Veresterte Alkylalkoxylate als schaumarme Tenside

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft schaumarme Tensid-Mischungen, sowie deren Herstellung. Die Tenside eignen sich für Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen.

Tenside sind Substanzen, die die Grenzflächenspannung herabsetzen können. Typischerweise verfügen Tenside über einen charakteristischen Aufbau und weisen min- destens eine hydrophile und mindestens eine hydrophobe funktionelle Gruppe auf. Wenn beide Teile des Moleküls im Gleichgewicht zueinander stehen, wird sich die Substanz an einer Grenzfläche anreichern und ausrichten, d.h. hydrophile Gruppen weisen beispielsweise in eine wässrige Phase und die hydrophoben Gruppen in Richtung anderer fester, flüssiger oder gasförmiger Phasen. Eine weitere Besonderheit von Tensiden ist die Bildung höherer Aggregate, den sogenannten Micellen. Bei diesen ordnen sich die Tensidmoleküle dergestalt an, dass die polaren Gruppen zum Beispiel eine Kugelschale bilden. Dies bewirkt, dass Stoffe wie Schmutzpartikel in einer wässri- gen Lösung unter Ausbildung von Micellen löslich gemacht werden.

Daher eignen sich Tenside insbesondere zur Reinigung von Oberflächen und als Zusatz in Wasch mittein.

Tenside, die einen hydrophoben und einen hydrophilen Bauteil aufweisen, sind weit verbreitet. Ihre Neigung zur Schaumbildung macht sie aber für viele Anwendungen nicht oder nur bedingt brauchbar. Daher wurden insbesondere nicht-ionische Tenside vorgeschlagen, die einen zweiten hydrophoben Block aufweisen, so dass das Schaumvolumen begrenzt wird.

DE-A 12 43 312 beschreibt beispielsweise die Verwendung von Alkylalkoxylaten, wel- che mit einer aliphatischen kurzkettigen oder aromatischen Carbonsäure verestert sind, als schaumarme nicht-ionische Tenside.

Ähnliche Verbindungen werden in DE-A 25 44 707 offenbart. Auch hier wird die Säurekomponente durch eine kurzkettige aliphatische Säure, nämlich Essigsäure, gebildet.

EP-A 035 702 offenbart Schaumdämpfungsmittel, die nicht-ionische Tenside beinhalten. Diese Tenside sollen 3 bis 10 Ethylenoxideinheiten beinhalten.

WO-A 94/03251 offenbart endgruppenverschlossene Antischaummittel, bei denen als Alkoholkomponente ein Fettal koholpolyglykolether eingesetzt wird, der ebenfalls vorzugsweise bis 10 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten enthält.

Den bekannten nicht-ionischen Tensiden ist gemein, dass deren schaumdämpfende Eigenschaften mit nur moderaten Wasch- und Reinigungseigenschaften einhergehen. Insbesondere kann die Formulierbarkeit im Alkalischen bei niederkettigen Tensiden problematisch sein.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, schaumarme, insbesondere feste, Tenside bereitzustellen, deren Schaumbildung zumindest vergleichbar zu der bekannter Tenside ist und eine verbesserte Wasch- und/oder Reinigungskraft aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine schaumarme Tensid-Mischung enthaltend Verbin- düngen der allgemeinen Formel (I)

R ^a R ¹ O

RO — (CH ₂ CHO),(CH ₂ CH ₂ O) _m (CH ₂ CHO) _n C R ² (I)

wobei R ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist;

R ^a , R ¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind; R ² ein unverzweigter Alkylrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen ist; I, n unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 5 sind und m eine Zahl von 13 bis 35 ist.

Es wurde nämlich gefunden, dass die Tensid-Mischungen trotz ihres hohen HLB- Wertes eine überraschenderweise hervorragende Schaumdämpfung bei gutem Netz- vermögen vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 120 °C aufweisen können.

Der H L B-Wert ergibt sich dabei als Quotient aus Menge an Ethylenoxid zu Gesamtmenge x 20. Allgemein ist der HLB-Wert definiert durch die Formel

wobei M _L das Molekulargewicht der lipophilen Anteile und M _G das Gesamtgewicht angibt. Nähere Einzelheiten hierzu finden sich in H.-D. Dörfer, Grenzflächen und kolloid- disperse Systeme, Springer Verlag 2002, Kapitel 9.3 „Physikalische Eigenschaften und Wirkungen der Tenside"

Es wurde weiterhin gefunden, dass die erfindungsgemäßen Tensid-Mischungen auch im alkalischen Anwendungsbereich stabil sein können. Dies macht ihre Formulierbar- keit in alkalischen Reinigern möglich.

Weiterhin zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Tensid-Mischungen bei Raumtemperatur in festem Zustand vorliegen können. Hierdurch lassen sich diese leichter in festen Waschmittel- oder Reinigungsmittelformulierungen einsetzen.

Ebenso zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Tenside, insbesondere wenn die GIy- koleinheit, mit der die Säurekomponente verestert ist, eine andere als Ethylenglykol ist, langzeitstabil sein können. Dies ist besonders vorteilhaft für Vorgänge die eine gewisse Mindestzeit, wie etwa beim Waschvorgang, benötigen.

Bevorzugte Tensid-Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

R ^a R ¹ R ^1a O

RO-(CH ₂ CHO) ₁ (CH ₂ CH ₂ O) _n (CH ₂ CHO) _n-1 (CH ₂ CHO) C R ² (M)

wobei R ^1a ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R, R ^a , R ¹ , R ² , 1, m und n die obige Bedeutung haben.

Der Ausdruck .Alkylrest" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen gesättigten verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit der jeweils angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen.

