Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymerisate auf Ethylenbasis, die Verwendung dieser sowie an sich bekannter Copolymerisate als Fließverbesserer in Erdölmitteldestillaten und weiterhin Erdölmitteldestillate, die diese Copolymerisate ent¬ halten.

Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung fester Paraffine (Trübungspunkt oder Cloud Point, CP) . Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine 'Karten¬ hausStruktur" und das Mitteldestillat stockt, obwohl der überwie- gende Teil des Mitteldestillats noch flüssig ist. Durch die aus-, gefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungs¬ punkt und Stockpunkt (Pour Point) wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt. Die Paraf¬ fine verstopfen Filter und verursachen ungleichmäßige oder völlig unterbrochene KraftStoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei Heizölen auf.

Es ist seit langem bekannt, daß durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der Paraffine in den Erdölmitteldestillat- Brenn- und Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern einerseits, daß Mitteldestillate derartige Kartenhaus-Strukturen ausbilden und bei Temperaturen wenige Grad Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraf¬ finkristalle auskristallisieren, bereits fest werden und anderer- seits feine, gut kristallisierte, separate Paraffinkristalle bil¬ den, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passie¬ ren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestil¬ late durchlässigen Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Betrieb sichergestellt sind.

Als Fließverbesserer werden seit langem Ethylen-Vinylcarboxylat- Copolymere eingesetzt, wie sie z.B. aus der US-A 3 048 479 und US-A 3 627 838 bekannt sind.

Ein Nachteil dieser Additive beruht darin, daß die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil hö¬ heren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden

des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälter¬ teil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweipha- sige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des Behälterbodens er¬ folgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lager¬ temperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschrei- tet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge eine Funktion der Temperatur darstellt und mit sinkender Temperatur ansteigt.

Die JP-A 83/80386 lehrt Fließverbesserer aus Ethylen, Vinylacetat und N-Vinyl-2-Pyrrolidon, welche jedoch in der Praxis nicht in allen Fällen zu befriedigenden Ergebnissen führen, da sich die zu behandelnden Erdölfraktionen je nach ihrer Herkunft in der Zusam¬ mensetzung stark unterscheiden. Nach der EP-A 405 270 kann die Wirkung der in der japanischen Patentanmeldung offenbarten Terpolymerisate durch Mischen mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copo- lymerisat verbessert werden, andererseits erfordert der Zusatz mehrerer Polymerisate zu den Erdölmitteldestillaten einen erhöh¬ ten technischen Aufwand.

Aus der US-A 2 787 459 sind Copolymerisate aus Monomeren, die ein basisches Stickstoffatom tragen wie Aminoalkylacrylate, und sol¬ chen Monomeren, die keine Aminogruppe, aber einen Kohlenwasser- stoffrest mit 8 bis 18 C-Atomen tragen, bekannt. Sie dienen zur Dispergierung von Schlamm, wie er aus Brennstoffölen ausfallen kann.

Die EP-A 340 975 beschreibt Copolymerisate aus Ethylen und Amino- alkylacrylaten, die bis zu 20 Gew.-% Vinylacetat enthalten können und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5000 bis 50 000 aufweisen. Die Copolymerisate finden Verwendung zur Ab- reicherung von Metallionen in wäßriger Lösung.

Es bestand die Aufgabe, Copolymerisate zur Verfügung zu stellen, die die Fließfähigkeit von Erdölmitteldestillaten bei tiefer Temperatur gewährleisten und die eine solche Dispergierwirkung haben, daß ein Absetzen ausgeschiedener Paraffine verzögert oder verhindert wird. Die Fließverbesserer sollen ihre Wirkung unab¬ hängig von der Zusammensetzung der Erdölmitteldestillate entfal¬ ten.

