α-Ethoxysilan modifizierte Polymere, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Silan-modifizierte Polymere, insbesondere α-Ethoxysilan modifizierte Polymere, deren Herstellung und deren Verwendung in Kleb- und Dichtstoffen, sowie überzugsmitteln.

Silanvernetzende Kleb- und Dichtstoffmassen enthalten als Bindemittel alkoxysilanterminierte Polymere. Polymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alkoxygruppen miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Alkoxysilangruppen und deren Aufbau bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder aber hochvernetze Systeme (Duroplaste).

Die Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst auf, das an den Enden Alkoxysilangruppen trägt. Bei dem organischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise um Polyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln.

Aus der DE 197 27 029 A1 ist eine einkomponentige Reaktivsystem-Zusammensetzung bekannt, die ein alkoxysilanterminiertes Polyurethan, einen Aushärtungskatalysator sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält.

Aus der WO 99/48942 A1 sind alkoxysilanterminierte Polyurethane und entsprechende polyurethanhaltige Zubereitungen bekannt, die neben den alkoxysilierten Polyurethanen Lösemittel, Katalysatoren, Weichmacher, Reaktivverdünner, Füllstoffe und dergleichen enthalten können.

Die WO 02/068501 beschreibt die Herstellung gemischt-alkoxysilylierter Polymere auf der Basis von γ-Silanen unter Verwendung von Zinnkatalysatoren.

Die gemäß dem Stand der Technik in der Praxis verwendeten Alkoxysilanendgruppen enthaltenden Polymere enthalten in der Regel Methoxysilanendgruppen. Diese Bindemittel werden häufig als Ersatz für NCO-terminierte Polyurethane eingesetzt und weisen aufgrund der Isocyanatfreiheit deutliche toxikologische Vorteile für den Verarbeiter

auf. Nachteilig wirkt sich jedoch die Abspaltung geringer Mengen Methanol bei der Aushärtung aus.

Die zurzeit üblichen silanterminierten Polymere enthalten in der Regel Dimethoxymethyl- γ-silyl- oder Trimethoxy-γ-silylendgruppen. Ein Austausch der Methoxygruppen gegen Ethoxygruppen reduziert die Reaktivität der Polymere soweit, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit der Klebstoffe nicht mehr akzeptabel ist. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung silanvernetzende Polymere bereit zu stellen, bei deren Härtung weniger Methanol freigesetzt wird und die darüber hinaus eine akzeptable Aushärtungsgeschwindigkeit, der daraus herstellbaren Kleb- und Dichtstoffmassen ermöglichen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass die vorgenannten Aufgaben durch die Bereitstellung von Silan-modifizierten Polymeren der allgemeinen Formel (Ia) gelöst werden kann,

in welcher

R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist,

R ¹ , R ² , R ³ unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und

A eine Carboxy-, Carbamat-, Amid-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder Sulfonatgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet, x = 1 bis 8 ist und n = 1 bis 4 ist.

Bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ hierbei unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl und / oder Butyl als Alkylreste und Methoxy, Ethoxy und / oder Propoxy als Alkoxyreste. Insbesondere bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ eine Kombination aus Methoxy, Ethoxy und / oder Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder iso-Butyl, besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy und / oder Methyl oder Ethyl.

X ist bevorzugt 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1.

n ist bevorzugt 2 oder 3, insbesondere bevorzugt 2.

Unter einer „Carbamatgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Strukturelement der allgemeinen Formel (II) verstanden

wobei die Bindung der Carbamatgruppe sowohl über den Stickstoff als auch über den Sauerstoff an R erfolgen kann.

Unter einer „Amidgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Strukturelement der allgemeinen Formel (III) verstanden

- C(O) - N(H) - (III),

wobei die Bindung der Amidgruppe sowohl über den Stickstoff als auch über den Kohlenstoff an R erfolgen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind höchstens ein Drittel der im Polymer der

Formel (Ia) enthaltenen Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (Ia) enthaltenen Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Ethoxy-Reste, und die gegebenenfalls verbleibenden Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander

Methoxy-Reste.

