Ethinderivate als Komponente flüssigkristalliner Phasen.

Die Erfindung betrifft Ethinderivate der Formel I

R 1-

worin

R einen unsubstituierten, einen einfach durch

-CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit

1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH -Gruppen jeweils unab¬ hängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- oder -C≡C- so erset2t sein können, daß He eroatome nicht direkt mitein¬ ander verknüpft sind, H, Halogen, -CN oder -NCS,

^R2 ~ ^OCF 3' ^~OC 2 ^F 5 ° ^{der "OC} 2 ^F 4 ^H '

A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen

a) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

b) trans-l,4-Cyclohexylenrest,

.worin auch eine oder zwei nicht benach¬ barte ^' CH_-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,

c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen,

1,4-Cyclohexadienylen oder 1,4-Bicyclo- (2.2.2)-octylen,

wobei die Reste a) und b) ein- oder mehrfach durch Halogen, Cyano und/oder CH substituiert sein können,

Z 1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,

-CH ₂ 0-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH_-, -C≡C- oder eine Ein- fachbindung,

m. und n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1,

und

A 3 und.A4 jeweils unabhängig voneinander einen

a) 1,4-Phenylen- oder 4,4'-Biphenylenrest, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

b) trans-l,4-Cyclohexylenrest,

c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyc ohexenylen, 1,4-Cyclohexadienylen oder 1,4-Bicyclo- (2.2.2)octylen,

wobei die Reste a) und b) ein- oder mehrfach dduurrcchh HHaallooggee:n, Cyano und/oder CH- substituiert sein können,

bedeutet, mit der Maßgabe daß, in mindestens einer der Gruppen A 3 oder A4 mi.nd'estens eine CH-Gruppe durch N ersetzt st und/oder mindestens eine der Gruppen A 3 und A 4 trans-l,4-Cyclohexylen oder l,4-Bicyclo(2.2.2)- octylen ist und/oder mindestens eine der Gruppen A , A 2, A3 und A4 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexa- dienylen ist.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe eine un- substituierte 1,4-Phenylengruppe, PheX eine substituierte 1,4-Phenylengruppe (wobei X Halogen, CN und/oder CH ₃ be¬ deutet), Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Che eine 1,4- Cyclohexenylengruppe, Cha eine 1, -Cyclohexadienylen- gruppe, Dio eine l,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3- Dithian-2,5-diylgruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyz eine Pyrazin-2,5- diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-3,6-diylgruppe, Bco eine l,4-Bicyclo(2.2.2)octylengruppe und Biphe eine 4,4'- Biphenylylgruppe, worin auch eine oder mehrere CH- Gruppen durch N ersetzt sein können.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufge¬ richteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Ähnliche Verbindungen sind z.B. aus der EP 111695-A für Displays, die nach dem Zwei-Freguenz-Verfahren arbeiten, bekannt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen'aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere zeichnen sich diese Verbindungen durch eine positive dielektrische Anisotropie und eine hohe Doppelbrechung aus.

Die Verbindungen der Formel I sind somit vorzugsweise für die Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Phasen für SBE- oder OMI-Anwendungen geeignet.

Überraschend zeigte sich, daß der Zusatz von Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Phasen mit breiten, nema- tischen Bereichen liefert.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristalli¬ nen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungs- technischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen¬ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi- tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwie¬ genden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismate¬ rialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwen¬ den lassen. ,

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb¬ los und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempera¬ turbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung flüssigkristalline Phasen mit . einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Vor- und nachstehend haben R 1, A1, Z1, m, A3, A4, Z2, A2, n und R 2 die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrück¬ lich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend

Verbindungen der Teilformeln la (mit zwei Ringen), Ib bis Ie (mit drei Ringen) und If bis Ii (mit vier Ringen):

1 4 2

R -A -C≡C-A -R la

R ¹ -A ³ -C≡C-A ⁴ -A ² -R ² Ib

1 4 2 2 2 R -A -C≡C-A -Z -A -R Ic

1 1 3 4 9

R -A -A -C≡C-A -R Id

1 1 1 3 4 2

R -A -Z -A -C=C-A -R Ie

R ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ³ -C≡C-A ⁴ -Z ² -A ² -R ² If

R ¹ -A ¹ -A ³ -C≡C-A ⁴ -Z ² -A ² -R ² Ig ^' R ¹ -A ¹ -Z ¹ -A ³ -C≡C-A ⁴ -A ² -R ² In

1 1 3 9 ?

