以下に、実施形態を挙げて本発明の説明� ��行うが、本発明は以下の実施形態に限定さ� ��るものではない。

[エチレン-テトラフルオロエチレン系共重合� ��]
 本発明の実施形態にかかるエチレン-テトラ フルオロエチレン系共重合体は、エチレン単 位と、テトラフルオロエチレン単位と、およ び共重合性二重結合を2個以上有するモノマ� �(A)の単位とを含み、溶融張力を測定する際� �荷重(Wkg)と溶融張力(XmN)の比(X/W)が0.8以上で� �る。本発明の実施形態にかかるエチレン-テ� ��ラフルオロエチレン系共重合体は、さらに� ��ストレスクラック性改良などの目的で、共� ��合性二重結合を1個有するモノマー(B)の単位 を含んでも構わない。

 含フッ素ポリマーにおける各モノマー単位� ��割合は、そのポリマー製造時の各モノマー� ��使用割合もしくは仕込み割合と必ずしも一� ��しない。各モノマーの重合反応性が異なる� ��とより、通常重合反応性の低いモノマーは� ��られるポリマーにおけるそのモノマー単位� ��目的とする割合より多い割合で使用される� ��過剰分は未反応モノマーとなる。
 本発明におけるエチレン(以下、「E」とも� �う。)、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE 」ともいう。)、モノマー(A)及びモノマー(B)� �由来するモノマー単位の割合は、得られた� �チレン-テトラフルオロエチレン系共重合体( 以下、「ETFE系共重合体」ともいう。)を測定� ��て計算されたモノマー単位の割合を示す。

 本発明のETFE系共重合体において含フッ素 ポリマー中の、TFE単位とE単位の合計に対す� �、TFE単位の割合は30~70モル%、E単位の割合は7 0~30モル%であることが好ましく、それぞれ40~6 0モル%、60~40モル%がより好ましい。

[モノマー(A)]
 モノマー(A)としては、共重合性二重結合を2 個有するモノマーが好ましい。共重合性二重 結合を2個有するモノマーとしては、例えば� �Y-R ^f -Z(式中、R ^f はポリフルオロアルキレン基をあらわし、Y,Z はそれぞれ独立にビニル基、トリフルオロビ ニル基またはトリフルオロビニルオキシ基を あらわす。)で表わされるモノマーが挙げら� �る。YおよびZは、共重合性が良好であること から、ビニル基またはトリフルオロビニルオ キシ基であることが好ましい。また、入手が 容易であることからYとZが同一であることが� ��ましい。さらに、YおよびZが同一であり、� �ニル基またはトリフルオロビニル基である� �とが好ましい。

 具体的には、CH ₂ =CH-R ^f1 -CH=CH ₂ 、CF ₂ =CF-R ^f1 -CH=CH ₂ 、CF ₂ =CF-R ^f1 -CF=CF ₂ 、CF ₂ =CF-O-R ^f1 -CH=CH ₂ 、CF ₂ =CF-O-R ^f1 -CF=CF ₂ (式中、R ^f1  は単結合又は炭素数1~8のフルオロアルキル� ��をあらわす。)、CF ₂ =CF-O-R ^f2 -O-CF=CF ₂ (式中、R ^f2  は炭素数1~8のフルオロアルキル基をあらわ� ��。)が挙げられる。得られるポリマーの物性 が良好であることから、R ^f はパーフルオロアルキレン基が好ましく、炭 素数2~8のパーフルオロアルキレン基、さらに 入手の容易性から炭素数4または6のパーフル� ��ロアルキレン基が好ましい。

 モノマー(A)としては、入手の容易性からCH ₂ =CH-(CF ₂ ) _n -CH=CH ₂ (式中、nは4~8の整数をあらわす。)、CF ₂ =CF-O-(CF ₂ ) _n -O-CF=CF ₂ 、が好ましい。中でもCH ₂ =CH-(CF ₂ ) _n -CH=CH ₂ (式中、nは4又は6をあらわす。)(以下、「モノ マー(A1)」ともいう。)が最も好ましい。
 モノマー(A1)のように、共重合性二重結合が ビニル基であると、その重合性からTFE単位が 隣接する可能性が高く、E単位と隣接する確� �は低い。したがって、炭化水素鎖が並ぶ可� �性が低く、熱的に安定である。