Folglich können, für den Fall n > 1, in einigen der n [CO-NH-CH ₂ -SiR ¹ R ² R ³ ]-Reste innerhalb des erfindungsgemäßen Polymeren (Ia) andere Verhältnisse an

Alkyl:Ethoxy:Methoxy der Reste R ¹ , R ² und R ³ vorliegen, so lange durch die weiteren [CO-

NH-CH ₂ -SiR ¹ R ² R ³ ]-Reste die obigen Bedingungen für die gesamte Formel (Ia) erfüllt sind.

Ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass die vorgenannten Aufgaben durch die Bereitstellung von α-Ethoxysilan modifizierten Polymeren der durchschnittlichen allgemeinen Formel (Ib):

in welcher

R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist, höchstens ein Drittel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Ethoxy-Reste sind, die gegebenenfalls verbleibenden Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Methoxy- Reste sind, und worin n = 1 bis 4 ist.

Folglich können, für den Fall n > 1 , in einigen der n [CO-NH-CH ₂ -SiR ¹ R ² R ³ ]-Reste innerhalb des erfindungsgemäßen Polymeren (Ib) andere Verhältnisse an Alkyl:Ethoxy:Methoxy der Reste R ¹ , R ² und R ³ vorliegen, so lange durch die weiteren [CO- NH-CH ₂ -SiR ¹ R ² R ³ ]-Reste die obigen Bedingungen für die gesamte Durchschnittformel erfüllt sind.

So können neben beispielsweise Dimethoxyethoxy-, Methoxydiethoxy-, oder Methyldiethoxy-Resten auch Trimethoxy-, und Dimethylethoxy-Reste oder ähnliche SiR ¹ R ² R ³ -Gruppen im Gesamtmolekül enthalten sein, wenn die nötige Anzahl an Ethoxygruppen von mindestens einem Viertel bezogen auf das Gesamtmolekül erreicht wird und nicht mehr als ein Drittel der Reste R ¹ , R ² und R ³ geradkettige oder verzweite Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten α-silylvernetzenden Polymeren eine geringere Methanolabspaltung bei der Kondensation aufgrund eines zumindest teilweisen Austauschs der Methoxygruppen durch Ethoxygruppen. Andererseits ist die Reaktivität aufgrund der α- Silylgruppen ausreichend hoch, um gute Aushärtgeschwindigkeiten zu erreichen.

Demgemäß ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung α-Ethoxysilan modifizierte Polymere der allgemeinen Formel (Ib):

in welcher

R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist, höchstens ein Drittel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Ethoxy-Reste sind, die gegebenenfalls verbleibenden Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Methoxy- Reste sind, und worin n = 1 bis 4 ist.

Dabei können insbesondere, für den Fall n > 1 , in einigen der n [CO-NH-CH ₂ -SiR ¹ R ² R ³ ]- Reste innerhalb des erfindungsgemäßen Polymeren (Ib) andere Verhältnisse an Alkyl:Ethoxy:Methoxy der Reste R ¹ , R ² und R ³ vorliegen, so lange durch die weiteren [CO- NH-CH ₂ -SiR ¹ R ² R ³ ]-Reste die obigen Bedingungen für die gesamte Formel (Ib) erfüllt sind.

Bevorzugt handelt es sich bei den ein- bis vierwertigen Polymer-Resten R um Kohlenwasserstoffreste, die Heteroatome und/oder Organosiloxangruppen enthalten können, oder um Organosiloxanreste selbst. Beispiele für derartige Reste sind Alkydharze, ölmodifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyester, natürliche öle, wie beispielsweise Leinöl, Tungöl oder Sojabohnenöl, sowie Epoxide, Polyamide, thermoplastische Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polycarbonate, Polyethylene, Polybutylene, Polystyrole, Polypropylene, Ethylenpropylenco- und Terpolymere, Acrylate, wie beispielsweise Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Acrylaten, Methacrylsäure, Methacrylaten, Acrylamiden, ihren Salzen und dergleichen, Phenolharze, Polyoxymethylenhomo- und -copolymere, Polyurethane, Polysulfone, Polysulfidkautschuke, Nitrocellulose, Vinylbutyrate, Vinylpolymere, wie beispielsweise Vinylchlorid und/oder Vinylacetat enthaltende Polymere, Ethylcellulose, Celluloseacetate und -butyrate, Reyon, Schellack, Wachse, Ethylencopolymere, wie beispielsweise Ethylenvinylacetatcopolymere,

Ethylenacrylsäurecopolymere, Ethylenacrylatcopolymere, organische Kautschuke, Silikonharze und dergleichen. Weitere Beispiele schließen Polyether, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran ein. Von den genannten polymeren Resten

werden Polyether, Polyester und Polyurethane besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Polymere von denen sich der Rest R ableitet sind beispielsweise Polyalkylenglykole, wie Polypropylenglykol mit endständigen Hydroxylgruppen. Derartige Polymere sind beispielsweise unter den Handelsnamen Acclaim® Polyole von der Firma Bayer MaterialScience erhältlich. Die Polymerreste besitzen vorzugsweise ein bis vier endständige gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen.

