【발명의 명칭】

에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체 및 이를 포함하는 필름

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 7월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0091055호 및

2015년 7월 16일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0100965호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야]

본 발명은 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공증합체 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다. 보다， 상세하게는， 점착성 및 낙추 층격 강도 특성 등 제반 물성이 우수하여 스트레치 필름에 적합한 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.

【배경기술】

일반적으로 고분자 필름은 두께가 0.25 mm(l/100 inch) 이하의 비섬유형 평판상의 플라스틱 성형물을 말한다. 고분자는 가볍고 차단성이 좋으며 투명성도 뛰어나고 가격도 상대적으로 저렴하여 포장재, 생활용품， 자동차, 전자기기， 항공기 등 거의 모든 분야에서 사용되고 있으며 가공이 용이하여 필름으로 만들기 쉽다. 국내외에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 고분자가 개발되어 고분자 필름으로서 널리 사용되고 있으며, 현재는 수많은 합성 고분자를 단독으로 또는 블렌딩하여 필름용 재료로 이용하고 있다.

특히 폴리에틸렌 (PE)의 경우는 밀도와 공중합， 분지 종류에 따라 저밀도 폴리에틸렌， 고밀도 폴리에틸렌， 선형저밀도 폴리에틸렌으로 나누며， 최근에 상용화가 진행된 메탈로센 촉매계에서도 다양한 폴리에틸렌 제품들이 나오고 있다.

저밀도 폴리에틸렌은 1933년 ICI사에서 합성에 성공한 후, 뛰어난 전기적 성질이 주목되어 군사용 레이더의 절연재료로서 사용되다가 각종 포장재를 중심으로 용도가 확대된 범용수지 중의 하나이다. 주요 용도로는 일반 포장용， 농업용, 수축필름용， 종이코팅용 등이 있으며, 특히 장쇄 분지를 가지고 있어 용융장력이 뛰어나 코팅 용도에 적합하다.

선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어， 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 플리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추층격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.

이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌에 있어, 필름의 중요 요구 물성인 파단강도, 인열강도, 낙추층격강도 등은 공단량체로 사용되는 알파 을레핀의 영향이 크며, 사용되는 알파 을레핀으로는 1-부텐， 1-핵센, 1-옥텐 등이 있다.

일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름의 물성은 1-옥텐을 사용하였을 경우 우수하다고 알려져 있으나， 1-옥텐 공단량체의 가격이 비싸 경제적인 측면에서는 불리하다. 한편， 점착력이 요구되는 스트레치 필름의 경우 상당히 저밀도의 폴리에틸렌을 사용할 것이 요구된다. 한편， 일반적인 폴리에틸렌의 중합 공정 중의 하나인 슬러리 루프 (slurry loop) 공정은 공단량체로 1-부텐을 사용하는 것이 낮은 밀도의 폴리에틸렌을 얻는데 가장 유리하다고 알려져 있다. 하지만 1-부텐의 경우 다른 공단량체에 비하여 물성이 떨어져 1-부텐 외에 다른 공단량체를 이용하여 밀도가 낮은 저밀도 선형 폴리에틸렌 제품을 제조하는 것을 산업적으로 많은 요구가 있는 기술이다.

따라서, 이러한 배경에서 제반 물성과 경제성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 물성 밸런스를 갖는 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체를 제공하는 것이다. ^'

본 발명의 또 다른 목적은 상기 에틸렌ᅳ1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체를 포함하는 필름을 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은， CI(C ₀ -mon ₀ m _er Incorporation) Index가 0.5 내지 5이고; 밀도가 0.900 내지 0.916 g/cm ³ 이고; ASTM D1238에 따라 190 ^° C , 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융 흐름 지수 (Ml)가 2.0 내지 5.0 g/10분이며; 1-부텐에 대한 1-핵센의 중량비가 1 내지 5인 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체를 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은, 상기 에틸렌 -1-핵센 -1_부텐 3원 공중합체를 포함하는 필름을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 에틸렌 -1-핵센 -1ᅳ부텐 3원 공중합체는 최적화된 범위의 CI Index, 밀도, 용융 지수를 가지며, 공단량체로 1-핵센 및 1-부텐을 포함하며, 상기 공단량체간의 함량 비율을 일정 범위로 조절함으로써, _. 저밀도아면서 물성이 우수한 고분자를 제공할 수 있다. 따라서， 이를 이용하여 제조되는 필름은， 특히 스트레치 필름 (stretch film)에 적합하도록 우수한 점착성, 가공성 및 낙추 충격 강도 (dart impact strength) 특성을 지녀 유용하게 사용가능하다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 분자량 분포곡선을 이용한 CI Index의 측정방법의 일 예를 나타내는 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하， 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 측면은， 하기 식 1로 표시되는 CI(Co-monomer Incorporation)

Index가 0.5 내지 5이고; ¾도가 0.900 내지 0.916 g/cm ³ 이고; ASTM D1238에 따라 190 ^° C, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융 흐름 지수 (Ml)가 2.0 내지 5.0 g/10분이며； 1-부텐에 대한 1-핵센의 중량비가 1 내지 5인 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체를 제공한다:

[식 1] (고분자량쪽 SCB함량-저분자량쪽 SCB함 ST)

Q Index = — — ^■

(저분자¾촉5(：8 ¾량)

본 발명의 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 중합체는 상기 식 1로 계산되는 CI(Co-monomer Incorporation) Index가 약 0.5 내지 약 5， 또는 약 1.0 내지 약 5， 또는 약 1.5 내지 약 5일 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 CI 구조란， 알파 을레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 짧은 사슬 가지 (Short Chain Branch, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 새로운 구조를 의미한다.