Demgemäß wurden Copolymerisate auf Ethylenbasis gefunden, die aus

a) 50 bis?-94 Gew.-% Ethylen, b) 3 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylester von C ₂ -C ₆ -Monocarbonsäuren, c) 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoalkylenacrylate der allgemeinen Formel I

R2

H ₂ C=CR ¹ -C-0-A ¹ -N^ ⁽ I)

R3

in der R ¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, die Reste R ² und R ³ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder einen Ci-Cε-Alkylrest stehen und A ¹ für einen geradkettigen oder verzweigten C -Cιo-Alkylenrest steht, und

d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, die mit den . Monomeren a) bis c) copolymerisierbar sind,

wobei solche Copolymerisate ausgeschlossen sind, in denen Mono¬ mer b) Vinylacetat ist und die ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5000 bis 50000 haben, oder aus

a') 50 bis 95,5 Gew.-% Ethylen,

b') 4 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylester von C -C _δ -Mono- carbonsäuren,

C) 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylimidazole der all¬ gemeinen Formel II

HC CH ₂ in der die Reste R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder einen Ci-Ce-Alkylrest stehen, oder

0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoalkylvinylether der allgemeinen Formel III

R ⁷ R ⁸ N-A ² -O-CR ⁹ =CR ¹⁰ R ¹¹ ( III )

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben :

R ⁷ , ^' R ⁸ , Cι-C ₆ -Alkyl

R ⁹ , R ^1C , R ¹¹ Wasserstoff oder Cι-C ₆ -Alkyl A ² C ₂ -C ₆ -Alkylen, und

d' ) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, die mit den Monomeren a' ) bis c') copolymerisierbar sind,

aufgebaut sind.

Das obengenannte Zahlenmittel wird über die Messung der Viskosi- tat bestimmt (s. EP-A 340 975) .

Weiterhin wurde die Verwendung der genannten Copolymerisate als Zusatz für Erdölmitteldestillate gefunden sowie Erdölmittelde¬ stillate, die diese Copolymerisate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 300 bis 8000, wo¬ bei im Hinblick auf ihre Verwendung als Fließverbesserer solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 bevorzugt sind. Be- sonders bevorzugt sind Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt durch Gel-Permeations-Chromatographie. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate weisen im allgemeinen eine nach DIN 53 019 bei 120°C bestimmte Viskosität von 100 bis 2000, bevorzugt 250 bis 1000 mm ² /s auf.

Die Copolymerisate sind aus mindestens drei Monomeren aufgebaut:

a) Der Anteil an Ethylen beträgt bei Aminoalkylenacrylaten I als Monomeren c) vorzugsweise 50 bis 92 Gew.-%, insbesondere 65 bis 87 Gew.-%, bzw.

a' ) der Anteil an Ethylen beträgt bei Vinylimidazolen II oder Aminoalkylvinylethern III als Monomeren c') vorzugsweise 65 bis 94 Gew.-%.

b) Als Komponente b) kommen bevorzugt Vinylacetat und Vinyl- propionat oder deren Mischungen in Betracht, oder aber auch Verbindungen wie Vinylbutyrat. Vorzugsweise beträgt die Menge an Monomer b) bei Amonoalkylenacrylaten I als Monomeren c) 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 23 Gew.-%, bzw. bei Vinyl-

imidazolen II oder Aminoalkylvinylethern III als Monome¬ ren c' ) 4 bis 23 Gew.-%.

c) Monomer c) der allgemeinen Formel I umfaßt Alkylaminoacrylate bzw. -methacrylate. Als Alkylrest A ¹ sind Ethylen, n-Propy- len, n-Butylen, Dimethylethylen und sec.-Butylen zu nennen.

Die Reste R ² und R ³ können z.B. für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und n-Butyl stehen, wovon Methyl bevorzugt wird. Als Monomer c) kommen z.B. Aminoethylacrylat, Amino-n-butylacrylat, N-Methylaminoethylacrylat, N,N-Di-n-bu- tylamino-n-propyl-acrylat sowie die entsprechenden Meth¬ acrylate in Betracht, wobei Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat bevorzugt sind.

Die Monomeren sind im Handel erhältlich oder nach bekannten Methoden herstellbar, beispielsweise durch Umesterung von Acrylsäureestern mit Aminoalkoholen in Gegenwart eines Titan* katalysators (s. EP-A 188 639).

Die bevorzugte Menge für Aminoalkylenacrylate I als Monomere c) beträgt 3 bis 12 Gew.-%.

c' ) Monomer c') der allgemeinen Formel II umfaßt Vinylimidazole.

Die Reste R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ können z.B. für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und n-Butyl stehen, wovon Wasser¬ stoff bevorzugt wird. Als Monomer c' ) kommen z.B. 2-Methyl- vinylimidazol, 4-Methyl-vinylimidazol und 5-Methyl-vinylimi- dazol in Betracht, wobei der Grundkörper Vinylimidazol bevor¬ zugt ist.