Die zahlenmittlere Molmasse M _n der Polymerreste liegt vorzugsweise im Bereich von 8000 bis 50000, besonders bevorzugt 10000 bis 30000 und ganz besonders bevorzugt 12000 bis 20000 Dalton.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um zwei- oder dreiwertige Reste, wobei die zweiwertigen Reste besonders bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens ein Drittel, besonders bevorzugt mindestens zwei Drittel der in den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) enthalten Reste R ¹ , R ² oder R ³ Ethoxy-Reste.

Bevorzugt enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) weniger als 1 Gewichtsteil, besonders bevorzugt weniger als 0,75 Gewichtsteile, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gewichtsteile, wie beispielsweise weniger als 0,25 Gewichtsteile an Methoxy-Resten, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Silan-modifizierten Polymere der allgemeinen Formel (Ia) enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen α-Ethoxysilan modifizierten Polymere der durchschnittlichen allgemeinen Formel (Ib) enthalten.

Darüber hinaus enthalten diese erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen vorzugsweise Füllstoffe und weitere übliche Additive wie Weichmacher, Lösemittel, UV- Stabilisatoren, Antioxidantien, Katalysatoren, Trocken mittel, Theologische Hilfsmittel, Alterungsinhibitoren, Verdicker, Reaktivverdünner und Haftvermittler.

Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Kreide oder Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralstoffe, Calciumcarbonat, Quarzstaub, gefälltes Siliziumdioxid, Kieselsäureanhydrid, Siliziumhydrat oder Ruß, Magnesiumcarbonat, gebrannter Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Zellstoff, Holzmehl, Glimmer, Spreu, Graphit, feines Aluminiumpulver oder Feuersteinpulver, Glaskugeln, Glasmehl, Glasfasern und Glasfaserkurzschnitte, sowie andere dem Fachmann geläufige anorganische Füllstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Faserkurzschnitte oder Kunststoffhohlkugeln, sowie funktionelle Füllstoffe, der die rheologische Eigenschaften positiv beeinflusst, beispielsweise hochdisperse Kieselsäure, insbesondere mit niedriger BET-Oberfläche von 20-150 m ² /g, bevorzugt 30-100 m ² /g, insbesondere bevorzugt etwa 50 m ² /g und dergleichen. Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die Kleb- oder Dichtstoffmassen Thixotropie verleihen, zum Beispiel quellbare Kunststoffe wie Polyvinylchlorid.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können bis zu etwa 80 Gew.-% an Füllstoffen enthalten.

Die als Haftvermittler, Trockenmittel und/oder Reaktivverdünner bevorzugten α-Silane sind vorteilhaft aus der Gruppe bestehend aus α-Amino-, α-Methacryl-, α- Carbamatosilanen und α-Alkoxysilanen auswählbar. Geeignete Beispiele sind N- Cyclohexylaminornethylmethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N- Phenylaminomethyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan und Methacryloxymethyltriethoxysilan, N-(Triethoxysilylmethyl)-O-methyl-carbamat und N- (Methyldiethoxysilylmethyl)-O-methyl-carbamat.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Reaktivverdünnern jedoch um Polyurethane mit wenigstens einer Alkoxysilangruppe als reaktive Gruppe.

Die Reaktivverdünner können ein oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, bevorzugt liegt die Zahl der funktionellen Gruppen jedoch bei 1 bis etwa 6, insbesondere bei etwa 2 bis etwa 4, beispielsweise etwa 3.

Die Viskosität der Reaktivverdünner beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform weniger als etwa 20 000 mPas, insbesondere etwa 1 000 bis etwa 10 000, beispielsweise etwa 3 000 bis etwa 6 000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, Spindel 7, 2,5 U/min).

