Beschreibung

Ethylenselektive Elektrode mit gemischt-valentem CU ₄ O ₃ - Katalysator

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode umfassend CU ₄ O ₃ , Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode, ei ne Elektrolysezelle umfassend eine solche Elektrode, und ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid unter Verwendung einer solchen Elekt rode .

Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbren nungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millio nen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr ver ursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhaus gasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Eine technische Herausforderung ist es, aus CO ₂ Wertprodukte herzustellen. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tat sächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat .

Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielswei se durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgeglie derten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptier bar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend ef fizient .

Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwi ckeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Kata lysatoren einzusetzen sind. Beispielsweise können aus der Veröffentlichung „Electrochemical CCg reduction on metal electrodes von Y. Hori", veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New

York, 2008, pp. 89-189, Faraday Effizienzen an unterschiedli chen Metallkathoden entnommen werden, welche in der folgenden Tabelle 1, entnommen aus dieser Veröffentlichung, dargestellt sind .

Tabelle 1: Faraday-Effizienzen bei der Elektrolyse von C0 ₂ an verschiedenen Elektrodenmaterialien

In der Tabelle sind Faraday Effizienzen [%] von Produkten an gegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschie denen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gel ten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektro lyten und Stromdichten unterhalb von 10 mA/cm ² . Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-,

Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferka thode eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionspro dukte . So würden beispielsweise in einem wässrigen System an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können dann beispielhaft mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden :

Kathode : 2 C0 ₂ + 4 e + 4 H ⁺ - 2 CO + 2 H ₂ 0

Anode : 2 H ₂ 0 - 0 ₂ + 4 H ⁺ + 4 e

Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Ethyl en oder Alkoholen.

Beispiele :

Kohlenmonoxid : C0 ₂ + 2 e + H ₂ 0 - ^► CO + 2 OH

Ethylen : 2 C0 ₂ + 12 e + 8 H ₂ 0 - ^► C ₂ H ₄ + 12 OH

Methan : C0 ₂ + 8 e + 6 H ₂ 0 - ^► CH ₄ + 8 OH

Ethanol : 2 C0 ₂ + 12 e + 9 H ₂ 0 - ^► C ₂ H ₅ OH + 12 OH

Monoethylenglykol 2 C0 ₂ + 1 0 e + 8 H ₂ 0 - ^► HOC ₂ H ₄ OH + 1 0 OH

Die Reaktionsgleichungen zeigen, dass für die Erzeugung von Ethylen aus C0 ₂ beispielsweise 12 Elektronen übertragen wer den müssen.

Die stufenweise Reaktion von C0 ₂ verläuft über eine Vielzahl von Oberflächenintermediaten ( CÖ ₂ , -CO, =OH ₂ , -H, etc.). Für jedes dieser Intermediate sollte bevorzugt eine starke Wech selwirkung mit dem Katalysatoroberfläche bzw. den aktiven Zentren gegeben sein, sodass eine Oberflächenreaktion (bzw. Weiterreaktion) zwischen den entsprechenden Adsorbaten ermög licht wird. Die Produktselektivität ist somit direkt von der Kristallfläche bzw. deren Wechselwirkung mit den Oberflächen spezies abhängig. So konnte beispielweise durch Experimente an einkristallinen Hochindexflächen (Cu 711, 511) in Journal of Molecular Catalysis A Chemical 199 (1) : 39-47, 2003 eine er höhte Ethylenselektivität gezeigt werden. Materialien, die eine hohe Anzahl kristallographische Stufen aufweisen bzw. über Oberflächendefekte verfügen, weisen ebenfalls erhöhte Ethylenselektivitäten auf, wie in C. Reller, R. Krause, E. Volkova, B. Schmid, S. Neubauer, A. Rucki, M. Schuster, G. Schmid, Adv. Energy Mater. 2017, 1602114 (DOI:

10.1002 /aenm.201602114 ) und DE 102015203245 Al gezeigt.

Zwischen der Nanostruktur des Katalysatormaterials und der Ethylenselektivität besteht somit ein enger Zusammenhang. Ne ben der Eigenschaft, Ethylen selektiv zu bilden, sollte das Material auch bei hohen Umsatzraten (Stromdichten) seine Pro duktselektivität beibehalten, bzw. die vorteilhafte Struktur der Katalysatorzentren erhalten bleiben. Aufgrund der hohen Oberflächenmobilität von Kupfer sind die erzeugten Defekte bzw. Nanostrukturen jedoch nicht immer langzeitstabil , sodass bereits nach kurzer Zeit (60 min) eine Degradation des Elekt rokatalysators beobachtet werden kann. Das Material verliert durch die strukturelle Veränderung die Eigenschaft, Ethylen zu bilden. Zudem variieren bei angelegter Spannung an struk turierten Oberflächen die Potentiale leicht, sodass an gewis sen Stellen auf engem Raum gewisse Intermediate bevorzugt ge bildet werden, die dann an etwas anderer Stelle weiterreagie ren können. Wie eigene Untersuchungen zeigen, sind Potential variationen deutlich unterhalb von 50 mV signifikant.

Aufgrund von zahlreichen Untersuchungen ist es mittlerweile allgemein anerkannt, dass CU ₂ O die Selektivität von Kupfer gegenüber C ₂ H ₄ und Kohlenwasserstoffen erhöht. Auf der ande ren Seite hat Kupfer ( I I ) -oxid (CuO) wegen seiner schlechten Eigenschaften als Katalysator für die C0 ₂ -Elektroreduktion wenig Beachtung gefunden. Abhängig von seiner Morphologie (Nanodrähte, Dendriten, Nadeln, dünne Schichten, Nanoparti- kel, etc.) und exponierte Kristallebenen kann CU ₂ O selektiv für verschiedene, flüssige und gasförmige, CI- und C2- Produkte sein. Die Stabilität ist jedoch nach wie vor einer der größten Nachteile für die Anwendung von Cu ₂ 0-Phasen bei der langfristigen CCg-Elektroreduktion, da sie unter Be triebsbedingungen nicht stabil gegenüber der Reduktion sind, wie aus dem Pourbaix-Diagramm für Kupfer ersichtlich ist.

Bisher sind aus dem Stand der Technik keine langzeitstabilen Katalysatorsysteme bekannt, die bei hoher Stromdichte >100 mA/cm ² CO ₂ elektrochemisch zu Ethylen reduzieren können.

Technisch relevante Stromdichten können unter Verwendung von Gasdiffusionselektroden (GDEs) erzielt werden. Dies ist aus dem bestehenden Stand der Technik beispielsweise für groß technisch betriebene Chloralkalielektrolysen bekannt.

Es sind bereits Cu-basierte Gasdiffusionselektroden zur Er zeugung von Kohlenwasserstoffen auf der Basis von CO ₂ aus der Literatur bekannt. In den Arbeiten von R. Cook in J. Electro- chem. Soc., Vol. 137, No. 2, 1990 wird beispielsweise ein nasschemisches Verfahren basierend auf einer PTFE 30B (Sus pension) /Cu (OAc) ₂ / Vulkan XC 72 Mischung erwähnt. Die Methode beschreibt, wie anhand von drei Beschichtungszyklen eine hyd rophobe leitfähige Gastransportschicht und anhand von drei weiteren Beschichtungen eine katalysatorbeinhaltende Schicht aufgetragen wird. Nach jeder Schicht erfolgt eine Trocknungs- Phase (325°C) mit anschließendem statischen Pressvorgang (1000- 5000 Psi) . Für die erhaltenen Elektrode wurde eine Fa- raday Effizienz von >60% und eine Stromdichte von >400 mA/cm ² angegeben. Reproduktionsexperimente belegen, dass das be schriebene statische Pressverfahren nicht zu stabilen Elekt roden führt. Es wurde ebenfalls ein nachteiliger Einfluss des zugemischten Vulkan XC 72 festgestellt, sodass ebenfalls keine Kohlenwasserstoffe erhalten wurden.

Bisher waren Kupfer (mit verschiedenen Morphologien) und Kup fer (I)-oxid (mit verschiedenen Morphologien) die effizientes ten Katalysatoren zur Reduktion von CCg zu höheren Kohlenwas serstoffen und Ethylen. Ein Beispiel eines aktuellen Cu- Katalysators zur CCg-Reduktion findet sich beispielsweise in Ma, S. et al . , One-step electrosynthesis of ethylene and ethanol from C02 in an alkaline electrolyzer, J. Power

Sources 301, 219-228 (2016).