Die Monomeren sind im Handel erhältlich oder nach bekannten Methoden herstellbar.

Die bevorzugte Menge für Vinylimidazole II als Monomere c' ) beträgt 1 bis 4 Gew.-%.

Monomer c') der allgemeinen Formel III umfaßt Aminoalkyl- vinylether.

Die Reste R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹¹ können gleich oder verschie¬ den sein und für Ci-C _ß -Alkyl stehen, z.B. für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und n-Butyl. R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹¹ können auch für Wasserstoff stehen. Der C ₂ ~C ₆ -Alkylenrest A ² steht für geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, beispielsweise für Ethylen, n-Propylen, Dimethylmethylen, Methylethylmethylen

und Dimethylethylen. Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen R ⁷ und R ⁸ gleich sind und für Cι~C ₃ -Alkyl stehen, in de¬ nen A ² ein geradkettiger C ₂ -C ₄ -Rest ist und R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹¹ für Wasserstoff stehen, wie in Diethylaminoethylvinylether und Dimethylaminopropylvinylether.

Diese Monomeren sind z.B. nach Liebigs Ann. Chem. 601 (1956) 81 erhältlich.

Die bevorzugte Menge für Aminoalkylvinylether III als Monomere c' ) beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%.

d) Als Monomer d) bzw. d' ) kommen Monomere in Frage, die mit den Komponenten a) bis c) bzw. a' ) bis c' ) copolymerisierbar sind und die diese ersetzen können, ohne die Eigenschaften der

Copolymerisate wesentlich zu beeinflussen, z.B. Propen. Be¬ vorzugt liegt die Menge für Monomer d) bzw. d' ) bei 0 bis 2 Gew.-%.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in an sich bekannter • Weise durch Polymerisation der Monomeren a) bis d) bzw. a' ) bis d' ) . Dabei kommt es zu einem gegenüber Ethylen bevorzugten Einbau des Vinylimidazols II bzw. des Aminoalkylvinylethers III, so daß dessen Gehalt in den erfindungsgemäßen Copolymerisaten gegenüber der Ausgangsmonomerenmischung erhöht ist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren ohne Lösungsmittel bei einem Druck von 50 bis 400 MPa, vorzugsweise 100 bis 300 MPa und einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 180 bis 280°C in Gegen¬ wart von Radikale bildenden Verbindungen polymerisiert. Die mitt- lere Verweilzeit beträgt im allgemeinen 60 bis 120 Sekunden. Als Radikalbildner kommen beispielsweise Peroxide wie Di-tert.-butyl- peroxid, tert.-Butylperoxypivalat oder tert.-Butyl- peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat in Betracht, wobei deren Menge in der Regel unter 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Copolymeri- sation verwendeten Monomeren, beträgt. Um niedrigmolekulare Copolymerisate herzustellen ist es oft zweckmäßig, die Copoly- merisation in Gegenwart von Reglern wie Cι~C ₄ -Aldehyden, z.B. Propionaldehyd, oder organischen SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen durchzuführen, deren Menge im allgemeinen bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, liegt. Die Polymerisation kann z.B. in einem Autoklav, einem Rohrreaktor oder einer Kombination aus Rohrreaktor und Autoklav durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate finden Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate, worunter Petroleum, Heizöl und Diesel¬ kraftstoffe mit einer Siedetemperatur von etwa 150 bis 400°C ver-

standen werden. Die Copolymerisate können den Mitteldestillaten direkt, bevorzugt aber als 20 bis 70 gew.-%ige Lösung zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromati¬ sche Lösungsmittel wie Xylol oder deren Gemische, weiterhin hoch- siedende Aromatengemische, sowie Mitteldestillate. Die Menge an Copolymerisäten in den Erdölmitteldestillaten beträgt in der Re¬ gel 10 bis 10 000, vorzugsweise 50 bis 5000 ppm. Je nach Verwen¬ dungszweck können die Mitteldestillate noch weitere Additive wie Fließverbesserer, Dispergatoren, Anti-Schaum-Mittel, Korrosions- Schutzmittel, Antioxidantien, Leitfähigkeitsverbesserer und Farb¬ stoffe enthalten.

Die Copolymerisate bewirken in Mitteldestillaten unabhängig von deren Herkunft eine deutliche Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte. Außerdem halten sie ausgeschiedene Paraffinkri¬ stalle wirksam in der Schwebe, so daß es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch abgesetztes Paraffin kommt.