R -A -A -C≡C-A -A -R^ II

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel la umfassen solche der Teilformeln laa bis Ian:

ϊ^-Cyc-C≡C-Phe-R ² laa

R ¹ -Cyc-C≡C-PheX-R ² Jab

R ¹ -Che-C≡C-Phe-R ² lac

R ¹ -Cha-C≡C-Phe-R ² lad

R ¹ -Cyc-C≡C-Biphe-R ² Iak

R ¹ -Pyd-C≡C-Biphe-R ² Ial

R ¹ -Che-C≡C-PheX-R ² Iam

R ¹ -Cha-C≡C-PheX-R ² Ian

Darunter sind diejenigen der Formeln laa, lab, lac, Iae, laf, Iak und Iam besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib, Ic, Id und Ie umfassen solche der Teilformeln II bis 122:

R ¹ -Cyc-C≡C-A ⁴ -Z ² -A ² - -R ² II

1 4 2

R -Che-C≡C-A -Z^ -A ² - -R ² 12

1 4 2

R -Cha-C≡C-A -Z -A ² - -R ² 13

1 4 2

R -Bco-C≡C-A -Z -A ² - -R ² 14

1 4 2

R -Pyd-C≡C-A -Z -A ² - -R ² 15 R ¹ -Pyr-C≡C-A ⁴ -Z ² -A ² - -R ² 16

1 4 2

R -Pyz-C≡C-A -Z -A ² - -R ² 17

1 4 2

R -Pyn- C≡C-A -Σ^ -A ² - -R ² 18

1 3 2

R -A -C≡C-Cyc-Z -A ² - -R ² 19

R ¹ -A ³ -C≡C-Che-Z ² -A ² - -R ² 110 R ¹ -A ³ -C≡C-Cha-Z ² -A ² . -R ² 111

1 3 2

R -A -C≡C-Bco-Z -A ² . -R ² t 112

1 4 2 2 2

R -Biphe-C≡C-A -Z -A -R 113

R ¹ -A ³ -C≡C-Biphe-Z ² -A ² -R ² 114

1 3 2 2 2

R -A -C≡C-Pyd-Z -A -R^ 115

1 3 2 2 2

R -A -C≡C-Pyr-Z -A -R . 116

1 3 2 2 2 R -A -C≡C-Pyz-Z -A -R 117

1 3 2 2 2

R -A -C≡C-Pyn-Z -A -R 118

1 3 4 2 2 R -A -C≡C-A -Z -Che-R 119

1 3 4 2 2 R -A -C≡C-A -Z -Cha-R^ 120

1 1 3 4 2 R -Che-Z -A -C≡C-A -R 121 R ¹ -Cha-Z ¹ -A ³ -C≡C-A ⁴ -R ² 122

Darunter sind diejenigen der Formeln II, 12, 15, 16, 19, 110, 113, 114, 115, 118, 119 und 120 besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln If, Ig, Ih und Ii umfassen solcher der Teilformeln 123 bis 133:

1 1 1 4 2 2 2 R -A -Z -Cyc-C=C-A -Z -A -R 123

1 1 1 4 2 2 2

R -A -Z -Che-C≡C-A -Z -A -R 124

1 1 4 2 2 2

R -A -Z -Cha-C≡C-A -Z -A -R 125

1 1 1 4 2 2 2

R -A -Z -Bco-C≡C-A -Z -A -R 126

1 1 1 4 2 2 2

R -A -Z -Pyd-C≡C-A -Z -A -R 127

1 1 1 4 2 2 2 R -A -Z -Pyr-C≡C-A -Z -A -R 128

1 1 1 4 2 2 2

R -A -Z -Pyz-C≡C-A -Z -A -R 129

1 1 1 4 2 2 2

R -A -Z -Pyn-C≡C-A -Z -A -R 130

1 1 1 4 2 2 2

R -A -Z -Biphe-C≡C-A -Z -A -R 131

1 1 3 4 2 2 2

R -Che-Z -A -C≡C-A -Z -A -R 132

1 1 3 4 2 2 2 R -Cha-Z -A -C≡C-A -Z -A -R 133

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R vor¬ zugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe.