Weiterhin können die Tensid-Mischungen der vorliegenden Erfindung zusätzlich Ver- bindungen der Formel (IM) enthalten.

Ja

R ^a R ¹ R

RO-(CH ₂ CHO) ₁ (CH ₂ CH ₂ O) _n (CH ₂ CHO) _n-1 (CH ₂ CHO)-H (III)

In diesem Fall liegt der Polyalkohol in seiner unveresterten Form vor. Vorzugsweise beträgt jedoch das molare Verhältnis Ester (I) zu Alkohol (III) mindestens 1 : 1 , mehr bevorzugt mindestens 2 : 1 und am meisten bevorzugt mindestens 3 : 1.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75% und mehr bevorzugt mindestens 90% der Verbindungen in der erfindungsgemäßen Tensid- Mischung Verbindungen der Formel (I), (II) oder (IM) sind.

Vorzugsweise ist der Rest R ein verzweigter Alkylrest mit 9 bis 16, mehr bevorzugt mit 10 bis 13, Kohlenstoffatomen. Der Verzweigungsgrad beträgt bevorzugt 1-3. Unter dem Begriff „Verzweigungsgrad" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die um eins verminderte Anzahl an Methylgruppen zu verstehen.

Weiterhin bevorzugt sind R ^a , R ¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl und E- thyl. Treten R ^a , R ¹ häufiger auf, so kann jedes unabhängig von einem weiteren R ^a oder R ¹ ausgewählt werden. So können R ^a , R ¹ blockweise oder statistisch verteilt auftreten.

R ^1a ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl.

R ² ist bevorzugt ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise ist n = 1 , 1 = 5 und m bevorzugt eine Zahl von 13 bis 34, mehr bevorzugt 13 bis 33, weiterhin mehr bevorzugt 13 bis 30, am meisten bevorzugt 17 bis 27.

Weiterhin bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht in einem Bereich von 950 bis 2300 g/mol. Besonders bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht in einem Bereich von 1200 bis 1900 g/mol.

Vorzugsweise sind mehr als 50% der Verbindungen der Tensid-Mischung nach der vorliegenden Erfindung Verbindungen der Formel (II) oder Verbindungen der Formel (I), wobei in den Verbindungen der Formel (I) mindestens ein R ¹ kein Wasserstoff ist.

Vorzugsweise weist die Tensid-Mischung einen Beginn des Schmelzbereiches auf, der über 25 ⁰ C liegt. Mehr bevorzugt liegt der Wert über 30 ⁰ C.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Tensid- Mischungen die Schritte enthaltend:

a) Umsetzung eines Alkohols der Formel ROH mit einem Epoxid der Formel

R ^a

O

und anschließend mit Ethylenoxid;

b) Umsetzung des Produktes aus Schritt a) mit einem Epoxid der Formel

R ¹

°

und optional mit einem Epoxid der Formel

R ¹ '

O

c) Umsetzung des gebildeten Produkts aus Schritt b) mit einer Carbonsäure R ² -COOH oder eines Methylesters R ² -COOCH ₃ , wobei R ¹ , R ^1a und R ² die Bedeutung wie in Anspruch 1 oder 2 aufweisen.

Sofern in Schritt a) R ^a = H ist, erfolgt die Umsetzung nur mit Ethylenoxid.

Vorzugsweise erfolgen die Schritte a) und b) durch wasserfreie basen katalysierte Umsetzung. Hierbei wird als Base vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Der Temperaturbereich beträgt vorzugsweise 50 bis 200 °C.

Die Umsetzung in Schritt c) erfolgt vorzugsweise säure- oder basekatalysiert; als Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure oder Paratoluolsulfonsäure eingesetzt. Der Temperaturbereich kann bei Schritt c) von 80 bis 200 °C betragen. Vorzugsweise findet die Umsetzung in Schritt c) unter kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers bzw. Methanols statt. Dies erfolgt beispielsweise bei Normaldruck und/oder Strippen mit Stickstoff oder reduziertem Druck oder durch Verwendung eines Schleppmittels wie zum Beispiel Toluol oder XyIoI im Falle des Wassers.

Die erfindungsgemäßen Tensid-Mischungen eignen sich besonders in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen. Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung enthaltend eine erfindungsgemäße Tensid- Mischung.

Besonders bevorzugt finden die Tensid-Mischungen in so genannten „2 in 1" oder „3 in 1" Tabs Verwendung. Näheres zu diesen Formulierungen findet sich in Hermann G. Hauthal, G. Wagner (Hrsg), Reinigungs- und Pflegemittel im Haushalt, Verlag für chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH, Augsburg 2003, Kapitel 4.2, Seiten 161-184.

Waschmittel im Sinne dieser Erfindung dienen in der Regel zum Waschen von mehr oder weniger flexiblen Materialien, vorzugsweise solchen, die natürliche, synthetische oder halbsynthetische Fasermaterialien enthalten oder daraus bestehen und die demzufolge in der Regel zumindest teilweise einen textilen Charakter aufweisen. Die faser- haltigen oder aus Fasern bestehenden Materialien können prinzipiell in jeder im Gebrauch oder der Herstellung und Verarbeitung vorkommenden Form vorliegen. Bei- spielsweise können Fasern ungeordnet in Form von Flocke oder Haufwerk, geordnet in Form von Fäden, Garnen, Zwirnen, oder in Form von Flächengebilden wie Vliesen, Lodenstoffen oder Filz, Geweben, Gewirken in allen denkbaren Bindungsarten vorliegen.