Jedoch besteht weiterhin ein Bedarf an langzeitstabilen, hocheffizienten Elektroden und Elektrolysesystemen für eine effiziente Herstellung von Ethylen aus Kohlendioxid.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass CU ₄ O ₃ sich hervorra gend als langzeitstabiler Katalysator für die Reduktion von Kohlendioxid zu Ethylen eignet. CU ₄ O ₃ wurde bisher noch nie als Katalysator für die elektrochemische Reduktion von CO ₂ eingesetzt oder angedacht. Insofern wird insbesondere erfin dungsgemäß offenbart, dass CU ₄ O ₃ als Katalysator für die elektrochemische Reduktion von CO ₂ verwendet wird. Daneben kann das CU ₄ O ₃ auch nur ein Katalysatorbestandteil sein. Auch kann das CU ₄ O ₃ als Prä-Katalysator eingesetzt werden. Unter sauren Bedingungen ist darüber hinaus eine Reduktion mit Dendritenbildung möglich. Insbesondere wird eine Gasdiffusi onselektrode umfassend CU ₄ O ₃ als Elektrokatalysator für die CCg-Reduktion offenbart, welche eine hohe Aktivität (>400 mA/cm ² ) und Selektivität für Ethylen zeigt.

Die Erfinder haben insbesondere festgestellt, dass vorzugs weise Gasdiffusionselektroden oder -schichten, bevorzugt mit mindestens 0,5 mg/cm ² Cu ₄ 0 ₃ -Katalysator, die folgenden Vortei- le bei der elektrochemischen Reduktion von CO ₂ zu Kohlenwas serstoffen haben:

eine höhere Selektivität für Ethylen im Vergleich zu Cu, Cu ₂ 0 und CuO;

eine höhere Stabilität beim Reaktionspotential gegen ei ne Reduzierung zu Cu;

eine überlegene Aktivität im Vergleich zu Cu, Cu ₂ 0 und CuO; und

eine geringere Überspannung für die Reduktion von C0 ₂ zu Ethylen im Vergleich zu Cu, Cu ₂ 0 und CuO.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ei ne Elektrode, insbesondere für eine elektrochemische Umset zung in flüssigen Elektrolyten, umfassend CU ₄ O ₃ .

Weiterhin offenbart ist eine Elektrolysezelle umfassend die erfindungsgemäße Elektrode, bevorzugt als Kathode.

Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU ₄ O ₃ auf einem Träger, umfassend

Herstellung einer Mischung umfassend CU ₄ O ₃ und optional mindestens einen Binder, oder Bereitstellen eines Pulvers be stehend aus CU ₄ O ₃ ,

Aufträgen der Mischung umfassend CU ₄ O ₃ oder des Pulvers bestehend aus CU ₄ O ₃ auf einen, beispielsweise kupferhaltigen Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und

trockenes Aufwalzen der Mischung umfassend CU ₄ O ₃ oder des Pulvers bestehend aus CU ₄ O ₃ auf den Träger.

Auch offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elekt rode umfassend CU ₄ O ₃ auf einem Substrat, umfassend

Bereitstellen eines Trägers,

Aufträgen einer Suspension umfassend CU ₄ O ₃ und optional mindestens einen Binder auf den Träger, und Trocknen der Suspension.

Daneben betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU ₄ O ₃ , umfassend Herstellung eines Pulvers umfassend CU ₄ O _3; und

Auswalzen des Pulvers zu einer Elektrode.

Mit diesen erfindungsgemäßen Verfahren kann insbesondere eine erfindungsgemäße Elektrode hergestellt werden.

Noch weiter umfasst von der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid, wobei Kohlendioxid und/oder Kohlenmo noxid in eine Elektrolysezelle umfassend eine erfindungsgemä ße Elektrode als Kathode an der Kathode eingebracht und redu ziert wird.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von CU ₄ O ₃ zur Reduktion von CO ₂ , sowie die Verwendung von CU ₄ O ₃ bei der Elektrolyse von CO ₂ .

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh men .

Beschreibung der Figuren

Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.

Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß- stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

Die elektrochemische Stabilität von Paramelaconit, CU ₄ O ₃ , ist in einem Pourbaix-Diagramm in Fig. 1 gezeigt.

Die Fig. 2 bis 19 (Fig. 17-19 mit Zuführ- und Abführeinrich tungen, etc.) stellen schematisch Elektrolysezellen dar, in denen die erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere in Form einer Gasdiffusionselektrode oder einer Gasdiffusionsschicht, Anwendung finden kann, und welche somit mögliche Ausführungs formen einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle darstellen.

Fig. 20 und 21 stellen Messergebnisse von mit einem Pulver- Röntgendiffraktometer (PXRD, powder X-ray diffractometer) aufgenommenen Daten von in den Beispielen erhaltenem Pulver umfassend CU ₄ O ₃ dar, und Fig. 22 und 23 Aufnahmen des Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM, scanning electron microscope) .

Fig. 24 bis 31 zeigen Messergebnisse, welche in erfindungsge mäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen in Elektrolysezel len bei der Reduktion von CO ₂ erhalten wurden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Definitionen

So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird. Eine Elektrode ist ein elektrischer Leiter, der elektrischen Strom einer Flüssigkeit, einem Gas, Vakuum oder einem Fest körper zuführen kann. Insbesondere ist eine Elektrode kein Pulver oder ein Partikel, kann aber Partikel und/oder ein Pulver umfassen oder aus einem Pulver hergestellt werden. Ei ne Kathode ist hierbei eine Elektrode, an der eine elektro chemische Reduktion stattfinden kann, und eine Anode eine Elektrode, an der eine elektrochemische Oxidation stattfinden kann. Die elektrochemische Umsetzung findet hierbei gemäß be stimmten Ausführungsformen in Beisein von bevorzugt wässrigen Elektrolyten statt.

Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew . % , soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist. In der erfindungsgemäßen Gasdif fusionselektrode ergänzen sich die Gew . %-Anteile auf 100 Gew . % .

Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung was serabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.

Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen ver standen .

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ei ne Elektrode, umfassend CU ₄ O ₃ . Gemäß bestimmten Ausführungs formen ist die erfindungsgemäße Elektrode eine Kathode, also kann als Kathode geschaltet werden. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen wird CU ₄ O ₃ als Katalysator für die elektrochemi- sehe Reduktion von CO ₂ verwendet. Daneben kann das CU ₄ O ₃ gemäß bestimmten Ausführungsformen auch ein Katalysatorbestandteil sein. Auch kann das CU ₄ O ₃ gemäß bestimmten Ausführungsformen als Prä-Katalysator eingesetzt werden. Unter sauren Bedingun gen ist darüber hinaus eine Reduktion mit Dendritenbildung möglich, sodass die erfindungsgemäße Elektrode gemäß bestimm ten Ausführungsformen das CU ₄ O ₃ als Dendriten umfassen kann, wobei diese nicht besonders beschränkt sind.

Paramelaconit (CU ₄ O ₃₎ gehört zusammen mit Kupfer ( I ) -oxid (CU ₂ O) und Kupfer ( I I ) -oxid (CuO) zur Kupferoxidfamilie. Ob wohl CU ₂ O und CuO gut untersucht sind, ist über CU ₄ O ₃ weniger bekannt, da es selten und seine Synthese komplex ist. CU ₃ O ₄ ist eine metastabile Phase, die durch thermische Oxidation von sauerstofffreiem Kupfer nicht direkt zugänglich ist.

Das Kupfer-Sauerstoff-System ist ein Beispiel für ein einfa ches eutektisches System. Sauerstoffreiches Kupfer enthält von 0,01 bis 0,05 Gew.% Sauerstoff, kann aber bis zu

0,1 Gew.% enthalten. Die Erstarrung davon beginnt mit der Kernbildung bei Abkühlung unterhalb der Liquidustemperatur . Bei sinkender Temperatur werden diese Kerne, die im Wesentli chen reines Kupfer sind, immer größer und die Flüssigkeit reicher an Sauerstoff. Die verbleibende Cu-Sauerstoff- Umgebung in der festen Phase kann eine tetragonale Struktur bilden, die mit der C^Cy-Struktur vergleichbar ist, oder Cu bilden. Bei der Kupferraffination wird beispielsweise Luft in die Schmelze eingespritzt, um Verunreinigungen zu oxidieren, und in diesem Schritt kann Sauerstoff vom Kupfer aufgenommen werden. Bei der Raffination von Kupfer wirken Sauerstoff und Wasserstoff einander entgegen. Der Sauerstoffgehalt kann oft mals durch Abkanten entfernt werden. Sauerstoffreiches Kupfer zeigte bei der Elektroreduktion von CO ₂ deutlich höhere Fara- day-Wirkungsgrade für Ethylen. Dieser Effekt könnte mit ver- bleibenden Sauerstoffspezies unter der Oberfläche, wie von A. Eilert, J. Phys . Chem. 2017,8 (1), S. 285-290, beschrieben,

_Z usammenhängen. Nichtsdestotrotz wurden CU ₄ O ₃ und ähnliche Koordinationsverbindungen zwischen Kupfer und Sauerstoff bis her diesbezüglich nicht in Betracht gezogen.

Ein Phasendiagramm für Kupfer-Sauerstoff <55 at% kann bei spielsweise Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5D: in Springer Materials A Predel, B.,E Madelung, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994, S. 1097, entnommen werden, und ein Sauerstoff Druck-Temperatur-Phasendiagramm beispielsweise Landolt-Börnstein - Group IV Physical Che mistry Volume 5D: in Springer Materials A Predel, B.,E Made lung, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994, S. 1097.