Die einsetzbaren Reaktivverdünner können eine beliebige Molekulargewichtsverteilung (PD) aufweisen, und sind demnach nach den üblichen Methoden der Polymerchemie herstellbar.

Vorzugsweise werden als Reaktivverdünner Polyurethane eingesetzt, die aus einer Polyolkomponente und einer Isocyanatkomponente und anschließender Funktionalisierung mit einer oder mehreren Alkoxysilylgruppen hergestellt werden können.

Der Begriff "Polyolkomponente" umfasst dabei im Rahmen des vorliegenden Textes ein einzelnes Polyol oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden können. Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden, d.h., eine Verbindung mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül.

Als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktivverdünner kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und dergleichen polyfunktionelle Alkohole.

Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch Vinyl- polymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- und/oder Acrylnitril in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung des Reaktivverdünners geeignet, sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 5 000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch die bereits oben beschriebene Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind, wie bereits genannt, 1 ,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butandiol-1 ,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylen- glykol und Polybutylenglykol.

Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktivverdünner eingesetzte Polyole sind beispielsweise Dipropylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2500, sowie Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Gemische.

Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktiwerdünner geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.

Weiterhin als Polyole zur Herstellung der Reaktivverdünner geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen wie Propylenglykol, Butandiol-1 ,4 oder Hexandiol-1 ,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylen- glykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktivverdünner geeignet, sind OH- Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten überschuss vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxy-propylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropyhnethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Reaktivverdünner wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt.

Vorzugsweise weist die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Reaktivverdünner vorliegende Verbindung mindestens eine Alkoxysilangruppe auf, wobei unter den Alkoxysilangruppen die Di- und Trialkoxysilangruppen bevorzugt sind.

Zur Reduzierung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lässt sich neben oder anstatt eines Reaktiwerdünners auch ein Weichmacher einsetzen.

Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester wie Abietinsäureester, Adipinsäu- reester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, wie Dioctyladipat, Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, wie beispielsweise Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder Butylbenzylphthalat, Propionsäure-ester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinyl- acetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester der difunktionellen, aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise das Veresterungsprodukt von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa.Cognis, Düsseldorf).

Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4-16-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis, Düsseldorf).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Weichmacher endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt. Beispielsweise Polyethylen-

oder Polypropylenglykoldi-CI-4-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane. Diurethane lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit OH- Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten Herstellen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, daß im Wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Diisocya- naten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren.

Zur Herstellung der Diurethane auf Basis von Diolen können Diole mit 2 bis etwa 22 C- Atomen eingesetzt werden, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dibutandiol, Hexandiol, Octandiol oder technische Gemische von Hydroxyfettalkoholen mit etwa 14 C-Atomen, insbesondere Hydroxystearylalkohol. Bevorzugt werden lineare Diolmischungen, insbesondere solche, die Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 1000 bis etwa 6000 in Mengen über etwa 50 Gew.-%, insbesondere über etwa 70 Gew.-% enthalten. Ganz besonders bevorzugt werden Diurethane ausschließlich auf der Basis von Propylenglykol mit gleichen oder verschiedenen mittleren Molekulargewichten von etwa 1 000 bis etwa 4 000. Die freien OH-Gruppen der Diolmischungen werden im wesentlichen alle mit aromatischen oder aliphatischen Monoisocyanaten oder deren Gemischen abreagiert. Bevorzugte Monoisocyanate sind Phenylisocyanat oder Toluylenisocyanat oder deren Gemische.

Zur Herstellung der Diurethane auf Basis von Diisocyanaten werden aromatische oder aliphatische Diisocyanate oder deren Gemische eingesetzt. Als aromatische oder aliphati- sche Diisocyanate sind beispielsweise die Isocyanate geeignet, wie sie oben als zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans geeignet angegeben wurden, vorzugsweise Toluylendiisocyanat (TDI). Die freien NCO-Gruppen der Diisocyanate werden im wesentlichen vollständig mit monofunktionellen Alkoholen, vorzugsweise linearen monofunktionellen Alkoholen oder Gemischen aus zwei oder mehr verschiedenen monofunktionellen Alkoholen umgesetzt. Besonders geeignet sind Gemische linearer monofunktioneller Alkohole. Geeignete Monoalkohole sind beispielsweise Monoalkohole mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Etha- nol, die Stellungsisomeren von Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol,