Es kann sich um Rohfasern oder um Fasern in beliebigen Verarbeitungsstadien handeln und es können natürliche Eiweiß- oder Zellulosefasern wie Wolle, Seide, Baumwolle, Sisal, Hanf, Kokosfasem oder Synthesefasern wie beispielsweise Polyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasem sein.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mit besonderem Vorteil im Rahmen der Verarbeitung von Fasermaterialien eingesetzt werden z.B. zum Entfetten von Rohwolle oder zum Entschlichten von Fasermaterialien aller Art.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch zur Reinigung von faserhaltigen Materialien, wie z.B. rückenbeschichteten Teppichen mit geschnittenem oder ungeschnittenem Flor dienen.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel eignet sich besonders gut zur Reinigung von Materialien mit geschlossener, insbesondere harter Oberfläche, d.h. von Oberflächen, die keine oder nur wenige und kleine Poren haben und infolgedessen keine oder nur eine geringe Saugfähigkeit aufweisen. Materialien mit geschlossenen Oberflächen sind überwiegend hart, können aber auch weich sein in dem Sinne, dass sie eine gewisse reversible oder irreversible Verformbarkeit aufweisen.

Beispiele für Materialien mit harten Oberflächen, für deren Reinigung die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise eingesetzt werden, sind Metall, Glas, Email, Keramik. Typische Objekte aus diesen Materialien sind z.B. metallene Spülbecken, Bestecke, Glas- und Porzellangeschirr, Badewannen, Waschbecken, Kacheln, Fliesen und ausgehärtete Kunstharze, wie z.B. dekorative Melaminharzoberflächen auf Küchenmöbeln oder lackierte Metallflächen wie z.B. Kühlschränke und Autokarosserien. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind auch sehr wertvolle Hilfsmittel bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, wobei es darum geht, Fettspuren und andere Verunreinigungen von kupfer- oder silberkaschierten Trägern vor dem Ätzen und/oder vor der Bestückung zu entfernen und/oder nach der Bestückung Lötfette oder andere Flussmittelreste gründlich zu beseitigen.

Auch bei der Herstellung von Mikrochips können die erfindungsgemäßen Reinigungs- mittel wertvolle Dienste leisten. Materialien mit geschlossenen, insbesondere harten Oberflächen im Sinne dieser Erfindung können auch zerklüftete Oberflächen aufweisen, wie sie beispielsweise bei Metallkeramik-Werkstoffen zu finden sind.

Beispiele für weichere Materialien, die mit der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel gereinigt werden können, sind beispielsweise versiegelte oder lackierte Hölzer, z.B. Parkett oder Wandverkleidungen, Fensterrahmen, Türen, Kunststoffbeläge wie Fußbodenbeläge aus PVC oder Hartgummi, oder Hart- oder Weichschaumstoffe mit weitgehend geschlossenen Oberflächen.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Reiniger beispielsweise als Handgeschirrreiniger, Maschinengeschirrreiniger, Metallentfetter, Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger, Hochdruckreiniger, Neutralreiniger, alkalische Reiniger, saure Reiniger, Spritzentfetter, Molkereireiniger, Großküchenreiniger, Apparatereiniger in der

Industrie, insbesondere der chemischen Industrie, als Reiniger bei der Autowäsche aber auch als Haushalts-Allzweckreiniger eingesetzt werden.

Selbstverständlich werden die Zusammensetzungen der Wasch- und Reinigungsmittel den verschiedenen Zwecken angepasst, wie es dem Fachmann aus dem Stand der Technik geläufig ist. Hierzu können den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln alle zweckentsprechenden, aus dem oben genannten Stand der Technik bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe zugefügt werden.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäß eingesetzten Tensid- Mischungen der Formel (I) mit anderen nichtionischen Tensiden, wie z.B. Alkoholalko- xilaten, Alkylaminalkoxilaten, Alkylamidalkoxilaten, Alkylpolyglucosiden, oder mit ionischen, vorzugsweise anionischen, Tensiden, wie zum Beispiel längerkettigen oder langkettigen AlkoholsulfatAethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, α-Olefinsulfonaten, Sulfosuccinaten, oder mit amphoteren Tensiden, wie z.B. Alkylaminoxiden, oder Betainen zu kombinieren.

Im Folgenden werden Beispiele für zur Kombination geeignete Tenside unterschiedlicher Natur genannt:

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C ₈ - bis C ₂₂ -Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethy- lenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die vorzugsweise mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylen- oxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylen- oxid-Homologen-Verteilung erhalten.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C ₆ bis Ci ₄ -Alkylketten und 5 bis 30 Mol Alkylenoxideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Al ky I kette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Strukturen

B ¹ — C — N — D B ¹ — N — C — D

O B ² B ² O

wobei B ¹ ein C ₆ - bis C ₂₂ -Alkyl, B ² Wasserstoff oder C _r bis C ₄ -Alkyl und D ein PoIy- hydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht B ¹ für Ci ₀ - bis Ci ₈ -Alkyl, B ² für CH ₃ und D für einen C ₅ - oder C ₆ -ReSt. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von Ci ₀ - bis Ci ₈ -Carbonsäuren.

Weitere in Betracht kommende nichtionische Tenside sind die aus der WO-A 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylate der allgemeinen Formel

R'-CO-NH- (CH ₂ )y-O- (A ¹ O) _x -R ²

in der

R ¹ einen C ₅ - bis C ₂ i-Alkyl- oder Alkenylrest bezeichnet,

R ² eine C _r bis C ₄ -Alkylgruppe bedeutet,

A ¹ für C ₂ - bis C ₄ -Alkylen steht, y die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat.

Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyl- triglykolamin der Formel H ₂ N-(CH ₂ -CH ₂ -O) ₃ -C ₄ H ₉ mit Dodecansäuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykolamin der Formel H ₂ N-(CH ₂ -CH ₂ -O) ₄ -C ₂ H ₅ mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C ₈ - bis Ci ₈ -Fettsäuremethylestem.

Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside noch Blockcopolymere aus Ethylen- oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®- und Tetron ic®-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Al- koxy- oder N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamide, Fettsäureamidethoxylate, insbeson- dere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.

Die zusätzlichen nichtionischen Tenside(„Niotenside") liegen in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, vor allem 0,5 bis 20 Gew.-%, vor.

Man kann einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Nio- tenside einsetzen. Es können nichtionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, insbesondere nur alkoxylierte C ₈ - bis C ₂₂ -Alkohole, man kann aber auch Tensid-Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C ₉ -Cn -Alkoholsulfate, Ci ₂ -Ci ₄ -Alkoholsulfate, Ci ₂ -Ci ₈ -Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearγlsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C ₈ -C ₂₂ -Alkohole (Al- kylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C ₈ - bis C ₂₂ -, vorzugsweise einen Ci ₀ -Ci ₈ -Al kohol z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt an- schließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C ₈ -C ₂₂ -Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C ₈ -C ₂₂ - Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungskata- lysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Homologen- Verteilung erhalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C ₈ -C ₂₄ -, vorzugsweise Cιo-Ci ₈ -Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C ₈ - C ₂₄ -Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare C ₈ -C ₂ o-Alkylbenzolsulfonate („LAS"), vorzugsweise lineare C ₉ -Ci ₃ -Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluol-sulfonate.

Weiterhin eignen sich als anionische Tenside noch C ₈ -C ₂₄ -Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Al- kylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglykolether- sulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürli- chen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acyli- sethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbemsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäu- ren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobemsteinsäuren oder deren Annide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpo- lyglucoside, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.

Die anionischen Tenside werden dem Wasch- und Reinigungsmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxyethyl- ammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze. Die anionischen Tenside liegen in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, vor allem 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-% vor. Werden C ₉ -C ₂₀ -I inear-Alkyl- benzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, zum Einsatz.

In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln liegen die anionischen Tenside in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vor allem bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% vor. Werden C ₉ -C ₂₀ -linear-Alkyl-benzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz.

Man kann einzelne anionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Anion- tenside einsetzen. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Tensid-Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z.B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.

Ferner können die erfindungsgemäß einzusetzenden Tensid-Gemische der Formel (I) mit kationischen Tensiden, üblicherweise in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, beispielsweise C ₈ -Ci ₆ -Dialkyldimethylammonium- halogeniden, Dialkoxydimethylammoniumhalogeniden oder Imidazoliniumsalzen mit langkettigem Alkylrest; und/oder mit amphoteren Tensiden, üblicherweise in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise Derivaten von sekundären oder tertiären Aminen wie z.B. C ₆ -Ci ₈ -Alkylbetainen oder C ₆ -Ci ₅ - Alkylsulfobetainen oder Aminoxiden wie Alkyldimethylaminoxiden kombiniert werden.

In der Regel werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Tensid-Gemische der Formel (I) mit Buildem (Sequestrierungsmitteln) wie z.B. Polyphosphaten, Polycarboxila- ten, Phosphonaten, Komplexbildnern, z.B. Methylglycindiessigsäure und deren Salze, Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze sowie gegebenenfalls mit Co-Buildem kombiniert.

Einzelne zur Kombination mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Tensid- Gemischen der Formel (I) gut geeignete Buildersubstanzen seien im Folgenden aufgezählt:

Geeignete anorganische Builder sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise be- schrieben in der US-A-4604224.

Als Builder geeignete kristalline Silicate sind beispielsweise Disilikate oder Schichtsilikate, z.B. 5-Na ₂ Si ₂ O ₅ oder B-Na ₂ Si ₂ O ₅ (SKS 6 bzw. SKS 7). Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vor- zugsweise als Na-, Li- und Mg-Silikate. Amorphe Silikate wie beispielsweise Natriummetasilikat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder amorphes Disilicat (Britesil® H 20 Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.

Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogen- carbonat, eingesetzt. Übliche, als anorganische Builder eingesetzte Phosphate sind

Alkali-orthophosphate, und/oder -Polyphosphate wie z.B. Pentanatriumtriphosphat. Die genannten Builder-Komponenten können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Ferner ist es in vielen Fällen zweckmäßig den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln Co-Builder zuzufügen. Beispiele für geeignete Substanzen sind im Folgenden aufgelistet:

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich zu den anorganischen Buildem 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% organische Cobuilder in Form von niedermolekularen, oligo- meren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-salzen.

Als organische Cobuilder geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren sind beispielsweise:

Phosphonsäuren wie z.B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylen- phosphonsäure), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) , Hexamethylendiamin- tetra (methylenphosphonsäure) und Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure); C ₄ -C ₂₀ -Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäu- re, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetra-carbonsäure und Alkyl- und Alkenyl- bemsteinsäuren mit C ₂ -Ci ₆ -Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten; C ₄ -C ₂ o-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobion- säure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure; Aminopolycarbonsäuren wie z.B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serin- diessigsäure, Isoserindiessigsäure, Alkylethylendiamintriacetate, N,N-bis(Carboxy- methyl)glutaminsäure, Ethylendiamin-dibemsteinsäure und N-(2-Hydroxyethyl)imino- diessigsäure, Methyl- und Ethylglycindiessigsäure.

Als organische Cobuilder geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise:

Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 be- schrieben sind; Co- und Terpolymere ungesättigter C ₄ -C ₈ -Dicarbonsäuren, wobei als

Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der unten angegebenen

Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu

60 Gew.-% und aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% einpolymerisiert sein können.

Als ungesättigte C ₄ - bis C ₈ -Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt wird Maleinsäure.

