에틸렌비닐아세테이트공중합체 및그제조방법

【기술분야】

관련출원 (들)과의상호인용

본출원은 2017년 12월 18일자한국특허 출원제 10-2017-0174518호에 기초한우선권의 이익을주장하며, 해당한국특허 출원의 문헌에 개시된모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 .에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로， 보다상세하게는， 높은가교도와함께 기계적 강도등우수한물성적 특징을갖는에틸렌비닐아세테이트공중합체 및그제조방법에 관한것이다. 【배경기술】

에틸렌 비닐아세테이트는 에틸렌 (ethylene)과 비닐아세테이트 (vinyl acetate)의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며， 폴리에틸렌에 비해 결정성이 낮고저온특성과내충격성이 우수한특징이 있다. 그리고， 에틸렌 비닐아세테이트는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 전기절연성과 내전압성이 우수하고， 투명성， 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브， 포장재， 전선피복재， 전기절연제품， 테이프， 접착제， 각종시트류등에 널리 사용되고있으며， 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름이나 봉지재 등으로 그 사용 영역을넓혀가고있다.

일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브 (Autocl ave)또는튜블라 (Tubular)반응기에서 제조할수 있는데, 일반적으로오토클레이브 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는분자량 분포가 넓고， 튜블라 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 좁은 특징이 있으며, 용도에 따라 반응기를 선택하여 제조하는 것이 일반적이다.

그러나, 백 믹싱 (back-mixing)이 일어나는 오토클레이브 반응기를 사용하는 경우, 균일하면서도 높은 반응 온도를 유지할 수 있기 때문에, 요동성 플러그 유동 (turbulent plug f low)에 의해 혼합 (mixing)이 일어나는 튜블라반응기를사용하는 경우에 비하여 보다높은 비닐아세테이트의 함량을 갖는에틸렌비닐아세테이트공중합체를생산할 수있는장점이 있다.

한편 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 높은 투명성과 접착성을 가지나폴리에틸렌과비교하여 일반적으로 기계적 강도가낮은것으로 알려져 있다.

최근 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 제품을 태양광 모듈의 셀을 습기와 먼지로부터 보호해 주는 봉지재로 활용하고자 하는 경우가 많은데， 이때 기계적 강도가우수할수록더 높은봉지재성능을나타낼수있다.

따라서 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 기계적 강도를 향상시키기 위한제조방법에 대한연구가필요한상황이다.

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하고자 하는 것으로， 중합시 오토클레이브 반응기내 온도 및 중합열을 제어함으로써 감소된 가교제 사용으로도 높은 가교도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법을제공하기 위한것이다.

【기술적 해결방법】

상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 (1) 내지 (4)의 조건을 충족하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공한다:

(1)가교도 : 85%이상

(2) 비닐아세테이트의 함량: 공중합체 총 중량에 대하여 25 내지

35중량%

(3)용융지수 (190°C， 2.16kg)： 20내지 30 g/10분

(4) _* /［ ］의 비 : 5500내지 7500

( ri _* 는 160°C에서 측정한 영점 전단 점도 (complex vi scosi ty at zero shear)이고， ［ ］는 25°C에서 측정한고유점도이다)

또， 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 개시제의 존재하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브 (Autoclave) 반응기에서 중합하는 단계를 포함하고， 상기 반응기는 적어도 3단 이상의 반응 영역을 2019/124675 1»（：1^1{2018/010168

포함하며, 최하단으로부터 1단 이상의 반응 영역 온도 01) > 최상단으로부터 1단 이상의 반응 영역의 온도 (12) > 그 사이에 있는 1단 이상의 반응 영역 03)의 온도의 관계를 충족하고， 끄과 2의 차이를 스 라 하고, 상기 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 온도와, 상기 반응기 내로투입되는상기 단량체들의 투입 온도의 차이에 따른중합열을 £1라할때, ᅀ 17 < 2.5를충족한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는， 높은 가교도와 함께 최적화된 물성적 특징을 가져, 기계적 강도등의 면에서 우수한효과를 나타낼수있다. 이에 따라태양광모듈용으로유용하게사용될수있다 .