CU ₄ O ₃ ist ein gemischt-valentes Oxid mit gleichen Anteilen an ein- und zweiwertigen Cu-Ionen und wird deshalb manchmal auch formal als Cu ⁺ ₂ Cu ²⁺ ₂ 0 ₃ abgefasst. Die Kristallstruktur (Raum gruppe I i/amd) von Paramelaconit wurde als tetragonal iden tifiziert, die aus interpenetrierenden Ketten von Cu ⁺ -0 und Cu ²⁺ -0 besteht. Die Cu ²⁺ -Ionen sind mit zwei 0 ² -lonen koordi niert, während die Cu ⁺ -Ionen planar mit vier 0 ² -lonen koordi niert sind. Paramelaconit ist thermodynamisch stabil unter halb von 300°C, bei Temperaturen über 300°C zerfällt es zu CuO und CU ₂ O.

Die elektrochemische Stabilität von Paramelaconit ist im Pourbaix-Diagramm in Fig. 1 dargestellt. Das Diagramm zeigt die höhere elektrochemische Stabilität von CU ₄ O ₃ gegenüber der Reduktion im Vergleich zu CU ₂ O. Wie aus dem Diagramm er sichtlich ist liegt ein bevorzugter Betriebsbereich von

Elektroden mit Paramelaconit zwischen pH=6-14 oder besser zwischen 10 und 14. Obwohl Paramelaconit erstmals in den 1870er Jahren entdeckt wurde, bleibt die kontrollierte Synthese von Cu ₄ 0 ₃ -Kristallen mit zuverlässiger Phasenreinheit unter Verwendung konventio neller wässriger Chemie bis heute eine Herausforderung, da es schwierig ist, Cu ²⁺ und Cu ⁺ gleichzeitig zu stabilisieren. Bisher gab es mehrere Versuche, Paramelaconit aus der flüssi gen Phase zu synthetisieren, aber alle diese Methoden litten unter einer niedrigen Paramelaconit-Ausbeute und kleiner Kristallgröße. Es ist durch eine solvothermische Methode durch langfristige thermische Oxidation von Kupfer an Luft in Gegenwart von kochendem wässrigem NH ₃ zugänglich, wie in P. Morgan, Journal of Solid State Chemistry, 121, 1, 5. Januar 1996, Seiten 33-37 dargestellt.

Darüber hinaus wurden bei solchen Verfahren nur mikroskopisch kleine Mengen an CU ₄ O ₃ hergestellt, die gleichzeitig auch stark mit CuO und CU ₂ O kontaminiert sind. Im Jahr 2012 beschrieben Zhao et al . in Zhao, L. et al . , Facile Solvother- mal Synthesis of Phase-Pure CU ₄ O ₃ Microspheres and Their Lithium Storage Properties, Chem. Mater. 2012, 24, Seiten 1136-1142, die Synthese von phasenreinen Paramelaconit- Mikrosphären mit einer einfachen solvothermalen Methode. Die Cu ₄ 0 ₃ -Mikrosphären wurden durch Umsetzung des Vorläufers Kup fer ( I I ) nitrat Trihydrat (Cu (NO _{3) 2 ’} 3H ₂ 0) in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol und N, N-Dimethylformamid (DMF) er halten. Die Reaktion wurde in einem 50 mL mit Teflon ausge kleideten Edelstahl-Autoklaven bei 130°C über mehrere Stunden durchgeführt. Wie in den Beispielen gezeigt ist konnten die Erfinder mit einer Synthese entlang der Route von Zhao et al . das Reaktionsvolumen auf 1,1 1 vergrößern und die Ausbeute auf über 10 g steigern.

In der erfindungsgemäßen Elektrode ist die Menge an CU ₄ O ₃ nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsfor- men ist das CU _4O3 in einer Menge von 0,1-100 Gew . % , bevorzugt 40-100 Gew . % , weiter bevorzugt 70-100 Gew . % , bezogen auf die Elektrode, enthalten. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das CU _4O3 in einer Menge von 0,1-100 Gew . % , bevorzugt 40-100 Gew.%, weiter bevorzugt 70-100 Gew . % , bezogen auf den kataly tisch aktiven Teil der Elektrode, beispielsweise in einer Schicht der erfindungsgemäßen Elektrode, enthalten, bei spielsweise wenn die erfindungsgemäße Elektrode mehrschich tig, z.B. mit einer Gasdiffusionsschicht, und/oder als Gas diffusionselektrode ausgeführt ist.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das CU ₄ O ₃ auf einen Träger aufgebracht, welcher nicht besonders beschränkt ist, sowohl hinsichtlich des Materials wie auch der Ausgestaltung. Ein Träger kann hierbei beispielsweise ein kompakter Festkör per sein, z.B. in Form eines Stiftes oder Streifens, z.B. ein Metallstreifen, beispielsweise umfassend ein Metall wie Cu oder einer Legierung davon oder bestehend aus einem Metall wie Cu oder einer Legierung davon, oder ein poröses Gebilde, beispielsweise ein Flächengebilde wie ein Netz, ein Gewirk, etc., oder ein beschichteter Körper. Der Träger kann auch beispielsweise als Gasdiffusionselektrode, ggf. auch mit meh reren, z.B. 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr Lagen, aus einem geeigne ten Material ausgebildet sein oder als Gasdiffusionsschicht auf einem geeigneten Substrat, welches ebenfalls nicht beson ders beschränkt ist und ebenso mehrere Lagen, z.B. 2, 3, 4,

5, 6 oder mehr, umfassen kann. Als Gasdiffusionselektrode o- der Gasdiffusionsschicht kann entsprechend auch eine kommer ziell erhältliche Elektrode oder Schicht dienen. Das Material des Trägers ist bevorzugt leitend und umfasst beispielsweise ein Metall und/oder eine Legierung davon, eine Keramik wie z.B. ITO, einen anorganischen Nichtmetallleiter wie Kohlen stoff und/oder ein leitfähiges Polymer. Auch ist es natürlich nicht ausgeschlossen, dass das CU ₄ O ₃ bei der Herstellung von Gasdiffusionschichten oder Gasdiffu sionselektroden mit verwendet wird. Somit ist eine erfin dungsgemäße Elektrode gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Gasdiffusionselektrode oder eine Elektrode umfassend eine Gasdiffusionsschicht, wobei die Gasdiffusionselektrode oder die Gasdiffusionsschicht CU ₄ O ₃ enthält oder sogar daraus be steht. So eine Gasdiffusionsschicht umfassend CU ₄ O ₃ vorhanden ist, kann diese auf ein poröses oder nicht poröses Substrat aufgebracht sein.

Wenn das CU ₄ O ₃ auf einen Träger aufgebracht ist, ist es gemäß bestimmten Ausführungsformen mit einer Massenbelegung von we nigstens 0,5 mg/cm ² aufgebracht. Bevorzugt ist die Auftragung hierbei nicht flächig, um eine größere aktive Oberfläche be reitstellen zu können. Zudem werden bevorzugt mit der Auftra gung Poren gebildet oder Poren des Trägers im Wesentlichen nicht verschlossen, sodass ein Gas wie Kohlendioxid an das CU ₄ O ₃ einfach gelangen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men ist das CU ₄ O ₃ mit einer Massenbelegung zwischen 0,5 und 20 mg/cm ² , bevorzugt zwischen 0,8 und 15 mg/cm ² , weiter be vorzugt zwischen 1 und 10 mg/cm ² aufgebracht. Ausgehend von diesen Werten kann die Menge an CU ₄ O ₃ als Katalysator für die Aufbringung auf einen bestimmten Träger geeignet bestimmt werden .

Die Erfinder haben insbesondere festgestellt, dass insbeson dere Gasdiffusionselektroden oder -schichten, bevorzugt mit mindestens 1 mg/cm ² Cu ₄ 0 ₃ -Katalysator, die folgenden Vorteile bei der elektrochemischen Reduktion von CO ₂ zu Kohlenwasser stoffen haben:

eine höhere Selektivität für Ethylen im Vergleich zu Cu, Cu ₂ 0 und CuO; eine höhere Stabilität beim Reaktionspotential gegen ei ne Reduzierung zu Cu;

eine überlegene Aktivität im Vergleich zu Cu, CU ₂ O und CuO; und

eine geringere Überspannung für die Reduktion von CO ₂ zu Ethylen im Vergleich zu Cu, CU ₂ O und CuO.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Elektrode eine Gasdiffusionselektrode, welche nicht besonders beschränkt ist und ein- oder mehrlagig, z.B. mit 2, 3, 4, 5,

6 oder mehr Schichten, ausgeführt sein kann. In einer solchen mehrlagigen Gasdiffusionselektrode kann dann beispielsweise das CU ₄ O ₃ auch nur in einer Schicht oder nicht in allen

Schichten vorhanden sein, also beispielsweise eine oder meh rere Gasdiffusionsschichten bilden. Insbesondere mit einer Gasdiffusionselektrode ist eine gute Kontaktierung mit einem Gas umfassend CO ₂ oder im Wesentlichen bestehend aus CO ₂ sehr gut möglich, sodass hier eine effiziente elektrochemische Herstellung von C ₂ H ₄ möglich ist. Darüber hinaus ist dies aber natürlich auch mit einer Elektrode umfassend eine Gas diffusionsschicht enthaltend oder bestehend aus CU ₄ O ₃ gut möglich, da hier auch eine große Reaktionsfläche für ein sol ches Gas angeboten werden kann.