Die Gruppe (i) umfasst monoethylenisch ungesättigte C ₃ -C ₈ -Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.

Die Gruppe (ii) umfasst monoethylenisch ungesättigte C ₂ -C ₂₂ -Olefine, Vinylalkylether mit Ci-C ₈ -Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Cι-C ₈ -Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C ₂ -C ₆ -Olefine, Vinylalkylether mit C _r C ₄ -Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.

Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3887806 sowie DE-A 4313909 bekannt.

Die Gruppe (iii) umfasst (Meth)acrylester von Cι-C ₈ -Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C _r C ₈ -Aminen, N-Vinylformamid und N-Vinylimidazol.

Als organische Cobuilder eignen sich auch Homopolymere der monoethylenisch unge- sättigten C ₃ -C ₈ -Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, insbesondere der Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymere von Dicarbonsäuren, wie z.B. Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 1000 bis 150000;

Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C _r C ₃ - Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) :90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) :10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann; Copolymere von Maleinsäure mit C ₂ -C ₈ -Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 4415623 und DE-A 4313909, eignen sich ebenfalls als organische Cobuilder.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fu- marsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Amino- sorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglykole mit Molmassen mit bis zu M _w = 5000 wie z. B. Polyethylenglykole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethy- lenoxid/Butylenoxid bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige C _r bis C ₂₂ -Alkohole.(vgl. US-A-5756456)

Als organische Cobuilder geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise beschrie- ben in EP-B-001004, US-A-5399286, DE-A-4106355 und EP-A-656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.

Als organische Cobuilder geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyami- docarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A-454126, EP-B-511037, WO-A- 94/01486 und EP-A-581452.

Als organische Cobuilder verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C ₄ -C ₂₅ -Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C ₄ -C ₂₅ -Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C ₆ -C ₂₂ -Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C ₆ -C ₂₂ -MOnO- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Als organische Cobuilder eignen sich weiterhin Iminodibernsteinsäure, Oxydibernstein- säure, Aminopolycarboxylate, Alkylpolyaminocarboxylate, Aminopolyalkylenphospho- nate, Polyglutamate, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z.B. Agaricinsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, N-Acylethylendiamintriacetate wie Lauroylethylendiamintria- cetat und Alkylamide der Ethylendiamintetraessigsäure wie EDTA-Talgamid.

Weiterhin können auch oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich, insbesondere zusätzlich zu den anorganischen Buildem, den anionischen Tensiden und/oder den nichtionischen Tensiden, 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, Glycin-N.N-diessigsäure-Derivate, wie sie in der WO 97/19159 beschrieben sind.

Häufig ist es auch zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, wie z.B. Perborat, Percarbonat und gegebenenfalls Bleichaktivatoren, wie z.B. Tetraacetylethylendiamin, + Bleichstabilisatoren zuzusetzen.

In diesen Fällen enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.- % Bleichmittel in Form von Percarbonsäuren, z.B. Diper-oxododecandicarbonsäure, Phthalimidopercapronsäure oder Monoperoxophthalsäure oder -terephthalsäure, Ad- dukten von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, z.B. Natriumperborat- Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumcarbonat-Perhydrat oder Natriumphosphat-Perhydrat, Addukten von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, z.B. Harnstoff-Perhydrat, oder von anorganischen Peroxosalzen, z.B. Alkalimetallper- sulfaten, oder -peroxodisulfaten, gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, Bleichaktivatoren.

Als Bleichaktivatoren eignen sich: polyacylierte Zucker, z.B. Pentaacetylglucose;

Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkaiimetallsalze, z.B. Nat- rium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat; - N,N-diacylierte und N.N.N'.N'-tetraacylierte Amine, z.B. N.N.N'.N'-Tetra- acetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p- toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;

N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesylacetamid oder N-Methyl- N-mesylbenzamid;

N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z.B. Monoace- tylmaleinsäurehydrazid; - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinylhydroxylamin oder O ₁ N, N-Triacetylhydroxylamin;

N,N'-Diacylsulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N ₁ N'- Diethyl-N.N'-dipropionylsulfurylamid; acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, Benzoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam;

Anthranilderivate wie z.B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil;

Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;

Oximester und Bisoximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim oder Bisisopropylimi- nocarbonat; - Carbonsäureanhydride, z.B. Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, m- Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;

Enolester wie z.B. Isopropenylacetat;

I .S-Diacyl^.S-diacyloxy-imidazoline, z.B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;

Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril; diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin; ammoniumsubstituierte Nitrile wie z.B. N-Methylmorpholiniumaceto- nitrilmethylsulfat;

Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl-propylen- dihamstoff, z.B. Tetraacetylpropylendihamstoff; - α-Acyloxypolyacylmalonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;

Diacyl-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazine, z.B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin;

Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z.B. Methyl, oder aromatischen Resten z.B. Phenyl, in der 2-Position.

Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quatemierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Wasch- und Reinigungsmitteln höchstens in Mengen bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 Gew.-%, im Falle von sehr aktiven Mangankomplexen in Mengen bis zu 0,1 Gew.-%, eingearbeitet.

Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen möglich.

Für eine Reihe von Anwendungsfällen ist es zweckmäßig, wenn die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Enzyme enthalten. Vorzugsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und CeIIu- lasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise mengen von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Per- oxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel noch Enzymstabilisatoren, z.B. Calci- umpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidations- verhinderer enthalten.