CI Index는 GPC-FTIR 장치를 이용하여 분자량， 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정할 수 있으며， 분자량 (M)의 로그값 (log M)을 X축으로 하고, 상기 로.그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량 (탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 (branch) 함량， 단위: 개 /1,000C)을 측정하여 하기 식 1로 그 값을 계산하여 구할 수 있다. 이 때， 고분자량쪽 SCB 함량과， 저분자량쪽 SCB 함량은 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위에서 각각 우측 경계 및 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미한다.

이러한 CI Index의 측정방법의 일 예는 도 1에 도시된 바와 같다.

[식 1]

(고분자량쪽 SC&항량 -저분자량쪽 SCB함량)

Q Index =—— — —— ^■

(저분자 i쪽 see함량 }

이 때, CI Index가 0 이하인 경우 CI 구조의 고분자가 아니고， 0 보다 큰 경우 CI 구조의 고분자라고 볼 수 있는데， 그 값이 클수록 CI 특성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.

본 발명에 따른 3원 공중합체는 에틸렌과 함께， 공단량체로 1-핵센 및

1-부텐을 모두 포함한다.

상기 공단량체 중， 1-부텐에 대한 1-핵센의 중량비는 약 1 내지 약 5이며， 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.5, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.5일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체의 총 중량에 대한 상기 1-부텐 및 1-핵센의 함량이 약 5 내지 약 15 중량 ⁰ / ₀ 이며， 바람직하게는 약 8 내지 약 13 중량 %일 수 있다.

1-부텐에 대한 1-핵센의 총 함량 및 증량비가 상기 범위일 경우, 다른 물성의 저하없이 공중합체의 밀도를 낮추어 저밀도 폴리에틸렌을 얻을 수 있으며, 약 8 kgf/mm 이상의 우수한 점착력을 구현할 수 있다.

본 발명에 따른 3원 공중합체는 밀도가 약 0.900 내지 약 0.916 g/cm ³ , 바람직하게는 약 0.900 내지 약 0.915 g/cm ³ , 보다 바람직하게는 약 0.905 내지 약 0.915 g/cm ³ 인 범위를 갖는다. 상기 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체의 밀도가 상기 범위일 때， 우수한 점착력 및 낙추 층격 강도를 나타낼 수 있다.

일반적으로 폴리올레핀의 밀도는 알파 을레핀 공단량체 사용량의 영향을 받는다. 즉， 알파 을레핀 공단량체의 사용량이 많으면 밀도가 낮아지고， 알파 올레핀 공단량체 사용량이 적으면 밀도가 높아진다. 그러나， 단일 공단량체의 사용량만으로 밀도를 비롯하여， 스트레치 필름에 적합한 제반 물성을 구현하는 것은 쉽지 않다.

이에， 본 발명은， 알파 을레핀 공단량체로 1-핵센 및 1-부텐을 포함하는

3원 공중합체를 제공하며, 상기 1-핵센 및 1-부텐의 함량 및 각각의 상대적인 중량비를 상술한 바와 같이 최적화함으로써， 저밀도, 우수한 가공성, 점착력 및 낙추 충격 강도 등 필름에 적합한 물성을 구현하였다.

또한， 본 발명에 따른 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체의 190 ^° C, 2.16 kg 하중 조건에서의 용융 흐름 지수 (Ml)는 약 2.0 내지 약 5.0 g/10분이며, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 4.5 g/10분， 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5 g/10분일 수 있다. 용융 흐름 지수가 상기 범위인 경우 성형 가공성과 기계적 물성을 조화시킬 수 있는 최적점으로서 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 실시예예 따르면， 본 발명의 3원 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 150,000 g/mol, 바람직하게는 약 60,000 내지 약 120,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 60,000 내지 약 100,000 g/md일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명의 일 실시예예 따르면, 본 발명의 3원 공중합체의 분자량 분포 (중량 평균 분자량 /수 평균 분자량)가 약 1.5 내지 약 5， 바람직하게는 약 2.5 내지 약 4， 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체는， 저밀도， 우수한 가공성， 점착력 및 낙추 층격 강도 등 필름 용도에 적절하며, 특히 스트레치 필름을 생산하는데 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 3원 공중합체는 예를 들어 하기에 기술된 제조방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체는 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 담체 촉매 입자를 횡단면으로 잘랐을 때， 각 표면으로부터 중심부쪽으로 입자의 전체 지름의 1/3이 되는 지점까지를 포함하는 외부층, 및 상기 입자의 1/3 지점으로부터 내부 중심까지의 나머지 부분을 포함하는 내부층으로 이루어지고, 알킬알루미녹산이 담체의 내부 및 표면에 담지된 실리카 담체와; 상기 실리카 담체에 담지된 1종 이상의 메탈로센 화합물을 포함하며, 상기 내부층의 Al/Si 원소 함량비 (중량 %)가 상기 외부층의 Al/Si 원소 함량비 (중량 %)의 65% 이상인, 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 , 1-핵센， 및 1-부텐을 공중합함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 명세서에서 담지 촉매 입자는 조촉매인 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체를 포함한다ᅳ 또한, 이러한 담지 촉매 입자를 횡단면으로 잘랐을 때， 각 표면으로부터 중심부쪽으로 입자의 전체 지름의 1/3이 되는 지점까지를 포함하는 부분을 외부층으로 정의하고, 상기 입자의 1/3지점으로부터 내부 중심까지의 나머지 부분， 즉 나머지 내부 중심의 2/3를 포함하는 부분을 내부층으로 정의한다. 따라서, 상기 내부층은 담지 메탈로센 촉매에서 실리카 담체의 중심으로부터， 최장 반경의 70% 안쪽에 있는 부분을 포함하고, 외부층은 실리카 담체의 나머지 외각 부분을 포함한다.