Beispiele

1. Allgemeine Herstellvorschrift I

Ethylen, Vinylpropionat bzw. -acetat und Dimethylaminoethyl- acrylat bzw. Vinylimidazol wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Autoklaven polymerisiert. Die radikalische Initiierung der Polymerisation erfolgte durch kontinuierliche Do¬ sierung einer Isododecan-Lösung, die 0,2 Gew.-% tert.-Butylpero- xypivalat und 0,5 Gew.-% tert.-Butyperoxy-3,5,5-trimethyl-hexa- noat enthielt. Der Autoklav hatte ein Innenvolumen von 1 1 und ein Längen-/Durchmesser-Verhältnis von 5:1. Die mittlere Verweil¬ zeit des Reaktionsgemischs im Autoklaven betrug etwa 90 Sekunden.

In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die Polymerisationsbe- dingungen und die Mengenverhältnisse der Monomeren zusammenge- stellt.

Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung der nach obiger Vorschrift unter Mitverwendung von Vinylimidazol hergestellten Copolymeri¬ sate wieder.

Tabelle 1

Bsp.-Nr. Reaktions¬ Reaktions- Zusammensetzung des Radikal- Regler ^c > druck temp. Reaktionsgemisches ^a * bildner ^b > erfindungs- [MPa] [°C] C ₂ H VPr ^d > VAc ^e » DMAEA ^f > DMAEMA 9> gemäß

1 150 250 85,6 10,2 - 4,2 - 13,7 2,1

2 150 250 85,8 10,0 - 4,2 - 10,6 1,29

3 150 235 75,0 18,2 - 6,8 - 19,1 0,80

4 150 250 79,0 - 15,4 5,6 - 9,4 1,78

5 150 235 80,5 13,2 - 5,9 - 13,3 0,43

6 150 235 80,1 13,6 - 6,3 - 8,3 1,23

7 150 250 75,8 19,0 - 5,2 - 22,7 1,06

8 150 250 73,5 22,1 - 4,4 - 19,7 0,30

9 150 230 94,0 - 3,0 - 3,2 12,2 0,42

10 150 230 88,2 - 4,1 - 7,7 14,1 0,59

11 150 230 91,9 - 4,9 - 3,2 13,2 0,51

12 150 230 90,5 - 6,5 - 3,0 13,9 0,72

13 150 235 75,9 16,9 - - 7,2 18,3 0,80

Bsp.-Nr. Reaktions- Reaktions- Zusammensetzung des Radikal- Regler ^c > druck temp. Reaktionsgemisches ^a) bildner ^b) erfindungs- [MPa] [°C] C ₂ H ₄ VPr ^d > VAc ^e > DMAEA ^f » DMAEMA 3> gemäß

Vergl. 150 250 93,7 — — 6,3 2,3 8,1 2,3 V 1

V 2 150 250 94,0 - - 6,0 1,8 13,4 1,8

V 3 190 200 88,9 - 11,1 - 2,1 0,96 2,1

a) Gew.-% bezogen auf Reaktionsgemisch d) VPr = Vinylpropionat b) Gew.-ppm bezogen auf Ethylen e) VAc = Vinylacetat c) Gew.-% bezogen auf Monomere f) DMAEA = Dimethylaminoethylacrylat g) DMAEMA = Dimethylaminoethylmethacrylat

Tabelle 2

Bsp.-Nr. Reak ions¬ Reak ions- Zusammensetzung des Radikalbildner ^b > Regler ^c > druck temp. Reaktionsgemisches ^a) erfindungs- [MPa] [°C] C ₂ H ₄ VPr ^d > VAc VI ^f > gemäß e)

14 150 236 93,2 6,1 - 0,8 331 2,8

15 150 234 93,5 5,8 - 0,7 6,5 2,9

16 151 231 90,9 8,4 - 0,7 177 3,1

17 151 235 87,9 11,4 - 0,7 238 3,1

18 150 232 85,9 13,5 - 0,6 274 2,7

19 151 235 88,3 10,4 - 1,3 245 2,8

20 151 234 94,1 - 5,2 0,7 4,7 2,9

21 149 234 66,9 29,4 - 3,7 19,33 0,9

22 151 236 73,9 23,2 - 2,9 13,94 1,2

23 150 234 83,8 14,4 - 1,8 329 2,9

Vergl, 190 200 88,9 - 11,1 — 1,0 2,1 V 4

a) Gew.-% bezogen auf Reaktionsgemisch d) VPr = Vinylpropionat b) Gew.-ppm bezogen auf Ethylen e) VAc = Vinylacetat c) Gew.-% bezogen auf Monomere f) VI = Vinylimidazol

Tabelle 3

Zusammensetzung der Copolymerisate

*) am Rotationsviskosimeter nach DIN 53 019 bei 120°C; Vinyl- imidazol wird besser als Ethylen in das Copolymerisat ein¬ gebaut.

