrer Eigenschaften außerordentlich gut als Lösungsmittel in Elektrolytsystemen für Li-Ionen- Akkus geeignet und weisen im allgemeinen eine Viskosität bei <BR> <BR> <BR> <BR> Raumtemperatur von < 10 mPas, vorzugsweise S 5 muas und insbesondere < 3 mPas auf. Sie besitzen Siedepunkte von im allgemeinen ungefähr 200 °C oder höher vorzugsweise ungefähr 250 °C oder höher und insbesondere ungefähr 300 °C oder höher, jeweils gemessen bei Atmosphärendruck auf und weisen bei den bei ihrer Verwendung auftretenden Temperaturen von ca.-50°C bis ca. 150°C einen ausreichend niedrigen Dampfdruck, von ungefähr ca 10-5 bis ca. 10° mbar auf, so daß sie sich nicht negativ auf die Eigenschaften des Li-Ionen-Akkus auswirken. Bedingt durch ihre Siedepunkte sind sie destillierbar und können somit bei ihrer Herstellung in hoher Reinheit erhalten werden.

Darüber hinaus sind diese Ester über einen weiten Temperaturbereich hinweg bei Atmosphärendruck flüssig, wobei sie im allgemeinen bis zu einer Temperatur von ungefähr-30 °C, vorzugsweise bis zu ungefähr -40 °C, noch flüssig sind. Die hierin beschriebenen Ester können als Lösungsmittel in Elektrolytsystemen für Li-Ionen-Akkus bei mindestens ungefähr 80 °C, vorzugsweise bei mindestens ungefähr 120 °C, weiter bevorzugt bei mindestens ungefähr 150°C eingesetzt werden.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß verwendeten Ester auch als Gemisch mit bekannten Lösungsmitteln für Elektrolytsysteme, wie z. B. den eingangs erwähnten Alkylethern, wie z. B. Dimethylether, Diethylether, Dioxalan, Diglyme, Tetraglyme, 1, 2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, usw., und Alkylencarbonaten, wie z. B.

Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat,-y-Butyrolacton, und linearen Estern, wie z. B. Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, usw. eingesetzt werden. Dabei kann auch hier eine Kombination aus mindestens einem der erfindungsgemäß verwendeten Ester mit mindestens einem

weiteren, aus dem Stand der Technik bekannten Lösungsmittel verwendet werden.

Bevorzugt sind Lösungsmittelkombinationen, die eine ausreichend geringe Viskosität besitzen, in der Lage sind, die Ionen der Leitsalze stark zu solvatisieren, über einen weiten Temperaturbereich hinweg flüssig sind und in ausreichender Weise elektrochemisch und chemisch stabil sowie hydrolysebeständig sind.

Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Ester auch in Kombination mit Polymer-Elektrolyten, wie z. B. Polymerisationsprodukte, von Borsäure-, Kohlensäure-, Kieselsäure, Phosphorsäure-und Schwefelsäureestern, die in der Regel so beschaffen sind, daß mindestens eine der Estergruppen eine polymerisierbare Einheit, wie z. B. eine C=C- Doppelbindung aufweist, und/oder Estern der entsprechenden Polysäuren, wie z. B. Polyphosphor-oder Polykieselsäureester, und/oder anderen herkömmlichen Polymer-Elektrolyten verwendet werden, wobei der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Ester ungefähr 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 20 Gew.-% bis 100 Gew.-% und weiter bevorzugt ungefähr 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, wobei sich die Gesamtmenge aus Ester und Polymer-Elektrolyt jeweils auf 100 Gew.-% addiert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ester werden nach herkömmlichen Verfahren, wie sie beispielsweise in K. Mura Kami in Chem. High Polymers (Japan), 7, S. 188-193 (1950) und in H. Steinberg Organoboron Chemistry, Kapitel 5, J. Wiley&Sons, N. Y. 1964 beschrieben sind hergestellt. Dabei wird im allgemeinen von den den Estern zugrundelie- genden Säuren, Säureanhydriden oder Chloriden, wie z. B. Borsäure, C (O) Cl2, POCl3, SO2Cl2 und SiCl4 ausgegangen und diese in bekannter

Weise mit den entsprechenden ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder Etherolen umgesetzt.

