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Patent Searching and Data


Title:
ETHYLENE COPOLYMER, COMPOSITION CONTAINING THE COPOLYMER, AND USE OF THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/152935
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed are a novel ethylene/α-olefin copolymer having excellent crosslinking characteristics; an expansion molded body having low specific gravity and low compression set (CS), a composition which enables to obtain such an expansion molded body and a member for foot wear composed of such an expansion molded body; an ethylene copolymer composition having an excellent balance between weather resistance and mechanical strength, and an electric wire coating material and a sheath for electric wire each using the ethylene copolymer composition; and a thermoplastic elastomer which enables to produce a molded body having an excellent balance between mechanical strength and toughness. Specifically disclosed is an ethylene copolymer (A) which is composed only of ethylene and an α-olefin having 3-20 carbon atoms. This ethylene copolymer (A) is characterized by having (a) a vinyl group content per 1000 carbon atoms as determined by infrared absorption measurement, (b) MFR10/MFR2.16 and (c) a density respectively within specific ranges.

Inventors:
KAJIHARA TAKAYUKI (JP)
UEHARA HIROSHI (JP)
IKENAGA SHIGENOBU (JP)
NODA KIMINORI (JP)
YAMAGUCHI MASAYOSHI (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/060149
Publication Date:
December 18, 2008
Filing Date:
June 02, 2008
Export Citation:
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Assignee:
MITSUI CHEMICALS INC (JP)
KAJIHARA TAKAYUKI (JP)
UEHARA HIROSHI (JP)
IKENAGA SHIGENOBU (JP)
NODA KIMINORI (JP)
YAMAGUCHI MASAYOSHI (JP)
International Classes:
C08F210/16; A43B1/10; C08J3/24; C08J9/04; C08L23/16; H01B7/02; H01B7/17
Domestic Patent References:
WO1998045340A11998-10-15
WO2007077732A12007-07-12
Foreign References:
JP2007039541A2007-02-15
JP2001522399A2001-11-13
JPS5951905A1984-03-26
JPH09501447A1997-02-10
JPH11206406A1999-08-03
JPH0115818A
JP2006249136A2006-09-21
JPH08127680A1996-05-21
JPH0912790A1997-01-14
US4960878A1990-10-02
US5041584A1991-08-20
JPH0278687A1990-03-19
JPH01501950A1989-07-06
JPH01502036A1989-07-13
JPH03179005A1991-08-05
JPH03179006A1991-08-05
JPH03207703A1991-09-11
JPH03207704A1991-09-11
US5321106A1994-06-14
JP2004051676A2004-02-19
Other References:
See also references of EP 2077283A4
TOSO RESEARCH AND TECHNOLOGY REPORT, vol. 47, 2003, pages 55
Attorney, Agent or Firm:
SUZUKI, Shunichiro (Gotanda YamazakiBldg. 6F, 13-6, Nishigotanda,7-chome, Shinagawa-k, Tokyo 31, JP)
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Claims:
 エチレンと、炭素数3~20のα-オレフィンとのみを共重合してなる共重合体であって、下記(a)、(b)および(c)の要件をすべて満たすことを特徴とするエチレン系共重合体(A);
(a)赤外線吸収測定により求められる炭素数1000個あたりのビニル基含量が0.06~1個であり、
(b)MFR 10 /MFR 2.16 が8.5以下であり、かつ、
(c)密度が0.850~0.910g/cm 3 である。
 さらに要件(d)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のエチレン系共重合体(A);
(d)190℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR、ASTM D1238)が、0.01~200g/10分である。
 請求項1または2に記載のエチレン系共重合体(A)と、エチレン・極性モノマー共重合体(B1)とを、
(A)が100~20質量部、(B1)が0~80質量部(ここで、(A)と(B1)との合計を100質量部とする)の割合で含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
 前記エチレン系共重合体(A)と、エチレン・極性モノマー共重合体(B1)との合計100質量部に対して、
 ラジカル発生剤(C)を0.1~2.0質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項3に記載のエチレン系共重合体組成物。
 前記エチレン系共重合体(A)と、エチレン・極性モノマー共重合体(B1)との合計100質量部に対して、
 ラジカル発生剤(C)を0.1~2.0質量部の範囲で、発泡剤(D)を0.1~30質量部の範囲でそれぞれ含有することを特徴とする請求項3または4に記載のエチレン系共重合体組成物。
 請求項3~5のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物を、架橋発泡させて得られることを特徴とする発泡成形体。
 ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革よりなる群から選ばれる1種以上の素材からなる層と、請求項6に記載の発泡成形体とが積層されてなることを特徴とする発泡成形体。
 履物用部品であることを特徴とする請求項6または7に記載の発泡成形体。
 履物用部品が、ミッドソール、インナーソール、またはソールであることを特徴とする請求項8に記載の発泡成形体。
 請求項3~5のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物を、架橋発泡させることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
 請求項3~5のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物を架橋発泡させる工程と、得られた発泡体を圧縮成形する工程とを含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
 請求項1または2に記載のエチレン系共重合体(A)と、
 エチレン由来の構成単位含有量が50~85mol%、非共役ポリエン由来の構成単位含有量が0.01~30mol%である、エチレン・炭素数3~20のα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B2)とを(ここでエチレン由来の構成単位と炭素数3~20のα-オレフィン由来の構成単位と非共役ポリエン由来の構成単位との合計を100mol%とする)、
 (A)が100~31質量部、(B2)が0~69質量部(ここで、(A)と(B2)との合計を100質量部とする)の割合で含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
 エチレン系共重合体(A)とエチレン・炭素数3~20のα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B2)との合計100質量部に対して、
 無機充填材を1~250質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項12に記載のエチレン系共重合体組成物。
 エチレン系共重合体(A)とエチレン・炭素数3~20のα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B2)との合計100質量部に対して、
 ラジカル発生剤(C)を、0.1~15質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項12または13に記載のエチレン系共重合体組成物。
 エチレン・炭素数3~20のα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B2)の100℃におけるムーニー粘度(ML 1+4 )が、10~300の範囲にあることを特徴とする請求項12~14のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
 請求項12~15のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物から得られることを特徴とする成形体。
 エチレン系共重合体組成物を架橋して得られることを特徴とする請求項16に記載の成形体。
 電線被覆材または電線用シースであることを特徴とする請求項16または17に記載の成形体。
 請求項18に記載の成形体からなる電線被覆材および/または電線用シースを備えたことを特徴とする電線。
 請求項1または2に記載のエチレン系共重合体(A)10~99質量部と、
 結晶性プロピレン系重合体(B3)90~1質量部(ただし、(A)と(B3)との合計を100質量部とする)とを含む混合物を、動的架橋して得られることを特徴とする熱可塑性エラストマー。
Description:
エチレン系共重合体、該共重合 を含む組成物ならびにその用途

 本発明は、エチレン系共重合体、該共重 体を含む組成物ならびにその用途に関する 詳しくは、本発明は、エチレンとα-オレフ ンとのみからなり、架橋特性に優れる新規 エチレン系共重合体、およびその共重合体 含む組成物、ならびにその用途に関する。

 エチレン・α-オレフィン共重合体は、従 より種々の用途に用いられている。

 たとえば、エチレン・α-オレフィン共重 体を用いた架橋発泡体は、機械的強度が高 、軽量でかつ柔軟であることから、建築用 装材、内装材、ドアグラスランなどの自動 部品、包装材料、日用品などに用いられて る。ここで、架橋をともなわない発泡体は 軽量化は達成されるものの機械的強度は低 ため、発泡体を前述のような用途に用いる 合には、樹脂の架橋反応を行うことにより 発泡体内の分子鎖を結合させ、機械的強度 向上が図られている。

 また、履物あるいは履物用部品、たとえ スポーツシューズ等の靴底(主にミッドソー ル)にも、樹脂の架橋発泡体が使用されてい 。履物あるいは履物用部品には、軽量で、 期間の使用による変形を抑え、過酷な使用 件に耐え得る機械強度および反発弾性を有 る条件が要求されるためである。

 靴底用に、エチレン・酢酸ビニル共重合 の架橋発泡体が従来から使用されているこ は広く知られているが、このエチレン・酢 ビニル共重合体組成物を用いて成形される 橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪 が大きいため、たとえば靴底に用いた場合 重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮さ 反発弾性等の機械強度が失われていくとい 問題がある。

 特許文献1および2には、エチレン・α-オ フィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチ ン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α-オ フィン共重合体との混合物を用いた架橋発 体に係る発明がそれぞれ記載されているが これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪 性が改良されるものの、充分な性能が得ら ていない。また特許文献3には、エチレン・ -オレフィン・特定の非共役ポリエンランダ 共重合体が記載されているが、低比重で圧 永久歪み(CS)が小さい均一な品質の発泡体を 提供するという点からはさらに改良の余地が あることが、本発明者の検討によりわかって きた。このため、低比重で圧縮永久歪み(CS) 小さい均一な品質の発泡体、これを製造す ために用いることのできる架橋特性の高い チレン・α-オレフィン共重合体および組成 の出現が求められる。

 また、本願出願人は、エチレン・α-オレ ィン共重合体とエチレン系共重合体ゴムを む樹脂組成物を提案しており(特許文献4参 )、これを電線被覆用原料として用いた場合 は、エチレン・プロピレン・ジエンゴムを む共重合体を電線被覆用原料として用いる 合(たとえば特許文献5参照)よりもさらに、 候性と機械強度のバランスが優れることを 示している。しかしながら、電線被覆など 用いた場合の耐候性と機械強度のバランス ついては、更なる向上が求められていた。

 一方、オレフィン系熱可塑性エラストマー 、加硫ゴムの代替として、自動車部品、工 機械部品、電子・電気機器部品、建材等に 用されているが、引張強度、破断伸度およ ゴム弾性に優れたものが求められており、 とえば、結晶性ポリオレフィン樹脂と、メ ロセン系触媒を用いて調製されたエチレン α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ とを含む組成物を用いると、従来の加硫ゴ よりも低温特性、引張強度の向上した成形 を製造できることが知られている(特許文献 6参照)。しかしながら、機械的強度と、引張 びなどの靭性のバランスにより優れた成形 を製造しうる熱可塑性エラストマーの出現 望まれていた。

特表平9-501447号公報

特開平11-206406号公報

特開平11-5818号公報

特開2006-249136号公報

特開平8-127680号公報

特開平9-12790号公報

 本発明は、架橋特性に優れた新規なエチ ン・α-オレフィン共重合体を提供すること 課題とする。また本発明は、履物用部品な に好適な、低比重で圧縮永久歪み(CS)が小さ い均一な品質の発泡成形体、これを製造し得 るエチレン系共重合体組成物、発泡成形体か らなる履物用部品を提供することを課題とし ている。さらに本発明は、電線被覆材などに 好適な、耐候性と機械的強度のバランスに優 れたエチレン系共重合体組成物、ならびにこ れを用いた電線被覆材および電線用シースを 提供することを課題としている。またさらに 本願発明は、加硫ゴムの代替として好適に使 用でき、機械的強度と、引張伸びなどの靭性 のバランスにより優れた成形体を製造しうる 熱可塑性エラストマーを提供することを課題 としている。

 本発明のエチレン系共重合体(A)は、エチレ と、炭素数3~20のα-オレフィンとのみからな る共重合体であって、下記(a)、(b)および(c)の 要件をすべて満たすことを特徴としている;
(a)赤外線吸収測定により求められる炭素数100 0個あたりのビニル基含量が0.06~1個であり、
(b)MFR 10 /MFR 2.16 が8.5以下であり、かつ、
(c)密度が0.850~0.910g/cm 3 である。

 このような本発明のエチレン系共重合体(A) 、さらに下記要件(d)を満たすことが好まし ;
(d)190℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MF R、ASTM D1238)が、0.01~200g/10分である。

 本発明の第一のエチレン系共重合体組成物 、前記エチレン系共重合体(A)と、エチレン 極性モノマー共重合体(B1)とを、
(A)が100~20質量部、(B1)が0~80質量部(ここで、(A) と(B1)との合計を100質量部とする)の割合で含 ことを特徴としている。

 このような本発明の第一のエチレン系共重 体組成物は、
 前記エチレン系共重合体(A)と、エチレン・ 性モノマー共重合体(B1)との合計100質量部に 対して、
 ラジカル発生剤(C)を0.1~2.0質量部の範囲で含 有することが好ましく、また、前記エチレン 系共重合体(A)と、エチレン・極性モノマー共 重合体(B1)との合計100質量部に対して、
 ラジカル発生剤(C)を0.1~2.0質量部の範囲で、 発泡剤(D)を0.1~30質量部の範囲でそれぞれ含有 することも好ましい。

 本発明の発泡成形体は、前記本発明の第 のエチレン系共重合体組成物を、架橋発泡 せて得られることを特徴としている。本発 の発泡成形体は、ポリオレフィン、ポリウ タン、ゴム、皮革および人工皮革よりなる から選ばれる1種以上の素材からなる層と、 前記本発明の第一のエチレン系共重合体組成 物を、架橋発泡させて得られる発泡成形体と が積層されてなることが好ましい。

 本発明の発泡成形体は、履物用部品であ ことが好ましく、履物用部品が、ミッドソ ル、インナーソール、またはソールである とがより好ましい。

 本発明の発泡成形体の製造方法は、前記 発明の第一のエチレン系共重合体組成物を 架橋発泡させることを特徴としている。

 また本発明の発泡成形体の製造方法は、 記本発明の第一のエチレン系共重合体組成 を、架橋発泡させる工程と、得られた発泡 を圧縮成形する工程とを含むことを特徴と ている。

 本発明の第二のエチレン系共重合体組成物 、
 前記エチレン系共重合体(A)と、
 エチレン由来の構成単位含有量が50~85mol%、 共役ポリエン由来の構成単位含有量が0.01~30 mol%である、エチレン・炭素数3~20のα-オレフ ン・非共役ポリエン共重合体(ここでエチレ ン由来の構成単位と炭素数3~20のα-オレフィ 由来の構成単位と非共役ポリエン由来の構 単位との合計を100mol%とする)(B2)、とを、
 (A)が100~31質量部、(B2)が0~69質量部(ここで、( A)と(B2)との合計を100質量部とする)の割合で むことを特徴としている。

 このような本発明の第二のエチレン系共重 体組成物は、
 エチレン系共重合体(A)とエチレン・炭素数3 ~20のα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体 (B2)との合計100質量部に対して、
 無機充填材を1~250質量部の範囲で含有する とが好ましい。

 また本発明の第二のエチレン系共重合体 成物は、エチレン系共重合体(A)とエチレン 炭素数3~20のα-オレフィン・非共役ポリエン 共重合体(B2)との合計100質量部に対して、ラ カル発生剤(C)を、0.1~15質量部の範囲で含有 ることも好ましい。

 さらに本発明の第二のエチレン系共重合体 成物は、エチレン・炭素数3~20のα-オレフィ ン・非共役ポリエン共重合体(B2)の100℃にお るムーニー粘度(ML 1+4 )が、10~300の範囲にあることが好ましい。

 本発明の成形体は、前記本発明の第二の チレン系共重合体組成物から得られること 特徴としており、該エチレン系共重合体組 物を架橋して得られることが好ましい。

 このような本発明の成形体は、電線被覆 または電線用シースであることが好ましい 本発明の電線は、本発明の成形体からなる 線被覆材および/または電線用シースを備え たことを特徴としている。

 本発明の熱可塑性エラストマーは、
 前記エチレン系共重合体(A)10~99質量部と、
 結晶性プロピレン系重合体(B3)90~1質量部(た し、(A)と(B3)との合計を100質量部とする)と 含む混合物を、動的架橋して得られること 特徴としている。

 本発明のエチレン系共重合体(A)は、ビニ 基含量が多く架橋特性に優れ、各種架橋成 に好適に用いることができ、架橋発泡に用 た場合には、低比重で、圧縮永久ひずみの さい発泡体を製造することができる。