또， 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법은 중합시 오토클레이브 반응기내 온도 및 중합열 제어를 통해 감소된 가교제 사용량으로도 높은 가교도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수있다.

【도면의 간단한설명】

도 1은 실시예 1 내지 4， 및 비교예 1의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 비와가교도관계를나타낸그래프이다.

【발명의 실시를위한최선의 형태】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， ’’포함하다" , "구비하다’또는 "가지다’’등의 용어는실시된특징， 단계， 구성 요소또는 이들을조합한것이 존재함을지정하려는 것이지, 하나 또는그이상의 다른특징들이나단계， 구성 요소， 또는이들을조합한것들의 존재또는부가가능성을미리 배제하지 않는것으로이해되어야한다.

본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한, ”실온’’이란 23±2ᄃ， 구체적으로는 251：의 온도를의미한다.

본발명은다양한변경을가할수 있고여러 가지 형태를가질 수있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는본발명을특정한개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로이해되어야한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 관하여 보다상세하게설명하기로한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 하기

(1)내지 (4)의 조건을충족한다:

(1)가교도 : 85%이상

(2) 비닐아세테이트의 함량: 공중합체 총 중량에 대하여 25 내지 35중량%

(3)용융지수 (190°C , 2.16kg)： 20내지 30g/10분

(4) n _* /［n］의 비 : 5500내지 7500

( _* 는 160°C에서 측정한 영점 전단 점도 (complex vi scosi ty at zero shear)이고， ［ ］는 25°C에서 측정한고유점도이다)

상기 에틸렌비닐아세테이트공중합체의 가교도는 GPC (gel permeat ion chromatography) 상에서 Mp (Peak molecul ar weight) 이상의 부분 (port ion)이 증가할때증가될수 있다. Mp이상의 부분을증가시키는방법으로는고분자량 및 LCBdong chain branch)를증가시키는방법이 있다.

본 발명에서는 이하에서 설명되는 바와 같이 중합시 오토클레이브 반응기내 온도 및 중합열을 제어함으로써, 가교제 사용량 감소로도 에틸렌 비닐아세테이트공중합체의 가교도를증가시킬수있다.

구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 85%이상의 가교도를갖는다. 이와같이 높은가교도를가짐으로써 우수한 접착력을 유지하면서도 개선된 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다. 상기 가교도가 85%미만이면기계적 강도특성 및 접착력 저하의 우려가있다. 보다구체적으로는 85내지 95%, 혹은 86내지 90%의 가교도를갖는다.

본 발명에 있어서， 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 가교도는， 에틸렌 비닐아세테이트공중합체에 가교제를 첨가하고， 시트상의 필름의 제조 및 열 라미네이팅 (Thermal Laminat ion)하고, 톨루엔 (toluene)에서 정치 푸 건조한시트의 무게를측정하고, 톨루엔정치 전시트의 무게에 대한， 정치 및 건조후 시트의 무게비로부터 결정될 수 있다. 구체적으로는 기재 수지 (Base resin)로서 에틸렌 비닐아세테이트 (EV) 공중합체에 가교제를혼합하여 시트로 제작한 후, 라미네이팅 장비에서 140 °C , 14분 30초간 가교시키고, 가교된 시트를 톨루엔 (toluene)에서 15시간 정치한 후 3시간 동안 건조하고 무게를 측정하였다. 이후 측정한 톨루엔 정치 전 시트 무게 (Wi)와， 건조 후 시트 무게 (W _d) 값을이용하여 하기 수학삭 1에 따라가교도를계산한다.

[수학식 1]

가교도 (%)=(W _d /Wi) x 100

또， 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는, 공중합체 종 중량에 대하여 25내지 35중량%의 비닐아세테이트함량을갖는다.