Es wurden insbesondere die folgenden wichtigen spezifischen Parameter und Anforderungen für eine kohlenwasserstoffselek tive Gasdiffusionselektrode bzw. eine Gasdiffusionsschicht gefunden :

• Gute Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche, damit ein wässriger Elektrolyt bzw. H+ Ionen in Katalysatorkontakt tre ten können (H+ wird für Ethylen benötigt) .

• Hohe elektrische Leitfähigkeit der Elektrode bzw. des Katalysators sowie eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche (potentialabhängige Produktselekti- vität) .

• Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektroly sebetrieb (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion) .

• Das Verhältnis zwischen hydrophilem und hydrophobem Po renvolumen sollte bevorzugt im Bereich von ca. (0,01-1) :3, weiterbevorzugt ca. im Bereich von (0,l-0,5):3 und vorzugs weise bei ca. 0,2:3 liegen.

• Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren. ( Sicherstellung von C02 Verfügbarkeit bei gleichzeitigem Vor handensein von H+ Ionen)

Als vorteilhaft haben sich weiterhin bei einer Gasdiffusions elektrode oder einer Gasdiffusionsschicht mittlere Porengrö ßen im Bereich von 0,2 bis 7 ym, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5ym und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2ym herausge stellt .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen haben Katalysatorpartikel, umfassend bzw. bestehend aus CU ₄ O ₃ , beispielsweise CU ₄ O _3- Partikel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektro de, insbesondere einer Gasdiffusionselektrode, oder einer Gasdiffusionsschicht verwendet werden, eine einheitliche Par tikelgröße, beispielsweise zwischen 0,01 und 100 ym, bei spielsweise zwischen 0,05 und 80 ym, bevorzugt 0,08 bis 10 ym, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 5 ym, z.B. zwischen 0,5 und 1 ym. Zudem weisen die Katalysatorpartikel gemäß bestimm ten Ausführungsformen weiterhin eine geeignete elektrische Leitfähigkeit, insbesondere eine hohe elektrische Leitfähig keit s von > 10 ³ S/m, bevorzugt 10 ⁴ S/m oder mehr, weiter be vorzugt von 10 ⁵ S/m oder mehr, insbesondere 10 ⁶ S/m oder mehr, auf, wobei hier ggf. geeignete Additive zum Paramela- conit zugegeben werden können, um die Leitfähigkeit der Par tikel zu erhöhen, z.B. Metallpartikel. Außerdem weisen die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen eine geringe Überspannung für die Elektroreduktion von CCg auf. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Aus führungsformen eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe von Promotoren und/oder Additiven, kann eine hohe Selektivität und Lang- zeitstabilität erzielt werden.

Für eine besonders gute katalytische Aktivität sollte eine Gasdiffusionselektrode oder eine Elektrode mit Gasdiffusions schicht hydrophile und hydrophobe Bereiche aufweisen, die ei ne gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig ermögli chen. Besonders aktive Katalysatorzentren liegen im Dreipha sengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale Gasdiffusi onselektrode weist somit eine Durchdringung des Bulkmateri- als mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu er halten. Ähnlich sollte auch eine Gasdiffusionsschicht ent sprechend hydrophile und hydrophobe Kanäle aufweisen.

Für kohlenwasserstoffselektive Gasdiffusionselektroden und Gasdiffusionsschichten sind demnach mehrere intrinsische Ei genschaften nötig. Der Elektrokatalysator und die Elektrode sind in einem engen Zusammenspiel.

Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass die erfin dungsgemäße Elektrode neben CU ₄ O ₃ noch weitere Bestandteile wie Promotoren, Leitfähigkeitsadditive, Co-Katalysatoren und/oder Bindemittel/Binder (die Begriffe Bindemittel und Binder werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als syno nyme Wörter mit gleicher Bedeutung behandelt) umfasst. So können beispielsweise, wie oben angegeben, Additive zur Erhö- hung der Leitfähigkeit zugegeben werden, um eine gute elekt rische und/oder ionische Kontaktierung des CU ₄ O ₃ zu ermögli chen. Co-Katalysatoren können beispielsweise ggf. die Bildung von weiteren Produkten aus Ethylen katalysieren und/oder auch die Bildung von Zwischenstufen bei der elektrochemischen Re duktion von CO ₂ zu Ethylen, können aber auch ggf. komplett andere Reaktionen katalysieren, beispielsweise wenn ein ande res Edukt als CCg bei einer elektrochemischen Reaktion, z.B. einer Elektrolyse, verwendet wird.

Es kann insbesondere in der erfindungsgemäßen Elektrode, ins besondere einer Gasdiffusionselektrode oder einer Gasdiffusi onsschicht, mindestens ein Bindemittel enthalten sein, wel ches nicht besonders beschränkt ist. und es können auch zwei oder mehr verschiedene Binder, auch in verschiedenen Schich ten der Elektrode, verwendet werden. Das Bindemittel bzw. der Binder für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, so vorhanden, ist nicht besonders beschränkt, und umfasst bei spielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der vorwiegend hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Binder ein organischer Binder, z.B. aus gewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen) , PVDF ( Polyvinylien- difluorid) , PFA ( Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymeren) , PFSA (Perfluorsulfonsäure- Polymeren) , und Mischungen davon, insbesondere PTFE. Zur Ein stellung der Hydrophilie können auch hydrophile Materialien wie Polysulfone, i.e. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polyben- zoxazole oder Polyetherketone bzw. allgemein im Elektrolyten elektrochemisch stabile Polymere, wie auch Z.B. polymerisier te „Ionische Flüssigkeiten", oder organische leiter wie

PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes Polyani lin) eingesetzt werden. Hierdurch kann eine geeignete Ein- Stellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere können zur Herstellung der Gasdiffusionselektro de PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,01 und 95 ym, bevorzugt zwischen 0,05 und 70 ym, weiter bevor zugt zwischen 0,1 und 40 ym, z.B. 0,3 bis 20 ym, z.B. 0,5 bis 20 ym, z.B. etwa 0,5 ym, verwendet werden. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise annähernd sphärisch sein, beispielswei se sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspoly merisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungs formen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispiels weise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205: mitt lere Partikelgrö8e 8ym nach ISO 13321; TF 1750 :mittlere Par- tikelgrö8e 25ym nach ASTM D4894-98a).

Das Bindemittel kann beispielsweise in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew . % , beispielsweise bei Verwendung eines hydrophilen Ionentransportmaterials, z.B. 0,1 bis 30 Gew . % , bevorzugt von 0,1 bis 25 Gew . % , z.B. 0,1 bis 20 Gew.% weiter bevorzugt von 3 bis 20 Gew.%, weiter bevorzugt 3 bis 10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gasdiffusionselekt rode, enthalten sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist das Bindemittel ein stark ausgeprägtes scherverdünnen des Verhalten auf, sodass eine Faserbildung während des

Mischprozesses stattfindet. Ionentransportmaterialien können beispielsweise mit höheren Gehalten eingemischt werden, wenn sie hydrophobe bzw. hydrophobisierende Struktureinheiten ent halten, die insbesondere F, oder fluorierte Alkyl- oder A- ryleinheiten enthalten. Idealer Weise sollten sich bei der Herstellung gebildete Fasern um die Partikel wickeln, ohne die Oberfläche vollständig zu umschließen. Die optimale Mischzeit kann beispielsweise durch direkte Visualisierung der Faserbildung im Rasterelektronenmikroskop bestimmt wer den .