또한 본 발명에서 언급하는 실리카 담체의 내부는 기공을 포함한다.

또한, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 담체의 '함수율'이라 함은 담체의 전체 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 정의한다.

또한， 본 발명에서 상기 담지 메탈로센 촉매는 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담지되는 촉매를 의미한다. 그리고， 본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 보레이트계 화합물을 제 2조촉매로 더 포함할 수 있다. 상기 담지 메탈로센 촉매는， 실리카 담체의 내부 및 기공에 전체적으로 기존보다 많은 양의 알킬알루미녹산이 침투하여 화학적 결합되어 있고， 표면에도 상당량의 알킬알루미녹산이 물리적 결합되어 있는 특징이 있다. 즉, 가존에는 담체 내부에 침투하여 화학적 결합이 되어 있는 알킬알루미녹산이 작다. 하지만, 상기 담지 메탈로센 촉매는 종래보다 내부층에 조촉매가 더 담지되도록 하는 것이다. 따라서, 상기 담지 메탈로센 촉매는 내부층 및 외부층으로 이루어진 구성에서 내부층에 많은 양의 알킬알루미녹산이 포함되어 있고， 이에 따라 기존 대비 겉보기 밀도를 향상시키고 촉매 활성 조절이 용이하다.

이러한 특징을 갖는 상기 담지 메탈로센 촉매는, 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체를 원소 분석하였을 때， 상기 내부층의 Al/Si 원소 함량비 (중량%)가 상기 외부층의 Al/Si 원소 함량비 (중량 %)의 65% 이상이 되고, 바람직하게는 90 내지 150%가 된다. 이는 알킬알루미녹산의 알루미늄이 실리카 담체의 내부층부까지 깊게 침투한 양이 많음을 의미한다.

상기 메탈로센 화합물은 후술하는 1종 이상의 이 분야에 잘 알려진 메탈로센 화합물을. ^ "용할 수 있다.

이러한 상기 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은， 실리카 담체를 준비하는 단계; 상기 실리카 담체를 조촉매 성분인 알킬알루미녹산과 접촉시켜 실리카 담체의 내부 및 표면에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계; 및 상기 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키는 단계를 포함하며, 상기 알칼알루미녹산은 서로 다른 온도에서 분할 투입 방법에 의해 실리카 담체에 담지될 수 있다.

즉, 상기 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 담지 메탈로센 촉매 제조시, 실리카 담체에 조촉매가 내부에 상대적으로 많이 분포되도록 조촉매를 분할 투입하되， 온도 범위를 다르게 하여 투입하는데에 특징이 있다.

이러한 방법에 따라， 담체에서 Al/Si의 함량에 대하여 특정 파라미터를 갖는 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다. 바람직하게, 상기 담지 메탈로센 촉매는 담체 촉매 입자를 횡단면으로 잘랐을 때, 각 표면으로부터 중심부쪽으로 입자의 전체 지름의 1/3이 되는 지점까지를 포함하는 외부층， 및 상기 입자의 1/3 지점으로부터 내부 중심까지의 나머지 부분을 포함하는 내부층으로 이루어지고， 알킬알루미녹산이 담체의 내부 및 표면에 담지된 실리카 담체와; 상기 실리카 담체에 담지된 1종 이상의 메탈로센 화합물을 포함하며, 상기 내부층의 Al/Si 원소 함량비 (중량 %)가 상기 외부층의 Al/Si 원소 함량비 (중량 %)의 65% 이상인， 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다.

이하, 상기 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.

먼저, 실리카 담체를 준비하는 단계를 진행한다. 일 구현예에 따르면， 필립스 루프 슬러리 공정에 적합한 몰폴로지를 가지는 실리카 담체를 선택할 수 있다. 소성 (calcinations) 조건을 통해 선택적으로 실리카 담체의 실란을기 및 실록산기 양을 조절함으로써 담지되는 메탈로센 촉매 및 조촉매인 알킬알루미녹산의 결합을 최적화한다.

또한, 상기 실리카의 OH기의 화학적 결합과 조촉매 (예를 들면, MAO)의 고은에서의 점도 저하로 내부까지 침투 후 화학 반웅이 진행되게 한 후， 실리카 표면에서 물리적 흡착이 이루어지도록 하기 위해, 실리카의 소성 온도는 실리카의 표면에서 수분이 없어지는 온도에서부터 그 표면에서 OH기가 완전히 없어지는 은도 범위까지 진행 가능하다. 바람직한 일 구현예에 따른， 상기 실리카 담체의 소성 조건은 100 내지 700 ^° C의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 상기 소성을 통해， 실리카 담체의 함수율은 0.1 내지 7 중량 ⁰ /。가 되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 담체는 전술한 범위의 함수율을 나타냄에 따라， 담체의 표면에 0.5 내지 5 mmol/g의 하이드록시기, 바람직하게 ().7 내지 2 mmol/g의 하이드록시기를 포함할 수 있다.