에틸렌 비닐아세테이트공중합체 내 비닐아세테이트의 함량이 25중량% 미만이면, 신축성， 탄성 및 접착성이 저하될우려가 있고， 35중량%를초과할 경우에는 내후성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 공중합체 총 중량에 대하여 27 내지 30중량%， 혹은 27.9 내지 29중량%， 혹은 27.9 내지 28.5중량%의 비닐아세테이트함량을갖는다.

또，상기 에틸렌비닐아세테이트공중합체는 190°C， 2.16kg의 하중으로 측정한용융지수 (MI)가 20내지 30g/10분일 수 있다. 상기한바와같이 높은 가교도 및 비닐아세테이트 함량과 더불어 상기 범위의 낮은 용융 지수를 가짐으로써， 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 용융 지수가 20 g/10분 미만일 경우가공성 저하의 우려가 있고， 용융 지수가 30 g/10분을 초과할 경우 기계적 물성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 용융 지수는 22 내지 28 g/10분혹은 22내지 25.5 g/10분일수있다.

또， 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 */U ]의 비가 5500 내지 7500이다. a*/[ ri ]와 비 값이 5500 미만이면 저분자량 증가로 인한 가교도 저하의 우려가 있고， 또 7500을 초과할 경우 분자량이 지나치게 증가하여 가공성 저하의 우려가있다. 보다구체적으로는 5800내지 7200일수 있다.

한편， ri*/[ ri ]의 비에서 a*의 영점 전단 점도 (complex vi scosi ty at zero shear)는 각 주파수 (angular frequency)가 0일 때의 점도를 의미하는 것으로， 회전형 레오미터 (rotat ional rheometer)를이용해서 실제측정 가능한 각 주파수의 범위에 즉정된 주파수 스윕 ( frequency sweep)의 데이터 (data points)로회전형 레오미터에 설치된 전용분석 프로그램 (analysi s program)을 통해 얻은 파라미터이다. 상기 주파수 스윕은 회전형 레오미터를 이용하여 160 ^° C 온도 하에 측정한다. 또， ［ ］의 고유 점도 ( intr insic vi scosi ty)는 중합체 용액의 환원 점도 또는 인히런트 점도 ( inherent vi scos i ty)를 고분자 농도 0에 외삽하여 얻어지는 값으로, 회전형 레오미터를 이용하여 뉴턴 (Newtoni an vi scosi ty)를 측정하여 구한다. 본 발명에서는 _* 의 영점 전단 점도는 회전형 레오미터를 이용한용융 점도측정 방법으로 160 ^° C 에서 측정하였고, ［ ］의 고유점도는회전형 레오미터를이용하여 뉴턴 점도를실온， 구체적으로는 25°C에서 측정하였다.

상기 (1) 내지 (4)의 조건과 더불어, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 16,000내지 18,000g/mol수평균분자량 (Mn)을갖는것일수있다. 상기한 범위의 높은 수평균 분자량을 가짐으로써 보다 개선된 기계적 강도를 나타낼수있다. 보다구체적으로는 16,500내지 17,800g/mol일수있다.

또, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 3.0 내지 4.0의 분자량 분포 (MWD)를갖는 것일 수 있다. 상기 분자량분포는수평균분자량 (Mn) 대비 중량평균 분자량 « 의 비율을 의미하며 (Mw/Mn) , 상기한 범위 내의 분자량 분포를 가짐으로써 가공성 및 기계적 강도를 발란스 좋게 나타낼 수 있다. 보다구체적으로는 3.2내지 3.5의 분자량분포를가질수있다.