Decanol oder Dodecanol, insbesondere die jeweiligen 1-Hydroxy-Verbindungen, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls geeignet sind sogenannte "technische Gemische" von Alkoholen und endgruppenverschlossene Polyalkylenglykolether. Besonders geeignet sind Alkoholgemische, die Polypropylenglykolmonoalkylether mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 200 bis etwa 2 000 in einer Menge von mehr als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 70 Gew.-%, bezogen auf die Alkoholmischung, enthalten. Besonders bevorzugt werden Di-urethane auf Basis von Diisocyanaten, deren freie NCO-Gruppen vollständig mittels PoIy- propylenglykolmonoalkylether mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2000 umgesetzt worden sind.

Neben Reaktiwerdünnern und Weichmachern können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen noch weitere Zusatzstoffe enthalten, die in der Regel zur Modifikation bestimmter Materialeigenschaften der Zusammensetzung vor oder nach der Verarbeitung dienen oder die Stabilität der Zusammensetzung vor oder nach der Verarbeitung fördern.

Häufig ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerbarkeit (shelf-life) zu erhöhen. Eine solche Verbesserung der Lagerbarkeit läßt sich beispielsweise durch den Einsatz von Stabilisatoren erreichen. Als Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zusammensetzung vorliegenden reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres Molekulargewichts eingehen.

Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise vorzugsweise Isocyanate oder Silane. Geeignete Silane sind beispielsweise (Methoxycarbonylaminomethyl)trimethoxysilane, Vinylsilane wie 3-Vinylpropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Oximsilane wie Methyl- O,O',O"-butan-2-on-trioximosilan oder 0,0',0",0'"-Butan-2-on-tetraoximosilan (CASNr. 022984-54-9 und 034206-40-1) oder Benzamidosilane wie Bis(N- Methylbenzamido)methylethoxysilan (CAsNr. 16230-35-6).

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen enthalten in der Regel etwa 0 bis etwa 6 Gew.-% Stabilisatoren.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können weiterhin bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bis etwa 5 Gew.% Antioxidantien enthalten.

Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien, zählen gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (M _w ), polyfunktionelle Phenole und schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe- nyl)propionat; n-Octa-decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylen- bis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 2,4- dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-methylen-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol; 4,4'-butyliden- bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol); 2,6-di-tert-butyl- p-cresol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1 ,3,5-triazin; tetrakis [methylen-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methan; 1 , 1 ,3-tris(2methyl-4-hydroxy-4-tert- butylphenyl)butan; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n- Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat].

Als Photostabilisatoren sind beispielsweise diejenigen geeignet, die unter dem Namen Thinuvin® (Hersteller: Ciba Geigy) im Handel erhältlich sind.

Geeignete Katalysatoren zur Förderung der Vernetzung kommen insbesondere aliphatische Monoamine, Diamine Polyamine sowie heterocyclische Amine und aromatische Amine in Frage, beispielsweise Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin oder Laurylamin, Ethylendiamin, Hexandiamin, Dibutylamin, Triethanolamin, Triethylendiamin, Trimethylaminoethylpiperazin, Pentamethyldiethylentriamin,

Tetramethyliminobisopropylamin und Bis(dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin sowie Dimorpholinodienthylether, Diethylentriamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, Piperidin oder Piperazin, Methaphenylendiamin, 2,4,6- tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-methylmorpholin, 1 ,3- diazabicyclo[5.4.6]undecene-7 (DBU). Weitere geeignete Katalysatoren sind solche auf Basis von organischen oder anorganischen Schwermetallverbindungen, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Zinnmercaptide, Zinndichlorid, Zirkontetraoctoat, Zinnnaphthenat, Zinnstearat, Antimondioctoat, Bleidioctoat, Metall-, insbesondere Eisenacetylacetonat. Insbesondere kommen alle für die Beschleunigung der Silanol-Kondensation bekannten Katalysatoren in Frage. Beispielsweise sind dies

Organozinn- Organotitan-, Organozirkon- oder Organoaluminiumverbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Zinnoctoat, Isopropyltriisostearoyltitanat, lsopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat,

Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Tetrabutylzirconat,

Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium, Tetraisobutylzirkonat, Butoxytris(acetylacetonato)zir- konium, Tris(ethylacetoacetato)aluminium. Dibutylzinnalkylester wie

Dibutylzinnalkylmaleate oder Dibutylzinnlaurate sind besonders geeignet, insbesondere Dibutylzinnbisethylmaleat, Dibutylzinnbisbutylmaleat, Dibutylzinnbisoctylmaleat, Dibutylzinnbisoleylmaleat, Dibutylzinnbisacetylacetat, Dibutylzinndiacetat,

Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnbistriethoxysilikat und deren katalytisch wirksame Derivate. Die genannten Katalysatoren können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Katalysatoren eingesetzt werden.

Ebenfalls als Katalysatoren geeignet sind Aminoverbindungen, die eine Alkoxysilylgruppe tragen, beispielsweise 3-Aminopropyltromethoxysilan.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann bis zu 5 Gew% solche Katalysatoren in der Gesamtmenge enthalten.

Weitere Zusatzstoffe, die dazu dienen bestimmte Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzungen zu variieren können enthalten sein. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid. Gegebenenfalls können geringe Mengen an thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen zusätzlich enthalten sein, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n-butylacrylatcopolymere, die dem Klebstoff gegebenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich bestimmte hydrophile Polymere zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, PoIy- ethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, beispielsweise die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als 2,5.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können bis zu etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% an UV-Stabilisatoren enthalten. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die sogenannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silangruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird.

Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA).

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können beispielsweise Zusatzstoffe enthalten, die eine Modifizierung der Klebeigenschaften erlauben. Hierzu sind beispielsweise die so genannten Tackifier-Harze geeignet, die sich in natürliche Harze und synthetische Harze (Kunstharze) unterteilen lassen. Geeignete Tackifier-Harze sind beispielsweise Alkydharze, Epoxidharze, Melaminharze, Phenolharze, Urethanharze, Kohlenwasserstoffharze sowie natürliche Harze wie Kolophonium, Holzterpentinöl und Tallöl. Als synthetische Kohlenwasserstoffharze sind beispielsweise Ketonharze, Cumaron-Indenharze, Isocyanatharze und Terpen-Phenolharze geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von synthetischen Harzen bevorzugt.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen Flammschutzmittel enthalten, wie beispielsweise übliche phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere elementarer Phosphor, Phosphate oder Phosponate in Frage, beispielsweise Triethylphosphat oder Trichlorpropylphosphat. Derartige Verbindungen können gleichzeitig weichmachende und Viskositätsregulierende Eigenschaften aufweisen. Weitere geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Diphenylkresylphosphate, Triphenylphosphat, Dimethylmethanphosphonat und dergleichen. Darüber hinaus können als Flammschutz auch Chlorparaffine eingesetzt werden. Ebenso geeignet sind halogenierte Polyester- oder Polyetherpolyole, beispielsweise handelsübliches bromiertes Polyetherpolyol.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen, wie beispielsweise Kleb- oder Dichtstoffmassen enthalten vorteilhaft 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzungen.

Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung von α-Ethoxysilan modifizierten Polymeren der durchschnittlichen allgemeinen Formel (Ib):

in welcher

R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist, höchstens ein Drittel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Ethoxy-Reste sind, die gegebenenfalls verbleibenden Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Methoxy- Reste sind, und worin n = 1 bis 4 ist, wobei eine Verbindung der Formel R-X _m , worin m = 1 bis 4 und m = n ist und X für eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe steht, wie beispielsweise eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, mit mindestens einer Verbindung der Formel OCN-CH ₂ -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ und mindestens einer Verbindung der Formel SiR ⁷ R ⁸ R ⁹ R ¹⁰ in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren umgesetzt wird, und wobei mindestens einer der Reste R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ ein Methoxy-Rest ist und die gegebenenfalls noch vorhandenen Reste R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und mindestens einer der Reste R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ und R ¹⁰ ein Ethoxy-Rest ist und die gegebenenfalls noch vorhandenen Reste R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ und R ¹⁰ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Der oder die eingesetzten Katalysatoren katalysieren hierbei zum einen den Austausch der Alkoxygruppen zwischen den unterschiedlichen Silanen OCN-CH ₂ -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ und SiR ⁷ R ⁸ R ⁹ R ¹⁰ , und zum anderen die Reaktion der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe mit der Isocyanatosilan-Verbindung. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Titankatalysatoren, insbesondere titanorganische Verbindungen, wie z.B. Titantetraalkoxylate oder beispielsweise Zinnverbindungen, insbesondere zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dialkylzinndicarboxylate, oder Basen oder Säuren.