이와 같은 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며， 바람직하게는 실리카일 수 있다. 이 밖에도， 상기 함수율 범위를 만족하는 담체라면 그 구성에 제한없이 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라， 상기 담체의 표면을 소량의 트리알킬알루미늄으로 표면 처리함으로써, 보다 향상된 활성을 나타낼 수 있다.

상기 트리알킬알루미늄 (trialkylaluminum)은 트리메틸알루미늄 (TMA1), 트리에틸알루미늄 (TEA1) 및 트리부틸알루미늄 (TBA1)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸알루미늄 (TEA1)일 수 있다. 또한, 상기 담체의 표면 처리 단계는 담체와 트리알킬알투미늄의 원활한 접촉반웅을 유도하기 위하여 용매가 사용될 수 있으며, 용매 없이 반웅시킬 수도 있다.

상기 용매로는 핵산, 펜탄， 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 를루엔， 벤젠과 같은 방향상 탄화수소; 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소; 디에틸에테르， 테트라하이드로퓨란 (THF)과 같은 에테르계; 아세톤, 에틸아세테이트 등 대부분의 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는， 상기 용매로 핵산, 헵탄, 를루엔 또는 디클로로메탄을 사용할 수 있다. 또한, 상기 담체의 표면 처리 단계는 공정 효율 향상의 측면에서 0 내지 120 ^° C, 바람직하게는 10 내지 100 ^° C , 보다 바람직하게는 30 내지 9( C의 온도 조건에서 수행될 수 있다.

또한， 상기 단계에 의해 담체의 표면에 반응한 트리알킬알루미늄의 양은 특별히 제한되지 않으나, 후술할 알킬알루미녹산과의 관계에서, 트리알킬알루미늄에 대한 알킬알루미녹산의 몰비는 1 :10 내지 1 :20, 바람직하게는 1 :12 내지 1 :18이 되도록 수행할 수 있다. 즉, 담체 표면의 수분과 적절하게 반웅할 수 있도톡 하기 위하여 트리알킬알루미늄에 대한 알킬알루미녹산의 몰비는 1 :10 이상인 것이 바람직하고, 알킬알루미녹산과 반웅하는 담체 표면의 실라놀기 (silanol group)가 제거되지 않도록 하기 위하여 상기 몰비는 1:20 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 담체의 추가적인 표면 처리 단계는 반응기에 용매 및 담체를 첨가하고 흔합한 후, 트리알킬알루미늄을 첨가하여 전술한 온도 범위에서 30 분 내지 3 시간 동안 교반하면서 반웅시키는 방법으로 수행할 수 있다. 다만, 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.

한편, 상기 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법은, 상기 실리카 담체를 조촉매 성분인 알킬알루미녹산과 접촉시켜 실리카 담체 및 표면에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계를 포함한다.

특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 담지시 고온에서 저온으로 온도를 변경하면서， 분할 투입하는 특징이 있다.

즉, 상기 알킬알루미녹산은 전체 투입량 중의 일부를 고온에서 1차 투입하고, 전체 투입량 중의 나머지 함량을 저온에서 2차 투입하는, 분할 투입방법에 의해 실리카 담체에 담지된다. 상기 고온은 50 ^° C 이상， 바람직하게 50 내지 150 ^° C의 범위를 포함할 수 있고, 저온은 40 ^° C 이하， 혹은 -10 내지 40 ^° C의 범위를 포함할 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 알킬알루미녹산은 전체 투입량 중의 일부를 5(rc 이상의 은도에서 1차 투입하고， 전체 투입량 중의 나머지 함량을 40 ^° C 이하의 은도에서 2차 투입하는 분할 투입방법에 의해 실리카 담체에 담지할 수 있다.

또한, 본 발명의 가장 바람직한 일 구현예에 따라, 상기 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체는， 50 ^° C 내지 150 ^° C에서 전체 알킬알루미녹산의 투입량의 50 내지 90 중량 ⁰ / ₀ 를 실리카 담체에 1차 담지하여 선반응을 진행하고, -KTC 내지 40 ^° C에서 나머지의 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 2차 투입하면서 담지하여 후반웅을 진행하는 방법으로 얻어질 수 있다.

보다 구체적으로 설명하면, 상기 단계에서 ^' 수득한 실리카를 조촉매 성분인 알킬알루미녹산과 접촉한다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 접촉방법은 상기와 같이 알킬알루미녹산을 2차에 걸쳐 실리카 담체에 분할 투입하여 접촉함으로써， 상술한 바와 같이 실리카 담체의 내부에 기존보다 많은 양의 알킬알루미녹산이 침투되도록 하고, 또한 표면에도 상당량의 알킬알루미녹산이 담지되도록 한다. 이러한 방법에 따라, 알킬알루미녹산이 내부 및 표면에 담지된 실리카 담체의 내부층과 이를 둘러싼 외부층으로 이루어진 실리카 담체를 체공하게 된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에서는, 실리카 내부에 조촉매 함유량을 증가시키기 위해, 화학적 결합 (chemical attachment)이 우세하고, 반응물의 점도를 낮추어 실리카의 내부의 기공까지 확산이 용이한 조건인 고온에서 알킬알루미녹산과 실리카 담체를 미리 접촉하고, 저온에서 추가적으로 알킬알루미녹산을 접촉시킴으로써 실리카 표면에서 물리적 흡착 (physical adsorption)으로 조촉매 성분이 담지되게 하는 특징이 있다. 따라서， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 알킬알루미녹산 양과 접촉 은도뿐 아니라 투입 방법에 따라 중합체의 걸보기 밀도와 촉매 활성을 조절할 수 있다.