 本発明の第一のエチレン系共重合体組成 は、架橋発泡に好適であり、本発明の発泡 形体を成形し得る。本発明の発泡成形体は 低比重であって、機械的強度に優れ、圧縮 久ひずみも小さいことから、各種用途に好 に用いることができ、また、各種素材と積 した発泡成形体とすることも好ましく、特 ミッドソール、インナーソール、ソールな の履物用部品などとして好適に用いること できる。本発明の履物用部品は、軽量で機 的強度に優れるとともに圧縮永久ひずみが さく、スポーツ用シューズのソール材など して好適である。

 また本発明の第二のエチレン系共重合体 成物は、架橋成形に好適であり、得られた 形体は柔軟性、耐熱性、耐候性などの特性 優れることから、EPDM(エチレン・プロピレ ・ジエンゴム)に代わる素材として各種用途 用いることができ、EPDM製品に代替する成形 体を低コストで製造することができる。本発 明の第二のエチレン系共重合体組成物は、特 に電線被覆材や電線用シースの用途に好適に 用いることができる。本発明の電線は、本発 明の第二のエチレン系共重合体組成物から形 成された電線被覆材および/または電線用シ スを備えているため、柔軟性、耐熱性、耐 性などに優れるとともに、EPDMなどを用いて た場合と比較して低コストである。

 本発明の熱可塑性エラストマーは、本発 のエチレン系共重合体(A)と、結晶性プロピ ン系重合体とを含む混合物を動的架橋して られるエラストマーであって、低コストで 造することができ、機械的特性に優れ、EPDM と同様の各種用途に使用できる。

図1は、発泡体サンプルの一平面上の比 重測定範囲および5つの比重測定部位(星型で す)を示す模式図である。ここで比重測定範 囲は、発泡体サンプルの一平面の四辺からそ れぞれ20mm以上内部の範囲に採る。

 以下、本発明について具体的に説明する

 <エチレン系共重合体(A)>
 本発明のエチレン系共重合体(A)は、エチレ と、炭素数3~20のα-オレフィンとのみからな る共重合体であり、好ましくは、エチレンと 炭素数3~10のα-オレフィンとの共重合体であ 。共重合成分である炭素数3~20のα-オレフィ は、1種単独であってもよく、2種以上であ てもよい。

 エチレン系共重合体(A)を構成するα-オレフ ンの種類は、エチレン系共重合体(A)を製造 る際の共重合モノマーの種類により明確で るが、エチレン系共重合体中のα-オレフィ の種類は、たとえば、10mmφの資料管中で約2 00mgのエチレン系共重合体を1mlのヘキサクロ ブタジエンに均一に溶解させた試料の 13 C-NMRスペクトルを、温度120℃、周波数25.05MHz スペクトル幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2 、45°パルス幅6μsecの測定条件下で測定して 定することができる。本発明において、エ レン系共重合体(A)のエチレン含有量は、特 限定されるものではないが、通常全構造単 中50~95モル%である。

 本発明のエチレン系共重合体(A)は、下記要 (a)、(b)および(c)を、好ましくは下記要件(a) (b)、(c)および(d)を同時に満たす。
(a)赤外線吸収測定により求められる炭素数100 0個あたりのビニル基含量が0.06~1個である。
(b)MFR 10 /MFR 2.16 が8.5以下である。
(c)密度が0.850~0.910g/cm 3 である。
(d)190℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MF R、ASTM D1238)が、0.01~200g/10分である。

 以下、これらの各要件についてさらに説 する。

  (a)ビニル基含量
 本発明のエチレン系共重合体(A)は、炭素数1 000個あたりのビニル基の含量が、0.06~1個、好 ましくは0.06~0.8個、より好ましくは0.06~0.5個 さらに好ましくは0.06~0.2個である。本発明に おいて、重合体中のビニル基含量は、赤外吸 収測定(IR法)により求められる。

 エチレン系共重合体(A)中において、ビニル は通常共重合体の末端部に存在する。本発 のエチレン系共重合体(A)は、炭素数1000個あ たりのビニル基の含量が0.06~1個と比較的多い ため架橋特性に優れるが、ビニル基の含量が 、エチレン系共重合体(A)の炭素数1000個あた 1個を越えて多いと、共重合体のビニル基量 多くなりすぎ、加熱成形時の架橋や重合体 鎖の切断が過度に起こりやすくなり、成形 工時のMFR 2.16 の変動や、やけ等の問題を生じることがある 。

 なお、本明細書において、ビニル基の定量 、一般的には、(1)ビニルおよびビニリデン 不飽和結合を含まないポリエチレンと、ビ ル基含量が既知の1,2-ポリブタジエンとを用 いて、混合試料を調製して赤外線吸収測定を 行って検量線を作成し、(2)測定試料について 赤外線吸収測定を行い、(3)計算により定量を することで行うことができる。なおビニルお よびビニリデン型不飽和結合を含まないこと は、赤外線吸収測定により、1000cm -1 と850cm -1 との間の領域に、吸収帯が認められないこと で確認できる。具体的には日本分光社製赤外 分光光度計FT-IR 350型を用い、以下のように て測定した。

 標準試料として、ビニルおよびビニリデン 不飽和結合を含まないポリエチレン(プライ ムポリマー社製ハイゼックス(登録商標)2200J) 粉末、ビニル基型オレフィンとして(二重結 合量が既知の)1,2-ポリブタジエン(JSR社製:BR830 )を用い、約5gを小数点以下4桁まで秤量して23 ℃でクロロホルムに溶解後、クロロホルムを 蒸発させて混合試料とし、これを180℃熱圧延 法により赤外線吸収測定用フィルムを作成し た。なお、JSR社製BR830のビニル含量は93モル%( 赤外線吸収測定、モレロ法による)で、これ ら計算により該1,2-ポリブタジエンの1000炭素 当たりビニル型二重結合数を求めることがで きる。そしてポリエチレンとビニル型オレフ ィンとの混合量比を変更した、ビニル型二重 結合数(n:炭素数1,000個当たりのビニル含量)の 異なる試料についてnが0.05から1の範囲で5水 赤外線吸収測定を行い、940~850cm -1 付近の極大点の共通接線を引き、これをベー スラインとしてビニル基のキイバンド(910cm -1 )における吸光度Dsおよびベースラインの値D 0 を読み取った。また、各試料について厚さL(c m)をマイクロメーターを用いて正確に読み取 、各試料についてキイバンドの単位厚さ当 りの吸光度D/L=(Ds-D 0 )/Lを計算して、これとビニル型2重結合の数n の間の関係を図示することによって、炭素 1,000個当たりのビニル基量に関する検量線 得た。

 測定試料についても、熱圧延法により赤 線吸収測定用フィルムを作成し、上記と同 の方法でD/Lを求め、上記で得られた検量線 用いて炭素数1,000個当たりのビニル基量を 出した。

  (b)MFR 10 /MFR 2.16
 本発明のエチレン系共重合体(A)は、MFR 10 /MFR 2.16 が8.5以下、好ましくは8.0以下、さらに好まし くは4.0~8.0である。ここで、MFR 10 は、ASTMD1238の方法により10kg荷重、190℃で測 したメルトフローレート(g/10分)を表し、MFR 2.16 は、ASTM D1238の方法により2.16kg荷重、190℃で 定したメルトフローレート(g/10分)を表す。

 MFR 10 /MFR 2.16 は、共重合体の長鎖分岐の程度の指標となり 、MFR 10 /MFR 2.16 値が8.5以下では、長鎖分岐が少ないことが表 される。

  (c)密度
 本発明のエチレン系共重合体(A)は、密度が0 .850~0.910g/cm 3 、好ましくは0.855~0.910g/cm 3 である。なお、本発明のエチレン系共重合体 (A)の密度は、ASTM D1505により23℃で測定した である。

 密度がこのような範囲を満たす場合には 剛性と耐衝撃強度とのバランスに優れる。

  (d)MFR
 本発明のエチレン系共重合体(A)の、190℃、2 .16kg荷重でのメルトフローレート(MFR、ASTM D12 38)は、その用途により適宜選択でき、特に限 定されるものではないが、好ましくは0.01~200g /10分、より好ましくは0.1~100g/10分、さらに好 しくは0.1~40g/10分、特に好ましくは0.1~25g/10 、最も好ましくは0.1~10g/10分の範囲であるの 望ましい。

 <エチレン系共重合体(A)の製造方法>
  オレフィン重合用触媒
 本発明のエチレン系共重合体(A)は、上述し 特性を有するものであり、その製造方法は ら限定されるものではないが、たとえば、 記触媒成分〔A〕および〔B〕からなるオレ ィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、 素数3~20のα-オレフィンから選ばれる1種以上 とを共重合することにより製造することがで きる。
〔A〕下記一般式[I]で表される架橋型メタロ ン化合物。

(式[I]中、Mは遷移金属を表し、pは遷移金属の 原子価を表し、Xは同一でも異なっていても く、それぞれは水素原子、ハロゲン原子ま は炭化水素基を表し、R 1 およびR 2 は同一でも異なっていてもよいMに配位したπ 電子共役配位子を表し、QはR 1 とR 2 とを架橋する2価の基を表す。)
〔B〕(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
 (b-2)前記メタロセン化合物〔A〕と反応して オン対を形成する化合物、および
 (b-3)有機アルミニウム化合物
 とから選ばれる少なくとも1種の化合物。

 共重合は、たとえば、このようなオレフ ン重合用触媒の存在下に、エチレンおよび -オレフィンから選ばれる1種以上のモノマー を0~200℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合す ことによって行うことができる。

 しかしながら本発明に関わるエチレン系 重合体(A)は、上述の特性を満たす限り上記 造方法には何ら限定されるものではなく、 とえば、共重合において上記式[I]とは異な 構造のメタロセン化合物を使用しても良い 、前記触媒成分〔B〕以外の助触媒を使用し てもよいし、公知の二種類以上のエチレン系 共重合体を用いて、反応器ブレンドや物理ブ レンド等の手法によって調製してもよい。

 以下、触媒成分〔A〕および〔B〕を含む レフィン重合用触媒の存在下に、エチレン 、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる1種 以上とを共重合する、エチレン系共重合体(A) を製造する上述の方法についてさらに説明す る。

  触媒成分〔A〕
 触媒成分〔A〕は、上記式[I]で表される架橋 型メタロセン化合物である。上記式[I]中、M 表される遷移金属としては、たとえば、Zr、 Ti、Hf、V、Nb、TaおよびCrが挙げられ、好まし 遷移金属はZr、TiまたはHfであり、さらに好 しい遷移金属はZrまたはHfである。

 一般式[I]中、R 1 およびR 2 で表されるπ電子共役配位子としては、η-シ ロペンタジエニル構造、η-ベンゼン構造、 -シクロヘプタトリエニル構造、およびη-シ ロオクタテトラエン構造を有する配位子が げられ、特に好ましい配位子はη-シクロペ タジエニル構造を有する配位子である。η- クロペンタジエニル構造を有する配位子と て、たとえば、シクロペンタジエニル基、 ンデニル基、水素化インデニル基、フルオ ニル基などが挙げられる。これらの基は、 ロゲン原子、アルキル、アリール、アラル ル、アルコキシ、アリールオキシなどの炭 水素基、トリアルキルシリル基などの炭化 素基含有シリル基、鎖状または環状アルキ ン基などでさらに置換されていてもよい。

 一般式[I]中、Qで表されるR 1 とR 2 とを架橋する基は、2価の基であれば特に限 されないが、たとえば、直鎖または分枝鎖 ルキレン基、非置換または置換シクロアル レン基、アルキリデン基、非置換または置 シクロアルキリデン基、非置換または置換 ェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換 リレン基、ゲルミル基、ジアルキル置換ゲ ミル基などが挙げられる。

 触媒成分〔A〕としては、後述する実施例 で用いるメタロセン錯体を具体的に例示する ことができるが、これらの化合物に何ら限定 されるものではない。

 このような触媒成分〔A〕は、触媒成分〔 B〕とともにオレフィン重合用触媒として用 るのが好ましい。

  触媒成分〔B〕
 触媒成分〔A〕を、エチレン系共重合体(A)を 製造するためのオレフィン重合触媒の成分と して用いる場合、オレフィン重合触媒は、(b- 1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 触 成分〔A〕と反応してイオン対を形成する化 合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物か 選ばれる少なくとも1種の化合物から構成さ れる触媒成分〔B〕を含むことが好ましい。 こで、触媒成分〔B〕は、重合活性と生成オ フィン重合体の性状の視点から、次の[c1]~[c 4]のいずれかの態様で好ましく用いられる。
[c1] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物のみ
[c2] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-3 )有機アルミニウム化合物、
[c3] (b-2)触媒成分〔A〕と反応してイオン対を 形成する化合物と(b-3)有機アルミニウム化合 、
[c4] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-2 ) 触媒成分〔A〕と反応してイオン対を形成 る化合物。

 ただし、触媒成分〔A〕として、一般式[I] においてQがシリレン基であるメタロセン化 物を用いる場合は、〔B〕成分としては、(b-2 ) 触媒成分〔A〕と反応してイオン対を形成 る化合物が使用されることはなく、上記の ましい〔B〕成分; [c1]~[c4]においても、[c1]と [c2]のみが採用される。

 以下、触媒成分〔B〕を構成しうる各成分に ついて具体的に説明する。
(b-1)  有機アルミニウムオキシ化合物
 有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)として 、従来公知のアルミノキサンをそのまま使 できる。具体的には、下記一般式[II]および/ または一般式[III]で表される化合物が挙げら る。

(式[II]または[III]中、Rは炭素数1~10の炭化水素 基、nは2以上の整数を示す。)で代表される化 合物を挙げることができ、特にRがメチル基 あるメチルアルミノキサンでnが3以上、好ま しくは10以上のものが利用される。(一般式[II ]または[III]においてRがメチル基である有機 ルミニウムオキシ化合物を、以下「メチル ルミノキサン」と呼ぶ場合がある。)
 また、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1) しては、飽和炭化水素に溶解するメチルア ミノキサン類縁体を用いることも好ましく たとえば下記一般式[IV]のような修飾メチル ルミノキサンを例示できる。

 (式[IV]中、Rは炭素数2~20の炭化水素基、m、n 2以上の整数を示す。)
 前記一般式[IV]で表わされる修飾メチルアル ミノキサンは、トリメチルアルミニウムとト リメチルアルミニウム以外のアルキルアルミ ニウムを用いて調製され(例えば、US4960878やUS 5041584等に製造法が開示)、東ソー・ファイン ム社等メーカーからトリメチルアルミニウ とトリイソブチルアルミニウムを用いて調 された、Rがイソブチル基であるものがMMAO TMAOといった商品名で商業生産されている(例 えば、「東ソー研究・技術報告」第47巻55(2003 )参照)。

 さらに有機アルミニウムオキシ化合物(b-1 )としては、特開平2-78687号公報に例示されて るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ 化合物を用いてもよく、下記一般式[V]で表 れるボロンを含んだ有機アルミニウムオキ 化合物を用いてもよい。

(式[V]中、R c は炭素原子数が1~10の炭化水素基を示す。R d は、互いに同一でも異なっていてもよく、水 素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1~1 0の炭化水素基を示す。)
 なお、上述した(b-1)有機アルミニウムオキ 化合物中には若干の有機アルミニウム化合 が混入していても差し支えない。
(b-2) 触媒成分〔A〕と反応してイオン を形成する化合物
 上記触媒成分〔A〕と反応してイオン対を形 成する化合物(b-2)(以下、「イオン性化合物(b- 2)」と略称する場合がある。)としては、特開 平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開 3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3 -207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106 などに記載されたルイス酸、イオン性化合 、ボラン化合物およびカルボラン化合物な を挙げることができる。さらに、イオン性 合物(b-2)としては、ヘテロポリ化合物および イソポリ化合物も挙げることができる。