Beispielhaft an der Herstellung eines Phosphorsäureesters wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Beispiel la auch ein verbessertes Verfahren beschrieben, in dem als HCl-Fänger ein Trialkylamin verwendet wird, das nach der Synthese rückgewinnbar ist. Durch dieses Verfahren ist der Phosphorsäureester in höherer Reinheit herstellbar.

Dieses Konzept kann auch auf die anderen, hierin beschriebenen Ester übertragen werden.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Esters der Formel (I) bis (V), wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Chlorid eingesetzt wird und ein Trialkylamin als Fänger für während der Herstellung des Esters gebildete HC1 verwendet wird.

Prinzipiell kann dabei jedes geeignete Trialkylamin eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin oder eine Mischung aus zwei oder mehr davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Triethylamin eingesetzt.

Vorzugsweise kann der Fänger leicht vom Produkt, d. h. dem Ester, abgetrennt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Fänger vom Produkt in einem Scheidetrichter abgetrennt und dann destillativ regeneriert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ester können in Kombination mit allen für Li-Ionen-Akkus bislang verwendeten Leitsalzen, wie sie beispielsweise

in der EP-A 0 096 629 beschrieben sind, kombiniert werden.

Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Leitsalz LiPF6, LiBF4, LiCl04, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC (CF3SO2) 3, LiN (CF3SO2) 2, LiN (CF3CF2SO2) 2, LiN (S02F) 2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF6 oder ein Ge- misch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei als Leitsalz vorzugsweise LiBF4 eingesetzt wird. Insbesondere bevorzugt wird die Kombination der Ester der Formeln (Ia) bis (IVa) in Kombination mit LiBF4 als Leitsalz eingesetzt, wobei hier wiederum die Kombination des Esters der Formel (IIIa) mit LiBF4 als Leitsalz besonders bevorzugt ist.

Somit betrifft die Erfindung auch einen Li-Akku, der mindestens einen Ester, wie oben definiert, umfaßt.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung umfassend : (A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) bis (V), wie in oben definiert sowie (B) ein Leitsalz ausgewählt unter : LiPF6, LiBF4, LiCl04, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC (CF3SO2) 3, LiN (CF3SO2) 2, LiN (S02F) 2, LiN (CF3CF2SO2) 2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei diese Zusammensetzung vorzugsweise als Verbindung (A) mindestens einen Ester der Formeln (Ia) bis (Va), weiter bevorzugt den Ester der Formel (IIIa), jeweils in Kombination mit LiPF6 und/oder LiBF4 als Verbindung (B) umfaßt.

Insbesondere sind beispielsweise Zusammensetzungen zu nennen, die als -Verbindung (B) LiBF4 oder eine Mischung aus LiBF4 und LiPF6

mit einem bevorzugten molaren Verhältnis LiBF4 : LiPF6 im Bereich von 0, 1 : 9, 9 bis 9, 9 : 0, 1 und als -Verbindung (A) eine Mischung aus einem der Ester der Formel (I) bis (V), vorzugsweise dem Ester der Formel (III) und insbesondere den Ester der Formel (IIIa), und gegebenenfalls mindestens einem weiteren geeigneten Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylether wie z. B. Dimethylether, Diethylether, Dioxalan, Diglyme, Tetraglyme, 1, 2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofu- ran, 2-Methyltetrahydrofuran und Alkylencarbonate wie z. B.

Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, y-Butyrolacton und lineare Ester wie z. B. Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat usw. umfassen, wobei in dieser Mischung der Ester in einem Anteil von 10-100 Gew.-% vorliegt.