Ferner bevorzugt für R sind Alkenylgruppen oder ein¬ fach durch -CN substituierte Alkylgruppen. Durch Halo- gen substituierte Alkylgruppen sind ebenfalls bevorzugt.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor oder Brom. Bevorzugt ist eine Substitution durch Fluor oder Chlor.

Ferner hat R auch die Bedeutung Halogen, -CN oder -NCS.

A 1 und A2 si.nd bevorzugt C _' yc, PheX oder Phe, ferner auch Che oder Cha. PheX bedeutet vorzugsweise Monosubstitution durch-F, Cl oder CN.

Weiterhin bevorzugt stellen A 1 und A2 eine Bco-, Pyd-,

Dio- oder Pyr-Gruppe dar.

A 3 und A4 bedeuten bevorzugt Cyc, Pyd, Pyr, Che, Phe oder Cha, ferner bevorzugt Bco, PheX, Biphe, Pyn oder Pyz.

In mindestens einer der Gruppen A 3 oder A4 ist mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt und/oder mindestens eine der Gruppen A 3 und A4 bedeutet Cyc oder Bco und/oder mm- destens eine der Gruppen A 1, A2, A3 oder A4 ist Che oder Cha. Vorzugsweise bedeutet nur eine der Gruppen A 3 oder A 4 einen Pyπdm-, Cyclohexyl- oder Pyrimidmrest.

m und n bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1. Vorzugsweise ist + n = 1.

Z 1 und Z2 bedeuten bevorzugt Ei.nfachbindungen, -CO-O- oder -0-CO-. In zweiter Linie bevorzugt sind -CH ₂ CH ₂ -,

-C≡C-, -OCH ₂ - oder -CH ₂ 0-.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, so kann er geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach

bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-0xabutyl (= 2-Methoxyethyl) , .2-, 3- oder 4- _> Oxapentyl, 2-,' 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa- heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Teträdecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy, Pentadecoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy) , 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, ^' 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4, 6-Dioxaheptyl.

Besonders bevorzugt sind auch Flügelgruppen in denen eine CH _? -Gruppe durch eine -C≡C-Gruppe ersetzt ist.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte ver- zweigte Rest sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl) , Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbuty1, Isopentyl (= 3-Methylbuty1) , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy,

1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy (= 2-Octyloxy), 2-Oxa- 3-meth lbuty1, 3-θxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl,

_ *

2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyl- octanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbu- tyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Bei Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen umfaßt Formel I sowohl die optischen Antipoden als auch Racemate sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formel I und deren Unter¬ formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturenr

Die 1 -,4o-Cyc-lo<he -xaodienylen-Gruppe weist bevorzugt fol¬ gende Struktur auf:

Beson -ders b-evorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln 1 bis 43:

Alkyl-Cyc-C≡C-Phe-OCF ₃ 1

Alkyl-Cyc-C≡C-PheX-OCF ₃ 2

Alkyl-Che-C≡C-Phe-OCF ₃ 3 Alkyl-Cha-C≡C-Phe-OCF ₃ 4

CF ₃ 0-Phe-C≡C-Pyd-Alkyl 5

Alkyl-Cyc-C≡C-Phe-OC ₂ F ₄ H 6

Alkyl-Cyc-C≡C-Phe-OC-F,- 7

Alkyl-Pyd-C≡C-Phe-OC ₂ F ₄ H 8

Alkyl-Pyd-C≡C-Phe-OC ₂ F ₅ 9

Alkyl-Cyc-Cyc-C≡C-Phe-OC ₂ F ₄ H 10

Alkyl-Cyc-Cyc-C≡C-Phe-OC ₂ F ^' 11

Alkyl-Phe-Cyc-C=C-Phe-OC ₂ F ₄ H 12

Alkyl-Phe-Cyc-C≡C-Phe-OC ₂ F ₅ 13

Alkyl-Phe-Pyd-C=C-Phe-0C ₂ F ₄ H 14

Alkyl-Phe-Pyd-C=C-Phe-OC ₂ F ₅ 1.5

Alkyl-Cyc-C≡C-Biphe-OCF ₃ 16

Alkoxy-Pyd-C≡C-Phe-OCF ₃ 17

Alkyl-Bco-C≡C-Phe-OCF ₃ 18

CH ₃ 0-Phe-C=C-Pyn-Alkyl 19 Alkyl-Cyc-C≡C-Phe-COO-Phe-OCF ₃ 20

Alkyl-Che-C≡C-Phe-OCO-Phe-OCF ₃ 21

R ¹ -Cha-Phe-C≡C-Phe-OCF ₃ 22

R ¹ -Cyc-CH ₂ CH ₂ -Cyc-C≡C-Phe-OCF ₃ 23

R ¹ -Phe-Pyd-C≡C-Phe-OCF ₃ 24 R ¹ -Che-Phe-C≡C-Phe-OCF ₃ 25

R ¹ -Pyr-C≡C-Phe-OCO-Phe-OCF ₃ 26

R ¹ -Phe-Phe-C≡C-Cyc-Phe-OCF ₃ 27

R ¹ -Phe-COO-Phe-C≡C-Pyd-Phe-OCF ₃ 28

R ¹ -Phe-OCH_-Phe-C≡C-Cyc-Phe-OCF, 29 R 1-Cyc-Cyc-C≡C-Pyn-Phe-OCF ₃ 30

Alkyl-Che-Phe-C≡C-Phe-OCF ₃ 31

R ¹ -Che-Phe-C≡C-Phe-Phe-OCF ₃ 32

R ¹ -Phe-Bco-C≡C-Phe-COO-Phe-OCF ₃ 33

R ¹ -Cyc-Cha-C≡C-Phe-Phe-OCF ₃ 34 R ¹ -Cyc-Cyc-C≡C-Pyr-Phe-OCF ₃ 35

R ¹ -Phe-Phe-C≡C-Pyz-Phe-OCF ₃ 36

R ¹ -Phe-Che-C≡C-Phe-Phe-OCF ₃ 37

Alkyl-Cyc-C≡C-Cyc-C≡C-Phe-OCF ₃ 38

Alkyl-Cyc-Cyc-C≡C-Phe-OCF ₃ 39

Alkyl-Phe-Cyc-C≡C-Phe-OCF ₃ 40

Alkyl-Pyr-C≡C-Phe-OCF ₃ 41

Alkyl-Pyr-C≡C-Phe-OC ₂ F ₄ H 42

Alkyl-Pyr-C≡C-Phe-OC ₂ F ₅ 43

, .5 Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, in denen eine der Gruppen A 1, A2, A3 und A4 eine 2,3-Dιhalogen-

1,4-phenylengruppe darstellt. Halogen bedeutet darin

Fluor, Chlor oder Brom. Bevorzugter Substituent ist

Fluor.

10 Die Verbindungen der Formel I werden.nach an sich bekann¬ ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga¬ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie¬ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für

15 die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da¬ bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions- 20 gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Ver¬ bindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I mit einer Drei¬ fachbindung hergestellt werden, indem man die entspre¬ chenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydro- 25 halogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich be¬ kannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Die Stilbene können hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entspre- 30 chenden Phosphorylid nach Wittig oder durch Umsetzung von einem 4-substituierten Phenylethylen mit einem ent¬ sprechenden Brombenzolderivat nach Heck.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der C-C-Drei- fachbindung besteht darin, eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle der -C≡C-Bindung eine -CH^-CO-Gruppe enthält, entweder mit einem anorga- nischen Säurechlorid umzusetzen, und die dann entstan- ^■ dene Gruppe -CH ₂ -CC1 ₂ - in Gegenwart einer Base zu dehy- drohalogenieren, oder mit Semicarbazid und Selendioxid umzusetzen. Anschließend wird in Gegenwart von Methyl¬ lithium unter Erwärmen die Dreifachbindung eingeführt.

Ferner besteht die Möglichkeit, ein entsprechendes Benzil- derivat mit Hydrazin und anschließend mit HgO in das Ethinderivat umzuwandeln.

Verbindungen der Formel I können auch hergestellt werden über die Kopplung von Alkinyl-Zink-Verbindungen mit Aryl- halogeniden analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J.Org.Chem. 43_ (1978) 358 beschriebenen Verfahren.

Verbindungen der Formel I können auch über die Fritsch- Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 327, 332, 1894) hergestellt werden, bei der l,l-Diaryl-2-halogen- ethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegen¬ wart starker Basen.