한편， 본발명에 있어서， 상기 분자량분포 (MWD)， 중량평균분자량 (Mw)， 및수평균분자량 (Mn)은크기 배제 크로마토크래피 (況 C)를이용하여 측정할수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 시료를 l，2,4-TCB(l，2,4-tr ichlorobenzene)에 용해시킨 후， 1，2,4-TCB를 이동상으로 하여 125°C의 온도 및 lml/min의 유속의 조건하에서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 각각 구하고， 그 값으로부터 분자량 분포 (중량평균 분자량/수평균 분자량의 비)를 계산하였다. 이때 況 C의 컬럼으로는 PLgel 10 u m Mixed-B (Agi lent사제)등을사용할수있다.

상기와같은에틸렌 비닐아세테이트공중합체는오토클레이브반응 기를 이용한 중합시 반응기내 온도 차를 감소시키고, 또， 중합열을 낮춤으로써 상기한물성적 특징을구현할수있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트는， 개시제의 존재하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브 (Autocl ave) 반응기에서 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 상기 반응기는 적어도 3단 이상의 반응 영역을 포함하며， 최하단으로부터 1단 이상의 반응 영역 온도 (T1) > 최상단으로부터 1단 이상의 반응 영역의 온도 (T2) > 그 사이에 있는 1단 이상의 반응 영역 (T3)의 온도의 관계를 충족하고, T1과 T2의 차이 (T1-T2)를 A T라 하고, 상기 반응기에 제조된에틸렌비닐아세테이트공중합체의 온도와， 상기 반응기 내로투입되는상기 단량체들의 투입 온도의 차이에 따른중합열을 Q라할때， 스!'/0 < 2.5흘충족한다.

보다 구체적으로， 상기 반응기는 11단의 반응 영역을 포함하고， 은 최하단으로부터 5개 단의 반응 영역의 온도이고， T2는 최상단으로부터 4개 단의 반응영역의 온도아고， T3는그사이의 2개 단의 반응영역의 온도일 수 있다.

상기 반응기 내 온도 조건이 A T/Q > 2.5일 경우, 상기한 에틸렌 비닐아세테이트공중합체의 물성을구현할수없다. 보다구체적으로는 0.5 < A T/Q < 2.5이며, 보다더구체적으로는 0.9 < A T/Q <2.2일수있다.

한편， 상기 오토클레이브 반응기의 각 반응 영역에서의 온도는 해당 영역에 설치된 열전대 (thermocouple)에 의해측정될수있으며， 본발명에서는 각반응 영역에서의 최상단의 온도를측정하였다. 일례로， 11단으로 이루어진 반응기에서 끄은 제 5단에서 측정한 온도이고， T2는 제 11단에서 측정한 온도이며， T3은제 7단에서 측정한온도이다.

또, 상기한 AT/Q의 비를 충족하는 조건 하에서， A T는 0 초과 30 ^° C 이하일수있으며， 보다구체적으로는 10내지 25°C일수있다.

또， 오토클레이브 반응기에 제조된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 온도와오토클레이브반응기 내로투입되는상기 단량체들의 온도차이에 따른 중합열 Q는 10내지 15gcal， 보다구체적으로는 10내지 llgcal일수있다. 상기한 A T/Q의 조건과 함께 AT 및 요의 조건을 충족할 때， 상기한 에틸렌비닐아세테이트공중합체의 물성을보다용이하게구현할수있다.

보다구체적으로， A T/Q를비롯한상술한온도조건을충족하는동시에 , 상기 오토클레이브 반응기 내 온도가 150 내지 220°C고, 대은 180 내지 220°C고, T2는 160 내지 190°C며, T3는 T2 보다 낮은 온도일 수 있다. 이와 같이 반응기 내 위치에 따라최적화된온도범위에서 수행함으로써 가교도및 중합전환율을높이고, 그결과로서 생산성을높일수있다.

또한， 상기한온도 범위를충족하는조건 하에 오토클레이브 반응기의 압력은 1800내지 2100 bar 일수있다.

상기 반응기의 압력은 반응기 내부 압력 센서에 의해 측정된 압력을 의미하며， 상기한 범위의 압력하에서 수행됨으로써， 보다 우수한 인장 강도 등의 기계적 물성을 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 높은 전환율로 제조할수있다.