 本発明のETFE系共重合体中の全モノマー単 位に対するモノマー(A)の単位の割合は、少量 であるため現状の分析技術では測定が困難で ある場合がある。モノマー(A)が、EとTFEの合� �量に対して、0.3モル%以上存在すれば、分析� ��可能になると思われる。モノマー(A)に由来� ��るモノマー単位の測定が困難なため、得ら� ��るETFE系共重合体の物性を見ながら、重合時 のモノマー(A)の仕込量を調整することになる 。重合時の仕込量は、使用するモノマー(A)の モノマー反応性比によって若干変わってくる が、得られるETFE系共重合体の特性を、従来� �市販のエチレン-テトラフルオロエチレン系� ��ポリマー(以下、ETFE樹脂という)の特性に比� ��て大きく変化させずに溶融張力を充分向上� ��せるためには、EとTFEの仕込み量の合計に対 して、0.01~0.2モル%が好ましい。特にモノマー (A)の仕込量は、EとTFEの仕込み量の合計に対� �て、0.03~0.1モル%がより好ましい。

[モノマー(B)]
 ETFE系共重合体は、通常、ストレスクラック 性改良などの目的で、テトラフルオロエチレ ン単位とエチレン単位以外に少量の他の共重 合性モノマーの単位を有している。したがっ て、本発明のETFE系共重合体も同様に、共重� �性二重結合を1個有するモノマー(B)を共重合� ��せることが好ましい。

 モノマー(B)としては、含フッ素オレフィン� ��モノマーが好ましい。含フッ素オレフィン� ��モノマーとしては、(パーフルオロアルキル )置換エチレンやCH ₂ =CF-(CF ₂ ) _n -Hが挙げられる。中でも、CH ₂ =CH-C _n F _2n+1 (式中、nは4~8の整数をあらわす。)(以下、「� �ノマー(B1)」ともいう)がストレスクラックの 発生を効果的に抑制できることから好ましく 、CH ₂ =CH-C ₄ F ₉ (PFBE)が最も好ましい。
 モノマー(B)に由来する単位の割合は、TFE単� ��とE単位の合計に対して、0モル%超~10モル%で あることが好ましく、0.1~5モル%であることが 特に好ましい。
 モノマー(B)の単位を含む場合、その共重合� ��二重結合とモノマー(A)の共重合性二重結合� ��少なくとも一つとが同じであることが好ま� ��い。
 モノマー(B)の共重合性二重結合とモノマー( A)の共重合性二重結合の少なくとも一つが同� ��であることは、同じ二重結合の重合性がほ� ��同じであり、その結果ポリマー中での偏り� ��起こりにくいなど、好ましい。

 モノマー(A)が、共重合性二重結合を2個有す るモノマーであり、その2つの共重合性二重� �合と、モノマー(B)の共重合性二重結合とが� �じであることが、上記と同じ理由でより好� �しい。
 中でも、モノマー(B)がモノマー(B1)であり、 モノマー(A)がCH ₂ =CH-(CF ₂ ) _n -CH=CH ₂ (式中、nは4~8の整数をあらわす。)であること が、上記と同じ理由で好ましい。さらに、モ ノマー(B)がモノマー(B1)であり、モノマー(A)� �モノマー(A1)であることが最も好ましい。

 モノマー(B)が、モノマー(B1)である場合、仕 込み量が少なければ(TFE、Eの合計量に対して1 モル%以下)、ポリマー中のモノマー(B1)に由来 する単位も仕込み量と同程度となる。したが って、モノマー(A)が上記のCH ₂ =CH-(CF ₂ ) _n -CH=CH ₂ (式中、nは4~8の整数をあらわす。)である場合 も、仕込み量が好ましい範囲の0.01~0.2モル%で あれば、仕込み量とほぼ同程度のモノマー(A) に由来する単位がポリマー中にあると考えら れる。