Besonders bevorzugt als Katalysator werden Titanverbindungen wie beispielsweise Titantetraisopropylat eingesetzt.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren zunächst die Verbindung R-X _m mit dem Katalysator und der Verbindung der Formel SiR ⁷ R ⁸ R ⁹ R ¹⁰ vorgelegt, anschließend erfolgt eine Umsetzung mit einer Verbindung der Formel OCN-CH ₂ -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 60 bis 130 ⁰ C. Die entstandenen monomeren Verbindungen werden anschließend vorzugsweise destillativ entfernt.

Bevorzugte Gruppe X in den Polymeren der allgemeinen Formel R-X _m sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und Aminogruppen.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel OCN-CH ₂ -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ sind Alkyldimethoxysilane und Trimethoxysilane, wie beispielsweise (Isocyanatomethyl)- methyldimethoxysilan oder (Isocyanatomethyl)-trimethoxysilan.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel SiR ⁷ R ⁸ R ⁹ R ¹⁰ sind Alkyldiethoxysilane, Alkyltriethoxysilane, wie beispielsweise Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan oder Tetraethoxysilan.

Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen Silan-modifizierten Polymere zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere reaktiven nachvernetzenden Haftklebstoffen und Dichtungsstoffen sowie Beschichtungsmitteln.

Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten α-Ethoxysilan modifizierten Polymere zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere reaktiven nachvernetzenden Haftklebstoffen und Dichtungsstoffen sowie Beschichtungsmitteln.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen zum Verkleben von Holz, Kunststoffen, Metallen, Spiegeln, Glas, Keramik, mineralischen Untergründen, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi, wobei die Materialien jeweils mit sich selbst oder beliebig untereinander verklebt werden können.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen als Dichtstoffmasse. Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Massen auch als Oberflächenbeschichtungsmittel, als Wasserdampfsperre, als Dübel-, Loch- oder Rissspachtel und zur Herstellung von Formteilen verwendet werden.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

BEISPIELE

Beispiel 1

450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 ⁰ C 0,1 g Titantetraisopropylat hinzugegeben und nach dreiminütigem Rühren wird anschließend mit 40 g Methyltriethoxysilan versetzt und weitere 20 min gerührt. Es wird 0,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben und anschließend mit 9,1 g (54 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Isocyanatgehalt = 25 Gew.-%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80 °C werden flüchtige Bestandteile (niedermolekulare Silane) im Vakuum abdestilliert und das entstandene Polymer abgekühlt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.

¹³ C-NMR (CDCI3/TMS): δ= -6,2 (-Si(CH ₃ )(OCHa) ₂ ); -5,7 (-Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ )(OCH ₃ )); 27,2 (NH-CH ₂ -Si(CH ₃ )(OCHs) ₂ ); 27,6 (NH-CH ₂ -Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ )(OCH ₃ )); 50,4

(-Si(CH ₃ )(OCHa) ₂ ); 50,6 (-Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ )(OCH ₃ )); 58,6

(-Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ )(OCH ₃ ))

Es liegt eine Mischung aus Dimethoxysilyl- und Methoxyethoxysilyl-Endgruppen vor (Verhältnis 1 :1)

Beispiel 2

450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 ⁰ C 0,1 g Titantetraisopropylat hinzugegeben und nach dreiminütigem Rühren wird anschließend mit 90 g Tetraethoxysilan versetzt und weitere 20 min gerührt. Es wird 0,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben und anschließend mit 9,1 g (54 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Isocyanatgehalt = 25 Gew.-%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80 ⁰ C werden flüchtige Bestandteile (niedermolekulare Silane) im Vakuum abdestilliert und das entstandene Polymer abgekühlt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.