25

2. Allgemeine Herstellvorschrift II

Ethylen, Vinylpropionat bzw. -acetat und Diethylaminoethylvinyl- ether wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem

30 Autoklaven polymerisiert. Die radikalische Initiierung der Poly¬ merisation erfolgte bei 235°C und 150 MPa durch kontinuierliche Dosierung einer Isododecan-Lösung, die 0,2 Gew.-% tert.-Butylpe- roxypivalat und 0,5 Gew.-% tert.-Butylperoxy-3, 5, 5-trimethyl-he- xanoat enthielt. Der Autoklav hatte ein Innenvolumen von 1 1 und

35 ein Längen-/Durchmesser-Verhältnis von 5:1. Die mittlere Verweil¬ zeit des Reaktionsgemischs im Autoklaven betrug etwa 90 Sekunden.

In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Polymerisationsbedingun¬ gen und die Mengenverhältnisse der Monomeren im Reaktionsgemisch *0 zusammengestellt. Tabelle 5 gibt die Zusammensetzung der nach obiger Vorschrift hergestellten Copolymerisate wieder.

45

Tabelle 4

Bsp.-Nr. Zusammensetzung des Radikalbildner ^b > Regler ^c > Reaktionsgemisches ^a ' erfindungs- C ₂ H VPr ^ά → DEAEVE ^e > ge äß

24 93,7 5,7 0,6 1,8 2,7

25 83,4 15,0 1,6 9,9 1,9

26 74,6 23,0 2,4 32,6 0,4

27 86,6 7,8 3,6 6,9 2,0

28 82,5 10,9 5,0 10,6 1,7

29 78,7 13,9 6,3 18,6 1,1

30 75,4 16,3 7,4 18,9 0,9

31 72,2 18,8 8,6 42,5 0,4

Vergl. 78,8 21,2 — 2,0 1,9 V 5

a) Gew. -% bezogen auf Reaktionsgemisch b) Gew.-ppm bezogen auf Ethylen c) Gew.-% bezogen auf Monomere d) VPr = Vinylpropionat e) DEAEVE = Diethylaminoethylvinylether

Tabelle 5

Zusammensetzung der Copolymerisate

Bsp.-Nr. C ₂ H ₄ VPr DEAEVE Viskosität *) erfindungsgemäß [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [mm ² /s]

24 94,4 5,1 0,5 450

25 87,0 12,0 1,0 480

26 84,9 13,6 1,5 400

27 93,1 5,1 1,8 460

28 89,3 8,1 2,6 410

29 86,5 10,0 3,4 420

30 82,6 13,3 4,1 410

31 79,3 16,0 4,7 390

Vergleich 86,8 13,2 — 460 V 5

*) am Rotationsviskosimeter nach DIN 53 019 bei 120°C; DEAEVE wird besser als Ethylen in das Copolymerisat eingebaut.

Verwendungsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sowie die Vergleichsverbin- 5 düngen wurden in einer Reihe von Mitteldestillaten geprüft. Es handelt sich dabei um Dieselkraftstoffe in handelsüblicher deut¬ scher Raffineriequalität; sie werden als DK 1 bis DK 7 bezeich¬ net:

xw

DK 1 DK 2 DK 3 DK 4 DK 5 DK 6 DK 7

Trübungspunkt -8 -7 -4 -7 -8 -7 -7 (°C)

CFPP (°C) -12 -10 -7 -14 -10 -9 -9

15 Dichte b. 20°C 0,831 0,829 0,832 0,814 0,831 0,831 0,826 (g/ml)

Siedeanfang 175 183 171 164 175 172 172 (°C)

20 % Siede¬ 223 211 220 206 223 216 217

?n punkt (°C)

90 % Siede¬ 314 317 332 306 314 325 321 punkt (°C)

Siedeende (°C) 352 364 363 337 352 343 356

25 3.1 Beschreibung der Testmethoden

Die Mitteldestillate wurden mit den entsprechenden Mengen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 31 bzw. den Vergleichs¬ beispielen VI bis V5 (50 %-ig in Solvesso ^® 150, einem hoch- 0 siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch der Firma Esso) bei 40°C unter Rühren additiviert und anschließend auf Raumtempe¬ ratur abgekühlt.