Die Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die obigen und die weiter unten folgenden Listen geeigneter Bestandteile geben nur einen exemplarischen Ausschnitt der bekannten geeigneten Bestandteile wieder. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können neben den bisher genannten Hauptkomponenten noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:

Bekannte Dispergiermittel, wie z.B. Naphthalinsulfonsäurekondensate oder Polycarbo- xilate, pH-regulierende Verbindungen wie z.B. Alkalien bzw. Alkalispender (NaOH, KOH, Pentanatriummetasilikat) oder Säuren (Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwe- felsäure, Citronensäure) Puffersysteme, wie z.B. Acetat oder Phosphatpuffer, Parfüm, Farbstoffe, Biozide, wie z.B. Isothiazolinone oder 2-Bromo-2-nitro-1,3- propandiol, Solubilisatoren/Hydrotrope, wie z.B. Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurzkettige Fettsäuren, Harnstoff, Alkohole oder Phosphorsäurealkyl/-arylester, Alkyl/Aryl- polyglycolphosphorsäureester, Schaumregulatoren zur Stabilisierung oder Dämpfung des Schaums, Haut- und Korrosionsschutzmittel, desinfizierende Verbindungen oder

Systeme, wie z.B. solche die Chlor oder unterchlorige Säure freisetzen wie z.B. Di- chlorisocyanurat oder die Jod enthalten.

Die Waschmittel enthalten gegebenenfalls zusätzlich Schmutztragemittel, Soil release Agentien, wie z.B. Polyetherester, Inkrustationsinhibitoren, Ionenaustauscher, Vergrau- ungsinhibitoren, optische (fluoreszierende) Aufheller, Farbübertragungsinhibitoren wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, Verdickungsmittel und Stell- und Konfektionierungsmittel, in Reinigungsmitteln können zusätzlich Lösemittel, wie z.B. kurzkettige Alkyloligoglykole wie Butylglykol, Butyldiglykol, Propylenglykolmonomethylether, Alkohole wie Ethanol, i-Propanol, aromatische Lösemittel wie Toluol, XyIoI, N-Alkylpyrrolidone oder Alkylen- carbonate, Verdicker, wie z.B. Polysaccharide, und/oder schwach vernetzte Polycarbo- xylate (beispielsweise Carbopol® der Firma Goodrich) feinteil ige Abrasivkomponenten, wie z.B. Quarz- oder Marmormehl, Kreide, Diatomeenerde, Bimsstein oder auch Polierrot oder Schmirgel, enthalten sein.

Die Waschmittel liegen gewöhnlich, aber nicht ausschließlich, in fester, pulverförmiger Form vor, und enthalten dann in der Regel zusätzlich übliche Stellmittel, die ihnen eine gute Rieselfähigkeit, Dosierbarkeit und Löslichkeit verleihen und die das Zusammenbacken und Stauben verhüten, wie z.B. Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat. Die pul- verförmigen Waschmittel haben in der herkömmlichen Form ein durchschnittliches Schüttgewicht von ca. 450 g/l. Kompakt- oder Ultra-Kompaktwaschmittel sowie Extru- date weisen ein Schüttgewicht > 600 g/1 auf. Diese gewinnen immer mehr an Bedeutung.

Sofern sie in flüssiger Form eingesetzt werden sollen, können sie als wässrige Mikro- emulsionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen. In flüssigen Waschmitteln können zusätzlich Lösungsmittel wie z.B. Ethanol, i-Propanol, 1,2-Propylenglykol, oder Butylglykol verwendet werden.

Bei gelförmigen erfindungsgemäßen Waschmitteln können zusätzlich Verdicker, wie z.B. Polysaccharide und/oder schwach vernetzte Polycarboxylate (beispielsweise Carbopol® der Fa. Goodrich) eingesetzt werden.

Bei tablettenförmigen Waschmitteln werden zusätzlich Tablettierhilfsmittel wie z.B. Po- lyethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol, Polymerdispersionen, und Tabletten- sprengmittel wie z.B. Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte PoIy- acrylate oder Kombinationen aus Säuren, z.B. Citronensäure + Natriumbicarbonat, um nur einige zu nennen, benötigt.

Die Reinigungsmittel sind gewöhnlich, aber nicht ausschließlich, wässrig und liegen in der Form von Mikroemulsionen, Emulsionen oder Lösungen vor.

Sollten sie in fester, pulverförmiger Form vorliegen, können zusätzlich übliche Stellmittel, die ihnen eine gute Rieselfähigkeit, Dosierbarkeit und Löslichkeit verleihen und/oder die das Zusammenbacken und Stauben verhüten, wie z.B. Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat eingesetzt werden.

Bei tablettenförmigen Reinigern werden zusätzlich Tablettierhilfsmittel wie z.B. PoIy- ethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol, Polymerdispersionen, und Tabletten- sprengmittel wie z.B. Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte PoIy- acrylate oder Kombinationen aus Säuren, z.B. Citronensäure + Natriumbicarbonat, um nur einige zu nennen, benötigt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1 : Tridecylpentacosaoxyethylenglvkol-C8-C18-Kokosfettsäureeste r (hydriert) (A)

a) Herstellung des Alkylalkoxylats:

Tridekanol N (160 g, 0.8 mol; Hersteller BASF) wird mit gepulvertem KOH (2 g, 0.036 mol)in einem 2I Druckautoklaven der Firma Mettler versetzt und 1 h bei 95°C und 20 mbar entwässert. Anschließend wird zweimal mit Stickstoff inertisiert und auf 100 ⁰ C erwärmt. Innerhalb von 8 h wird bis zu einem maximalen Druck von 6 bar Ethy- lenoxid (880 g, 20 mol) zudosiert und nach beendeter Zugabe noch 3 h nachgerührt. Abschließend wird die Verbindung mit Ambosol (3 Gewichtsprozent) versetzt und filtriert. Man erhält Tridecylpentacosaoxyethylenglykol (1040g; OH-Zahl 45 mg KOH/g, Theorie 43.2 mg KOH/g) als weißen Feststoff.

b) Veresterung:

Tridecylpentacosaoxyethylenglykol (149.5 g, 0.12 mol) wird mit hydrierter C8-C18- Kokosfettsäure (24.8 g, 0.12 mol; Edenor HK 818, Firma Cognis), para- Toluolsulfonsäure (1.1 g, 0.06 mol) und Toluol (50 ml) versetzt und bei 140 ⁰ C am

Wasserabscheider für 10 h gekocht. Man erhält 170 g Feststoff (Schmp.: 33°C) mit einem Veresterungsgrad von >95% ¹ H-NMR.