 本発明において、好ましく採用されるイ ン性化合物(b-2)は、下記一般式[VI]で表され 化合物である。

 式[VI]中、R e+ としては、H + 、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチ オン、アンモニウムカチオン、ホスホニウム カチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオ ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオ ンなどが挙げられる。R f ~R i は、互いに同一でも異なっていてもよく、有 機基、好ましくはアリール基である。

 前記カルベニウムカチオンとして具体的 は、トリフェニルカルベニウムカチオン、 リス(メチルフェニル)カルベニウムカチオ 、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカ チオンなどの三置換カルベニウムカチオンな どが挙げられる。

 前記アンモニウムカチオンとして具体的 は、トリメチルアンモニウムカチオン、ト エチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロ ル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピ ルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)ア モニウムカチオン、トリイソブチルアンモ ウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ ムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカ オン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオン N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオ などのN, N-ジアルキルアニリニウムカチオ 、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、 シクロヘキシルアンモニウムカチオンなど ジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙 られる。

 前記ホスホニウムカチオンとして具体的 は、トリフェニルホスホニウムカチオン、 リス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオ 、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカ チオンなどのトリアリールホスホニウムカチ オンなどが挙げられる。

 上記のうち、R e+ としては、カルベニウムカチオン、アンモニ ウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェ ニルカルベニウムカチオン、N, N-ジメチルア ニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニ ウムカチオンが好ましい。

 カルベニウム塩であるイオン性化合物(b-2 )としては、具体的には、トリフェニルカル ニウムテトラフェニルボレート、トリフェ ルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロ ェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウ ムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェ ル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カ ベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ )ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カ ルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ ル)ボレートなどを挙げることができる。

 アンモニウム塩であるイオン性化合物(b-2 )としては、トリアルキル置換アンモニウム 、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキ アンモニウム塩などを挙げることができる

 トリアルキル置換アンモニウム塩である オン性化合物(b-2)としては、具体的には、 とえばトリエチルアンモニウムテトラフェ ルボレート、トリプロピルアンモニウムテ ラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモ ウムテトラフェニルボレート、トリメチル ンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル )ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテト キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 リエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフ オロフェニル)ボレート、トリプロピルアン モニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ )ボレート、トリプロピルアンモニウムテト キス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ( n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチ フェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモ ウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェ ル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテ トラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル) ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテト キス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメ ルアンモニウムテトラフェニルボレート、 オクタデシルメチルアンモニウムテトラキ (p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチル アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラ ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオ クタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2, 4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシ ルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチ フェニル)ボレート、ジオクタデシルメチル アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチ ルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチ アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロ メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシル チルアンモニウムなどが挙げられる。

 N, N-ジアルキルアニリニウム塩であるイ ン性化合物(b-2)としては、具体的には、た えばN, N-ジメチルアニリニウムテトラフェ ルボレート、 N, N-ジメチルアニリニウムテ トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5- トリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,  N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレ ト、N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス( ペンタフルオロフェニル)ボレート、N, N-ジ チルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフル オロメチルフェニル)ボレート、N, N-2,4,6-ペ タメチルアニリニウムテトラフェニルボレ ト、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテ ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等 が挙げられる。

 ジアルキルアンモニウム塩として具体的 は、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテ トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェ ルボレートなどが挙げられる。

 その他のイオン性化合物(b-2)としては、 出願人によって開示(特開2004-51676号公報)さ ているイオン性化合物も制限無く使用が可 である。

 上記のイオン性化合物(b-2)は、1種単独で用 てもよく、2種以上混合して用いることもで きる。
(b-3)  有機アルミニウム化合物
 有機アルミニウム化合物(b-3)としては、例 ば下記一般式[VII]で表される有機アルミニウ ム化合物、下記一般式[VIII]で表される第1族 属とアルミニウムとの錯アルキル化物など 挙げることができる。

  R a m Al(OR b ) n H p X q … [VII]
(式[VII]中、R a およびR b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭 素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基 示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3 nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数で り、かつm+n+p+q=3である。)
 上記一般式[VII]で表される有機アルミニウ 化合物の具体例としては、トリメチルアル ニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブ チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ ム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn- ルキルアルミニウム;トリイソプロピルアル ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルア ルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ 、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、ト 2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分 岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキ ルアルミニウム、トリシクロオクチルアル ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニ ム;トリフェニルアルミニウム、トリトリル ルミニウムなどのトリアリールアルミニウ ;ジイソプロピルアルミニウムハイドライド 、ジイソブチルアルミニウムハイドライドな どのジアルキルアルミニウムハイドライド; 般式(i-C 4 H 9 ) x Al y (C 5 H 10 ) z (式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである )などで表されるイソプレニルアルミニウム どのアルケニルアルミニウム;イソブチルア ルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニ ウムエトキシドなどのアルキルアルミニウム アルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキ ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ チルアルミニウムブトキシドなどのジアル ルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミ ウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ セスキブトキシドなどのアルキルアルミニ ムセスキアルコキシド;一般式R a 2.5 Al(OR b ) 0.5 などで表される平均組成を有する部分的にア ルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジ チルアルミニウムフェノキシド、ジエチル ルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキ シド)などのアルキルアルミニウムアリーロ シド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドな のジアルキルアルミニウムハライド;エチル アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム セスキブロミドなどのアルキルアルミニウム セスキハライド;エチルアルミニウムジクロ ドなどのアルキルアルミニウムジハライド どの部分的にハロゲン化されたアルキルア ミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、 ブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル ルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウ ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒド リドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド などその他の部分的に水素化されたアルキル アルミニウム;エチルアルミニウムエトキシ ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロ ド、エチルアルミニウムエトキシブロミド どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン されたアルキルアルミニウムなどを挙げる とができる。

  M 2 AlR a 4 … [VIII]
(式[VIII]中、M 2 はLi、NaまたはKを示し、R a は炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水 基を示す。)で表される周期律表第1族金属と アルミニウムとの錯アルキル化物。このよう な化合物としては、LiAl(C 2 H 5 ) 4 、LiAl(C 7 H 15 ) 4 などを例示することができる。

 また、上記一般式[VII]で表される化合物に 似する化合物も使用することができ、例え 窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合 が結合した有機アルミニウム化合物を挙げ ことができる。このような化合物として具 的には、(C 2 H 5 ) 2 AlN(C 2 H 5 )Al(C 2 H 5 ) 2 などを挙げることができる。

  (b-3)有機アルミニウム化合物としては、 入手容易性の点から、トリメチルアルミニウ ム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく 用いられる。

  エチレン系共重合体(A)の製造
 本発明のエチレン系共重合体(A)は、上述の レフィン重合用触媒の存在下に、エチレン 、炭素数3~20のα-オレフィンの少なくとも一 種とを共重合させることにより好適に製造す ることができる。共重合は、特に限定される ものではないが、0~200℃の温度で溶媒の共存 で溶液重合することによって行うことが好 しい。

 重合の際には、各成分の使用法、添加順 は任意に選ばれるが、例えば触媒成分〔A〕 および触媒成分〔B〕を任意の順序で重合器 添加する方法を例示することができる。

 上記方法においては、各触媒成分の2つ以 上が予め接触されていてもよい。

 上記のようなオレフィン重合用触媒を用い 、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンの少 なくとも一種との共重合を行い、本発明のエ チレン系共重合体(A)を製造する場合、触媒成 分〔A〕は、反応容積1リットル当り、通常10 -9 ~10 -1 モル、好ましくは10 -8 ~10 -2 モルになるような量で用いられる。

 成分(b-1)は、成分(b-1)と、成分〔A〕中の 遷移金属原子(M)とのモル比[(b-1)/M]が通常1~100 00、好ましくは10~5000となるような量で用いら れる。成分(b-2)は、成分〔A〕中の全遷移金属 (M)とのモル比[(b-2)/M]が、通常0.5~50、好ましく は1~20となるような量で用いられる。成分(b-3) は、重合容積1リットル当り、通常0~5ミリモ 、好ましくは約0~2ミリモルとなるような量 用いられる。

 ここで、エチレンと、炭素数3~20のα-オレ フィンとの仕込みモル比は、目的とするエチ レン系共重合体(A)の特性に応じて適宜選択す ればよく、特に限定されないが、通常、エチ レン:α-オレフィン=10:90~99.9:0.1、好ましくは チレン:α-オレフィン=30:70~99.9:0.1、さらに好 しくはエチレン:α-オレフィン=50:50~95.0:5.0で ある。

 炭素数3~20のα-オレフィンとしては、直鎖 状または分岐状のα-オレフィン、例えばプロ ピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3- チル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペン テン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ セン、1-ドデセンなどを挙げることができる これらのα-オレフィンの中では、1-ブテン 1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オ テンが特に好ましく用いられる。本発明で 、これらのうち炭素数3~10のα-オレフィンが り好ましく用いられる。

 エチレン系共重合体(A)の製造に好ましく 用される「溶液重合」とは、共重合反応に 活性な炭化水素溶媒中にポリマーが溶解し 状態で重合を行う方法の総称である。本発 に関わる溶液重合における、重合温度は通 0~200℃、好ましくは20~190℃、更に好ましく 40~180℃である。

 本発明に関わる溶液重合においては、重合 度が0℃に満たない場合、その重合活性は極 端に低下するので生産性の点で実用的でなく 、さらにエチレン系共重合体(A)のビニル基含 量が低下する場合がある。また、0℃以上の 合温度領域では温度が高くなるに従い、重 時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容 となり、さらに、エチレン系共重合体(A)の ニル基含量が増加する。しかしながら、重 温度が200℃を超えると、重合活性が極端に 下する場合もある。重合圧力は、通常常圧~1 0MPaゲージ圧、好ましくは常圧~8MPaゲージ圧の 条件下であり、共重合は、回分式、半連続式 、連続式のいずれの方法においても行うこと ができる。反応時間(共重合反応が連続法で 施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃 、重合温度などの条件によっても異なり適 選択することができるが、通常1分間~3時間 好ましくは10分間~2.5時間である。さらに重 を反応条件の異なる2段以上に分けて行うこ とも可能である。得られるエチレン系共重合 体(A)の分子量は、重合系中の水素濃度や重合 温度を変化させることによっても調節するこ とができる。さらに、使用する触媒成分〔B の量により調節することもできる。重合系 水素を添加する場合、その量は生成するエ レン系共重合体1kgあたり0.001~5,000NL程度が適 である。また、得られるエチレン系共重合 (A)のビニル基量は、重合温度を高くするこ 、水素添加量を極力少なくすることで増加 せることができる。また、得られるエチレ 系共重合体(A)のMFR 10 /MFR 2.16 は、小さいほど長鎖分岐構造が少ないことを 表す指標となるが、後述の実施例のような配 位重合の場合、エチレン系共重合体(A)中の長 鎖分岐構造は、β-水素脱離反応により生成し た末端ビニル基を有する分子鎖(マクロモノ ー)が、再挿入することにより生成すると考 られている。このため、溶液中のマクロモ マー濃度とエチレン濃度との比([マクロモ マー]/[エチレン])を増減させることで、エチ レン系共重合体(A)のMFR 10 /MFR 2.16 の値を制御することができる。一般的に[マ ロモノマー]/[エチレン]が高いとエチレン系 合体中の長鎖分岐量は増加し、[マクロモノ マー]/[エチレン]が低いとエチレン系重合体 の長鎖分岐量は低下する。溶液中の[マクロ ノマー]/[エチレン]を増減させる手法には具 体的には以下の[1]~[4]のような方法が挙げら る。
[1] 重合温度
 重合温度が低いほどβ-水素脱離反応は起こ にくくなる。そのため、重合温度を低くす ば、[マクロモノマー]/[エチレン]が小さく り、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は 下する。
[2] ポリマー濃度
 溶液中のポリマー濃度を低くすれば、相対 にマクロモノマー濃度も低くなるため、[マ クロモノマー]/[エチレン]が小さくなり、エ レン系共重合体中の長鎖分岐量は低下する
[3] エチレン転化率
 エチレン転化率を低くすれば、溶液中のエ レン濃度が高くなるため、[マクロモノマー ]/[エチレン]が小さくなり、エチレン系共重 体中の長鎖分岐量は低下する。
[4] 溶媒種
 重合溶媒を高沸点の溶媒にすると、溶液中 エチレン濃度が高くなるため、[マクロモノ マー]/[エチレン]が小さくなり、エチレン系 重合体中の長鎖分岐量は低下する。

 他にも、β-水素脱離反応を制御する以外 Alへの連鎖移動反応等を制御することによ て[マクロモノマー]/[エチレン]を増減させ、 エチレン系重合体中の長鎖分岐量を変化させ ることもできる。

 溶液重合において用いられる溶媒は通常 不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常 下における沸点が50℃~200℃の飽和炭化水素 ある。具体的には、ペンタン、ヘキサン、 プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯 などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シ クロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの 脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン 、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素 類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も本 発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化水 素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限する ものではない。前記したように、本発明に係 る高温溶液重合においては、従来繁用されて きた芳香族炭化水素溶解タイプの有機アルミ ニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化 水素や脂環族炭化水素に溶解するMMAOのよう 修飾メチルアルミノキサンを使用できる。 の結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭 水素や脂環族炭化水素を採用すれば、重合 内や生成するエチレン系重合体中に芳香族 化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除 ることが可能となった。すなわち、本発明 関わる高温溶液重合方法は、環境負荷を軽 化でき人体健康への影響を最小化できると う特徴も有するのである。

 物性値のばらつきを抑制するため、重合 応により得られたエチレン系共重合体およ 所望により添加される他の成分は、任意の 法で溶融され、混練、造粒などを施される が好ましい。

  グラフト変性
 本発明のエチレン系共重合体(A)は、一部ま は全部を極性モノマーによりグラフト変性 て用いても良い。

 この極性モノマーとしては、水酸基含有 チレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチ ン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレ 性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不 和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニル ステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミ 化合物などが挙げられる。

 極性モノマーとしては、特に不飽和カル ン酸またはその誘導体が特に好ましい。不 和カルボン酸またはその誘導体としては、 ルボン酸基を1以上有する不飽和化合物、カ ルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコ ールとのエステル、無水カルボン酸基を1以 有する不飽和化合物等を挙げることができ 不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基 不飽和環状炭化水素基などを挙げることが きる。

 具体的な化合物としては、例えばアクリ 酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ ン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標 (エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3 -ジカルボン酸)等の不飽和カルボン酸;または その誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イ ミド、無水物、エステル等が挙げられる。か かる誘導体の具体例としては、例えば塩化マ レニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水 シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレ イン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が 挙げられる。

 これらの不飽和カルボン酸および/または その誘導体は、1種単独で使用することもで るし、2種以上を組み合せて使用することも きる。これらの中では、不飽和ジカルボン またはその酸無水物が好適であり、特にマ イン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水 が好ましく用いられる。

 変性は、被変性体に、極性モノマーをグ フト重合させることにより得られる。被変 体に、上記のような極性モノマーをグラフ 重合させる際には、極性モノマーは、被変 体100重量部に対して、通常1~100重量部、好 しくは5~80重量部の量で使用される。このグ フト重合は、通常ラジカル発生剤の存在下 行なわれる。

 ラジカル発生剤としては、例えば後述す ラジカル発生剤(C)において挙げるものと同 ものを用いることができる。

 ラジカル発生剤は、被変性体および極性 ノマーとそのまま混合して使用することも きるが、少量の有機溶媒に溶解してから使 することもできる。この有機溶媒としては ラジカル発生剤を溶解し得る有機溶媒であ ば特に限定することなく用いることができ 。