 本発明のETFE系共重合体は、従来のETFE樹脂� �各種特性を維持しながら溶融張力を改良し� �ブロー成形やインフレーション成形に適し� �ETFE樹脂としたものとみなすことができる。
 本発明におけるETFE系共重合体の分子量は、 各種成形方法が採用できる範囲のものである ことが好ましい。
 本発明においては、分子量に対応した指標� ��して容量流速を測定、評価する。特に、後� ��する高化式フローテスターによって測定さ� ��る、297℃におけるETFE系共重合体の容量流速 は、0.1~30mm ³ /secであることが好ましく、1~20mm ³ /secであることがさらに好ましい。

[重合方法]
 重合方法は、特に限定されず、バルク重合� ��溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法� ��採用される。溶液重合の場合には、重合媒� ��としてハイドロフルオロカーボン、クロロ� ��ルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロ� ��ーボン、アルコール、ハイドロカーボンな� ��が用いられる。懸濁重合の場合には、ハイ� ��ロフルオロカーボン、クロロフルオロカー� ��ン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハ� ��ドロカーボンなどの媒体に水を加えたもの� ��重合媒体として用いられている。乳化重合� ��場合には、重合媒体として水が用いられる� ��、溶液重合で用いられるのと同様の重合媒� ��を併用してもよい。

 重合条件における重合圧力は0.01MPa~10MPaの 範囲が好ましく、0.1MPa~3MPaの範囲が特に好ま� ��い。特に重合条件としては、0.5MPa~3MPaが好� �しい。また、モノマー仕込み時に予め重合� �器内を冷却もしくは加熱することにより、� �合容器内の温度を調整しても構わない。重� �時間は重合温度との兼ね合いで決まるもの� �あるが、重合条件における重合時間はいず� �の場合も30分~15時間が好ましい。

 本発明のETFE系共重合体は、溶融粘度を大 きくさせることなく、溶融張力が高い結晶性 の熱可塑性フッ素樹脂である。そのため、ブ ロー成形時にパリソンが自重で下方向に引っ 張られた場合であっても、上部のパリソンが 伸びてその部分の肉厚が薄くなることがない ため、成形体の肉厚が不均一になることはな い。特に、大型の成形体をブロー成形した場 合であっても薄肉化の現象が現れることはな い。「大型の成形体」としては特に制限され ないが、例えば最大内径が200mm以上1000mm未満� ��度の寸法を備える中空成形体が挙げられる� ��また、インフレーション成形において成形� ��れるフィルムの厚みにばらつきが生じるこ� ��もない。さらに成形時に樹脂の溶融粘度が� ��きくなることがないため、パリソンを押出� ��際に樹脂の成形性が低下しないため、生産� ��が向上する。

 本発明より得られるETFE系共重合体は、成 形体の成形性の指標としての、溶融張力を測 定する際の荷重(Wkg)と溶融張力(XmN)の比(X/W)が 0.8以上である。「X/W」が0.8以上あれば、ブロ ー成形やインフレーション成形を行う際に成 形性や生産性が良好になるからである。「X/W 」は特に制限されないが、0.8~5であることが� ��ましい。5以下であれば良好な成形性を保つ ことができる。

 溶融張力の測定方法については後に実施� ��の欄で記述する。荷重(W)が大きいことは、� ��融粘度が大きいことを意味する。従って、X /Wが大きいことは、同じ粘度であっても溶融� ��力が高いことを意味する。

 上記のような特性を有することより、本発� ��のエチレン-テトラフルオロエチレン系共重 合体は、ボトル特に薬液保存用の大型ボトル や、フィルムの製造に好適に用いられる。
 このように、本発明のETFE系共重合体は溶融 張力が高いため、ブロー成形性、インフレー ション成形性に優れる。また、溶融粘度も小 さく、生産性にも優れる。