Auch kann ein Ionentransportmaterial in der erfindungsgemäßen Elektrode Anwendung finden, welches nicht besonders be schränkt ist. Das Ionentransportmaterial, z.B. ein Ionenaus- tauchermaterial , ist erfindungsgemäß nicht besonders be schränkt und kann beispielsweise ein Ionentransportharz, bei spielsweise ein Ionenaustauscherharz, sein, aber auch ein an deres Ionentransportmaterial, beispielsweise ein Ionenaustau schermaterial wie z.B. ein Zeolith, etc. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Ionentransportmaterial ein Ionen austauscherharz. Dieses ist hierbei nicht besonders be schränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Ionen transportmaterial ein Anionentransportmaterial, beispielswei se ein Anionenaustauscherharz. Gemäß bestimmten Ausführungs formen ist das Anionentransportmaterial bzw. der Anionen transporter ein Anionenaustauschermaterial, z.B. ein Anionen austauscherharz. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besitzt das Ionentransportmaterial auch eine Kationenblockerfunktion, kann also ein Eindringen von Kationen in die Elektrode, ins besondere eine Gasdiffusionselektrode oder eine Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, verhindern oder zumindest verringern. Speziell ein integrierter Anionentransporter bzw. ein Anio nentransportmaterial mit fest gebundenen Kationen kann hier bei eine Blockade für bewegliche Kationen durch Coulombabsto ßung darstellen, was einer Salzausscheidung, insbesondere in nerhalb einer Gasdiffusionselektrode oder einer Gasdiffusi onsschicht, zusätzlich entgegenwirken kann. Dabei ist es un erheblich, ob die Gasdiffusionselektrode vollständig mit dem Anionentransporter durchsetzt ist. Anionenleitende Additive, welche nicht besonders beschränkt sind, können die Leistung der Elektrode insbesondere bei einer Reduktion zusätzlich er- höhen. Z.B. kann ein Ionomer, wie z.B. 20 Gew.iige alkoholi sche Suspension oder eine 5 Gew.% Suspension aus einem Anio- nenaustauscherionomer (z.B. AS 4 Tokuyama) , verwendet werden. Auch ist z.B. die Verwendung von Typ 1 (typischerweise Trial- kylammonium-funktionalisierte Harze) und Typ 2 (typischer weise Alkylhydroxyalkyl-funktionalisierte Harze) Anionenaus tauscherharzen möglich.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend die erfindungsgemäße Elekt rode. Die Elektrode kann hierbei als kompakter Festkörper, als poröse Elektrode, z.B. Gasdiffusionselektrode, oder als beschichteter Körper, z.B. mi einer Gasdiffusionsschicht, ausgebildet sein, wobei Ausführungen als Gasdiffusionselekt rode oder Elektrode mit Gasdiffusionsschicht umfassend oder bestehend aus CU ₄ O ₃ bevorzugt sind. In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ist die erfindungsgemäße Elektrode bevorzugt die Kathode, um eine Reduktion zu ermöglichen, z.B. von einem Gas umfassend oder bestehend aus CO ₂ und/oder CO.

Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle sind nicht be sonders beschränkt, und es sind solche umfasst, welche ge wöhnlich in Elektrolysezellen Anwendung finden, z.B. eine Ge genelektrode .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Elektrode in der Elektrolysezelle eine Kathode, also als Ka thode geschaltet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Elektrolysezelle weiter eine Anode und mindestens eine Membran und/oder mindestens ein Diaphragma zwischen der Kathode und Anode, beispielsweise mindestens ei ne Anionenaustauschermembran. Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Gegenelektrode, z.B. die Anode, ggf. eine Membran und oder ein Diaphragma, Zuleitung (en) und Ableitung (en) , die Span nungsquelle, etc., sowie weitere optionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß nicht be sonders beschränkt, wie auch nicht Anolyten und/oder Katholy- ten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden, wobei die Elektrolysezelle gemäß bestimmten Ausführungsformen auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid und/oder CO verwendet wird. Im Rahmen der Erfindung ist ebenso die Ausge staltung des Anodenraums und des Kathodenraums nicht beson ders beschränkt.

Ebenso kann eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle in einer Elektrolyseanlage Anwendung finden. Somit ist auch eine

Elektrolyseanlage offenbart, umfassend die erfindungsgemäße Elektrode oder die erfindungsgemäße Elektrolysezelle.

Eine geeignete Elektrolysezelle für die Verwendung der erfin dungsgemäßen Elektrode, z.B. Gasdiffusionselektrode umfasst beispielweise die erfindungsgemäße Elektrode als Kathode mit einer nicht weiter beschränkten Anode. Die elektrochemische Umsetzung an der Anode/Gegenelektrode ist ebenso nicht beson ders beschränkt. Die Zelle wird bevorzugt von der erfindungs gemäßen Elektrode als Gasdiffusionselektrode oder als Elekt rode mit Gasdiffusionsschicht in mindestens zwei Kammern un terteilt, wovon die der Gegenelektrode abgewandte Kammer (hinter der GDE) als Gaskammer fungiert. Der Rest der Zelle kann von einem oder mehreren Elektrolyten durchströmt sein. Die Zelle kann weiterhin einen oder mehrere Separatoren um fassen, sodass die Zelle auch beispielsweise 3 oder 4 Kammern umfassen kann. Bei diesen Separatoren kann es sich sowohl um nicht intrinsisch ionenleitfähige Gasseparatoren (Diaphragma) als auch um ionenselektive Membranen (Anionen-Austauscher Membran, Kationen-Austauscher-Membran, Protonen-Austauscher- Membran) oder um bipolare Membranen handeln, welche nicht be sonders beschränkt sind. Diese Separatoren können sowohl von beiden Seiten von einem oder mehreren Elektrolyten umströmt werden als auch, sofern Sie sich für diesen Betrieb eigenen, direkt an einer der Elektroden anliegen. So können beispiels weise sowohl die Kathode als auch die Anode als Halb-Membran- Elektroden-Verbund ausgeführt sein, wobei im Fall der Kathode die erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere als Gasdiffusi onselektrode oder als Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, be vorzugt Teil dieses Verbunds ist. Die Gegenelektrode kann auch beispielsweise als Katalysator-beschichtete Membran aus geführt sein. In einer Zwei-Kammer-Zelle können auch beide Elektroden an einer gemeinsamen Membran direkt anliegen.

Sofern die erfindungsgemäße Elektrode als Gasdiffusionselekt rode nicht direkt an einer Separator-Membran anliegt, ist so wohl ein „flow through"-Betrieb, bei dem die Elektrode vom Feed-Gas durchströmt wird, als auch ein „flow-by"-Betrieb möglich, bei dem das Feed Gas an der dem Elektrolyten abge wandten Seite vorbeigeführt wird. Liegt die Gasdiffusions elektrode direkt dem oder einem der Separatoren an, ist ent sprechen nur der „flow-by" Betrieb möglich. Von Flow-By wird insbesondere gesprochen, wenn mehr als 95 Vol.%, bevorzugt mehr als 98 Vol.% der Produktgase über die Gasseite der

Elektrode ausgetragen werden.

Beispielhafte Ausgestaltungen für einen exemplarischen Aufbau von generellen Elektrolysezellen - auch im Einklang mit den obigen Ausführungen - sowie von möglichen Anoden- und Katho denräumen sind in Figuren 2 bis 19 schematisch dargestellt, wobei in Figuren 17 bis 19 noch weitere Bestandteile im Sinne einer Elektrolyseanlage schematisch dargestellt sind. Der folgende Teil zeigt insbesondere Illustration von Elektroly- se-Zell Konzepten, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid kompatibel sind.

Es werden in Figuren 1 bis 19 folgende Abkürzungen verwendet: I - IV: Räume in der Elektrolysezelle, wie nachfolgend je weils beschrieben

K: Kathode

M: Membran

A: Anode

AEM: Anionenaustauschermembran

CEM: Kationen- / Protonenaustauschermembran

DF: Diaphragma

k: Katholyt

a: Anolyt

GC : Gaschromatograf

GH: Gasbefeuchtung (gas humidification)

P: Permeat

Die anderen Symbole in den Skizzen sind üblich Fluidic- Schalt _Z eichen .

In den Figuren sind beispielhafte Aufbauten mit verschiedenen Membranen gezeigt, welche jedoch die gezeigten Zellen nicht einschränken sollen. So kann anstelle einer Membran auch bei spielsweise ein Diaphragma vorgesehen sein. Auch zeigen die Figuren auf Kathodenseite eine Reduktion eines Gases, bei spielsweise umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus CO ₂ , wobei die Elektrolysezellen auch nicht hierauf beschränkt sind und entsprechend auch Reaktionen auf Kathodenseite in flüssiger Phase oder Lösung, etc., möglich sind. Auch diesbe züglich schränken die Figuren die erfindungsgemäße Elektroly sezelle nicht ein. Ebenso können in den verschiedenen Aufbau ten Anolyten, Katholyten und ggf. Elektrolyten in einem Zwi- schenraum gleich oder verschieden sein und sind nicht beson ders beschränkt.

Fig. 2 zeigt eine Anordnung, in der sowohl die Kathode K als auch die Anode A an einer Membran M anliegen und hinter der Kathode K ein Reaktionsgas im Kathodenraum I vorbeiströmt.

Auf Anodenseite findet sich der Anodenraum II. In Figur 3 findet sich im Vergleich zu Figur 2 keine Membran, und Katho de K und Anode A sind durch den Raum II getrennt. Der Aufbau in Figur 4 entspricht im Aufbau im Wesentlichen dem der Figur 3, wobei hier die Kathode K durchströmt wird.