 また被変性体に極性モノマーをグラフト 合させる際には、還元性物質を用いてもよ 。還元性物質を用いると、極性モノマーの ラフト量を向上させることができる。

 被変性体の極性モノマーによるグラフト 性は、従来公知の方法で行うことができる

 このようにして得られる変性体の変性量( 極性モノマーのグラフト量)は、変性体を100 量%とした場合に通常0.1~50重量%、好ましくは 0.2~30重量%、さらに好ましくは0.2~10重量%であ ことが望ましい。

 本発明のエチレン系共重合体(A)の一部ま は全部を極性モノマーによりグラフト変性 て用いると、他の樹脂との接着性、相溶性 優れ、また得られた成形体表面の濡れ性が 良される場合がある。

 また、極性モノマー、例えば不飽和カル ン酸および/またはその誘導体の含有量が上 記範囲にあることにより、本発明のエチレン 系共重合体(A)の一部または全部をグラフト変 性して用いた場合、極性基含有樹脂(たとえ ポリエステル、ポリビニルアルコール、エ レン・ビニルアルコール共重合体、ポリア ド、PMMA、ポリカーボネート等)に対して高い 接着強度を示す。

 また、本発明のエチレン系共重合体(A)の 部または全部をグラフト変性して得られた ラフト変性エチレン系共重合体(A)には、該 性物の有する特性を損なわない範囲で、他 重合体、例えば熱可塑性樹脂やエラストマ 等を配合することができる。それらの配合 、グラフト変性段階でも変性後の混合であ てもよい。

 本発明のエチレン系共重合体(A)は種々の 法で成形され、各種用途に用いられる。

 <エチレン系共重合体組成物(1)>
 本発明の第一のエチレン系共重合体組成物( エチレン系共重合体組成物(1))は、上述した チレン系共重合体(A)と、必要に応じてエチ ン・極性モノマー共重合体(B1)とを含む。

  エチレン系共重合体(A)
 エチレン系共重合体(A)としては、上述した 発明のエチレン系共重合体(A)がいずれも好 に用いられる。

 エチレン系共重合体組成物(1)を構成するエ レン系共重合体(A)としては、そのなかでも 前記要件(c)の密度が、好ましくは0.857~0.910g/ cm 3 、より好ましくは0.860~0.905g/cm 3 のものを用いるのが望ましい。また、エチレ ン系共重合体(A)のエチレン含有量が、全構造 単位中通常50~95モル%、好ましくは60~95モル%、 より好ましくは75~95モル%、さらに好ましくは 80~95モル%の範囲であることが望ましい。さら に、エチレン系共重合体(A)のGPCによる測定値 より求められる分子量分布(Mw/Mn)が、好まし は1.5~3.5であるのが望ましい。またさらに、 記要件(d)のMFRが、好ましくは0.1~100g/10分、 り好ましくは0.1~40g/10分、さらに好ましくは0 .1~25g/10分、特に好ましくは0.1~10g/10分の範囲 あるのが望ましい。

  エチレン・極性モノマー共重合体 (B1)
 本発明のエチレン系共重合体組成物(1)を構 するエチレン・極性モノマー共重合体(B1)の 極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、 その塩、そのエステル、そのアミド、ビニル エステル、一酸化炭素などを例示することが できる。より具体的には、アクリル酸、メタ クリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン 酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水 マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カル ボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム 、ナトリウム、カリウムなどの1価金属の塩 マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多 金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸 チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル イソブチル、アクリル酸nブチル、アクリル イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタ リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、 レイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エ テル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの うなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化 黄などの一種または二種以上などを例示す ことができる。

 エチレン・極性モノマー共重合体(B1)とし て、より具体的には、エチレン・アクリル酸 共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体 のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合 体、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合 体のカルボキシル基の一部または全部が上記 金属で中和されたアイオノマー、エチレン・ アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アク リル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリ ル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸 イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸 nブチル共重合体のようなエチレン・不飽和 ルボン酸エステル共重合体、エチレン・ア リル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体 エチレン・アクリル酸nブチル・メタクリル 共重合体のようなエチレン・不飽和カルボ 酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体お びそのカルボキシル基の一部または全部が 記金属で中和されたアイオノマー、エチレ ・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ ニルエステル共重合体などを代表例として 示することができる。

 これらの中ではとくにエチレンと、不飽 カルボン酸、その塩、そのエステルおよび 酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共 合体が好ましく、特にエチレン・(メタ)ア リル酸共重合体またはそのアイオノマーや チレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル エステル共重合体またはそのアイオノマー エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ま い。

 上記エチレン・極性モノマー共重合体(B1) としては、極性モノマーの種類によっても異 なるが、極性モノマー含量が通常1~50質量%、 くに5~45質量%ものが好ましい。このような チレン・極性モノマー共重合体としてはま 、成形加工性、機械的強度などを考慮する 、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレー トが0.05~500g/10分、とくに0.1~100g/10分のものを 用するのが好ましい。エチレンと不飽和カ ボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニ エステルなどとの共重合体は、高温、高圧 のラジカル共重合により得ることができる またエチレンと不飽和カルボン酸の金属塩 共重合体(アイオノマー)は、エチレン・不 和カルボン酸共重合体と相当する金属化合 を反応させることによって得ることができ 。

 本発明に係るエチレン・極性モノマー共 合体(B1)がエチレン・酢酸ビニル共重合体の 場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢 酸ビニル含有量は、通常10~30質量%、好ましく は15~30質量%、さらに好ましくは15~25質量%であ る。また、このエチレン・酢酸ビニル共重合 体は、メルトフローレート(MFR;ASTM D1238,190℃ 荷重2.16kg)が通常0.1~50g/10分、好ましくは0.5~2 0g/10分、さらに好ましくは0.5~5g/10分である。

 本発明のエチレン系共重合体組成物(1)は 上述したエチレン系共重合体(A)と、エチレ ・極性モノマー共重合体(B1)とを、(A)が100~20 質量部、(B1)が0~80質量部の割合で含み、(A)が1 00質量部、(B1)が0質量部であることが好まし 態様の1つである。また(B1)を含む場合には好 ましくは(A)が99~20質量部、(B1)が1~80質量部の 合で含む(ここで(A)と(B1)との合計を100質量部 とする)。すなわち本発明のエチレン系共重 体組成物(1)においては、エチレン系共重合 (A)とエチレン・極性モノマー共重合体(B1)の 量比((A)/(B1))が、100/0~20/80であり、100/0であ ことが好ましい態様の1つである。(B1)を含む 場合には好ましくは99/1~20/80、より好ましく 99/1~40/60の範囲であるのが望ましい。

 本発明のエチレン系共重合体組成物(1)は 重合体成分として、エチレン系共重合体(A) 必要に応じてエチレン・極性モノマー共重 体(B1)を含有するが、さらに必要に応じてそ の他の重合体成分を含有してもよい。その他 の重合体成分としては、特に限定されるもの ではないが、例えば、エチレン・α-オレフィ ン・非共役ポリエン共重合体などが挙げられ る。エチレン系共重合体組成物(1)が、エチレ ン系共重合体(A)およびエチレン・極性モノマ ー共重合体(B1)以外の重合体を含有する場合 その含有量は、(A)と(B1)との合計100質量部に して、通常30質量部以下、好ましくは1~10質 部程度であるのが望ましい。

  ラジカル発生剤(C)
 本発明のエチレン系共重合体組成物(1)は、 橋剤として作用するラジカル発生剤(C)を含 することも好ましい。

 エチレン系共重合体組成物(1)がラジカル 生剤(C)を含有する場合、その含有量は、エ レン系共重合体(A)とエチレン・極性モノマ 共重合体(B1)との合計100質量部に対して、好 ましくは0.1~2.0質量部、より好ましくは0.1~1.5 量部、さらに好ましくは0.2~1.0質量部、特に 好ましくは0.2~0.7質量部の範囲であることが ましい。ラジカル発生剤をこのような量で 有するエチレン系共重合体組成物(1)を用い と、適度な架橋構造を有する成形体や発泡 形体を製造することができる。

 ラジカル発生剤(C)としては、有機過酸化物 好ましく用いられ、具体的には、
ジクミルペルオキシド、
ジ-t-ブチルペルオキシド、
2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキ ン、
2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキ ン-3、
1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベ ゼン、
1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチル シクロヘキサン、
n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレ ト、
ベンゾイルペルオキシド、
p-クロロベンゾイルペルオキシド、
2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、
t-ブチルペルオキシベンゾエート、
t-ブチルペルベンゾエート、
t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー 、
ジアセチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、
t-ブチルクミルペルオキシドなどの有機ペル キシドが挙げられる。これらの中で、ジク ルペルオキシドが好ましい。

 本発明のエチレン系共重合体組成物(1)が、 ジカル発生剤(C)を含む場合には、必要に応 てラジカル発生剤(C)とともに架橋助剤を含 することも好ましい。架橋助剤としては、 えば、
硫黄、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイ ルキノンジオキシム、
N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソ ンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチ ールプロパン-N,N’-m-フェニレンジマレイミ のようなペルオキシ架橋用助剤;あるいはジ ビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート(TA C)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が挙げ れる。

 また、エチレングリコールジメタクリレ ト、ジエチレングリコールジメタクリレー 、ポリエチレングリコールジメタクリレー 、トリメチロールプロパントリメタクリレ ト、アリルメタクリレート等の多官能性メ クリレートモノマー:ビニルブチラート、ビ ニルステアレートのような多官能性ビニルモ ノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリ ルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌ ート(TAIC)が好ましい。

 本発明のエチレン系共重合剤組成物(1)に いては、このような架橋助剤は、架橋助剤 ラジカル発生剤(C)との質量比[架橋助剤/ラ カル発生剤(C)]が1/30~5/1、好ましくは1/20~3/1、 さらに好ましくは1/15~2/1、特に好ましくは1/10 ~1/1になる量で用いられることが望ましい。

  発泡剤(D)
 本発明のエチレン系共重合体組成物(1)は、 泡剤(D)を含有することも好ましい。

 エチレン系共重合体組成物(1)が発泡剤(D) 含有する場合、その含有量は、発泡剤(D)の 類にもよるが、エチレン系共重合体(A)とエ レン・極性モノマー共重合体(B1)との合計100 質量部に対して、発泡剤(D)を0.1~30質量部、好 ましくは0.1~25質量部、更に好ましくは0.5~20質 量部の範囲であるのが望ましい。

 本発明において、発泡剤(D)としては、化 発泡剤、物理発泡剤のいずれも用いること できる。

 化学発泡剤としては、具体的には、
アゾジカルボンアミド(ADCA)、1,1’-アゾビス(1 -アセトキシ-1-フェニルエタン)、ジメチル-2,2 ’-アゾビスブチレート、ジメチル-2,2’-アゾ ビスイソブチレート、2,2’-アゾビス(2,4,4-ト メチルペンタン)、1,1’-アゾビス(シクロヘ サン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス[N-(2 -カルボキシエチル)-2-メチル-プロピオンアミ ジン]等のアゾ化合物;
N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン(D PT)等のニトロソ化合物;
4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラ ド)、ジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホニ ヒドラジド等のヒドラジン誘導体;
p-トルエンスルホニルセミカルバジド等のセ カルバジド化合物;
トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分 解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム 、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩;炭酸 トリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩;
亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩;水素化合 などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる 中でも、アゾジカルボンアミド(ADCA)、炭酸 素ナトリウムが特に好ましい。

 また、発泡時に化学反応を必ずしも伴わ い発泡剤である物理発泡剤としては、たと ば、メタノール、エタノール、プロパン、 タン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族 化水素類;ジクロルエタン、ジクロルメタン 、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類;フロ 等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機 物理発泡剤、さらに、空気、二酸化炭素、 素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤 が挙げられる。これらの中で、蒸気にする 要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能 が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴ が最も優れている。

 本発明において発泡剤(D)として物理発泡 を用いると、発泡剤の分解残さがないため 組成物の架橋発泡時における金型汚れを防 することができる。しかも、物理発泡剤は 粉状ではないので、混練性に優れている。 た、この物理発泡剤を用いると、得られる 泡体の異臭(ADCA分解時に生成するアンモニ 臭など)を防止することができる。

 また、本発明においては、発泡剤(D)とし 、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範 で、上記のような化学発泡剤を用いること できる。これらは単独で用いてもよく、2種 以上組み合わせて用いてもよく、物理発泡剤 と化学発泡剤とを組み合わせて用いてもよい 。

 物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模 生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボ ベに入った状態で使用し、射出成形機およ 押出成形機等に減圧弁を通して供給するこ ができるし、またポンプ等により昇圧し、 出成形機および押出成形機等に供給する場 もある。

 また、大規模に発泡製品を製造する設備 あれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの 蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化 、配管により、減圧弁により射出成形機お び押出成形機等に供給する。

 また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧 としては、0.13~100MPaの範囲が好ましい。

 上記発泡剤(D)として化学発泡剤を用いる 合、化学発泡剤は、エチレン系共重合体(A) エチレン・極性モノマー共重合体(B1)との合 計100質量部に対して、通常2~30質量部、好ま くは3~20質量部、より好ましくは5~15質量部の 割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使 用量は、使用する発泡剤の種類・グレードに より発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍 率により、適宜増減され得る。

 また、発泡剤(D)として物理発泡剤を用い 場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡 率に応じて、適宜決定されるが、エチレン 共重合体(A)とエチレン・極性モノマー共重 体(B1)との合計100質量部に対して、通常0.1~15 質量部、好ましくは0.5~10質量部である。

 本発明のエチレン系共重合体組成物(1)は 必要に応じて、発泡剤(D)とともに発泡助剤 含有してもよい。発泡助剤は、発泡剤(D)の 解温度の低下、分解促進、気泡の均一化な の作用をする。このような発泡助剤として 、酸化亜鉛(ZnO)、ステアリン酸亜鉛、サリ ル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸 の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙 られる。

  任意成分
 本発明のエチレン系共重合体組成物(1)は、 要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候 定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各 添加剤を含有してもよい。各種添加剤とし は、オレフィン系樹脂に添加し得る添加剤 して公知のものが挙げられる。

 本発明のエチレン系共重合体組成物(1)は 各種成形用途に用いることができ、特に発 成形の用途に好適に用いることができる。

 <発泡成形体の製造>
 本発明の発泡成形体は、上述したエチレン 共重合体組成物(1)を発泡成形して製造する とができ、好ましくは、ラジカル発生剤(C) よび発泡剤(D)を含有するエチレン系共重合 組成物(1)を架橋発泡成形して製造すること できる。

 発泡成形体の製造に用いるエチレン系共 合体組成物(1)は、未架橋かつ未発泡の状態 あり、溶融状態であってもよいし、また、 却固化したペレットまたはシートであって よい。

 発泡成形体を、エチレン系共重合体組成 (1)のペレットを用いて製造する場合、ペレ トは、前述したエチレン系共重合体(A)およ エチレン・極性モノマー共重合体(B1)、なら びに必要に応じて、ラジカル発生剤(C)、発泡 剤(C)、その他の添加剤などの各成分を、上述 した割合によりヘンシェルミキサーなどで混 合し、バンバリ-ミキサー、ロール、押出機 の混練機でラジカル発生剤(C)および/または 泡剤(D)が分解しない温度にて溶融可塑化し 均一に混合分散させて造粒機により調製す ことができる。

 発泡成形体を架橋発泡により製造する方 としては、後述するように例えば、熱処理 よる架橋と、電離性放射線架橋とが挙げら る。熱処理による架橋の場合には、エチレ 系共重合体組成物(1)がラジカル発生剤(C)お び架橋助剤を含有することが好ましい。ま 、電離性放射線による架橋の場合には、架 助剤を含有することが好ましい。

 本発明の発泡成形体は、必要に応じて、 ィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤 塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本 明の目的を損なわない範囲で含んでもよく これらの各種添加剤は、エチレン系共重合 組成物(1)中にあらかじめ含まれていてもよ 、また、発泡成形体の製造時に添加して用 られてもよい。