Ebenso sind beispielsweise Zusammensetzungen zu nennen, die als -Verbindung (B) LiPF6 und als -Verbindung (A) eine Mischung aus dem Ester der Formel (IIIa) und mindestens einem weiteren geeigneten Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylether wie z. B. Dimethylether, Diethylether, Dioxalan, Diglyme, Tetraglyme, 1, 2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Alkylencarbonate wie z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, y- Butyrolacton und lineare Ester wie z. B. Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat usw. umfassen, wobei in dieser Mischung der Ester der Formel (IIIa) in einem Anteil von x Gew.-% vorliegt, wobei 10'xi 100.

Die Lösung der Verbindung (B) in Verbindung (A) ist im allgemeinen ungefähr 0, 2 bis ungefähr 3 molar, vorzugsweise ungefähr 0, 5 bis

ungefähr 2 molar, weiter bevorzugt ungefähr 0, 7 bis ungefähr 1, 5 molar.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der oben definierten Zusammensetzung als Elektrolytsystem in Li-Ionen-Akkus, sowie einen Li-Ionen-Akku, der eine Zusammensetzung, wie oben definiert, umfaßt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Li-Ionen-Akkus können alle für Li- Ionen-Akkus gebräuchlichen Kathodenmaterialien, wie z. B. LiCo02, <BR> <BR> <BR> <BR> LiNiO2, LiMnO2 (0<x#1), LixMn2O4, (0<x#2), LixMoO2 (0<x#2),<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> LixMnO3 (0<x#1), LixMnO2 (0<x#2), LixMn2O4 (0<x#2), LixV2O4<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (0<x#2,5), LixV2O3 (0<x#3,5), LixVO2 (0<x#1), LixWO2 (0<x#1),<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> LixWO3 (0<x#1), LixtiO2 (0<x#1), Lixti2O4 (0<x#2), LixRuO2<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (0<x#1), LixFe2O3 (0<x#2), LixFe3O4 (0<x#2), LixCr2O3 (0<x#3),<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> LixCr304 (0<x#3, 8), LiXV3S5 (0<x#1, 8), LiXTa2S2 (0<xl), LiFeS<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (0<x#1), LixFeS2 (0<x#1), LixNbS2 (0<x#2,4), LixMoS2 (0<x#3), LixTiS2 (0<x#2), LixZrS2 (0<x#2), LixNbSe2 (0<x#3), LixVSe2 (0<x#1), LixNiPS2 (0<x#1,5), LixFePS2 (0<x#1, 5), sowie ein Ge- misch aus zwei oder mehr davon, gegebenenfalls zusammen mit einem Bindemittel, wie z. B. Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, verwendet werden.

Auch als Anodenmaterial können alle herkömmlicherweise in Li-Ionen- Akkus verwendeten Anodenmaterialien, wie z. B. Metalle, wie z. B. metallisches Lithium, Lithium enthaltende Metallllegierungen, ein Metallsulfid oder ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden, wobei kohlenstoffhaltige Materialien, die in der Lage sind, Lithiumionen zu spei- chern und abzugeben, ganz besonders bevorzugt sind. Als derartige kohlenstoffhaltige Materialien sind natürlicher und synthetischer Graphit oder amorpher Kohlenstoff, wie z. B. Aktivkohle, Kohlenstoff-Fasern,

synthethisch graphitierter Kohlenstaub und Ruß zu nennen. Ferner können Oxide, wie z. B. Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid und Carbonate, wie z. B. Titancarbonat, Molybdäncarbonat und Zinkcarbonat verwendet werden.

Weitere Details bezüglich verwendbarer Anoden-und Kathodenmaterialien und der Herstellung der Li-Ionen-Akkus sind dem eingangs erwähnten Stand der Technik zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt vollumfänglich in den Kontext dieser Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen wird.

Falls dies erforderlich ist, können dem erfindungsgemäßem Lösungsmittel auch Feststoffe wie z. B. Si02 und Au203 zugesetzt werden.