Test 1 5 Die additivierten Mitteldestillate wurden in 100 ml-Messzylindern für 20 Stunden in einem Kälteschrank bei -13°C gelagert. Anschlie¬ ßend wurden visuell Volumen und Aussehen sowohl der sedimentier- ten Paraffinphase als auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Zusätzlich wurde von jeder Probe der "Cold Filter

40 Plug. ing Point" (CFPP) nach DIN EN 116 gemessen.

In den Tabellen 6 bis 14 sind die Ergebnisse aufgeführt. Es wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate 1 bis 31 neben einer guten CFPP-verbessernden Wirkung zusätzlich eine aus- 45 gezeichnete Wirkung als Paraffindispergatoren haben. Im Gegensatz dazu führen die comonomeren Vergleichsbeispiele VI und V2 auf Basis Ethylen/Aminoacrylat nur zu einer unzulänglichen CFPP-Ver-

besserung, und das Beispiel V3 auf Basis Ethylen/Vinylpropionat ist als Paraffindispergator unwirksam. Das Vergleichsbeispiel V4 auf Basis Ethylen/Vinylacetat führt nur zu einer unzulänglichen paraffindispergierenden Wirkung. Auch das Vergleichsbeispiel V5 führt nicht zu einer ausreichenden Dispergierung der Paraffine.

Tabelle 6

Dispergierversuche (Test 1) in DK 1, CP : -8°C, CFPP: -12°C

XU

Bsp. Dosierung CFPP Paraffin-Phase Öl-Phase (ppm) (°C) (Vol-%) Aussehen (Vol.-%) Aussehen

1 300 -24 95 dispergiert 5 klar

2 300 -23 95 dispergiert 5 klar

15 3 300 -22 100 dispergiert 0 -

4 300 -24 90 dispergiert 10 klar

5 300 -26 85 dispergiert 15 klar

6 300 -25 100 dispergiert 0 -

7 300 -29 90

?n dispergiert 10 klar

8 300 -25 85 dispergiert 15 klar

Vgl. 300 -17 100 dispergiert 0 — VI

V2 300 -18 100 dispergiert 0 -

25 V3 300 -25 55 flockig 45 klar

Tabelle 7

Dispergierversuche (Test 1) in DK 2, C : -7°C, CFPP: -10°C 0

Bsp. Dosierung CFPP Paraffin-Phase Öl-Phase (ppm) (°C) (Vol-%) Aussehen (Vol.-%) Aussehen

2 300 -23 80 dispergiert 20 klar

5 300 -26 100 dispergiert 0 - 5 6 300 -25 100 dispergiert 0 -

8 300 -25 80 dispergiert 20 klar

Tabelle 8

Dispergierversuche (Test 1) in DK 3, CP : -4°C, CFPP: -7°C 0

Bsp. Dosierung CFPP Paraffin-Phase Öl-Phase (ppm) <°C) (Vol-%) Aussehen (Vol.-%) Aussehen

1 300 -18 95 dispergiert 5 klar 5 2 300 -17 100 dispergiert 0 -

4 300 -19 95 dispergiert 5 klar

5 300 -19 100 dispergiert 0 -

Bsp. Dosierung CFPP Paraffin-Phase Öl-Phase (ppm) (°C) (Vol-%) iaussehen (Vol.-%) Aussehen

6 300 -18 95 dispergiert 5 klar

9 300 -17 100 dispergiert 0 -

10 300 -18 95 dispergiert 5 klar

11 300 -18 100 dispergiert 0 -

12 300 -19 100 dispergiert 0 -

13 300 -17 100 dispergiert 0 -

Vgl. 300 -19 30 flockig 70 klar V3

Tabelle 9

Dispergierversuche im DK 5, CP: -8°C, CFPP: -10°C

Bsp. Dosierung CFPP Paraffin-phase Öl-Phase (ppm) (°C) (Vol-%) Aussehen (Vol.-%) Aussehen