Typische Zusammensetzung von Edenor HK 18 It. Hersteller:

Beispiel 2: 2-Propylheptylcosaoxyethylenglykol-Dekansäureester (B)

a) Herstellung des Alkylalkoxylats:

2-Propylheptanol (158.3 g, 1.0 mol; Hersteller BASF) wird mit gepulvertem KOH (2.1 g, 0.038 mol) in einem 2I Druckautoklaven der Firma Mettler versetzt und 1 h bei 95°C und 20 mbar entwässert. Anschließend wird zweimal mit Stickstoff iner- tisiert und auf 100°C erwärmt. Innerhalb von 8 h wird bis zu einem maximalen Druck von 6 bar Ethylenoxid (880 g, 20 mol) zudosiert und nach beendeter Zugabe noch 3 h nachgerührt. Abschließend wird die Verbindung mit Ambosol (3 Gewichtsprozent) versetzt und filtriert. Man erhält 2-Propylheptylcosaoxyethylenglykol (1035 g; OH-Zahl 54 mg KOH/g, Theorie 55 mg KOH/g) als weißen Feststoff.

b) Veresterung:

2-Propylheptylcosaoxyethylenglykol (124.6 g, 0.12 mol) wird mit Dekansäure (20.7 g, 0.12 mol), para-Toluolsulfonsäure (1.1 g, 0.06 mol) und Toluol (50 ml) versetzt und bei 140 °C am Wasserabscheider für 10 h gekocht. Man erhält 140 g Feststoff (Schmp.: 30 ⁰ C) mit einem Veresterungsgrad von 93% ( ¹ H-NMR).

Beispiel 3: 2-Propylheptyldecaoxyethylenglvkol-Dekansäureester (C, Stand der Technik)

Lutensol ^® XP 100 (168.8 g, 0.4 mol; Firma BASF) wird mit Dekansäure (68.8 g, 0.4 mol), para-Toluolsulfonsäure (1.1 g, 0.06 mol) und Toluol (50 ml) versetzt und bei 140 ⁰ C am Wasserabscheider für 10 h gekocht. Man erhält 230 g flüssi- ger Substanz mit einem Veresterungsgrad von 80% ( ¹ H-NMR)

Beispiel 4: 2-Propylheptylhexaoxyethylenglvkol-Dekansäureester (D, Stand der Technik)

Lutensol ^® XP 60 (101.3 g, 0.24 mol; Firma BASF) wird mit Dekansäure (49.6 g, 0.24 mol), para-Toluolsulfonsäure (2.2 g, 0.12 mol) und Toluol (50 ml) versetzt und bei 140°C am Wasserabscheider für 10 h gekocht. Man erhält 140 g flüssiger Substanz mit einem Veresterungsgrad von 90% ( ¹ H-NMR)

Beispiel 5: 2-Propylheptyloxypropylencosaoxyethylenglykol-Dekansäureest er (E)

a) Herstellung des Alkylalkoxylats:

2-Propylheptanol (395.8 g, 2.5 mol; Hersteller BASF) wird mit gepulvertem KOH (11 g, 0.20 mol) in einem 3,51 Druckautoklaven der Firma Mettler versetzt und 1 h bei 95°C und 20 mbar entwässert. Anschließend wird zweimal mit Stickstoff inertisiert und auf 120°C erwärmt. Man dosiert innerhalb von 1 h bis zu einem maximalen Druck von 2 bar Propylenoxid (145 g, 2 mol) zu und lässt 2 h bei Druckkonstanz nachrühren. Anschließend wird bei 120°C innerhalb von 8 h bis zu einem maximalen Druck von 6 bar Ethylenoxid (880 g, 50 mol) zudosiert und nach beendeter Zugabe noch 3 h nachgerührt. Abschließend wird die Verbindung mit Ambosol (3 Gewichtsprozent) versetzt und filtriert. Man erhält 2-Propylheptyloxypropylencosaoxyethylenglykol (2744 g; OH-Zahl 52 mg KOH/g, Theorie 51 mg KOH/g) als weißen Feststoff,

b) Veresterung:

2-Propylheptyloxypropylencosaoxyethylenglykol (165 g, 0.15 mol) wird mit Dekan- säure (25.8 g, 0.15 mol), para-Toluolsulfonsäure (1.4 g, 0.075 mol) und Toluol (50 ml) versetzt und bei 140 ⁰ C am Wasserabscheider für 10 h gekocht. Man erhält 189 g Feststoff mit einem Veresterungsgrad von 82% ( ¹ H-NMR)

Beispiel 6: 2-Propylheptylcosaoxyethylenoxypropylenglvkol-Dekansäureest er (F)

a) Herstellung des Alkylalkoxylats:

2-Propylheptanol (158.3 g, 1.0 mol; Hersteller BASF) wird mit gepulvertem KOH (4.4 g, 0.078 mol) in einem 2I Druckautoklaven der Firma Mettler versetzt und 1 h bei 95°C und 20 mbar entwässert. Anschließend wird zweimal mit Stickstoff inertisiert und auf 120 °C erwärmt. Innerhalb von 8 h wird bis zu einem maximalen Druck von 8 bar Ethylenoxid (880 g, 20 mol) zudosiert und nach beendeter Zugabe noch 6 h nachgerührt. Anschließend wird der Reaktor auf Normaldruck entspannt und innerhalb von 2 h bis zu einem Druck von 7 bar Propylenoxid (58 g, 1 mol) bei 120 ⁰ C zudosiert. Abschließend wird die Verbindung mit Ambosol (3 Gewichtsprozent) versetzt und filtriert. Man erhält 2-Propylheptylcosaoxyethylenglykol (1030 g; OH-Zahl 54 mg KOH/g, Theo- rie 51 mg KOH/g) als weißen Feststoff.

b) Veresterung:

2-Propylheptylcosaoxyethylenoxypropylenglykol (124.7 g, 0.12 mol) wird mit Dekan- säure (20.6 g, 0.12 mol), para-Toluolsulfonsäure (1.1 g, 0.06 mol) und Toluol (50 ml) versetzt und bei 140 °C am Wasserabscheider für 10 h gekocht. Man erhält 142 g Feststoff mit einem Veresterungsgrad von 90% ( ¹ H-NMR)

Beispiel 7: Tridecylheptacosaoxyethylenmonopropylenglvkol-C6-C14-Carbons äure- ester (G)

a) Herstellung des Alkylalkoxylats:

Tridekanol N (140 g, 0.7 mol; Hersteller BASF) wird mit 50%iger wässriger KOH (4.4 g wässrige Lösung, 0.039 mol) in einem 2I Druckautoklaven der Firma Mettler versetzt und 1 h bei 95°C und 20 mbar entwässert. Anschließend wird zweimal mit Stickstoff inertisiert und auf 120 ⁰ C erwärmt. Innerhalb von 12 h wird bis zu einem maximalen Druck von 6 bar Ethylenoxid (832 g, 18.9 mol) zudosiert und nach beendeter Zugabe noch 2 h nachgerührt. Anschließend wird der Reaktor auf Normaldruck entspannt und innerhalb von 2 h bis zu einem Druck von 7 bar Propylenoxid (40.6 g, 0.7 mol) bei 120 ⁰ C zudosiert und 2 h nachgerührt. Man erhält Tridecylheptacosaoxye-

thylenmonopnopylenglykol (1020g; OH-Zahl 40 mg KOH/g, Theorie 39 mg KOH/g) als weißen Feststoff.

b) Veresterung:

Tridecylheptacosaoxyethylenmonopropylenglykol (100 g, 0.071 mol) wird mit C6C10- Methylester (6.0 g, 0.036 mol; Edenor ME C6-10, Firma Cognis*) und C12C14- Methylester (7.8 g, 0.036 mol; Edenor ME C1270, Firma Cognis*) und bei 160 ⁰ C unter N2-Strom für 4 h gekocht. Man erhält 107 g beigen Feststoff (Schmp.: 33-35°C) mit einem Veresterungsgrad von 75% ( ¹ H-NMR). Dieser lässt sich durch Zugabe von H ₂ O ₂ (3.3 g einer 30%igen Lösung in Wasser) und 20 min Rühren bei 60 ⁰ C sowie Neutralisation mit Essigsäure (0.23 g, 0.004 mol) in einen weißen Feststoff überführen.

Typische Zusammensetzung von Edenor ME C6-10 laut Hersteller:

Typische Zusammensetzung von Edenor ME C1270 laut Hersteller:

Beispiel 8: Schaumvolumen in der Geschirrspülmaschine

Das Schaumvolumen in der Geschirrspülmaschine wird überprüft. Dabei werden 10 ml Hühnerei, 19 g eines Basisgeschirrspülmittels (Hauptbestandteile 48% Natriummetasilikat x 5H ₂ O, 45% Natriumtriphosphat, 5% Natriumcarbonat) und 1 g des Tensids in die

Spülmaschine gegeben. Bei unterschiedlichen Temperaturen wird dann die Zahl der Umdrehungen des Sprüharms gemessen. Bei hohem Schaumniveau wird der Sprüharm abgebremst, bei niedrigem kann er mit höchstmöglicher Geschwindigkeit (ca. 150 U/min) arbeiten. Verschiedene Tenside wurden in dieser Anwendung geprüft.

Die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde bei 30, 40, 50, 60 ⁰ C gemessen. In folgender Tabelle sind die Rotorgeschwindigkeiten in U/Min bei verschiedenen Temperaturen aufgelistet.

Beispiel 9: Kontaktwinkel auf harten Oberflächen

In folgender Tabelle sind die Kontaktwinkel von wässrigen Tensidlösungen (0,2 g/l) nach 0,1s, 1s und 10s in Grad bei 40°C auf verschiedenen harten Oberflächen wieder-

gegeben. Je kleiner der Winkel ist, desto ausgeprägter ist die Benetzung. Es wurden verschiedene Tenside getestet.

Beispiel 10 Formulierbarkeit

In folgender Tabelle ist die Formulierbarkeit (1 g Tensid auf 49 g Reinigerlösung) in zwei typischen alkalischen Reinigerformulierungen wiedergegeben. Beurteilt wird, ob sich das Tensid in den Reinigerformulierungen klar löst. Sind die Formulierungen klar, so wird noch der Trübungspunkt bestimmt (Verhalten bei 20°C/Trübungspunkt in ⁰ C). Es wurden verschiedene Tenside getestet.

Beispiel 11 Stabilitätstests über den Anwendungsbereich

Der Versuch erfolgt analog zu Beispiel 8. Die Messung der Umdrehungszahlen bei Maximaltemperatur (60°C - 69°C) erfolgt über einen Zeitraum von 2h.