Verbindungen der Formel I können weiterhin hergestellt werden aus 4-substituierten Phenyl- oder Cyclohexylace- tylenen und Arylhalogeniden in Gegenwart eines Palladium¬ katalysators, z.B. Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)- chlorid, und Kupfer(I)-jodid (beschrieben in Synthesis (1980) 627 oder Tetrahedron Letters 27 (1986) 1171).

Vorzugsweise werden als AusgangsVerbindungen dabei die entsprechenden Trifluormethoxybenzolderivate eingesetzt. Die Trifluormethoxygruppe kann beispielsweise einge¬ führt werden durch Umsetzung eines entsprechenden Phenol- derivats mit wasserfreier Flußsäure in einem Autoklaven bei 0° in Tetrachlormethan, oder man geht von dem be¬ kannten 4-Trifluormethoxybenzaldehyd oder 4-Tetrafluor- ethoxybenzaldehyd aus.

Verbindungen der Formel I sind weiterhin erhältlich, in- dem man an ein entsprechendes Cyclohexenderivat eine Ver¬ bindung der Formel HX (Fluor-, Chlor-, Brom- oder Cyan- wasserstoff) anlagert.

Diese Anlagerung gelingt z.B. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. eines halogenierten Kohlenwasser- stoffs wie CH^Cl« oder CHC1 ₃ , eines Nitrils wie Aceto- nitril oder eines Amids wie Dimethylformamid (DMF) bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +150° und Drucken zwischen etwa 1 und 100 bar. Ein Zusatz von Katalysa¬ toren kann günstig sein, z.B. kann eine HCN-Anlagerung durch Zusatz von Palladium-bis-[2,3-0-isopropyliden-

2,3-dihydroxy-l, -bis-(diphenylphosphino)-butan] kata¬ lysiert werden. .

Ester der Formel I (-C0-0- oder -O-CO-Gruppe in R und/ oder Z 2 und/oder Z1 = -CO-O- oder -O-iO-) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen

(oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Die Veresterung von Säuren mit Alkoholen bzw. Phenolen kann auch mit DCC/DMAP durchgeführt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide öder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate in Betracht. Darin ist das Metall vorzugsweise ein Alkalimetall wie Na oder K.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I (worin eine der Gruppen A 1 und/oder A2 eine l,3-Dioxan-2,5- diyl-Gruppe bzw. l,3-Dithian-2,5-diyl-Gruppe bedeutet) werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden

Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vor¬ zugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil be¬ kannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literatur¬ bekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispiels- weise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbon¬ säuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Zur Herstellung von Nitrileή der Formel I (worin R

CN bedeutet und/oder worin A 3 und/oder A4 und/oder A1 und/oder A 2 durch mi.ndestens ei.ne CN-Gruppe substituiert ist) können entsprechende Säureamide dehydratisie ^' rt werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl ₂ , PC1 ₃ , PC1 ₅ , POCl ₃ , S0 ₂ C1 ₂ , COCl ₂ , ferner P ₂ 0 ₅ , P ₂ ^S ₅ ' ^A -L ^c l ₃ (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmit¬ tels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetra¬ methylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbei¬ tung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I (worin R eine Alkylgruppe bedeutet, worin eine oder zwei CH_-Gruppen durch O-Atome ersetzt sind, und/oder worin Z 2 und/oder Z1 eine -0CH ₂ ~ oder eine -CH _? 0-Gruppe ist) sind durch Veretherung entspre¬ chender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ C0 ₃ oder K _? CO_ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat

oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dirnethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von lateral durch Halogen substituierte Verbindungen der Formel I können im Prinzip alle Methoden, die für die Herstellung solcher Verbindungen bekannt sind, angewendet werden. Der Fachmann kann die erforder- liehen Synthesevarianten nach Routinemethoden ableiten.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nema- tischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, I,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclophexylpyri idine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Di- phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclo- hexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkri¬ stalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel IV charakterisieren,

R ⁶ -L-G-E-R ⁷ IV

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring¬ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenyl- cyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disub- stituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disub- stituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

G -CH=CH- -N(0)=N-

-CH=CY- -CH=N(0)- -C≡C- -CH ₂ -CH ₂ -

-CO-O- -CH ₂ -0-

-CO-S- -CH ₂ -S-

-CH=N- -COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung,

Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und

R 6 und R ⁿ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl- oxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoff¬ atomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, N0 ₂ , CF ₃ , F, Cl oder Br bedeuten.