Figur 5 zeigt eine Zwei-Membran-Anordnung, wobei zwischen zwei Membranen M ein Brückenraum II vorgesehen ist, der die Kathode K und die Anode A elektrolytisch koppelt. Der Katho denraum I entspricht dem der Figur 1, und der Anodenraum III dem Anodenraum II der Figur 1. Die Anordnung in Figur 6 un terscheidet sich von der der Figur 5 dahingehend, dass die

Anode A nicht an der zweiten Membran M rechts anliegt.

In Figuren 7 bis 11 sind wiederum Anordnungen mit nur einer Membran zu sehen. In Figur 7 ist wie in Figur 1 die Kathode K im Raum I hinterströmt wobei auf der anderen Seite ein Katho denraum II an die Membran M angrenzt. Die Membran M ist wie derum von der Anode A durch den Anodenraum III getrennt. Der Aufbau in Figur 8 entspricht dem in Figur 7, wobei die Katho de K hier durchströmt ist. In Figuren 9 und 10 liegt die Membran M direkt an die Anode A an, sodass sich der Anoden raum III auf der der Membran M abgewandten Seite der Anode A befindet, ansonsten zeigen diese jeweils die hinterströmte und durchströmte Variante der Figuren 7 und 8. Figur 11 zeigt eine hinterströmte Variante, in der die Membran M an der Ka thode anliegt, der Raum II den elektrolytischen Kontakt zur Anode A herstellt und Raum III sich auf der gegenüberliegen den Seite der Anode A befindet.

Den Figuren 12 bis 16 sind weitere Varianten von Zwei- Membran-Anordnungen zu entnehmen, mit hinterströmten Varian ten an der Kathode in Figuren 12, 14 und 16, und durchström ten Varianten in Figuren 13 und 15. In Figuren 12 und 13 liegt eine Membran (rechts) an der Anode an, sodass der Ano denraum IV sich rechts an die Anode anschließt und eine Kopp lung zum Kathodenraum II über den Brückenraum III stattfin det. Ebenso findet eine solche Kopplung in Figuren 14 und 15 statt, wobei hier der Anodenraum IV zwischen Membran M und Anode A liegt. In Figur 16 liegt wiederum eine Membran M (links) an der Kathode K an, sodass eine Kopplung zum Anoden raum III über den Brückenraum II vorgesehen ist, wobei rechts von der Anode A ein weiterer Raum IV vorgesehen ist, in dem z.B. ein weiteres Eduktgas für die Oxidation an der Anode A zugeführt werden kann.

Die Figuren 17 bis 19 zeigen Zellvarianten, bei denen bei spielhaft eine Reduktion von CO ₂ an der Kathode K nach Zufuhr zum Raum I und eine Oxidation von Wasser an der Anode A - welches mit dem Anolyten a dem Anodenraum III zugeführt wird - zu Sauerstoff gezeigt ist, wobei diese Reaktionen die ge zeigten Elektrolysezellen und Elektrolyseanlagen nicht be schränken. In den Figuren 17 und 18 ist zudem gezeigt, dass das C02 in einer Gasbefeuchtung GH befeuchtet wird, um die ionische Kontaktierung zur Kathode K zu erleichtern. Daneben wird in Figuren 17 bis 19 zudem das Produktgas der Reduktion mit einem Gaschromatografen GC analysiert, sowie in Figuren 17 und 18 nach Abtrennung eines Permeats p das Eduktgas. In Figur 17 wird ein Katholyt K dem Brückenraum II zugeführt, der eine elektrolytische Kopplung zwischen Kathode K und Ano de A ermöglicht, wobei die Kathode K an einer Anionenaustau- schermembran AEM anliegt und die Anode A an einer Kationen austauschermembran CEM. In Figur 18 ist nur eine Kationenaus tauschermembran CEM vorhanden, ansonsten entspricht der Auf bau dem der Figur 17, wobei der Raum II hier direkt die Ka thode K kontaktiert, also keinen Brückenraum darstellt. Im Zellaufbau der Figur 19 liegt im Vergleich zu Figur 18 die Kationenaustauschermembran CEM nicht an der Anode an.

Daneben sind auch Zellvarianten möglich, wie sie bereits in DE 10 2015 209 509 Al, DE 10 2015 212 504 Al, DE 10 2015 201 132 Al, DE 102017208610.6, DE 102017211930.6, US 2017037522 Al oder US 9481939 B2 beschrieben sind und in denen eine er findungsgemäße Elektrode ebenfalls Anwendung finden kann.

Wie aus dem obigen ersichtlich ist ergeben sich mit der vor liegenden Elektrode eine Vielzahl an möglichen Zellanordnun gen .

Die folgenden Aspekte beziehen sich auf verschiedene Herstel lungsverfahren zur Herstellung einer Elektrode. Mit den er findungsgemäßen Verfahren kann insbesondere eine erfindungs gemäße Elektrode hergestellt werden, sodass Ausführungen zu bestimmten Bestandteilen der Elektrode auch auf die Verfahren angewendet werden können.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU ₄ O ₃ auf einem Träger, umfassend

Herstellung einer Mischung umfassend CU ₄ O ₃ und optional mindestens einen Binder, oder Bereitstellen eines Pulvers be stehend aus Cu ₄ 0 ₃ ,

Aufträgen der Mischung umfassend CU ₄ O ₃ oder des Pulvers bestehend aus CU ₄ O ₃ auf einen, beispielsweise kupferhaltigen Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und trockenes Aufwalzen der Mischung umfassend CU ₄ O ₃ oder des Pulvers bestehend aus CU ₄ O ₃ auf den Träger. Insbesondere kann mit diesem Verfahren, wie auch den anderen erfindungsge mäßen Verfahren, wie oben angedeutet, eine erfindungsgemäße Elektrode hergestellt werden.

Für eine Verarbeitung einer Mischung, beispielsweise einer Pulvermischung, oder eines Pulvers, zu einer Elektrode, ins besondere einer Gasdiffusionselektrode oder einer Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, kann beispielsweise das in DE

102015215309.6 bzw. WO 2017/025285 beschriebene Trocken- kalendrierverfahren verwendet werden. Insofern wird bezüglich des Herstellungsverfahrens mit dem Trockenkalandrieren auch auf diese Anmeldung Bezug genommen.

Die Herstellung der Mischung umfassend CU ₄ O ₃ und optional mindestens einen Binder ist hierbei nicht besonders be schränkt und kann auf geeignete Weise erfolgen. Beispielswei se kann das Mischen mit einer Messermühle erfolgen, ist je doch nicht darauf beschränkt. In einer Messermühle ist eine bevorzugte Mischdauer im Bereich von 60-200 s, vorzugsweise zwischen 90-150 s. Für andere Mischer können sich entspre chend auch andere Mischdauern ergeben. Gemäß bestimmten Aus führungsformen umfasst das Herstellen der Mischung jedoch ein Mischen für 60 - 200 s, bevorzugt 90 - 150 s.

Das Aufträgen der Mischung oder des Pulvers auf einen, bei spielsweise kupferhaltigen Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise durch Aufbringen in Pulverform, etc. er folgen. Der Träger ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann dem oben in Bezug auf die Elektrode beschriebenen ent sprechen, wobei er hier beispielsweise als Netz, Gitter, etc. ausgeführt sein kann. Auch das trockene Aufwalzen der Mischung oder des Pulvers auf den Träger ist nicht besonders beschränkt, und kann beispiel weise mit einer Walze erfolgen. Gemäß bestimmten Ausführungs formen erfolgt das Aufwalzen bei einer Temperatur von 25- 100°C, bevorzugt 60-80°C.

Es ist erfindungsgemäß auch nicht ausgeschlossen, dass mehre re Schichten gemeinsam auf einen Träger aufgebracht und auf gewalzt werden mit diesem Verfahren, beispielsweise eine hyd rophobe Schicht, welche einen besseren Kontakt zu einem Gas umfassend CO ₂ hersteilen kann und somit den Gastransport zum Katalysator verbessern kann.

Auch kann der Katalysator, also CU ₄ O ₃ , auf eine bereits be stehende Elektrode ohne einen zusätzlichen Binder aufgesiebt wird. Die Grundschicht kann dann beispielsweise auch aus Pul vermischungen aus einem Cu-Pulver, z.B. mit einer Korngröße von 100-160 ym, mit einem Binder, z.B. 10-15 Gew.% PTFE Dyne on TF 1750 bzw. 7-10 Gew.% Dyneon TF 2021, hergestellt wer den .