Die Herstellung der Li-Ionen-Akkus erfolgt im allgemeinen so, daß man die Ableiterelektroden mit dem Anoden-oder Kathodenmaterial beschichtet, Abstandshalter z. B. aus gerechtem Polypropylen einfügt, den Elektrolyten zugibt und anschließend dieses System bestehend aus Kathode, Anode, Abstandshalter und Elektrolyten wickelt und in ein Gehäuse einbringt.

Die vorliegende Erfindung soll nunmehr anhand einiger erfindungsgemäßer Beispiele weiter unter Zuhilfenahme der Fig. 1 bis 3 erläutert werden.

Dabei zeigt Fig. 1 ein Cyclovoltammogramm (CV) im Spannungsfenster 0 bis 4, 3 V aufgenommen mit der Meßzelle gemäß Beispiel 2.

Fig. 2 zeigt ein CV im Spannungsfenster einer Lithiumionen-Batterie von 3, 3 bis 4, 3 Volt aufgenommen mit der Meßzelle gemäß Beispiel 3.

Fig. 3 zeigt ein CV im Spannungsfenster 2, 75 bis 4, 5 Volt aufgenommen

mit der Meßzelle gemäß Beipiel 4.

BEISPIEL 1 Zur Herstellung des Phosphoresters der Formel O=P (-O-CH2-CH2-OCH3) 3 wurden 274 g (3, 6 mol) Methylglycol mit 2 g ZnCl2 in einem 1. 000 ml- Rundkolben vorgelegt und auf 5 °C abgekühlt. Anschließend wurden 153, 33 g (1 mol) POC13 innerhalb von 50 min zugetropft, wobei die Temperatur bei ungefähr 5 °C bis 10 °C gehalten wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde eine klare Lösung erhalten, die man sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Anschließend wurde das erhaltene Produktgemisch unter Vakuum (80 bis 90 mbar) bei ungefähr 50 °C bis 55 °C destilliert, um nicht umgesetztes Edukt und Nebenprodukte abzutrennen.

Anschließend wurde im Hochvakuum (ungefähr 0, 2 mbar) bei einer Temperatur von ungefähr 170 °C weiter destilliert und das gewünschte Produkt erhalten. Der Wassergehalt des obigen Phosphoresters betrug 20 ppm.

BEISPIEL la Zur Herstellung des Phosphorsäureesters der Formel O=P (O-CH2-CH2-O- CH3) 3 wurden 137 g (1, 8 mol) Methylglycol mit 1 g ZnCl2 in einem Kolben vorgelegt. Unter Stickstoff und unter Rühren wurden 570, 75 g Toluol dazugegeben. Dann wurden 151, 8 g Triethylamin zugetropft und der Kolbeninhalt auf 5°C abgekühlt. Anschließend wurden 76, 7 g POC13 innerhalb von 30 min zugetropft, wobei die Temperatur auf ungefähr 5- 10°C gehalten wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Kühlung abgestellt. Bei einstündigem Rühren stieg die Temperatur der Lösung auf

23°C.

Anschließend wurde auf 110°C aufgeheizt und unter Rückfluß ca. 1 bis 1, 5 h gekocht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Unter kräftigem Rühren wurden dann 360 g einer 20-% igen NaOH-Lösung zugetropft und die erhaltene Lösung in einen Scheidetrichter gefüllt, in dem die Phasen getrennt wurden.

Aus der unteren, wäßrigen Phase wurde das Triethylamin unter Destillation regeneriert.

Aus der oberen, organischen Phase wurde unter Normaldruck zuerst destillativ das Toluol abgezogen. Anschließend wurde im Hochvakuum bei einem Druck von 0, 3 mbar und bei einer Temperatur von ca. 170°C das Produkt, der Phosphorsäuretriester, destillativ abgetrennt.