14 300 -24 90 dispergiert 10 klar

15 300 -19 85 dispergiert 15 klar

16 300 -24 80 dispergiert 20 trüb

17 300 -22 95 dispergiert 5 klar

18 300 -25 70 dispergiert 30 klar

19 300 -20 80 dispergiert 20 trüb

20 300 -24 100 dispergiert 0 -

Vgl. 300 -25 55 flockig 45 klar V4

Tabelle 10

Dispergierversuche im DK 6, CP: -7°C, CFPP: -9°C

Bsp. Dosierung CFPP Paraffin Phase Öl-Phase (ppm) (°C) (Vol-%) Aussehen (Vol.-%) Aussehen

15 300 -14 100 dispergiert 0 -

16 300 -13 100 dispergiert 0 -

17 300 -14 100 dispergiert 0 -

18 300 -14 100 dispergiert 0 -

19 300 -14 100 dispergiert 0 -

20 300 -13 100 dispergiert 0 -

Vgl. 300 -19 30 flockig 70 klar V4

Tabelle 11

Dispergierversuche im DK 7 , CP : -7°C , CFPP -9°C

Bsp. Dosierung CFPP Paraffin Phase Ö1-] Phase (ppm) (°C) (Vol-%) Aussehen (Vol.-%) Aussehen

14 300 -14 100 dispergiert 0 -

15 300 -12 100 dispergiert 0 -

16 300 -13 100 dispergiert 0 -

17 300 -13 100 dispergiert 0 -

18 300 -13 90 dispergiert 10 klar

19 300 -12 100 dispergiert 0 -

20 300 -13 100 dispergiert 0 -

Tabelle 12

Dispergierversuche im DK 5, CP: -8°C, CFPP: •10°C

Bsp. Dosierung CFPP Paraffin-phase Öl-Phase (ppm) (°C) (Vol-%) Aussehen (Vol.-%) Aussehen

24 300 -18 90 dispergiert 10 klar

27 300 -20 97 dispergiert 3 klar

28 300 -20 85 dispergiert 15 klar

29 300 -24 90 dispergiert 10 klar

30 300 -25 90 dispergiert 10 klar

31 300 -26 95 dispergiert 5 klar

Vgl. 300 -25 55 flockig 45 klar V5

Tabelle 13

Dispergierversuche im DK 2, CP: -7°C, CFPP: -10°C

Bsp. Dosierung CFPP Paraffin Phase Öl-Phase (ppm) (°C) (Vol-%) Aussehen (Vol.-%) Aussehen

25 300 -20 70 dispergiert 30 klar

26 300 -27 70 dispergiert 30 klar

Tabelle 14

Dispergierversuche im DK 7, CP: -7°C, CFPP: -9°C

Bsp. Dosierung CFPP Paraffin Phase Öl-Phase (ppm) (°C) (Vol-%) Aussehen (Vol.-%) Aussehen

24 300 -12 100 dispergiert 0 -

25 300 -12 75 dispergiert 25 klar

Test 2

Die additiven Mitteldestillate wurden in 500 ml-Glaszylindern in einem Kältebad von Raumtemperatur auf -18°C abgekühlt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurde visuell Menge und Aussehen der Paraffinp .ise bestimmt und beur¬ teilt. Von der bei -18°C abgetrennten 20 Vol.%-Bodenphase wurde von jederτ;-Probe der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach DIN EN 116 und der Cloud Point (CP) nach ASTM D 2500 ermittelt.

Tabelle 15

Dispergierversuche (Test 2) in DK 4, CP: -7°C, CFPP: -14°C

Bsp. Dosierung CFPP Paraffrrr"-Phase 20 %-Bodenphase (ppm) (°C) (Vol-%) Aussehen CFPP (°C) CP (°C)

1 300 -26 100 dispergiert -25 -11

2 300 -25 100 dispergiert -24 -10

5 300 -25 100 dispergiert -25 -13 .

Die Meßwerte in Tabelle 5 zeigen, daß die er indungsgemäßen

Copolymerisate neben einer guten CFPP-verbessernden Wirkung eine ausgezeichnete Wirkung als Paraffindispergatoren aufweisen, was sich aus der guten Übereinstimmung der Werte für CFPP (20 %-Bo- denphase) mit den Gesamt-CFPP-Werten ergibt.