이러한 알킬알루미녹산의 담지 조건은， 상술한 바대로， 알킬알루미녹산을 적어도 두 번 이상 고온 및 저은에서 분할투입하는 방법을 사용한다. 예를 들어， 알킬알루미녹산은 두번 분할 투입될 수 있고, 상기 1차 투입시는 최저온도 최저온도 50 ^° C에서 최고온도 150 ^° C의 범위에서 선반웅을 진행할 수 있다. 또한， 2차 투입시는 -KTC 내지 40 ^° C의 범위에서, 알킬알루미녹산을 분할 투입하면서 담지하여 후반응을 진행한다. 또한 상기 알킬알루미녹산은 1차 투입시 전체 알킬알루미녹산의 투입량의 50 내지 90 중량 ⁰ / ₀ 를 가하여 1차 담지하고, 2차 투입시 나머지 잔량을 가하여 2차 담지한다.

이때， 상기 조촉매인 알킬알투미녹산이 분할 투입되지 않고 한꺼번에 투입되면， 담지체에 알킬알루미녹산이 불균일하게 담지되어 담체 표면에는 과다하게 알루미늄이 존재하게 된다. 반면， 분자의 크기가 작은 메탈로센 화합물은 내외부에서 균일하게 담지되어 있다. 따라서, 상기 알킬알루미녹산이 일괄 투입됨으로 인해, 내부에 담지된 메탈로센 화합물은 활성화되지 못하여 전체 촉매 활성이 감소하고, 이에 따라 외부에만 활성화된 촉매에 의한 중합이 진행되어 걸보기 밀도가 낮아지는 문제점이 있다.

한편, 상기 알킬알루미녹산 (alkylaliminoxane)은 후술할 메탈로센 화합물의 활성을 보조하는 조촉매 성분이다.

상기 단계는 용매의 존재 또는 부재 하에 상기 담체와 알킬알루미녹산을 흔합하여 교반하면서 반웅시키는 방법으로 수행할 수 있다.

여기서， 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산， 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.

상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 알킬알루미녹산의 담지량은 담체 lg을 기준으로 5 내지 15 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 담지량 범위 내에서， 고온 및 저온에서 분할하여 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 담지시킴으로써， 상술한 알킬알루미녹산의 선반응 및 후반웅을 진행할 수 있다.

이때， 상기 단계는 담체와 알킬알루미녹산의 원활한 접촉반웅을 유도하기 위하여 용매가사용될 수 있으며， 용매 없이 반웅시킬 수도 있다.

상기 용매로는 핵산, 펜탄, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 를루엔, 벤젠과 같은 방향상 탄화수소; 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 (THF)과 같은 에테르계; 아세톤， 에틸아세테이트 등 대부분의 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매로 핵산, 헵탄, 를루엔 또는 디클로로메탄을 사용할 수 있다.

이러한 과정으로， 실리카 담체의 내부에 기존보다 많은 양의 조촉매 (알킬알루미녹산)가 침투되어 있고， 그 외부에도 상당량의 조촉매 (알킬알루미녹산)가 결합된 실리카 담체를 제공할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은， 상기 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체에 2종 이상의 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함한다.

본 발명은 상기 방법으로 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 메탈로센 촉매를 순차적으로 담지하여 각 메탈로센 화합물의 반웅 조건에 따라 기 담지된 조촉매와 상호작용이 최적화되어 촉매 특성이 조절되도록 한다. 이러한 방법으로 제조된 담지 메탈로센 촉매는 SEM/EDS 분석법을 이용하여 촉매의 담체내 깊이 프로파일 (depth profile)을 살펴봄으로써， 알킬알루미녹산의 실리카 내, 외부 담지량이 조절됨을 확인할 수 있다.

또한, 상기 담지 메탈로센 촉매에 따르면 걸보기 밀도의 향상 및 촉매 활성이 증가되므로 이를 이용하여 폴리을레핀을 제조하는 경우, 폴리을레핀의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

상기 메탈로센 화합물은 전술한 알킬알루미녹산과 함께 촉매로써의 활성을 나타낼 수 있도록 하는 주촉쩨 성분이다.

상기 단계는 용매의 존재 하에 상기 담체와 메탈로센 화합물을 흔합하여 교반하면서 반웅시키는 방법으로 수행할 수 있다.

이때， 상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 lg을 기준으로 0.01 내지 lmmol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매 활성의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 메탈로센 화합물의 담지 단계에서 그 온도 조건은 특별히 제한되지 않는다.

한편/상기 메탈로센 화합물로는 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 제한 없이 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 메탈로센 화합물은 1) 브릿지되지 않은 Cp(non bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물 , 2) Si 브릿지 Cp(Si bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 3) C 브릿지 Cp(C bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 4) Si 브릿지 Cp(Si bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 5) 에틸렌 브릿지 Cp(ethylene bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 6) 페닐렌 브릿지 Cp(phenylene bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 7) C-C, Si-C, 또는 Si-Si 브릿지를 포함하는 메탈로센 화합물 등을 모두 사용 가능하다. 상기 Cp는 사이클로펜타디에닐， 인데닐, 플루오레닐, 인데노인돌 (Mn)계 등일 수 있고， 그 구조가 제한되지 않는다. 또한, 상기 Si계 브릿지의 경우 _t _부록시 -핵실 치환기와 그 유사 구조를 포함할 수 있고, 인덴 구조를 포함하는 경우 테트라하이드로 -인덴 구조를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 메탈로센 화합물은 저분자 메탈로센 화합물 (Cp계)과 고분자 메탈로센 화합물 (예를 들면, CGC타입 또는 ansa타입)을 포함한다.