Im Vergleich zu Beispiel 1 zeichnet sich der in diesem Beispiel eingeschlagene Syntheseweg durch ein Produkt aus, das einen geringeren Wassergehalt (15 ppm) aufweist. Ein weiterer Vorteil des Beispiels la liegt darin begründet, daß die Produktreinheit verbessert, d. h. der Anteil an Phosphorsäuretriester im Vergleich zum z. B. Phosphorsäurediester erhöht werden konnte.

BEISPIEL 2 Mit dem Produkt der Zusammensetzung O=P (-O-CH2-CH2-O-CH3) 3 und einem hochreinen Leitsalz LiPF6 wurde unter Inertgas-Atmosphäre ein 0, 1 M Elektrolyt hergestellt. Anschließend wurde mit diesem Elektrolyten eine 3-Elektrodenzelle mit Platin als Arbeitselektrode, Platin als Gegenelektrode

und einem Li-Metallstreifen als Referenzelektrode für elektrochemische Messungen zusammengebaut.

Mit dieser elektrochemischen Meßzelle wurde dann ein Cyclovoltammogramm im Spannungsfenster 0 bis 4, 3 Volt versus Li/Li+ aufgenommen, um die elektrochemische Stabilität dieses Lösungsmittels zu bestimmen.

Die Meßbedingungen waren wie folgt : Ausgehend vom Ruhepotential wurde zunächst mit einer konstanten Scangeschwindigkeit von 0, 1 mV/sec bis 4, 3 V oxidiert und im Anschluß daran bis 3, 0 V reduziert. Danach wurde noch ein weiterer Zyklus in diesem Spannungsfenster durchgefahren. Fig. 1 zeigt, daß der obige Phosphorsäureester in dem für wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien üblichen Spannungsbereich elektrochemisch inert und damit als Elektrolyt- Lösungsmittel geeignet ist.

BEISPIEL 3 Analog Beispiel 2 wurde wiederum eine elektrochemische 3- Elektrodenmeßzelle zusammengebaut, jedoch wurde diesmal ein 0, 5 M LiPF6/O=P (-O-CH2-CH2-O-CH3) 3-Elektrolyt verwendet. Als Arbeitselektrode wurde in diesem Fall eine Li-Manganspinell-Beschichtung aus Aluminiumfolie sowie als Gegen-und Referenzelektrode Li-Metall ver- wendet.

Im typischen Spannungsfenster einer Lithiumionen-Batterie von 3, 3 bis 4, 3 Volt wurde wiederum ein Cyclovoltammogramm mit einer für Batterien realistischen Scangeschwindigkeit von O, OlmV/sec abgefahren.

Wie der Fig. 2 zu entnehmen ist, ist der für einen solchen Spinell

typische 2-fache Redox-Peak sowohl bei der Oxidation (=Auslagerung der Li-Ionen aus dem Spinell-Wirtsgitter) als auch der Reduktion (= Einlagerung von Li-Ionen in das Spinell-Wirtsgitter) entstanden. Der eingesetzte Elektrolyt kann also für wiederaufladbare Lithium-Ionenbatterien mit Li-Mangan-Spinell-Kationen verwendet werden.

BEISPIEL 4 Mit dem Produkt der Zusammensetzung 0=P (-O-CH2-CH2-O-CH3) 3 und hochreinem Leitsalz LiBF4 mit der Konzentration von 1 M in dem Ester O=P (-O-CH2-CH2-O-CH3) 3 wurde unter Inertgas-Atmosphäre ein 0, 1 M Elektrolyt hergestellt.

Meßbedingungen : Ausgehend vom Ruhepotential wurde mit einer Scangeschwindigkeit von 0, 33 mV/sec zunächst 4, 3 V vs. Li/Li+ oxidiert und anschließend bis 3, 3 V reduziert.

Danach wurden noch 2 Vollzyklen in diesem Spannungsfenster abgefahren.

Wie die Fig. 3 zeigt, ist auch dieser Elektrolyt im Spannungsfenster der Lithiumionen-Batterie stabil und damit als Elektrolytsystem verwendbar.