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU ₄ O ₃ auf einem Träger, umfassend

Bereitstellen eines Trägers,

Aufträgen einer Suspension umfassend CU ₄ O ₃ und optional mindestens einen Binder auf den Träger, und

Trocknen der Suspension; oder

Bereitstellen eines Trägers, und

Aufträgen von CU ₄ O ₃ oder einer Mischung umfassend CU ₄ O ₃ aus der Gasphase. Insbesondere kann auch mit diesem Verfah ren, wie auch den anderen erfindungsgemäßen Verfahren, eine erfindungsgemäße Elektrode hergestellt werden. Auch hier ist das Bereitstellen des Trägers nicht besonders beschränkt, und es kann beispielsweise der im Rahmen der Elektrode diskutierte Träger verwendet werden, beispielsweise auch eine Gasdiffusionselektrode oder eine Gasdiffusions schicht, z.B. auf einem geeigneten Substrat. Ebenso ist das Aufträgen der Suspension nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise durch Auftropfen, Eintauchen, etc. erfolgen. Das Material kann also beispielsweise als Suspension auf eine kommerziell erhältliche GDL (z.B. Freudenberg C2, Sigracet 35 BC) aufgetragen werden. Es ist bevorzugt, wenn hierbei auch ein Ionomer, wie z.B. 20 Gew.iige alkoholische Suspension o- der eine 5 Gew.% Suspension aus einem Anionenaustauscheriono- mer (z.B. AS 4 Tokuyama) , verwendet wird, und/oder andere Ad ditive, Bindemittel, etc., welche im Rahmen der erfindungsge mäßen Elektrode diskutiert wurden. Beispielsweise ist auch die Verwendung von Typ 1 (typischerweise Trialkylammonium- funktionalisierte Harze) und Typ 2 (typischerweise Alkylhyd- roxyalkyl-funktionalisierte Harze) Anionenaustauscherharzen möglich .

Das Trocknen der Suspension ist ebenfalls nicht beschränkt und kann beispielsweise ein Verfestigen durch Verdampfen oder Ausfällen mit Abtrennung des Lösungsmittels oder Lösungsmit- telgemischs der Suspension, welche nicht besonders beschränkt sind, erfolgen.

In der alternativen Ausführungsform des Auftragens von CU ₄ O ₃ oder einer Mischung umfassend CU ₄ O ₃ aus der Gasphase ist ebenfalls das Bereitstellen eines Trägers, nicht besonders beschränkt, und kann wie oben erfolgen. Das Aufträgen von CU ₄ O ₃ oder einer Mischung umfassend CU ₄ O ₃ aus der Gasphase ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise basierend auf physikalische Gasphasenabscheidungsmethoden wie Laserablation oder chemische Gasphasenabscheidung (CVD, Che mical vapor deposition) erfolgen. Hierdurch können dünne Fil me umfassend Paramelaconit erhalten werden.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Träger eine Gas diffusionselektrode oder eine Gasdiffusionsschicht.

In den oben angegebenen Verfahren, bei denen neben Paramela conit auch andere Bestandteile in einer Mischung oder Suspen sion enthalten sein können, ist gemäß bestimmten Ausführungs forme der mindestens eine Binder in der Mischung oder der Suspension enthalten, wobei der mindestens eine Binder bevor zugt ein Ionomer umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Binder in einer Menge von >0 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus CU ₄ O ₃ und den min destens einen Binder, in der Mischung oder der Suspension enthalten .

Ein weiterer Aspekt betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU ₄ O ₃ , umfassend eine Herstellung eines Pulvers umfassend CU ₄ O _3; und ein Auswalzen des Pulvers zu einer Elektrode. Die Herstellung des Pulvers umfassend CU ₄ O ₃ ist hierbei nicht besonders beschränkt, wie auch nicht das Auswalzen zu einem Pulver, z.B. mit einer Walze. Das Aus walzen kann z.B. bei einer Temperatur von 15 bis 300°C, z.B. 20 bis 250°C, z.B. 22 bis 200°C, bevorzugt 25-150°C, weiter bevorzugt 60-80°C, erfolgen. Bezüglich des Pulvers kann auch wiederum auf die Ausführungen oben zur erfindungsgemäßen Elektrode verwiesen werden. Auch mit diesem Verfahren kann insbesondere, wie auch den anderen erfindungsgemäßen Verfah ren, eine erfindungsgemäße Elektrode hergestellt werden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid gerichtet, wobei Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid in eine Elektrolysezelle - umfassend eine er findungsgemäße Elektrode als Kathode - an der Kathode einge bracht und reduziert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft also auch ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoff dioxidverwertung. Kohlenstoffdioxid (CCg) wird in eine Elekt rolysezelle eingeleitet und an einer Kathode mithilfe einer erfindungsgemäßen Elektrode, z.B. einer Gasdiffusionselektro de (GDE) , auf der Kathodenseite reduziert. GDEs sind Elektro den in denen flüssige, feste und gasförmige Phase vorliegen und wo der leitende Katalysator die elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase katalysiert.

Das Einbringen des Kohlendioxids und/oder ggf. auch Kohlenmo noxids an der Kathode ist hierbei nicht besonders beschränkt, und kann aus der Gasphase, aus Lösung, etc. erfolgen.

Um eine genügend hohe Leitfähigkeit im Kathodenraum zu ge währleisten, enthält ein wässrige Elektrolyt in Kontakt mit der Kathode gemäß bestimmten Ausführungsformen ein gelöstes "Leitsalz", welches nicht besonders beschränkt. Der einge setzte Elektrokatalysator sollte idealer Weise eine hohe Fa- radayeffizienz bei hoher Stromdichte für ein entsprechendes Zielprodukt ermöglichen. Industriell relevante Elektrokataly satoren sollten darüber hinaus langzeitstabil sein. Für die selektive Erzeugung des Produktes Kohlenmonoxid sind bereits rein-Silberkatalysatoren verfügbar, die industriellen Anfor derungen genügen. Für die selektive Elektroreduktion von CO ₂ zu Ethylen bzw. Alkoholen sind derzeit keine Katalysatoren bekannt, die diesen Anforderungen entsprechen. Das hier be schriebene Synthesekonzept ermöglicht die Herstellung von Elektrokatalysatoren mit einer niedrigen Überspannung sowie einer erhöhten Selektivität für Ethylen und Alkohole wie z.B. Ethanol und/oder Propanol.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die elektrochemi schen Umsetzung, beispielsweise eine Elektrolyse, bei einer Stromdichte von 200 mA/cm ² oder mehr, bevorzugt 250 mA/cm ² oder mehr, weiter bevorzugt 300 mA/cm ² oder mehr, noch weiter bevorzugt 350 mA/cm ² oder mehr, insbesondere bei mehr als 400 mA/cm ² . Bevorzugt erfolgt die elektrochemischen Umsetzung bei einem pH von pH=6-14, bevorzugt bei einem pH zwischen 10 und 14.

Bei der Reduktion an der Kathode kann insbesondere auch Ethy len erhalten werden. Somit ist dieses erfindungsgemäße Ver fahren auch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen.

Darüber hinaus offenbart ist auch Verwendung von CU ₄ O ₃ für die Reduktion von CO ₂ wie auch die Verwendung von CU ₄ O ₃ bei der Elektrolyse von CO ₂ .

Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.

Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Beispiele

Beispiel 1

Die Synthese der CruCy-Phase wurde durch eine in der Veröf fentlichung von Zhao et al . (Zhao et al . , Chem. Mater. 2012, 24, S. 1136-1142) beschriebene Syntheseroute (mg-Bereich) in spiriert .

Eine typische Synthese umfasst eine Auflösung von 50 mM

Cu (NO _{3) 2 ’} 3H ₂ 0 in 1,1 1 gemischtem Lösungsmittel von Ethanol- DMF (das Volumenverhältnis von Ethanol zu DMF beträgt 1:2) . Die Lösung wurde 10 min gerührt und anschließend in einen 1,5 1 Glaseinsatz überführt, der dann in einen Edelstahl- Autoklaven (Hochdruckreaktor BR-1500, Berghof) eingelegt wird. Der Autoklav wurde verschlossen und das Reaktionsge misch für 24h bei 130°C im Inneren gehalten. Nach 24h wurde der Glaseinsatz mit dem Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und mittels Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Produkt der Reaktion fiel im Glaseinsatz aus. Nach dem Abkühlen wurde der Überstand aus dem Glaseinsatz entfernt und das verbleibende feste Produkt durch Zentrifugieren und drei maliges Waschen mit Ethanol gesammelt. Das gewonnene Pulver wurde zunächst unter einem Argonstrom getrocknet und an schließend im Vakuum getrocknet. Schließlich wurde das Pulver in einer Glove-Box unter inerter Atmosphäre gelagert.

Eine röntgendiffraktometrische (XRD) Analyse des hergestell ten Pulvers zeigte die Anwesenheit der folgenden Phasen, wie in Figuren 20 und 21 gezeigt: CU ₄ O _{3 (} Referenznummer 13), CU ₂ O (Referenznummer 11) und Cu (Referenznummer 12). Aufgetragen ist in Fig. 20 der Winkel 2Q (gekoppeltes 2 Theta/Theta, WL=lm54060) gegen die Zahl der Impulse I. In Figur 21 ist der Winkel 2Q gegen die Wurzel der Intensität (I ^1/2 ) in Wurzel Counts (C ^1/2 ) aufgetragen. Es wurde eine quantitative Pha senanalyse durchgeführt. Ca. 40 Gew.% des erhaltenen Pulvers waren CU ₄ O ₃ , der Rest war CU ₂ O mit Kupferspuren. REM-Aufnahmen des erhaltenen Pulvers sind in Figuren 22 und 23 dargestellt.