6 V Bei den meisten dieser Verbindungen sind R und R von¬ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Auch auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur¬ bekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99 vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Verbindungen der Formel I können auch als Komponenten smektischer oder chiral getuteter smektischer flüssig¬ kristalliner Phasen verwendet werden. Diese Phasen sind bevorzugt chiral getutete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit nega¬ tiver oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischen Anisotropie enthält. Diese weitere(n) Komponente(n) der achiralen Basismischung kann (können) zu 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %, der Basismischung ausmachen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponen¬ ten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig¬ kristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vg. z.B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24_, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts¬ prozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angege- ben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man. gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trock¬ net die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch' Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

0,2 m 4-Trifluormethoxybenzaldehyd und 0,2 m 2-Methyl-5- methylpyridin werden zusammen mit 3 g Zinkchlorid 2 Tage auf 200° erhitzt. Der Verlauf der Reaktion kann mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie verfolgt werden. Nach beendeter Reaktion wird überschüssiges Ausgangs- material abdestilliert und der Rückstand durch Kristalli¬ sation oder Chromatographie gereinigt.

0,1 m des so erhaltenen Stilbenderivats werden in 200 ml Eisessig bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,1 m Br ₂ bromiert. Nach beendeter Zugabe erhitzt man kurz zum Sieden. Danach wird der Eisessig abgedampft und der

Rückstand mit 200 ml tert-Butanol versetzt. Zu diesem Gemisch gibt man bei Raumtemperatur 0,4 m Kalium-tert- butanolat und erhitzt danach 3 Stunden zum Sieden. Nach Abkühlen wird Wasser zugesetzt und mit Ether extrahiert. Nach Aufarbeitung der organischen Phase und Reinigung durch Chromatographie erhält man l-(4-Trifluormethoxy- phenyl)-2-(5-methyl-pyridin-2-yl)-acetylen.

Analog werden hergestellt;

l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-ethyl-pyridin-2-yl)- acetylen

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-propyl-pyridin-2-yl)- acetylen l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-butyl-pyridin-2-yl)- acetylen

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-pentyl-pyridin-2-yl)- acetylen 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-hexyl-pyridin-2-yl)- acetylen

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-heptyl-pyridin-2-yl)- acetylen

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-octyl-pyridin-2-yl)- acetylen

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-methoxy-pyridin-2-yl)- acetylen

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-ethoxy-pyridin-2-yl)- acetylen 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-propoxy-pyridin-2-yl)- acetylen

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-butoxy-pyridin-2-yl)- acetylen

1_(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-pentyloxy-pyridin-2-yl)- acetylen

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-hexyloxy-pyridin-2-yl)- acetylen

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-heptyloxy-pyridin-2-yl)- acetylen 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-octyloxy-pyridin-2-yl)- acetylen

Beispiel 2

0,2 m trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl- methyi-triphenylphosphoniumiodid und 0,2 m 4-Trifluor- methoxybenzaldehyd werden zusammen in 250 ml THF nach Wittig bei 0-5° mit einer Lösung von 0,2 m Kalium- tert.butanolat in 150 ml THF versetzt. Nach- 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur neutralisiert man mit verd. HC1, filtriert das Phosphoniumoxid ab und arbeitet das Filtrat extraktiv auf. Nach Reinigung durch Kri- stallisation erhält man das entsprechende Stilben¬ produkt.

• 0,1 m dieser Stilbenverbindung werden in 100 ml Aceto- nitril bei 0-5° mit 0,1 m Br ₂ bromiert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Dann wird das Dibromid mit 0,2 m Kalium-tert.butanolat und 150 ml tert. Butanol 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen gießt man auf Wasser und nimmt das Produkt in Petrolether auf.

Nach extraktiver Aufarbeitung und Reinigung durch Kri- stallisation erhält man l-[trans-4-(trans-4-Propylcyclo- hexyl)cyclohexyl]-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-acetylen.