이러한 메탈로센 화합물의 바람직한 일 구현예를 들면, 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M ¹ 은 4족 전이금속이고;

Cp ¹ 및 Cp ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4，5，6,7-테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R ^a 및 R ^b 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ¹ 은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시 , 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

n은 1 또는 0 이고;

[화학식 2]

^ρ Β^ρ ⁴ ί^)Μ ² Ζ ² _3-ιη

상기 화학식 2에서,

Μ ² 는 4족 전이 금속이고;

Cp ³ 및 Cp ⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐， 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R ^c 및 R ^d 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ² 는 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시，또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

B ¹ 은 Cp ³ R ^c 고리와 Cp ⁴ R ^d 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp ⁴ R ^d 고리를

M ² 에 가교 결합시키는, 탄소， 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

m은 1 또는 0 이고;

[화학식 3]

(Cp ⁵ R ^e )B ² (J)M ³ Z ³ ₂

상기 화학식 3에서,

M ³ 은 4족 전이 금속이고;

Cp ⁵ 는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며; R ^e 는 수소， CI 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ³ 은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시 , 또는 ^' C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

B ² 는 Cp ⁵ R ^e 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

J는 NR ^f , O, PR ^f 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 R ^f 는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고,

[화학식 4]

상기 화학식 4에서，

R10 내지 R13 및 R10' 내지 R13'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기， C7 내지 C20의 아릴알킬기， 또는 C1 내지 C20의 아민기이고， 상기 R10 내지 R13 및 R10' 내지 R13' 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리， 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;

Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지

C20의 알킬기， C3 내지 C20의 시클로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C10의 아릴옥시기, C2 내지 C20의 알케닐기, C7 내지 C40의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬기이고;

Q는 C1 내지 C20의 알킬렌기, C3 내지 C20의 시클로알킬렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, C7 내지 C40의 알킬아릴렌기， 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬렌기이고;

M2는 4족 전이금속이며;

X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;

[

상기 화학식 ₅ 에서，

R ¹ 및 R ² 는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 실릴， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 하이드로카르빌로 치환된

4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R ¹ 과 R ² 또는 2개의 R ² 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

R ³ 는 각각 독립적으로 수소， 할로겐 원자， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 또는 아미도이고; 상기 R ³ 증에서 2개 이상의 R ³ 는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

CY ¹ 은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY ¹ 에서 치환되는 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬， 탄소수 1 내지 20의 알콕시， 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시， 아미도이고; 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

M은 4족 전이금속이고;

Q ¹ 및 Q ² 는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.

이때, 상기 브릿지되지 않은 Cp(non bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

상기 Si 브릿지 Cp(Si bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물과 C 브릿지 Cp(C bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은， 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

상기 Si 브릿지 Cp(Si bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

상기 에틸렌 브릿지 Cp(ethylene bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

또한, 상기 화학식 5에 정의된, 하이드로카르빌은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 기로서, 에틸， 페닐 등을 포함한다. 또한, 상기 메탈로이드는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 비소， 붕소， 규소， 텔루르 등을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 담지 메탈로센 촉매에 있어서， 상기 화학식 4의 Q는 C1 내지 C20의 알킬렌기고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기 또는 C1 내지 C20의 알콕시기이며, X3 및 X4는 할로겐일 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다ᅳ .

상기 구조식에서，

R ⁷ 은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며; Q ⁵ 및 Q ⁶ 은 각각 독립적으로 메틸， 디메틸아미도 또는 클로라이드일 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 메탈로센 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 단량체가 접근하는 Q ⁱ ᅳ M-Q ² 각도는 넓게 유지할 수 있다.

또한, 상기 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은, 전술한 단계들 이외에도， 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며， 상술한 단계들에 의해 본 발명의 중합 방법이 한정되는 것은 아니다.

또한， 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면， 1종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되는 경우， 상기 실리카 담체에 1종 또는 1종 이상의 메탈로센 화합물이 순차적으로 담지될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면 제 2 조촉매로서， 보레이트계 화합물을 추가로 담지할 수 있다. 즉， 알킬알루미녹산 및 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체에, 게 2조촉매로서 보레이트계 화합물을 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면， 담체에 제 1 조촉매로서 알킬알루미녹산이 담지되고， 제 2 조촉매로서 보레이트 화합물이 담지되고, 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담지될 수 있다. 상기 담지 메탈로센 촉매에서 제 2조 촉매가 포함되면, 최종 제조된 촉매의 중합 활성이 향상될 수 있다.