 また発泡成形体を、エチレン系共重合体 成物(1)のシートを用いて製造する場合、該 ートは、たとえば上記のようにして得られ ペレットを押出機あるいはカレンダー成形 を用いて調製することができる。また、エ レン系共重合体組成物(1)を構成する各成分 ブラベンダーなどで混練した後、カレンダ ロールでシート状に成形する方法、プレス 形機でシート化する方法、または押出機を いて混練した後Tダイまたは環状ダイを通し てシート化する方法などにより、未架橋かつ 未発泡状態の発泡性シートを調製することが できる。

 本発明の発泡成形体は、非架橋であって よく架橋されていてもよく、その製造方法 特に限定するものではないが、例えば次の うな方法により調製することができる。

 たとえば、前記発泡性シートを用いて発 成形体を製造する場合では、前述のように て得られたエチレン系共重合体組成物(1)の ートをカレンダー成形機、プレス成形機、T ダイ押出機を用いて得ることができる。好ま しくは前記エチレン系共重合体組成物(1)のシ ートを、カレンダー成形機、プレス成形機、 Tダイ押出機を用いて得ることができる。こ シート成形時においては、ラジカル発生剤(C )および発泡剤(D)を含む場合にはその分解温 以下でシート成形することが好ましく、具 的には、エチレン系共重合体組成物(1)を構 する成分の溶融状態での温度が例えば100~130 となる条件に設定してシート成形すること 好ましい。

 上記方法によって得られたシートから一次 泡体を製造する方法を例示すると、例えば 130~200℃に保持された金型に、金型の容積に 対して1.0~1.2の範囲に裁断して、金型内に挿 する。金型の型締め圧力は例えば30~300kgf/cm 2 、保持時間は例えば10~90分の条件下で、一次 泡体(非架橋または架橋発泡体)を作製する すなわち熱処理により発泡成形体(非架橋ま は架橋発泡体)を製造する。なお保持時間は 、金型の厚さに依存するため、この範囲を超 えて、適宜増減され得る。

 上記(架橋)発泡体用金型は、その形状は に制限はされないが、通常シートが得られ ような形状を有している金型が用いられる この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時 発生するガスが抜けないように、完全に密 された構造とすることが好ましい。また、 枠としては、内面にテーパーが付いている 枠が樹脂の離型性の面から好ましい。

 また、上記方法以外にも、例えば前記エ レン系共重合体組成物(1)を押出し機から押 し、大気中に解放すると同時に発泡させる 出し発泡法により、本発明の発泡成形体を 造することもできる。すなわち熱処理によ 発泡体を製造することができる。

 また、エチレン系共重合体組成物(1)、好 しくはラジカル発生剤(C)および発泡剤(D)を むエチレン系共重合体組成物(1)を、ラジカ 発生剤(C)および発泡剤(D)の分解温度以下で 型内に射出して、金型内で例えば130℃~200℃ 程度の温度に保って架橋発泡させる方法(射 発泡法)も挙げることができる。すなわち熱 理により発泡体を製造することができる。

 上記方法により得られた一次発泡体を、さ に圧縮成形により所定の形状の付与を行う とも好ましい。このときの圧縮成形条件の 例をあげると、金型温度が130~200℃、型締め 圧力が30~300kgf/cm 2 、圧縮時間が5~60分、圧縮比が1.1~3.0、好まし は1.3~2の範囲である。

 また、電離性放射線照射による架橋方法 より架橋発泡体を得るには、まず、エチレ 系共重合体組成物(1)、好ましくは有機系熱 解型発泡剤である発泡剤(D)を含むエチレン 共重合体組成物(1)を、発泡剤(D)の分解温度 満の温度で溶融混練し、得られた混練物を とえばシート状に成形し、発泡シートを得 。

 次いで、得られた発泡シートに電離性放 線を所定量照射して発泡シートを架橋させ 後、得られた架橋発泡シートを有機系熱分 型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡さ ることによって、シート状の架橋発泡体を ることができる。すなわち熱処理により発 体を製造することができる。

 電離性放射線としては、α線、β線、γ線 電子線、中性子線、X線などが用いられる。 このうちコバルト-60のγ線、電子線が好まし 用いられる。

 発泡体の製品形状としては、たとえばシ ト状、厚物ボード状、ネット状、型物など 挙げられる。

 上記のようにして得られた架橋発泡体につ て、圧縮成形により所定の形状の付与を行 ことにより二次発泡体を製造することがで る。このときの圧縮成形条件の一例をあげ と、金型温度が130~200℃、型締め圧力が30~300 kgf/cm 2 、圧縮時間が5~60分、圧縮比が1.1~3.0の範囲で る。

 上記のような製造法のうちでも、エチレ 系共重合体組成物(1)、好ましくはラジカル 生剤(C)および発泡剤(D)を含むエチレン系共 合体組成物(1)を、熱処理して発泡成形体を ることが好ましい。

 また、本発明の発泡成形体は、比重が0.03 ~0.30であることも好ましい。また本発明の発 成形体の、圧縮永久歪(CS、%)と比重(d)とは 特に制限はないが、CS≦-279×(d)+95を満たすこ とが、軽量でかつ圧縮永久歪が小さい発泡成 形体を提供できる点から好ましい。このよう な発泡成形体は、圧縮に対する応力緩和が良 好であり、耐へたり性が要求される用途に好 適であって、後述する積層体、履物または履 物用部品に好ましく用いられる。また前記CS の下限にも特に制限はないが、例えば10%以 、好ましくは25%以上の値となることが好ま い態様の1つである。

 <積層体、履物用部品>
 本発明の発泡成形体は、他素材と、あるい 本発明の発泡成形体同士で積層された積層 であることも好ましい。積層体である本発 の発泡成形体は、上記した、本発明の発泡 形体(非架橋または架橋発泡体)からなる層 、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、 革および人工皮革からなる群から選ばれる なくとも一種の素材からなる層とを有する 層体であることが好ましい。

 積層体を構成する他素材、好ましくはポ オレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革お び人工皮革からなる群から選ばれる少なく も一種の素材としては、特に制限されるこ なく公知のものを用いることができる。こ ような積層体は履物用部品として特に好適 ある。

 履物用部品としては、たとえば靴底、靴 ミッドソール、インナーソール、ソール、 ンダルなどが挙げられる。

 本発明に係る履物または履物用部品は、 発明の発泡成形体または積層体である本発 の発泡成形体を用いているため、軽量で、 期間の使用による変形を抑えることができ 。このため履物用部品である本発明の発泡 形体は、スポーツシューズ用などに特に有 である。

 <エチレン系共重合体組成物(2)>
 本発明の第二のエチレン系共重合体組成物( エチレン系共重合体組成物(2))は、上述した チレン系共重合体(A)と、エチレン・炭素数3~ 20のα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体( B2)とを含む。

  エチレン系共重合体(A)
 エチレン系共重合体(A)としては、上述した 発明のエチレン系共重合体(A)がいずれも好 に用いられる。

 エチレン系共重合体組成物(2)を構成するエ レン系共重合体(A)としては、そのなかでも 前記要件(c)の密度が、好ましくは0.855~0.910g/ cm 3 、より好ましくは0.855~0.900g/cm 3 、さらに好ましくは0.857~0.890g/cm 3 のものを用いるのが望ましい。また、エチレ ン系共重合体(A)のエチレン含有量が、全構造 単位中通常50~95モル%、好ましくは60~95モル%、 より好ましくは75~95モル%、さらに好ましくは 80~95モル%の範囲であることが望ましい。さら に、エチレン系共重合体(A)のGPCによる測定値 より求められる分子量分布(Mw/Mn)が、好まし は1.5~3.5、より好ましくは1.5~3.0であるのが望 ましい。またさらに、前記要件(d)のMFRが、好 ましくは0.1~100g/10分、より好ましくは0.1~40g/10 分、さらに好ましくは0.1~25g/10分、特に好ま くは0.1~10g/10分の範囲であるのが望ましい。

  エチレン・炭素数3~20のα-オレフ ン・非共役ポリエン共重合体(B2)
 本発明のエチレン系共重合体組成物(2)を構 するエチレン・炭素数3~20のα-オレフィン・ 非共役ポリエン共重合体(B2)は、エチレンと 素原子数が3~20のα-オレフィンと非共役ポリ ンを構成成分として含む無定形、或いは低 晶性のランダムな弾性共重合体ゴムである このような(B2)成分としては、公知の広角X 回折法により求めた結晶化度が通常10%未満 ものが用いられる。
このような(B2)成分のエチレン由来の構成単 は、通常50~85モル%、好ましくは55~80mol%、よ 好ましくは60~80mol%である。(ここでエチレン 来の構成単位と炭素数3~20のα-オレフィン由 来の構成単位と非共役ポリエン由来の構成単 位との合計を100mol%とする)このような(B2)成分 のエチレンとα-オレフィンのモル比は特に制 限はなく、例えば通常55/45~85/15であり、その でも60/40~83/17の範囲にある物が好ましい。

 炭素数3~20のα-オレフィンとしては、直鎖 状または分岐状のα-オレフィン、例えばプロ ピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3- チル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペン テン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ セン、1-ドデセンなどを挙げることができる これらのα-オレフィンの中では、1-ブテン 1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オ テンが特に好ましく用いられる。本発明で 、これらのうち炭素数3~10のα-オレフィンが り好ましく用いられる。

 非共役ポリエンとしては、具体的には、 シクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シ クロオクタジエン、メチレンノルボルネン、 エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ ンなどが挙げられる。(B2)成分中において、 共役ポリエン由来の構成単位含有量は、0.01~ 30モル%、好ましくは0.1~20モル%、より好まし は0.1~10モル%である。なおここでエチレン由 の構成単位と炭素数3~20のα-オレフィン由来 の構成単位と非共役ポリエン由来の構成単位 との合計を100mol%とする。

 本発明に係る(B2)成分としては、これらの うち、エチレン・プロピレン・非共役ジエン 共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役 エン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレ ・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム 中でもエチレン・プロピレン・エチリデン ルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロ レン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムを いると、エチレン系共重合体組成物(2)が、 度な架橋構造を形成し得るものとなるため に好ましい。本発明で用いられる(B2)成分と しては、特にエチレン・プロピレン・エチリ デンノルボルネン共重合体ゴムが好ましい。

 本発明においては、上記のような非共役 リエン、例えば非共役ジエンを単独で用い もよく、また2種以上の混合物として用いて もよい。さらに、上記のような非共役ポリエ ンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本 発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい 。

 本発明において、(B2)成分を構成する非共 役ジエンの含有量は、0.01~30モル%、好ましく 0.1~20モル%、特に好ましくは0.1~10モル%の範 内にあるのが望ましい。

 本発明で用いられる(B2)成分としては、例 えばエチレン・炭素数3~20のα-オレフィン・ 共役ポリエン共重合体であって、エチレン 炭素数3以上のα-オレフィンとの比率である チレン/炭素数3以上のα-オレフィン(モル比) が40/60~95/5であるものが挙げられる。

 本発明で用いられる(B2)成分の135℃デカリ ン溶媒中で測定した極限粘度[η]は、通常1.0~1 0.0dl/g、好ましくは1.5~7dl/gの範囲にある。ま 本発明で用いられる(B2)成分は、特に制限は いがDSCの吸熱曲線から求められる融点(Tm)が 存在しないかまたは120℃未満に存在すること が好ましい。

 本発明で用いられる(B2)成分の、100℃におけ るムーニー粘度(ML 1+4 )は、好ましくは10~300、より好ましくは10~200 範囲内にあるのが望ましい。

 また、(B2)成分のヨウ素価は、3~30である とが好ましく、5~25の範囲にあることが特に ましい。(B2)成分のヨウ素価がこのような範 囲にあると、エチレン系共重合体組成物(2)が 、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性 に優れた物となるため好ましい。

 本発明において、このような(B2)成分は、 たとえば、オレフィン重合用触媒の存在下に 、エチレンと、炭素原子数3~20のα-オレフィ と、非共役ポリエンとを共重合させること より得られる。(B2)成分を構成するα-オレフ ンおよび非共役ポリエンは、それぞれ1種単 独であっても2種以上組み合わせて用いられ いてもよい。

 本発明のエチレン系共重合体組成物(2)に いては、さらに軟化剤を配合することもで る。軟化剤を用いることでより柔軟性、成 性に優れる組成物が得られる。

 このような軟化剤としては、具体的には プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流 パラフィン、石油アスファルト、ワセリン の石油系物質;コールタール、コールタール ピッチ等のコールタール類;ヒマシ油、アマ 油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油; ール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ 等のロウ類; リシノール酸、パルミチン酸 ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ス アリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその 属塩;石油樹脂、クマロンインデン樹脂、ア タクチックポリプロピレン等の合成高分子物 質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジ ート、ジオクチルセバケート等のエステル 可塑剤;その他マイクロクリスタリンワック 、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン 変性液状ポリブタジエン、液状チオコール どが挙げられる。

 これらの軟化剤の中でも、パラフィン系 プロセスオイルが特に好ましく、更に、揮 しやすい低分子量成分の含有量が少ない高 度タイプのパラフィン系プロセスオイルが に好ましい。ここで高粘度タイプとは、40 における動粘度が100~1000センチストークスの 範囲にあるものをいう。

 本発明のエチレン系共重合体組成物(2)に いては、軟化剤は、エチレン・炭素数3~20の α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B2)10 0質量部に対し、150質量部以下、好ましくは2~ 100質量部、さらに好ましくは5~60質量部の割 で用いられる。軟化剤は、(B2)とともに予め 合された形でいわゆる油添ゴムとして添加 れても良く、後から軟化剤を加えても良い

 本発明のエチレン系共重合体組成物(2)は エチレン系共重合体(A)と、エチレン・炭素 3~20のα-オレフィン・非共役ポリエン共重合 体(B2)とを、(A)成分と(B2)成分との合計100質量 に対して、(A)が100~31質量部、(B2)が0~69質量 の割合で、好ましくは(A)が90~35質量部、(B2) 10~65質量部の割合で、より好ましくは(A)が90~ 40質量部、(B2)が10~60質量部の割合で含むこと 望ましい。このような割合で(A)成分と(B2)成 分とを用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性 に優れるとともに、成形加工に優れたエチレ ン系共重合体組成物(2)が得られる。

 本発明のエチレン系共重合体組成物(2)は 本発明の目的を損なわない範囲で、上記(A) 分および(B2)成分以外の樹脂成分、好ましく はゴム成分を含有することができる。このよ うなその他のゴム成分としては、たとえばス チレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、 スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、 ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、 ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレ ンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げ られる。本発明のエチレン系共重合体組成物 (2)が(B2)成分以外のその他のゴム成分を含む 合、その他のゴム成分の含有量は(B2)成分100 量部に対して、通常100質量部以下、好まし は50質量部以下であるのが望ましい。

  無機充填材
 本発明のエチレン系共重合体組成物(2)は、 機充填材を含有することも好ましい。エチ ン系共重合体組成物(2)が無機充填材を含有 る場合、その含有量は、前記(A)成分と(B2)成 分との合計100質量部に対して、通常1~250質量 、好ましくは10~250質量部、より好ましくは3 0~250質量部の範囲であるのが望ましい。

 無機充填剤としては、特に制限はないが 金属水酸化物、天然珪酸または天然珪酸塩 炭酸塩、硫酸塩、酸化物、合成珪酸または 成珪酸塩などが挙げられる。

 金属水酸化物としては水酸化アルミニウム 水酸化マグネシウムなどを、
天然珪酸または珪酸塩としてはタルク、微粉 末タルク、カオリナイト、焼成クレー、マイ カ、バイロフィライト、セリサイト、ウォラ スナイトなどを、
炭酸塩としては炭酸カルシウム、沈降性炭酸 カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグ ネシウムなどを、
硫酸塩としては硫酸バリウム、硫酸マグネシ ウムなどを、
酸化物としては酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグ ネシウム、酸化アンチモンなどを、
合成珪酸または珪酸塩としては含水珪酸カル シウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、 無水珪酸などを挙げることができる。