Analog werden hergestellt:

1-[trans-4-(trans-4-Methylcyclohexyl)cyclohexyl]-2-

(4-trifluormethoxyphenyl)-acetylen 1-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl]-2-

( -trifluormethoxyphenyl)-acetylen

1-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexyl]-2-

(4-trifluormethoxyphenyl)-acetylen

1-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-2- (4-trifluormethoxyphenyl)-acetylen

l-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl]-2- (4-trifluormethoxyphenyl)-acetylen

1-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl]-2- (4-trifluormethoxyphenyl)-acetylen l-[trans-4-(trans-4-0ctylcyclohexyl)cyclohexyl]-2- (4-trifluormethoxyphenyl)-acetylen '

1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4-trifluormethoxy¬ phenyl)-acetylen 1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(4-trifluormethoxy- phenyl)-acetylen l-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-(4-trifluormethoxy- phenyl)-acetylen

1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-trifluormethoxy¬ phenyl)-acetylen l-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-2-(4-trifluormethoxy¬ phenyl)-acetylen

1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(4-trifluormethoxy¬ phenyl)-acetylen 1-(trans-4-Octylcyclohexyl)-2-(4-trifluormethoxy- phenyl)-acetylen

1-[trans-4-(4-Propylphenyl)cyclohexyl]-2-(4-trifluor¬ methoxyphenyl)-acetylen

1-[trans-4-(4-Ethylphenyl)cyclohexyl]-2-(4-trifluor¬ methoxyphenyl)-acetylen 1-[trans-4-(4-Butylphenyl)cyclohexyl]-2-(4-trifluor¬ methoxyphenyl)-acetylen l-[trans-4-(4-Pentylphenyl)cyclohexyl]-2-(4-trifluor¬ methoxyphenyl)-acetylen l-[trans-4-(4-Hexylphenyl)cyclohexyl]-2-(4-trifluor- methoxyphenyl)-acetylen

1-[trans-4-(4-Heptylphenyl)cyclohexyl]-2-(4-trifluor¬ methoxyphenyl)-acetylen

1-[trans-4-(4-0ctylphenyl)cyclohexyl]-2-(4-trifluor¬ methoxyphenyl)-acetylen

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 erhält man aus 4-(l,1,2,2-Tetrafluor¬ ethoxy)benzaldehyd und trans-4-Propylcyclohexylmethyl- phosphoniumiodid das entsprechende l-(trans-4-Propyl- cyclohexyl)-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]- acetylen.

Analog werden hergestellt:

1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluor¬ ethoxy)phenyl]-acetylen l-(trans-4-Methylcyclohexyl)-2-[4-(l,1,2,2-tetrafluor¬ ethoxy)phenyl]-acetylen

1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluor¬ ethoxy)phenyl]-acetylen 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluor- ethoxy)phenyl]-acetylen

1-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluor¬ ethoxy)phenyl]-acetylen

1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluor¬ ethoxy)phenyl]-acetylen 1-(trans-4-0ctylcyclohexyl)-2-[4-(l,l,2,2-tetrafluor¬ ethoxy)phenyl]-acetylen

1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-2-

[4-(1,1,2,2-tetra luorethoxy)phenyl]-acetylen

1-[trans-4-(trans-4-Methylcyclohexyl)cyclohexyl]-2- [4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen

1-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexyl]-2- [4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen 1-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-2- [4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen 1-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl]-2- [ -(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen

1-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl]-2- [4-(l,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen l-[trans-4-(trans-4-Octylcyclohexyl)cyclohexyl]-2- [4-(l,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen

1-[trans-4-(4-Propylphenyl)cyclohexyl]-2-[4-(1,1,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen

1-[trans-4-(4-Methylphenyl)cyclohexyl]-2-[4-(1,1,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen

1-[trans-4-(4-Butylphenyl)cyclohexyl]-2-[4-(1,1,2,2- te rafluorethoxy)phenyl]-acetylen

1-[trans-4-(4-Pentylphenyl)cyclohexyl]-2-[4-(1,1,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen

1-[trans-4-(4-Hexylphenyl)cyclohexyl]-2-[4-(1,1,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen 1-[trans-4-(4-Heptylphenyl)cyclohexyl]-2-[4-(1,1,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen

1-[trans-4-(4-Octylphenyl)cyclohexyl]-2-[4-(l,l,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]-acetylen.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 erhält man aus 4-(l,1,2,2-Tetra luor¬ ethoxy)benzaldehyd und 2-Methyl-5-methylpyridin das entsprechende 1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]- 2-(5-methyl-pyridin-2-yl)-acetylen.