상기 제 2 조촉매인 보레이트계 화합물은, 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물， 디알킬 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물 또는 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 제 2조촉매의 구체적인 예로는, 트리메틸암모늄 테트라페닐보네이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트， 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리 (n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐륨 테트라페닐보레이트, 디에틸아닐륨 테트라페닐보레이트，

Ν,Ν-디메틸 (2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,

트리 (2급-부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,

Ν,Ν-디에틸아닐륨테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，

Ν,Ν-디메틸 (2,4,6-트리메틸아닐륨)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,

트리메틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， _Ν ,Ν_디메틸아닐륨 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디에틸아닐륨 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， 또는 Ν,Ν-디메틸 -(2,4,6-트리메틸아닐늄) 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 메틸다옥타데실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리 (2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 보레이트계 화합물은 실리카 담체 lg을 기준으로 0.01 내지 1 mmol/g의 함량으로 담지될 수 있다. 또한 본 발명의 방법에서 보레이트계 화합물을 제 2 조촉매로 사용하는 경우, 그 담지 순서가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명은 1종 이상의 메탈로센 화합물의 담지 후에 실리카 담체에 보레이트계 화합물을 마지막에 담지할 수 있다. 또한， 본 발명은 선택적으로 b) 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 담지한 후, 보레이트계 화합물올 담지하고, 그 뒤에 1종 이상의 메탈로센 화합물을 담지하는 순서로 따라 진행할 수 있다.

본 발명의 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체는, 상기 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 , 1-핵센， 및 1-부텐을 공중합하여 제조될 수 있다.

상기 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체의 제조방법은, 상기 담지 메탈로센 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 촉매의 존재 하에서 에틸렌, 1-핵센, 및 1-부텐를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.

상기 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 중합 반웅에 사용될 수 있다. 또한， 상기 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반웅시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며， 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌， 1-부텐， 또는 1-핵센 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매 (예를 들면, 펜탄， 핵산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체)와 를루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매， 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 희석시켜 반웅기에 주입할 수 있다. 이때, 상기 용매에 소량의 알킬알루미늄을 첨가함으로써 촉매 독 (catalyst poison)으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.

상기 중합 반웅은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기， 루프 슬러리 반웅기 기상 반웅기 또는 용액 반웅기를 이용하여 진행할 수 있다.

또한 상기 중합은 약 25 내지 약 500 ^° C의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm ² 에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합은 약 25 내지 약 500 ^° C, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 ^° C, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100 ^° C의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반웅 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm ² , 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm ² , 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm ² 에서 수행할 수 있다.

상기 방법에 따라 제조된 에틸렌 -1-핵센— 1-부텐 3원 공중합체는 기존과 동등 이상의 고활성 ₍ 을 유지하면서 상술한 물성을 갖는 3원 공중합체로 수득할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체를 포함하는 필름을 제공한다.

상기 필름은 상술한 특성, 즉, 하기 식 1로 표시되는 CI(Co-monomer Incorporation) Index가 0.5 내지 5이고; 밀도가 0.900 내지 0.916 g/cm ³ 이고; ASTM D1238에 따라 190 ^° C , 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융 흐름 지수 (Ml)가 2.0 내지 5.0 g/10분이며; 1-부텐에 대한 1-핵센의 중량비가 1 내지 5인 에틸렌 -1ᅳ핵센 -1-부텐 3원 공중합체를 포함하며， 이를 이용하여 제조된다.

[식 1]

분자량쪽 s 함량 -저분자량쪽 scB함량

CI Index = — ————

(저분자량쪽 ¾량)

상기 식 1에 대한 보다 구체적인 설명과, 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체의 다른 특성은 상술한 바와 같다.

본 발명에 따른 필름은 에틸렌 -1-핵센 -1-부텐 3원 공중합체 펠뻣을 단축압출기에 투입하여 일정한 두께가 되도록 인플레이션 성형하는 방법에 따라 제조될 수 있으나， 이에 한정되지는 않으며， 본 발명이 속하는 기술에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 제조될 수 있다ᅳ

이와 같이 제조된 본 발명의 필름은 우수한 낙추 층격 강도 및 점착력을 갖는다.

본 발명의 일 실시예예 따르면, 본 발명의 필름은 ASTM D 1709 [Method A]를 기준으로 측장한 낙추 층격 강도가 600 g 이상, 예를 들어, 약 600 내지 약 1,500 g, 바람직하게는 약 700 내지 약 1,200 g일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 필름은 ASTM D 3330 에 따라 측정한 점착력이 7 이상， 예를 들어, 약 7 내지 약 20， 바람직하게는 약 7 내지 약 15일 수 있다.

이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

<실시예 >

담지 촉매의 제조예

제조예 1

담체로는 실리카 (제조사: Grace Davision, 제품명: Sylopol 952)를 준비하였고, 이를 100 ^° C에서 30분간 소성하였다.

이후, 유리 반웅기에 를루엔 100ml 및 상기 실리카 10 g을 넣고 분산한 후， 조촉매로 메틸알루미녹산 (MAO) 용액을 일부를 분할하여 가하고 80 ^° C에서 선반웅시켰다. 그런 다음, 저온에서 나머지 함량의 메틸알루미녹산을 추가하여 후 반웅시켰다. 이어서, 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 메틸알루미녹산을 제거하였다 (MAO 담지량: 5mmol/g 담체 (선 반웅)， 3mmol 담체 (후 반응)) .