 また無機充填材は無機難燃剤であっても く、この無機難燃剤としてはアンチモン系 燃剤(例:三酸化アンチモン)、金属水酸化物 難燃剤(例:水酸化マグネシウム)などの公知 難燃剤を挙げることができる。

 本発明のエチレン系共重合体組成物(2)は 上述した無機充填剤を1種単独で含有しても よく、2種以上組み合わせて含有してもよい 無機充填材としては、これらのうち金属水 化物が特に好ましく用いられる。

  ラジカル発生剤(C)
 本発明のエチレン系共重合体組成物(2)は、 ジカル発生剤(C)を含有していてもよい。ラ カル発生剤(C)を含有する場合、その含有量 、前記(A)成分と(B)成分との合計100質量部に して好ましくは0.1~15質量部、より好ましく 0.1~10質量部の範囲であることが望ましい。 ジカル発生剤(C)としては、エチレン系共重 体組成物(1)において上述したものをいずれ 用いることができ、このうち有機過酸化物 用いることがより好ましい。

 エチレン系共重合体組成物(2)においては ラジカル発生剤(C)とともに、架橋助剤を用 てもよく、用いなくてもよい。架橋所剤と ては、たとえば、エチレン系共重合体組成 (1)において上述したものが例示できる。

 本発明のエチレン系共重合体組成物(2)は 上述した成分のほかに、必要に応じて、上 したようなその他の樹脂成分、ならびに添 剤を含有してもよい。添加剤としては、オ フィン系樹脂に添加可能な各種添加剤を用 ることができ、たとえば、酸化防止剤、紫 線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電 止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などが挙 られる。また、一般に難燃剤として知られ トリアジン環含有化合物、粉末シリコーン( シリコーンパウダーとも言う)を含んでいて よく、難燃助剤としてホウ酸化合物、好ま くはホウ酸亜鉛を含むことも好ましい。

 本発明に係るエチレン系重合体組成物(2) 、これを構成する各成分を、種々の従来公 の方法で溶融混合することにより調製され 。

 例えば、本発明に係るエチレン系重合体 成物(2)は、上記各成分を同時に、または逐 的に、たとえばヘンシェルミキサー、V型ブ レンダー、タンブラーミキサー、リボンブレ ンダー等に装入して混合した後、単軸押出機 、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサ ー等で溶融混練することによって得られる。

 これらの内でも、多軸押出機、ニーダー バンバリーミキサー等の混練性能に優れた 置を使用すると、各成分がより均一に分散 れた高品質の重合体組成物が得られる。

 また、これらの任意の段階で必要に応じ 前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添 することもできる。

 本発明に係るエチレン系樹脂組成物(2)は その成分であるエチレン系共重合体(A)が比 的多くのビニル基を含有することに起因し 優れた架橋特性を示し、柔軟性に優れると もに、一般的なEPDM単体よりも伸び特性およ び色相に優れる。このため本発明に係るエチ レン系樹脂組成物(2)を用いると、従来のエチ レン・α-オレフィン共重合体とEPDMとの組成 と比較して、色相はそれほど劣らずに架橋 が上がり、耐熱性および強度に優れた成形 を製造することができる。また、従来のエ レン・α-オレフィン共重合体とEPDMとの組成 と、同等物性が求められる場合には、配合 るラジカル発生剤量を減少させることがで 経済的である。

 本発明のエチレン系樹脂組成物(2)は、各 用途に用いることができるが、とくに電線 覆用に好適に用いることができ、電線被覆 、電線用シースとして有用である。

 本発明のエチレン系樹脂組成物(2)は、公 の方法で成形することができる。本発明に る成形体は、本発明のエチレン系樹脂組成 (2)を用い、従来公知の溶融成形法、たとえ 押出成形、回転成形、カレンダー成形、射 成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉 成形、ブロー成形、真空成形などの方法に り、種々の形状に成形して製造することが きる。このようにして得られる本発明の成 体は、成形時および/または成形後に、架橋 されていることが好ましい。架橋方法として は、特に限定されるものではないが、熱的架 橋が好ましく挙げられる。

 本発明の成形体は、電線用シースや電線 絶縁体などの電線被覆用途に好適に使用で る。また本発明に係る成形体は、電線用シ スや電線の絶縁体などの被覆層であり、こ 電線用シースや電線の絶縁体などの被覆層 、従来公知の方法たとえば押出成形などの 法により電線の周囲に形成される。また本 明の電線は、本発明のエチレン系樹脂組成 (2)により形成された成形体を、電線被覆材 よび/または電線用シースなどの電線被覆層 として備えている。

 <熱可塑性エラストマー>
 本発明の熱可塑性エラストマーは、上述し エチレン系共重合体(A)と、結晶性プロピレ 系重合体(B3)と含む混合物を、動的架橋して 得られる。

  エチレン系共重合体(A)
 エチレン系共重合体(A)としては、上述した 発明のエチレン系共重合体(A)がいずれも好 に用いられる。

 本発明の熱可塑性エラストマーを構成する チレン系共重合体(A)としては、そのなかで 、前記要件(c)の密度が、好ましくは0.855~0.91 0g/cm 3 、より好ましくは0.857~0.910g/cm 3 、さらに好ましくは0.860~0.910g/cm 3 のものを用いるのが望ましい。また、エチレ ン系共重合体(A)のエチレン含有量が、全構造 単位中通常50~95モル%、好ましくは60~95モル%、 より好ましくは75~95モル%、さらに好ましくは 80~95モル%の範囲であることが望ましい。さら に、エチレン系共重合体(A)のGPCによる測定値 より求められる分子量分布(Mw/Mn)が、好まし は1.5~3.5、より好ましくは1.5~3.0であるのが望 ましい。またさらに、前記要件(d)のMFRが、好 ましくは0.1~100g/10分、より好ましくは0.1~40g/10 分、さらに好ましくは0.1~25g/10分、特に好ま くは0.1~10g/10分の範囲であるのが望ましい。

  結晶性プロピレン系重合体(B3)
 本発明に係る結晶性プロピレン系重合体(B3) は、高圧法または低圧法の何れかにより、プ ロピレンと、必要に応じて1種以上のプロピ ン以外のモノオレフィンを重合して得られ 結晶性の高分子量固体生成物からなる。こ ような結晶性プロピレン系重合体(B3)として 、たとえばアイソタクチックおよびシンジ タクチックのプロピレン単独重合体あるい プロピレン・α-オレフィン共重合体が挙げ れる。これらの代表的な樹脂は商業的に入 できる。

 結晶性プロピレン系重合体(B3)がプロピレ ンと、プロピレン以外のモノオレフィンとの 共重合体である場合、原料オレフィンとして は、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペ テン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2- メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、 4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセン どが挙げられる。これらのオレフィンは、 独で、または2種以上混合して用いられる。

 重合様式はランダム型でもブロック型で 、樹脂状物が得られればどのような重合様 を採用しても差支えない。これらの結晶性 ロピレン系重合体(B3)は、単独で用いてもよ く、また2種以上組み合わせて用いてもよい

 本発明で用いられる結晶性プロピレン系 合体(B3)は、プロピレン含量が全構造単位中 の65モル%以上、好ましくは67モル%以上である のが望ましい。

 本発明で用いられる結晶性プロピレン系 合体(B3)は、MFR(ASTMD 1238-65T、230℃)が通常0.01 ~100g/10分、特に0.05~50g/10分の範囲にあること 好ましい。

 上記結晶性プロピレン系重合体(B3)は、組 成物の流動性および耐熱性を向上させる役割 を持っている。本発明においては、結晶性プ ロピレン系重合体(B3)は、エチレン系共重合 (A)及び結晶性プロピレン系重合体(B3)の合計 100質量部に対して、通常90~1質量部、好まし くは90~5質量部、より好ましくは85~10質量部の 割合で用いられる。

 上記のような割合で結晶性プロピレン系 合体(B3)を用いると、ゴム弾性に優れるとと もに、成形加工に優れたオレフィン系熱可塑 性エラストマー組成物が得られる。

  軟化剤
 本発明の熱可塑性エラストマーの原料とし は、必要に応じて軟化剤を用いることがで る。軟化剤は、エチレン系共重合体(A)に油 してもよいし、油展せずに後から加えても い。軟化剤としては、通常ゴムに使用され 軟化剤を用いることができる。具体的には プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、 動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ 等の石油系軟化剤;コールタール、コールタ ールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマ 油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油 の脂肪油;トール油;蜜ロウ、カルナウバロウ 、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パル チン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリ ム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸 鉛等の脂肪酸又はその金属塩;テルペン樹脂 石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタク ックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジ オクチルフタレート、ジオクチルアジペート 、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化 剤;マイクロクリスタリンワックス、サブ(フ クチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポ リブタジエン、液状チオコール等が挙げられ る。これらの軟化剤の中でも、パラフィン系 のプロセスオイルが好ましく、揮発しやすい 低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプ のパラフィン系プロセスオイルが特に好まし い。ここで高粘度タイプとは、40℃における 粘度が200~1000センチストークスの範囲にあ ものをいう。

 本発明において、軟化剤の配合量は、油 分と併せて、エチレン系共重合体(A)及び結 性プロピレン系重合体(B3)の合計量100質量部 に対し、通常100質量部以下、好ましくは3~80 量部、更に好ましくは5~50質量部である。軟 剤を前記のような割合で用いると、得られ 熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流 性に優れ、その成形体の機械的物性を低下 せることもない。

  その他の成分
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物には エチレン系共重合体(A)、結晶性プロピレン 重合体(B3)及び必要に応じて添加される軟化 剤に加えて、無機充填剤等を配合することが できる。前記無機充填剤としては、具体的に は、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ク レー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ 土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バ リウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム 、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデ ン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、 シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウ ィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、 ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられ る。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物に いては、無機充填剤は、得られる熱可塑性 ラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性 点から、エチレン系共重合体(A)及び結晶性 ロピレン系重合体(B3)、並びに必要に応じて 用いられるその他の成分の合計量100質量部に 対して、通常100質量部以下、好ましくは2~30 量部の割合で用いられる。更に、本発明に いては、熱可塑性エラストマー組成物中に 従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候 定剤、帯電防止剤;金属セッケン、ワックス の滑剤等を、本発明の目的を損なわない範 で添加することができる。

  熱可塑性エラストマー組成物
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、 述したエチレン系共重合体(A)及び結晶性プ ピレン系重合体(B3)、ならびに必要に応じて 配合される軟化剤及び/又は無機充填剤等を 合した後、必要に応じて架橋剤の存在下に 的に熱処理することによって得られる。こ で、「動的に熱処理する」とは、溶融状態 混練することをいう。本発明の熱可塑性エ ストマー組成物の調製に用いられる架橋剤 しては、有機過酸化物、フェノール樹脂、 黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹 、キノン又はその誘導体、アミン系化合物 アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシ ネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用され 架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中 も有機過酸化物が特に好ましい。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の 製に用いられる有機過酸化物としては、具 的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブ ルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブ チルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- -(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス (tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼ 、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリ チルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert- チルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペ ルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシ 、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、ter t-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチ ペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ セチルペルオキシド、ラウロイルペルオキ ド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げ られる。

 これらのうち、反応性、臭気性、スコー 安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチ ルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-( tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(te rt-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン 1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメ ルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブ ルペルオキシ)バレレート等の1分子内に2つ ペルオキシド結合(-O-O-)を有する2官能性の 機過酸化物が好ましく、なかでも、2,5-ジメ ル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンが 最も好ましい。

 このような有機過酸化物は、得られる熱 塑性エラストマー組成物の耐熱性、引張特 、ゴム弾性、成形性の点で、エチレン系共 合体(A)及び結晶性プロピレン系重合体(B3)、 並びに必要に応じて用いられるその他の成分 の合計量100質量部に対して、通常0.02~3質量部 、好ましくは0.05~1質量部となるような量で用 いられる。

 前記有機過酸化物による架橋処理に際し 硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイ ルキノンジオキシム、N-メチル-N-4-ジニトロ アニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニル アニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フ ェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、 トリアリルシアヌレートのような架橋助剤、 あるいはエチレングリコールジメタクリレー ト、ジエチレングリコールジメタクリレート 、ポリエチレングリコールジメタクリレート 、トリメチロールプロパントリメタクリレー ト、アリルメタクリレートのような多官能性 メタクリレートモノマー;ビニルブチラート ビニルステアレートのような多官能性ビニ モノマーを配合することができる。

 前記のような化合物を用いることにより 均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特 、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の 製においては、ジビニルベンゼンが最も好 しい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、 記の被架橋処理物の主成分であるエチレン 共重合体(A)及び結晶性プロピレン系重合体( B3)との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸 化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物 の分散剤として働くため、熱処理による架橋 効果が均質で、流動性と物性とのバランスの とれた熱可塑性エラストマー組成物が得られ る。

 前記のような架橋助剤又は多官能性ビニ モノマー等の化合物は、エチレン系共重合 (A)及び結晶性プロピレン系重合体(B3)、並び に必要に応じて用いられるその他の成分の合 計量100質量部に対して、通常5質量部以下、 ましくは0.3~3質量部となるような量で用いら れる。また、有機過酸化物の分解を促進する ために、トリエチルアミン、トリブチルアミ ン、2,4,6-トリ(ジメチルアミノ)フェノール等 三級アミンや、アルミニウム、コバルト、 ナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナ テン酸塩等の分解促進剤を用いてもよい。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の調 における動的な熱処理は、非開放型の装置 で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガ 等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好 しい。熱処理の温度は、結晶性プロピレン 重合体(B3)の融点から300℃の範囲であり、通 常150~270℃、好ましくは170~250℃である。混練 間は、通常1~20分間、好ましくは1~10分間で る。また、加えられる剪断力は、剪断速度 10~50,000sec -1 、好ましくは100~20,000sec -1 の範囲である。

 混練装置としては、ミキシングロール、 ンテンシブミキサー(例えばバンバリーミキ サー、ニーダー)、一軸又は二軸押出機等を いることができるが、非開放型の装置が好 しく、二軸押出機が特に好ましい。

  熱可塑性エラストマー組成物の用 途
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、 に制限されることなく各種用途に用いるこ ができ、たとえば従来EPDMにより製造される 成形体において、EPDMに代えて用いることに りコストダウンを図ることができる。また 発明の熱可塑性エラストマー組成物は、こ を成形して自動車内装部品あるいは自動車 装部品として用いるのに最適である。本発 の熱可塑性エラストマー組成物から得られ 自動車内外装部品は、通常、以下の常法に って製造される。
(1)T-ダイ付き押出成形機、カレンダー成形機 のプラスチック加工機に供給してシート状 の所望の形状に成形する。
(2)射出成形により、所望の形状に成形する。

 このようにして得られる自動車内外装部 は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマ 組成物100質量部に対して、オレフィン系樹 を例えば1~200質量部を含有することができ 。ここで用いられるオレフィン系樹脂とし は、特に制限されるものではないが、低密 ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン ポリプロピレン、プロピレン・エチレンブ ック共重合体、ポリブテン-1、結晶性エチレ ン・α-オレフィン共重合体(例えば、エチレ ・4-メチル-1-ペンテンランダム共重合体)等 好ましい。

 また、本発明の熱可塑性エラストマー組成 から得られる自動車内装部品の表皮層には ポリウレタン、飽和ポリエステル、アクリ 酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル及びイソ アネート樹脂から選ばれる少なくとも1つの 化合物からなる表面層を設けることができる 。このような表面層を形成するために用いら れる飽和ポリエステルとしては、ポリエチレ ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ ート及びその誘導体等が用いられる。また、 アクリル酸エステル樹脂としては、ポリメチ ル(メタ)アクリレート、ポリイソブチル(メタ )アクリレート、ポリ2-エチルヘキシル(メタ) クリレート等が用いられる。
更に、イソシアネート樹脂としては、ポリヘ キサメチレンジイソシアネート、ポリイソホ ロンジイソシアネート等が用いられる。