Analog werden hergestellt:

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-ethyl- pyridin-2-yl)-acetylen

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-propyl- pyridin-2-yl)-acetylen

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethox )phenyl]-2-(5-butyl- pyridin-2-yl)-acetylen

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-pentyl- pyridin-2-yl)-acetylen

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-hexyl- pyridin-2-yl)-acetylen 1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-heptyl- pyridin-2-yl)-acetylen. _

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-octyl- pyridin-2-yl)-acetyien

1-[4-(1 _r 1,2,2-Tetra luorethoxy)phenyl]-2-(5-methoxy- pyridin-2-yl)-acetylen

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-ethoxy- pyridin-2-yl)-acetylen

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-propoxy- pyridin-2-yl)-acetylen 1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-butoxy- pyridin-2-yl)-acetylen l-[4-(l,l,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-pentyloxy- pyridin-2-yl)-acetylen

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-hexyloxy- pyridin-2-yl)-acetylen

1-[ -(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-heptyloxy- pyridin-2-yl)-acetylen

1-[4-(1,1,2 _r 2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-2-(5-octyloxy- pyridin-2-yl)-acetylen.

Beispiel 5

Ausgehend von 4-Trifluormethoxybenzaldehyd erhält man durch Umsetzung (analog Organic Syntheses, S. 327) mit Malonsäure die entsprechende Zimtsäure. Diese Verbin¬ dung wird durch Umsetzung mit 1. SOCl ₂ , 2. NH ₃ und 3. P0C1 ₃ in das Nitril überführt.

Analog der von P.E. Fanta et al. in J. Am. Chem. Soc, Vol. 78, 1434 beschriebenen Methode wird das Nitril in ein Amidin überführt, das mit einem Natriumsalz des 2-Pentylmalonsäurealdehyds in das 1-(4-Trifluormethoxy¬ phenyl)-2-(5-pentyl-pyrimidin-2'-yl)-ethen überführt wird.

Dieses Stilbenderivat wird in Acetonitril bei 0-5° bromiert und anschließend mit Kalium-tert.butanolat in tert. Butanol dehydrobromiert. Nach üblicher Aufar¬ beitung und Reinigung erhält man l-(4-Trifluormethoxy¬ phenyl)-2-(5-pentyl-pyrimidin-2-yl)-ethin.

Analog werden hergestellt:

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-ethyl-pyrimidin-2- yl)-ethin

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-methyl-pyrimidin-2- yl)-ethin

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-propyl-pyrimidin-2- yl)-ethin

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-butyl-pyrimidin-2- yl)-ethin 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-pentyl-pyrimidin-2- yl)-ethin

1_(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-hexyl-pyrimidin-2- yl)-ethin

1_(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-heptyl-pyrimidin-2- yl)-ethin

1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2- 5-octyl-pyrimidin-2- yl)-ethin

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy phenyl)-2-(5-pentyl- pyrimidin-2-yl)-ethin 1-[ -(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy phenyl)-2-(5-ethyl- pyrimidin-2-yl)-ethin

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl)-2-(5-methyl- pyrimidin-2-yl)-ethin

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl)-2-(5-propyl- pyrimidin-2-yl)-ethin 1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl)-2-(5-butyl- pyrimidin-2-yl)-ethin

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl)-2-(5-hexyl- pyrimidin-2-yl)-ethin

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy) henyl)-2-(5-heptyl- pyrimidin-2-yl)-ethin

1-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl)-2-(5-octyl- pyrimidin-2-yl)-ethin

Beispiel A

Man stellt eine flüssigkristalline Phase her aus

9 % r-l-Cyan-cis-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- 1-propy1-cyc1ohexan, 5 % r-l-Cyan-l-propyl-cis-4-(4'-propylbiphenyl- 4-yl)-cyclohexan, 26 % 2-Fluor-4-ethyl-4'-[2-(trans-4-propyl-cyclo- hexyl)ethyl]-biphenyl, 25 % 2-Fluor-4-pentyl-4'-[2-(trans-4-propyl-cyclo- hexyl)ethyl]-biphenyl,

23 % 2-Fluor-4-ethyl-4*-[2-(trans-4-pentyl-cyclo- hexyl)ethyl]-biphenyl, 5 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2'-fluor-4'- (trans-4-propy1cyclohexyl)-biphenyl und

7 % 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(trans-4-ethyl- cyclohexyl)-acetylen.