상기와 같이 메틸알루미녹산이 담지된 실리카에 화학식 1의 메탈로센 화합물로

비스 (n-부틸시클로펜타디에닐) -지르코늄디클로라이드 (Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirc onium dichloride)이 녹아 있는 를루엔 용액을 가하여 40 ^° C에서 1시간 동안 교반하여 반웅시켰다. 그 후 화학식 3의 메탈로센 화합물로 t-부특시핵실메틸실릴 (N-t-부틸아미도) (2，3，4，5-테트라메틸시클로펜타디에닐) -티타늄 디클로라이드 (t-butoxyhexylmethylsilyl(^-t-buthylamido)(2, ³ ,4,5-tet ^

nyl)-titanium dichloride)이 녹아있는 를루엔 용액을 가하여 40 ^° C에서 1시간 동안 교반하여 반웅시켰다. 이를 층분한 양의 를루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말얀 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.

이때， 상기 메탈로센 화합물의 담지량은 화학식 1의 메탈로센이 0.1 mmol/g.담체， 화학식 3의 메탈로센이 0.1 mmol/g담체이고, 담지 메탈로센 촉매에서의 Al/Si 함량은 내부층이 29.5 중량 ⁰ /。, 외부층이 43.5 중량 %이었다. 비교 제조예 1

담체로는 실리카 (제조사: Grace Davision, 제품명: Sylopol 948)를 준비하였고， 이를 100 ^° C에서 30분간 소성하였다.

이후， 유리 반응기에 를루엔 100ml 및 상기 실리카 10 g을 넣고 분산한 후, 조촉매로 메틸알루미녹산 (MAO) 용액을. 가하고 40 ^° C에서 교반하며 천천히 반웅시켰다. 이어서， 충분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 메틸알루미녹산을 제거하였다 (MAO 담지량: 8mtnol/g 담체).

상기와 같이 메틸알루미녹산이 담지된 실리카에 화학식 1의 메탈로센 화합물로 비스 (n-부틸시클로펜타디에닐) -지르코늄 디클로라이드 (Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirconium dichloride) °1 녹아 있는 를루엔 용액을 가하여 교반하여 반웅시켰다. 그 후 화학식 3의 메탈로센 화합물로 t-부톡시핵실메틸실릴 (N-t-부틸아미도) (2,3 ,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) -티타늄 디클로라이 H(t-butoxyhexylmethylsilyl(N-t-buthylamido)(2,3,4,5-tetramet hylcyclopentadie nyl)-titanium dichloride)이 녹아있는 를루엔 용액을 가하여 교반하여 반웅시켰다. 이를 층분한 양의 를루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말인 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.

이때， 상기 메탈로센 화합물의 담지량은 화학식 1의 메탈로센이 0.1 mmol/g-담체, 화학식 3의 메탈로센이 0.1 mmol/^담체이었다. 중합 실시예

실시예 1

제조예 1의 촉매를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로 1-부텐 및 1-핵센을 이용하였다. 실시예 2

공단량체인 1-부텐 및 1-핵센의 함량을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예

1과 동일한 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 실시예 3

공단량체인 1-부텐 및 1-핵센의 함량을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 실시예 4

공단량체인 1-부텐 및 1-핵센의 함량을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 비교예 1

비교 제조예 1의. 촉매를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로 1-핵센을 이용하였다. <실험예>

물성 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리을레핀 공중합체는 산화방지제 (Iganox 1010 + Igafos 168, CIBA사) 처방 후 이축압출기 (W&P Twin Screw Extruder, 75 파이, L/D=36)를 사용하여 180 내지 210 ^° C의 압출온도에서 제립하였다. 필름 성형은 단축압출기 (신화공업 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이， L/D=20)를 이용하고 압출온도 165 내지 200 ^° C에서 0.05 mm의 두께가 되도록 인플레이션 성형하였다. 이때 다이갭 (Die Gap)은 ² .0 mm, 팽창비 (Blown-Up Ratio)는 ² .3으로 하였다.

폴리을레핀 공중합체의 물성 및 필름 물성은 하기의 평가방법에 따라 측정하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 1 ) 밀도: ASTM 1505

2) 용융지수 (MI, 2.16 kg/10 분): ASTM D1238, 2.16 kg, 190 ^° C

3) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포: 측정 온도 160 °C , 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알 (GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균 분자량, 중량'평균 분자량, Z 평균 분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내었다.

4) 낙추 층격 강도: ASTM D 1709 [Method A]를 기준으로 한 필름 시료 당 20희 이상 측정하여 낙추 충격 강도를 구하였다.

5) 점착력: ASTM D 3330을 기준으로 한 필름 시료당 10회 이상 측정하여 점착력을 구하였다.

6) CI Index: 분자량 (M)의 로그값 (log M)을 x축으로 하고， 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 ₂ 0%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량 (탄소 1 ,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 결가지 (branch) 함량， 단위: 개 /1 ,000C)을 측정하여 하기 식 1을 바탕으로 CI Index를 산출하였다.

이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고, 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1 , 2, 4-Trichlorobenzene에서 160 °C , 10시간 동안 녹여 전처리한 후， 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160 °C에서 측정하였다.

[식 1 ]

(고분자량쪽 SCS함량-저분자 SCB함 ¾

Q Index = ^^^―—— — —

(저 자랑쪽 5CB함

【표 1】

실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 공단량체 1 -부텐 2.7 2.7 2.9 3.2 -

(중량 %)

1 -핵센 6.9 7.2 7.9 8.3 10.3

(중량 %) 상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 공단량체로 1-핵센 및 1-부텐을 일정한 중량비로 포함하면서 저밀도를 나타내어 높은 낙추 충격 강도 및 점착력을 나타내었다. 따라서， 이와 같은 물성을 요하는 스트레치 필름 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.