 このような表面層は、300μm以下であるこ が好ましい。表皮層とこのような表面層と 間にはプライマー層を介することができる 更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成 から得られる自動車内外装部品は、ポリオ フィン発泡体との積層体、或いはポリオレ ィン樹脂との積層体を構成することができ 。ここで用いられるポリオレフィンとして 、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ま い。

 このような積層体は、例えば、オレフィ 系熱可塑性エラストマー組成物をT-ダイ付 押出機によって押出し、押し出された溶融 態にあるシート状の熱可塑性エラストマー 成物をポリオレフィン発泡体シートと積層 せた状態で一対のロール間を通したり、或 は、ポリオレフィン樹脂とオレフィン系熱 塑性エラストマーとの逐次射出成形により 造される。このような自動車内装部品とし は、たとえばドアトリム、インストゥルメ タルパネル、天井、ハンドル、コンソール ックス、座席シート等の表皮層等が挙げら る。

 以下、実施例に基づいて本発明をさらに 体的に説明するが、本発明はこれらの実施 に限定されるものではない。

 以下の実施例及び比較例において、物性 以下のようにして測定あるいは評価した。

 [共重合体の物性評価]
  密度
 密度は、ASTM D1505に従い、23℃にて求めた。

  MFR
 MFRは、ASTM D1238に従い、190℃にて求めた。2. 16kg荷重での測定値をMFR 2.16 、10kg荷重での測定値をMFR 10 とした。

  分子量分布(Mw/Mn)
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー( GPC)により、オルトジクロロベンゼン溶媒、14 0℃にて求めた。Waters社製ゲル浸透クロマト ラフAlliance GPC-2000型を用い、以下のように て測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6-HTを2 、およびTSKgel GNH6-HTLを2本であり、カラム イズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、 ラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロ ベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤と してBHT(武田薬品)0.025質量%を用いて、1.0ml/分 移動させ、試料濃度は15mg/10mlとし、試料注 量は500μlとし、検出器として示差屈折計を いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1 000、およびMw>4×10 6 については東ソー社製を用いて、1000≦Mw≦4× 10 6 についてはプレッシャーケミカル社製を用い た。

 [発泡成形体の物性評価]
  比重
 比重は、JIS K7222に従って測定した。サンプ ルは、発泡体が立方体であれば最大面積の平 面の四辺からそれぞれ20mm以上内部、また該 行平面の表面から2.5mm以上切り取った部位か らサンプリングした。なお、サンプル採取対 象となる発泡体が、種々の形状の立体である 場合でも、当該発泡体のうち最大面積を示す 面を上の面、当該発泡体をはさんで上の面と 反対側に位置する面を下の面とすると、端部 (側面)からそれぞれ20mm以上内部、該上下面の 表面から2.5mm以上切り取った部位からサンプ を調製した。

 例えばミッドソールの場合、端部からそ ぞれ20mm以上内部、略平行平面の両表面から 2.5mm以上切り取った部位からサンプルを調製 た。

 測定は発泡体の5部位の平均とする。また 発泡体の品質の均一性の尺度である、5部位 比重の測定値の最大値と最小値との差が0.08 下であることが好ましく、0.06以下であるこ とがさらに好ましい。前記範囲が0.08を超え と成型体品質(硬度、機械物性、圧縮永久歪 ど)が一定でない事を意味する。測定する5 位を図1に示す。

  圧縮永久歪み(CS)
 圧縮永久歪み(CS)は、JIS K6262に準じて測定 行った。サンプルは、発泡体をφ30mm、厚み15 mm以上の円柱形に切り出し、円柱の2つの平行 平面のそれぞれについて、該平行平面の表面 から2.5mm以上切り取って、厚み10mmとしたもの を用した。

 なお、サンプル採取対象となる発泡体が 種々の形状の立体である場合でも、φ30mm、 み15mm以上の円柱形に切り出し、円柱の2つ 平行平面のそれぞれについて、該平行平面 表面から2.5mm以上切り取って、厚みを10mmと ることでサンプルとした。

 発泡体から円柱形への切り出し、および 行平面の表面からの発泡体の切り取りは円 抜きダンベル型を使用することができる。

 このサンプルを、50%圧縮、50℃環境にて6 間静置し、圧縮から解放して30分後に測定 た。圧縮永久歪み(CS)は、以下の式により算 した。

  CS=(t0-t1)/(t0-t2)×100
t0:サンプル原厚(mm)
t1:サンプルを圧縮装置から取り出し30分後の み(mm)
t2:スペーサー厚み(mm))
  反発弾性
 反発弾性は、JIS K6255に準じて測定を行った 。サンプルは上記(2)圧縮永久歪み(CS)に使用 るサンプルと同じ方法で調製したサンプル 準備し、23℃雰囲気下にて測定を行った。

  引き裂き強度
 引き裂き強度は、ASTM D3574に従い、23℃環境 下にて測定を行った。試験機は引張り試験機 を使用し、引っ張り速度は100mm/minとする。引 き裂き強度Tr(N/mm)は次式にて計算した。

  Tr=T0/T1×9.81
t0:引き裂き応力(kg)
t1:サンプル幅(mm)
  アスカーC硬度
 アスカーC硬度は、JIS K7312-1996付属書2記載 「スプリング硬さ試験タイプC試験方法」に って、23℃環境下にて測定を行った。

 [樹脂組成物、熱可塑性エラストマーの物性 評価]
  SWOM
 サンシャインウェザロメーターを用い、 63 ℃、雨無しの条件で測定した。

  TS[MPa]、EL[%]、M100[MPa]
 JIS K6301に準拠し、スパン間20mm、引張速度20 0mm/分にて引張試験を行い、TS(破断点強度)、E L(破断点伸び)およびM100(100%引張伸び時の引張 弾性率)を測定した。

  EL残率(%)
 SWOMで一定時間暴露後のサンプルを用いて上 述ELと同様の測定を行い、ELとこの測定値か 残率を算出した。なお、65%以上が望ましい

  δE(ハンターの色差)
 JIS Z 8730-1980に準拠して測定した。なお、δ Eが小さいほど望ましい。

 [実施例1]
  エチレン・1-ブテン共重合体Aの製 造
 攪拌羽根を備えた実質内容積1Lのステンレ 製重合器(攪拌回転数=500rpm)を用いて、重合 度125℃で、満液状態で連続的にエチレンと1- ブテンとの共重合を行った。重合器側部より 液相へ毎時、ヘキサンを1.73L、エチレンを56g 1-ブテンを90gの速度で、また水素を0.5NL、ビ ス(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オ タヒドロジベンズ(b,h)-フルオレニル)ジルコ ウムジクロリドを0.00015mmol、メチルアルミ キサン/トルエン溶液をアルミニウム換算で0 .075mmol、トリイソブチルアルミニウムを1.0mmol の速度で連続的に供給し、重合圧力3.8MPaGに るように保持し共重合反応を行った。なお 連続的に得られたエチレン/1-ブテン共重合 のヘキサン溶液をホールドドラムに貯め、 こに触媒失活剤として、毎時、メタノール 0.2mlで添加し重合を停止した。

 得られたエチレン/1-ブテン共重合体のヘ サン溶液を、1時間毎に抜き出し2Lのメタノ ル中で重合溶液からポリマーを析出し、真 下130℃、10時間乾燥しエチレン/1-ブテン共 合体Aを得た。

 上記のようにして得られたエチレン/1-ブテ 共重合体Aは、密度884kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)3.7g/10min、収量が毎時49.0gであ た。

 物性を表1に示す。

 [実施例2]
  エチレン・1-ブテン共重合体Bの製 造
 実施例1において、重合温度を130℃、ヘキサ ンを毎時1.82L、1-ブテンを40g、水素を0.6NL、ビ ス(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オ タヒドロジベンズ(b,h)-フルオレニル)ジルコ ウムジクロリドを0.0001mmol、メチルアルミノ キサン/トルエン溶液アルミニウム換算で0.05m molの速度に変えた以外は、実施例1と同様に てエチレン/1-ブテン共重合体Bを得た。

 上記のようにして得られたエチレン/1-ブテ 共重合体Bは、密度907kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)1.2g/10min、収量が毎時43.5gであ た。

 物性を表1に示す。

 [実施例3]
  エチレン・1-ブテン共重合体Cの製 造
 実施例1において、重合温度を110℃、ヘキサ ンを毎時1.50L、1-ブテンを210g、水素を供給せ 、ビス(p-トリル)メチレン(シクロペンタジ ニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9, 10-オクタヒドロジベンズ(b,h)-フルオレニル) ルコニウムジクロリドを0.00035mmol、メチルア ルミノキサン/トルエン溶液をアルミニウム 算で0.175mmolの速度に変えた以外は、実施例1 同様にしてエチレン/1-ブテン共重合体Cを得 た。

 上記のようにして得られたエチレン/1-ブテ 共重合体Cは、密度860kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)0.27g/10min、収量が毎時60.8gであ った。

 物性を表1に示す。

 [実施例4]
  エチレン・1-ブテン共重合体Dの製 造
 実施例1において、重合温度を110℃、ヘキサ ンを毎時1.45L、1-ブテンを210g、水素を0.1NL、 ス(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル )(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オ タヒドロジベンズ(b,h)-フルオレニル)ジルコ ニウムジクロリドを0.00035mmol、メチルアルミ キサン/トルエン溶液をアルミニウム換算で 0.175mmolの速度に変えた以外は、実施例1と同 にしてエチレン/1-ブテン共重合体Dを得た。

 上記のようにして得られたエチレン/1-ブテ 共重合体Dは、密度860kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)0.48g/10min、収量が毎時62.0gであ った。

 物性を表1に示す。

 [実施例5]
  エチレン・1-オクテン共重合体Eの 製造
 実施例1において、重合温度を150℃、ヘキサ ンを毎時1.40L、エチレンを94g、1-ブテンでは く、1-オクテンを286g、また水素を供給せず ビス(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニ ル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10- クタヒドロジベンズ(b,h)-フルオレニル)ジル コニウムジクロリドを0.003mmol、メチルアルミ ノキサン/トルエン溶液をアルミニウム換算 0.15mmolの速度に変えた以外は、実施例1と同 にしてエチレン/1-オクテン共重合体Eを得た

 上記のようにして得られたエチレン/1-オク ン共重合体Eは、密度872kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)1.1g/10min、収量が毎時75.0gであ た。

 物性を表1に示す。

 [実施例6]
  エチレン・1-オクテン共重合体Fの 製造
 実施例5において、重合温度を130℃、ヘキサ ンを毎時1.27L、1-オクテンを380g、ビス(p-トリ )メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7, 10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロ ジベンズ(b,h)-フルオレニル)ジルコニウムジ ロリドを0.005mmol、メチルアルミノキサン/ト エン溶液をアルミニウム換算で0.25mmolに変 た以外は、実施例5と同様にしてエチレン/1- クテン共重合体Fを得た。

 上記のようにして得られたエチレン/1-オク ン共重合体Fは、密度871kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)0.5g/10min、収量が毎時109.6gであ った。

 物性を表1に示す。

 [比較例1]
  エチレン・1-ブテン共重合体Gの製 造
 実施例1において、重合温度を105℃、ヘキサ ンを毎時1.78L、1-ブテンを100g、水素を0.7NL、 ス(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル )(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オ タヒドロジベンズ(b,h)-フルオレニル)ジルコ ニウムジクロリドに代えて[ジメチル(t-ブチ アミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ ル)シラン]チタンジクロライドを0.0004mmol、 チルアルミノキサン/トルエン溶液に代えて トリフェニルカルベニウム(テトラキスペン フルオロフェニル)ボレートを0.004mmol、トリ ソブチルアルミニウムを0.2mmolの速度に変え た以外は、実施例1と同様にしてエチレン/1- テン共重合体Gを得た。

 上記のようにして得られたエチレン/1-ブテ 共重合体Gは、密度904kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)3.3g/10min、収量が毎時48.5gであ た。

 物性を表2に示す。

 [比較例2]
  エチレン・1-ブテン共重合体Hの製 造
 比較例1において、重合温度を110℃、ヘキサ ンを毎時1.81L、1-ブテンを45g、水素を0.3NL、[ メチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シ ロペンタジエニル)シラン]チタンジクロラ ドを0.0003mmol、トリフェニルカルベニウム(テ トラキスペンタフルオロフェニル)ボレート 0.003mmolの速度に変えた以外は、比較例1と同 にしてエチレン/1-ブテン共重合体Hを得た。

 上記のようにして得られたエチレン/1-ブテ 共重合体Hは、密度906kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)1.2g/10min、収量が毎時44.5gであ た。

 物性を表2に示す。

 [比較例3]
  エチレン・1-ブテン共重合体Iの製 造
 比較例1において、重合温度を130℃、ヘキサ ンを毎時1.82L、1-ブテンを35g、水素を0.7NL、[ メチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シ ロペンタジエニル)シラン]チタンジクロラ ドに変えてrac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メ チル-4-フェニル-1-インデニル)}ジルコニウム クロライドを0.0001mmol、トリフェニルカルベ ニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル) レートに変えてメチルアルミノキサン/トル エン溶液を0.05mmol、トリイソブチルアルミニ ムを1.0mmolの速度に変えた以外は、比較例1 同様にしてエチレン/1-ブテン共重合体Iを得 。

 上記のようにして得られたエチレン/1-ブテ 共重合体Iは、密度870kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)1.2g/10min、収量が毎時45.4gであ た。

 物性を表2に示す。

 [比較例4]
  エチレン・1-ブテン共重合体Jの製 造
 比較例1において、重合温度を80℃、ヘキサ を毎時1.48L、1-ブテンを240g、水素を0.8NL、[ メチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シ ロペンタジエニル)シラン]チタンジクロラ ドを0.0002mmol、トリフェニルカルベニウム(テ トラキスペンタフルオロフェニル)ボレート 0.002mmolの速度に変えた以外は、比較例1と同 にしてエチレン/1-ブテン共重合体Jを得た。

 上記のようにして得られたエチレン/1-ブテ 共重合体Jは、密度859kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)0.26g/10min、収量が毎時62.1gであ った。

 物性を表2に示す。

 [比較例5]
  エチレン・1-ブテン共重合体Kの製 造
 比較例1において、重合温度を110℃、ヘキサ ンを毎時1.48L、1-ブテンを240g、水素を0.7NL、[ メチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シ クロペンタジエニル)シラン]チタンジクロラ ドを0.0003mmol、トリフェニルカルベニウム( トラキスペンタフルオロフェニル)ボレート 0.003mmolの速度に変えた以外はは、比較例1と 同様にしてエチレン/1-ブテン共重合体Kを得 。

 上記のようにして得られたエチレン/1-ブテ 共重合体Kは、密度861kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)2.8g/10min、収量が毎時42.7gであ た。

 物性を表2に示す。

 [比較例6]
  エチレン・1-ブテン共重合体Lの製 造
 比較例1において、重合温度を80℃、ヘキサ を毎時0.86L、1-ブテンを600g、水素を0.1NL、[ メチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シ ロペンタジエニル)シラン]チタンジクロラ ドに変えてビス(1,3-ジメチルシクロペンタジ エニル)ジルコニウムジクロライドを0.03mmol、 トリフェニルカルベニウム(テトラキスペン フルオロフェニル)ボレートに変えてメチル ルミノキサン/トルエン溶液を1.5mmol、トリ ソブチルアルミニウムを1.0mmolの速度に変え 以外は、比較例1と同様にしてエチレン/1-ブ テン共重合体Lを得た。

 上記のようにして得られたエチレン/1-ブテ 共重合体Lは、密度861kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)0.54g/10min、収量が毎時60.1gであ った。