Eine Gasdiffusionselektrode (GDE) , die CU ₄ O ₃ als Katalysator für die C02-Elektroreduktion enthält, wurde wie folgt herge stellt. Das zuvor synthetisierte Pulver, das CU ₄ O ₃ enthält, wurde auf eine Gasdiffusionsschicht (GDL; Freudenberg H23C2 GDL) aus Lösung gegossen, wie folgt. Als Bindemittel wurde ein Ionomer (z.B. AS4 von Tokuyama) verwendet. Die Ionomerlö- sung wird dem Pulver, das Cu ₄ 0 ₃ -Katalysatorteilchen enthält, zugesetzt, welches zuvor in 1-Propanol dispergiert wurde. Die Menge des verwendeten Katalysatorpulvers hängt von der ge wünschten Katalysatorbeladung ab, wird in der Regel jedoch für eine Massenbelegung auf der Gasdiffusionsschicht zwischen 1 mg/cm ² und 10 mg/cm ² , z.B. hier beispielhaft 4,5 mg/cm ² , eingestellt. Die Dispersion wurde dann für 30 min in einem Ultraschallbad belassen, worauf eine gleichmäßige Katalysa tortinte gebildet wurde. Nach der Ultraschallbehandlung wurde die Katalysatortinte aufgegossen und in inerter Atmosphäre (Argon) getrocknet.

Die elektrochemische Leistung der GDE, die CU ₄ O ₃ als Kataly sator enthält, wurde im nachfolgend beschriebenen Elektroly seaufbau getestet. Zu diesem Zweck wurde eine gestapelte Dreikammer-Durchflusszelle eingesetzt. Die erste Kammer, die als Gaszufuhrkammer benutzt wurde, wurde von der zweiten Kam mer durch die GDE getrennt. Die zweite und dritte Kammer ent hielten jeweils einen Katholyten und einen Anolyten und wur den durch eine Nafion 117 Membran getrennt. Die Elektrolyte wurden in zwei getrennten Zyklen durch die Zelle gepumpt. Der Anodenraum war mit 2,5 M KOH gefüllt und wies eine Ir0 ₂ ^_ haltige Anode auf. Für den Kathodenraum wurde die GDE als Ka thode und 0,5 M K ₂ SO ₄ als Elektrolyt verwendet. Als Gegen elektrode wurde eine feste, Ir0 ₂ -beschichtete Ti-Platte ver wendet. Die Zelle wurde mit einer Ag/AgCl/3M KC1- Referenzelektrode bestückt. Für potentiostatische Messungen wurde die Kathode als Arbeitselektrode angeschlossen.

Um die überlegene Aktivität und Selektivität für Ethylen zu demonstrieren, wurde die oben hergestellte GDE mit CU ₄ O ₃ ver glichen mit zwei anderen GDEs, die Kupferpartikel (Roth) und Cu ₂ 0-Partikel als Katalysatoren enthielten. Alle drei GDLs wurden mit der gleichen Methode wie oben beschrieben er stellt. Kupfer und CU ₂ O wurden ausgewählt, weil sie derzeit den Stand der Technik für die C0 ₂ -Reduktion zu höheren Koh lenwasserstoffen, einschließlich Ethylen, repräsentieren. Die Experimente wurden im potentiostatischen Elektrolyse-Modus durchgeführt, d.h. das Zellpotential wurde während des Expe riments konstant gehalten. Gasförmige Produkte wurden mit ei nem Thermo Scientific Trace 1310 Gaschromatographen analy siert .

Die Ergebnisse der elektrochemischen Messungen sind in Figu ren 24 und 25 gezeigt.

Wie aus Figuren 24 und 25 zu erkennen ist, zeigte die CU ₄ O ₃ enthaltende GDE eine maximale Selektivität von 27% Faradayef- fizienz (FE) gegenüber Ethylen bei 1,05 V (gegen Ag/AgCl) und 420 mA/cm ² Stromdichte J. Bei gleichem Potential zeigten die Cu und CU ₂ O enthaltenden GDEs weniger als 2,5% FE für Ethylen bei einer Gesamtstromdichte von weniger als 20 mA/cm2. Dies zeigt, dass eine GDE enthaltend CU ₄ O ₃ eine 10-fache Steige rung der Ethylen-FE bei deutlich höheren möglichen Gesamt stromdichten (mehr als 20-fach) im Vergleich zu GDEs mit Cu und CU ₂ O zeigt. Um die deutlich verbesserte Aktivität der Cu ₄ 0 _3~ Phase im Vergleich zu Cu und CU ₂ O weiter zu verdeutli chen, wurde die spezifische Stromdichte für die Ethylenbil dung für diese drei Kupferphasen gegen die getesteten Katho denpotentiale aufgetragen, wie in Figur 26 gezeigt. Bei einem Kathodenpotential von -1,05 V (gegen Ag/AgCl) zeigt die GDE mit CU ₄ O ₃ eine 1000-fache Steigerung gegenüber der CU ₂ O GDE und eine 100-fache Steigerung gegenüber der Cu GDE.

Weitere nachgewiesene gasförmige Produkte sind: CO, CH ₄ , C ₂ H ₆ und H ₂ . Die FE-Werte für diese Produkte sind in Figuren 27 bis 29 dargestellt, in denen die FE-Werte für alle detektier- ten gasförmigen Produkte gegen das Kathodenpotential aufge tragen sind. Interessant ist, dass die GDE mit CU ₄ O ₃ als ein zige in der Lage war, CO ₂ auf C ₂ H ₆ zu reduzieren (wenn auch nur in kleinen Mengen, weniger als 0,5% FE) .

Beispiel 2

Ein GDE, die CU ₄ O ₃ als Katalysator enthält, wurde ebenfalls in einem Doppelmembran-Testaufbau gemäß Figur 17 getestet.

Die GDE wurde wie oben beschrieben hergestellt. 0,5 M H ₂ SO ₄ wurde als Elektrolyt zwischen der Anionenaustauschermembran AEM (Sustainion x37-50 Membran) und der Kathodenaustauscher membran CEM (Nafion 117 Membran) verwendet, sowie als der Elektrolyt, der in der Kammer hinter der Anode zirkulierte. Die Messungen wurden im galvanostatischen Modus durchgeführt, d. h. die GDE wurde bei verschiedenen konstanten Stromwerten getestet. Als Gegenelektrode wurde eine feste, Ir02- beschichtete Ti-Platte verwendet. Die Zelle wurde mit einer Ag/AgCl/3M KCl-Referenzelektrode bestückt. Für die galvano statischen Messungen wurde die Kathode als Arbeitselektrode geschaltet. Da H ₂ S0 ₄ insgesamt als Elektrolyt verwendet wur de, lag der pH-Wert während des Experiments nahe Null. Dieses Experiment zeigt die Stabilität der Cu ₄ 0 ₃ -Phase unter extre- men sauren Bedingungen (und relativ hohen Stromdichten) in einem neuartigen Doppelmembranaufbau mit einer lückenlosen (Zero Gap) Anode (CEM direkt auf der Anodenoberfläche) und einer lückenlosen (Zero Gap) Kathode (AEM direkt auf der Ka thodenoberfläche) . Die Ergebnisse der Messungen sind in Figu ren 30 und 31 gezeigt, wobei Figur 30 die FE-Werte für alle Produkte abhängig von der Stromdichte zeigt, und Fig. 31 die FE für Ethylen. Daneben wurde beobachtet, dass auch Alkohole wie Ethanol und Propanol gewonnen werden konnten.

Vorliegend offenbart ist die Verwendung der eher seltenen Cu ₄ 0 ₃ -Phase als Katalysator zur CCg-Reduktion, wobei die Akti vität und Selektivität einer Gasdiffusionselektrode (GDE) , die CU ₄ O ₃ enthält, im Vergleich zu einer GDE, die eine CU ₂ O- Phase enthält, erhöht werden können. Bisher wurde die CU ₄ O ₃ Kupferoxidphase noch nie als möglicher Katalysator zur CO ₂ - Reduktion untersucht. Die Cu ₄ 0 ₃ -Phase zeigt eine höhere Sta bilität und kann, wie röntgendiffraktometrisch gezeigt, von CU ₂ O und CuO aufgrund der unterschiedlichen Kristallstruktur deutlich unterschieden werden. Formal ist in dieser Struktur der Oxidationszustand von Kupfer 1,5. Die Synthese von CU ₄ O ₃ wurde vorliegend im Vergleich zu Literaturverfahren von weni gen Milligramm auf eine 10g Skala hochskaliert. Eine Gasdif fusionselektrode, die CU ₄ O ₃ als Elektrokatalysator zur CO ₂ - Reduktion enthält, wurde erstmals untersucht und zeigte eine hohe Aktivität und Selektivität für Ethylen.