¹³ C-NMR (CDCU/TMS): δ= -6,2 (-Si(CH ₃ )(OCHa) ₂ ); -5,7 (-Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ )(OCH ₃ )); -5,3 (-Si(CH ₃ )(OCH ₂ CHs) ₂ ); 27,2 (NH-CH ₂ -Si(CH ₃ )(OCH ₃ ) ₂ ); 27,6 (NH-CH ₂ -

Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ )(OCH ₃ )); 27,8 (NH-CH ₂ -Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ ) ₂ );

50,4 (-Si(CH ₃ )(OCH ₃ ) ₂ ); 50,6 (-Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ )(OCH ₃ ));

58,6 (-Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ )(OCH ₃ )); 58,7 (-Si(CH ₃ )(OCH ₂ CHs) ₂ ))

Es liegt eine Mischung aus Dimethoxysilyl-; Methoxyethoxysilyl- und Diethoxysilyl- Endgruppen vor (Verhältnis 1 :2:0,5)

Beispiel 3

450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 ⁰ C 40 g Methyltriethoxysilan hinzugegeben und nach zwanzigminütigem Rühren wird anschließend mit 0,2 g Titantetraisopropylat versetzt und weitere 3 min gerührt. Es wird 0,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben und anschließend mit 9,1 g (54 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Isocyanatgehalt = 25 Gew.-%) versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 120 ⁰ C werden flüchtige Bestandteile (niedermolekulare Silane) im Vakuum abdestilliert und das entstandene Polymer abgekühlt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.

¹³ C-NMR (CDCIa/TMS): δ= -5,3 (-Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ); 27,8 (NH-CH ₂ - Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ); 58,7 (-Si(CH ₃ )(OCH ₂ CHs) ₂ ))

Es liegt in einem hohen überschuss Diethoxysilyl-Endgruppen vor. Methoxyhaltige Endgruppen sind im NMR nur in Spuren zu erkennen.

Vergleichsbeispiel 1

450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 ⁰ C 0,1 g Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 9,1 g (54 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Isocyanatgehalt = 25 Gew.-%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80 ⁰ C wird das entstandene Polymer abgekühlt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.

¹³ C-NMR (CDCI ₃ /TMS): δ= -6,2 (-Si(CH ₃ )(OCH ₃ ) ₂ ); 27,2 (NH-CH ₂ -Si(CH ₃ )(OCH ₃ ) ₂ ); 50,4 (- Si(CH ₃ )(OCH ₃ ) ₂ )

Vergleichsbeispiel 2

450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 ⁰ C 40 g Methyltriethoxysilan zugegeben und 20 min gerührt. Es wird 0,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben und anschließend mit 9,1 g (54 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Isocyanatgehalt = 25 Gew.-%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80 ⁰ C werden flüchtige Bestandteile (niedermolekulare Silane) im Vakuum abdestilliert und das entstandene Polymer abgekühlt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.

¹³ C-NMR (CDCI3/TMS): δ= -7,1 (Si(CH ₃ )(OCH ₂ CHs) ₃ ); -6,2 (-Si(CH ₃ )(OCH ₃ ) ₂ ); 27,2 (NH- CH ₂ -Si(CH ₃ )(OCHs) ₂ ); 50,4 (-Si(CH ₃ )(OCH ₃ ) ₂ ); 58,2 (Si(CH ₃ )(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ )

Es liegt eine Mischung aus dem Dimethoxysilylpolymeren und dem Edukt Triethyoxymethylsilan vor. Das gewünschte Ethoxysilylpolymere ist nicht entstanden.

Formulierungsbeispiel 1 für einen Klebstoff aus Polymer 1 :

Die Klebstoffformulierung enthält 20 Gew.-% des Polymers aus Beispiel 3, 20 Gew.-% Weichmacher (Jayflex DINP, Fa. Exxon Mobil), 56 Gew.-% Füllstoffe (CaCO ₃ ), 0,5 Gew.- % AMEO (Aminopropyltriethoxysilan: Geniosil GF93; Fa. Wacker Chemie), 0,8 Gew.-% Iso-Octyl-triethoxysilan (Fa. Wacker Chemie), 2 Gew.-% α-Methacryltriethoxysilan (Geniosil XL36; Fa. Wacker), sowie 0,1 Gew.-% Polycat DBU (1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]- undec-7-en; Fa. Air Products).

Die Skin-over-Time beträgt 30 min, die Tack-Free-Time beträgt weniger als 12 Stunden und die Methanolabspaltung beträgt weniger als 0,15 Gew.-%.