 物性を表2に示す。

 [比較例7]
  エチレン・1-オクテン共重合体Mの 製造
 比較例1において、重合温度を150℃、ヘキサ ンを毎時1.55L、1-ブテンではなく1-オクテンを 240g、水素を0.1NL、[ジメチル(t-ブチルアミド)( テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラ ン]チタンジクロライドに変えてrac-ジメチル リレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニル-1-インデ ニル)}ジルコニウムジクロライドを0.003mmol、 リフェニルカルベニウム(テトラキスペンタ フルオロフェニル)ボレートに変えてメチル ルミノキサン/トルエン溶液を0.15mmol、トリ ソブチルアルミニウムを1.0mmolの速度に変え 以外は、比較例1と同様にしてエチレン/1-オ クテン共重合体Mを得た。

 上記のようにして得られたエチレン/1-オク ン共重合体Mは、密度870kg/m 3 、MFR(2.15kg荷重)1.2g/10min、収量が毎時76.2gであ た。

 物性を表2に示す。

 [比較例8]
  エチレン・1-オクテン共重合体Nの 製造
 比較例1において、重合温度を75℃、ヘキサ を毎時1.40L、1-オクテンを350g、水素を0.1NL、 ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5- クロペンタジエニル)シラン]チタンジクロラ イドに変えてビス(1,3-ジメチルシクロペンタ エニル)ジルコニウムジクロライドを0.02mmol トリフェニルカルベニウム(テトラキスペン タフルオロフェニル)ボレートに変えてメチ アルミノキサン/トルエン溶液を1.0mmolの速度 に変えた以外は、比較例1と同様にエチレン/1 -オクテン共重合体Nを得た。

 上記のようにして得られたエチレン/1-オク ン共重合体Nは、密度869kg/m 3 、MFR(2.16kg荷重)0.5g/10min、収量が毎時60.0gであ た。

 物性を表2に示す。

 [実施例7]
 実施例1で得たエチレン・1-ブテン共重合体A 100重量部、酸化亜鉛3.0重量部、ジクミルペル オキシド(DCP)0.7重量部、トリアリルイソシア レート(TAIC)[商品名 M-60(TAIC含有量60%)、日本 化成(株)製]0.1重量部(TAIC含量として)、アゾジ カルボンアミド5.2重量部からなる混合物を、 ロールにより、ロール表面温度120℃で10分間 練した後、シート状に成形した。

 得られたシートは、プレス金型に充填し、1 50kg/cm 2 、155℃、30分の条件で、加圧、加熱し、一次 橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズ 、厚み15mm、縦150mm、横200mmであった。

 次いで、この一次架橋発泡体を、150kg/cm 2 、155℃の条件で10分間圧縮成形を行い、二次 橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体 サイズは、厚み15mm、縦160mm、250mmであった

 次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧 永久歪み、アスカーC硬度、反発弾性を上記 方法に従って測定した。その結果を表3に示 。

 なおこの架橋発泡体について190℃、2.16kg 重にてMFR測定を試みたが、全く流動しなか た。すなわちMFRは0.01g/10分よりも低いもの あった。

 [実施例8]
 実施例7において、エチレン・1-ブテン共重 体A100重量部に代えて、実施例2で得られた チレン・1-ブテン共重合体B100重量部を用い アゾジカルボンアミド5.2重量部を4.8重量部 変更した以外は、実施例7と同様にして二次 橋発泡体を調製し、物性測定を行った。そ 結果を表3に示す。

 なおこの架橋発泡体について190℃、2.16kg 重にてMFR測定を試みたが、全く流動しなか た。すなわちMFRは0.01g/10分よりも低いもの あった。

 [実施例9]
 実施例7において、エチレン・1-ブテン共重 体A100重量部に代えて、実施例4で得られた チレン・1-ブテン共重合体D100重量部を用い こと以外は、実施例7と同様にして二次架橋 泡体を調製し、物性測定を行った。その結 を表3に示す。

 なおこの架橋発泡体について190℃、2.16kg 重にてMFR測定を試みたが、全く流動しなか た。すなわちMFRは0.01g/10分よりも低いもの あった。

 [実施例10]
 実施例7において、エチレン・1-ブテン共重 体A100重量部に代えて、実施例5で得られた チレン・オクテン共重合体E100重量部を用い こと以外は、実施例7と同様にして二次架橋 発泡体を調製し、物性測定を行った。その結 果を表3に示す。

 なおこの架橋発泡体について190℃、2.16kg 重にてMFR測定を試みたが、全く流動しなか た。すなわちMFRは0.01g/10分よりも低いもの あった。

 [比較例9]
 実施例7において、エチレン・1-ブテン共重 体A100重量部に代えて、比較例1で得られた チレン・1-ブテン共重合体G100重量部を用い アゾジカルボンアミド5.2重量部を4.8重量部 変更した以外は、実施例7と同様にして二次 橋発泡体を調製し、物性測定を行った。そ 結果を表3に示す。

 なおこの架橋発泡体について190℃、2.16kg 重にてMFR測定を試みたが、全く流動しなか た。すなわちMFRは0.01g/10分よりも低い。

 [比較例10]
 実施例7において、エチレン・1-ブテン共重 体A100重量部に代えて、比較例2で得られた チレン・1-ブテン共重合体H 100重量部を用い 、アゾジカルボンアミド5.2重量部を4.8重量部 に変更した以外は、実施例7と同様にして二 架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。 の結果を表3に示す。

 なおこの架橋発泡体について190℃、2.16kg 重にてMFR測定を試みたが、全く流動しなか た。すなわちMFRは0.01g/10分よりも低いもの あった。

 [比較例11]
 実施例7において、エチレン・1-ブテン共重 体A100重量部に代えて、比較例3で得られた チレン・1-ブテン共重合体I 100重量部を用い 、アゾジカルボンアミド5.2重量部を4.8重量部 に変更した以外は、実施例7と同様にして二 架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。 の結果を表3に示す。

 なおこの架橋発泡体について190℃、2.16kg 重にてMFR測定を試みたが、全く流動しなか た。すなわちMFRは0.01g/10分よりも低い。

 [比較例12]
 実施例7において、エチレン・1-ブテン共重 体A100重量部に代えて、比較例6で得られた チレン・1-ブテン共重合体L 100重量部を用い 、アゾジカルボンアミド5.2重量部を4.8重量部 に変更した以外は、実施例7と同様にして二 架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。 の結果を表3に示す。

 なおこの架橋発泡体について190℃、2.16kg 重にてMFR測定を試みたが、全く流動しなか た。すなわちMFRは0.01g/10分よりも低いもの あった。

 [比較例13]
 実施例7において、エチレン・1-ブテン共重 体A100重量部に代えて、比較例7で得られた チレン・1-オクテン共重合体M 100重量部を用 い、アゾジカルボンアミド5.2重量部を4.8重量 部に変更した以外は、実施例7と同様にして 次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った その結果を表3に示す。

 なおこの架橋発泡体について190℃、2.16kg 重にてMFR測定を試みたが、全く流動しなか た。すなわちMFRは0.01g/10分よりも低いもの あった。

 [実施例11]
  エチレン・1-ブテン共重合体Oの製 造
 攪拌羽根を備えた実質内容積1Lの満液のス ンレス製重合器(攪拌回転数=500rpm)を用いて 重合温度110℃で、連続的にエチレンと1-ブテ ンとの共重合を行った。重合器側部より液相 へ毎時、ヘキサンを1.32L、エチレンを56g、1- テンを210gの速度で、また水素を0.1NL、ビス(p -トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1, 4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタ ドロジベンズ(b,h)-フルオレニル)ジルコニウ ムジクロリドを0.00035mmol、東ソー・ファイン ム(株)社製テーラーメードメチルアルミノ サン/ヘキサン溶液(商品名:TMAO-341)をアルミ ウム換算で0.18mmol、トリイソブチルアルミニ ウムを1.0mmolの速度で連続的に供給し、重合 力3.8MPaGになるように保持し共重合反応を行 た。なお、連続的に得られたエチレン・1- テン共重合体のヘキサン溶液をホールドド ムに貯め、そこに触媒失活剤として、毎時 メタノールを0.2mlで添加し重合を停止した。

 得られたエチレン・1-ブテン共重合体の キサン溶液を、1時間毎に抜き出し2Lのメタ ール中で重合溶液からポリマーを析出し、 空下130℃、10時間乾燥しエチレン・1-ブテン 重合体Oを得た。

 上記のようにして得られたエチレン・1-ブ ン共重合体Oは、収量が毎時62.0gであり、密 が0.860g/m 3 、MFR(2.16kg荷重、190℃)が0.48g/10min、Mw/Mnが2.1、 MFR 10 /MFR 2.16 が6.5、炭素数1000個あたりのビニル基含量が0. 06個であった。

 [比較例14]
  触媒溶液の調製
 十分に窒素置換したガラス製フラスコに、 ス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジル ニウムジクロリドを0.63mg入れ、更にメチル ミノキサンのトルエン溶液(Al;0.13ミリモル/ ットル)1.57ml、およびトルエン2.43mlを添加す ることにより触媒溶液を得た。

  エチレン・1-ブテン共重合体Pの製 造
 充分に窒素置換した内容積2リットルのステ ンレス製オートクレーブにヘキサン912mlおよ 1-ブテン320ml、水素0mlを挿入し、系内の温度 を80℃に昇温した。引き続き、トリイソブチ アルミニウム0.9ミリモルおよび上記の如く 製した触媒溶液2.0ml(Zrとして0.0005ミリモル) エチレンで圧入することにより重合を開始 た。エチレンを連続的に供給することによ 全圧を8.0kg/cm2-Gに保ち、80℃で30分間重合を った。

 少量のエタノールを系中に導入して重合 停止させた後、未反応のエチレンをパージ た。得られたポリマーを大過剰のメタノー 中に投入することによりポリマーを析出さ た。このポリマーを濾過により回収し、減 下で一晩乾燥し、エチレン・1-ブテン共重 体Pを得た。

 上記のようにして得られたエチレン・1-ブ ン共重合体Pは、密度が0.861g/m 3 、MFR(2.16kg荷重、190℃)が0.50g/10min、Mw/Mnが2.0、 MFR 10 /MFR 2.16 が6.0、炭素数1000個あたりのビニル基含量が0. 05個であった。

 [実施例12]
 実施例11で得たエチレン・1-ブテン共重合体 Oと、エチレン系共重合体ゴム1(三井化学(株) 、エチレン・プロピレン・エチリデンノル ルネン共重合体ゴム、商品名:EPT3045、エチ ン含量:68mol%、ジエン含量:6mol%、ML 1+4 (100℃):45)とを、(エチレン・1-ブテン共重合体 O)/(エチレン系共重合体ゴム1)=35質量部/65質量 部の割合で2本ロールを用いて溶融混合し、 らにDCP(ジクミルパーオキサイド、化薬アク (株)製)を、エチレン・1-ブテン共重合体Pと チレン系共重合体ゴム1の合計100質量部に対 して、2質量部配合し溶融混合して樹脂組成 とした。その後、160℃に設定したプレス成 機にて30分間加熱成形し、2mm厚のプレスシー トを得て、物性を測定した。結果を表4に示 。

 [実施例13]
 実施例12において、エチレン・1-ブテン共重 合体Oとエチレン系共重合体ゴム1の使用割合 、(エチレン・1-ブテン共重合体O)/(エチレン 系共重合体ゴム1)=50質量部/50質量部としたこ のほかは、実施例12と同様にして樹脂組成 を調製し、プレスシートを作成して、物性 測定した。結果を表4に示す。

 [実施例14]
 実施例12において、エチレン・1-ブテン共重 合体Oとエチレン系共重合体ゴム1の使用割合 、(エチレン・1-ブテン共重合体O)/(エチレン 系共重合体ゴム1)=50質量部/50質量部とし、さ にDCPの配合量を、エチレン・1-ブテン共重 体Oとエチレン系共重合体ゴム1の合計100質量 部に対して1.6質量部としたことのほかは、実 施例12と同様にして樹脂組成物を調製し、プ スシートを作成して、物性を測定した。結 を表4に示す。

 [比較例15]
 実施例12において、エチレン・1-ブテン共重 合体Oに代えて、比較例14で得たエチレン・1- テン共重合体Pを用いたことの他は、実施例 12と同様にして樹脂組成物を調製し、プレス ートを作成して、物性を測定した。結果を 4に示す。

 [比較例16~18]
 比較例15において、エチレン・1-ブテン共重 合体Pとエチレン系共重合体ゴム1の使用割合 、表4に示す割合としたことの他は、比較例 15と同様にして樹脂組成物を調製し、プレス ートを作成して、物性を測定した。結果を 4に示す。

 [実施例15]
 実施例11で得たエチレン・1-ブテン共重合体 Oと、ポリプロピレン(プロピレン・エチレン ロック共重合体であるアイソタクチックブ ックポリプロピレン、融点(Tm):160℃、MFR(2.16 kg荷重、230℃):0.5g/10分、エチレン含有量:10質 %、n-デカン可溶分量:12質量%)と、DCP(ジクミ パーオキサイド、化薬アクゾ(株)製)とを、 重合体Oを50質量部、ポリプロピレンを50質 部、DCPを0.4質量部の割合で用いて、ヘンシ ルミキサー中で十分に混合した後、2軸押出 (TEX30mm)を用いて以下の条件で動的熱処理を い、熱可塑性エラストマーを作製した。
動的熱処理条件:温度設定
C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/D =
140/140/160/180/190/200/200/210/220/220/200 [℃]
押出機回転数:280rpm、押出量:10kg/h
 その後、190℃に設定したプレス成形機にて4 分間加熱成形し、2mm厚のプレスシートを得て 、各項目について測定した。結果を表5に示 。

 [実施例16]
 実施例15において、共重合体Oを50質量部、 リプロピレンを50質量部、DCPを0.4質量部の割 合で用いるのに加えて、さらにパラフィンオ イル(出光興産(株)製、PW-90、40℃での動粘度:9 5.5cst)40質量部を用いたことの他は、実施例15 同様にして熱可塑性エラストマーを作成し プレスシートを得て物性を測定した。結果 表5に示す。

 [比較例19]
 実施例15において、エチレン・1-ブテン共重 合体Oに代えて、エチレン系共重合体ゴム2(エ チレン含量:80mol%、ジエン含量:3.8mol%、ML 1+4 (100℃):70)を用いたことの他は、実施例15と同 にして熱可塑性エラストマーを作成し、プ スシートを得て物性を測定した。結果を表5 に示す。

 [比較例20]
 実施例16において、エチレン・1-ブテン共重 合体Oに代えて、エチレン系共重合体ゴム2(エ チレン含量:80mol%、ジエン含量:3.8mol%、ML 1+4 (100℃):70)を用いたことの他は、実施例16と同 にして熱可塑性エラストマーを作成し、プ スシートを得て物性を測定した。結果を表5 に示す。

産業上の利用の可能性

 本発明のエチレン系共重合体(A)は、架橋 定に優れるため、優れた耐熱性及び硬度の められる各種成形体用途に好適に用いるこ ができる。

 また本発明のエチレン系共重合体は、各 樹脂に配合して、架橋特性の改善した樹脂 成物を製造することができ、得られた樹脂 成物は制限なく各種成形体を製造するのに いることができる。

 本発明の第一のエチレン系共重合体組成 は、発泡成形用途に好適に用いることがで 、得られた発泡成形体は、たとえばミッド ール、インナーソール、またはソールなど 履物用部品として好適に使用できる。

 本発明の第二のエチレン系共重合体組成 は、耐候性と機械強度のバランスが良好で るので、電線被覆材などの用途に好適であ 、該組成物から得られた成形体である電線 覆材や電線用シースを備えた電線を製造す のに好適である。

 本発明の熱可塑性エラストマーは、EPDMの 代替として広く用いることができ、例えば自 動車内外装用部品の原料として用いることが できる。