또， 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에서, 비닐아세테이트단량체와에틸렌 단량체는각각기체상으로투입되는데， 이때 상기 오토클레이브 반응기 내로 투입되는 단량체들의 온도는 10 내지 60 °C , 보다구체적으로는 30내지 60°C일수있다.

또, 상기 비닐아세테이트 단량체는 에틸렌 단량체 및 바닐아세테이트 단량체의 총 합계량에 대하여 25내지 35중량%, 보다구체적으로는 27내지 30중량%로사용될수있다.

한편， 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에서 사용하는 개시제는 유기 과산화물 (Organi c peroxide) 계열의 저온 개시제; 또는 고온 개시제 일 수있으며, 이들중어느하나또는둘이상의 혼합물이 사용될수 있다.

상기 .저온 개시제는 상기 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 간의 반응을 130 ^° C 이상 170 ^° C 미만의 온도에서 개시 및/또는촉진할수 있는 개시제를 지칭하고， 고온 개시제는 상기 반응을 170 ^° C 이상 230 ^° C 이하의 온도에서 개시 및/또는촉진할수있는개시제를지칭한다.

일반적으로， 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조에서 하나의 개시제만 사용하는 경우， 운전 온도가 너무 낮을 때에는 개시제가 반응을 못하고, 반응 온도가 너무 높을 때에는 공중합체를 중합시키기 전 개시제가 분해되어 개시제 효율이 떨어지거나폭주반응 (runaway react ion)이 일어날수 있다. 이에 대해 본 발명의 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 따르면 반응기 위치에 따라중합온도를 다르게 설정하여 중합을 실시하며 개시제로 유기 과산화물 (Organi c peroxide) 계열의 저온 개시제 및 고온 개시제를 혼합하여 사용함에 따라 각 온도 영역에 따라 중합 반응의 정도를제어할수있다.

구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 저온 개시제와고온 개시제는 5: 95내지 95 : 5의 중량비로사용될수있다. 상기한혼합비로사용시 각온도영역에 따라중합반응의 정도를제어하여 중합효율을높일수있다. 보다 구체적으로는 10 : 90 내지 90 : 10의 중량비， 혹은 20 : 80 내지 70 :30의 중량비로사용될수있다.

상기 저온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반응 온도보다 낮은 온도에서 중합 반응을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어， DIPND( l ,4_di (2-neodecanoylperoxyi sopropy 1 ) benzene) , CUPND(Cumylperoxy neodecanoate) , SBPCCDi (sec-butyl ) peroxydicarbonate) , NBPC(Di (n_ butyl )peroxydicarbonate) , EHP(Di (2-ethylhexyl ) peroxydicarbonate) , TAPND(Tert-amylperoxyneodecanoate) 및 TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할수있다.

그리고， 상기 고온개시제는일반적인고압라디칼중합반응온 도보다 높은온도에서 중합 반응을 개시할수 있는특징을 갖는 것으로， 예를들어， TAPPI (Tert-amylperoxy pivalate) , TBPPI (Tert-butylperoxy pivalate) , INP(Di (3 , 5 , 5-tr imethylhexanoyl ) peroxide) , TAPEH(Tert_amylperoxy 2- ethylhexanoate) , TBPEH(Tert_butylperoxy 2-ethylhexanoate) , TBPIB(Tert_ butylperoxy-i sobutyrate) , TBPIN(Tert-butylperoxy-3 , 5, 5- tr imethylhexanoate) 및 TBPA(Tert-butylperoxyacetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물을사용할수있다.

또한， 상기 저온 개시제 및 고온 개시제는 20 내지 80 중량%， 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 개시제 원액을 탄화수소 용매에 희석하여 사용할수 있다. 이때， 탄화수소 용매로는 예를 들어, n_데칸 (n-decane)， n_옥탄 (n-octane)， i so-도데칸 ( i so-dodecane) , 및 ^〔广옥탄^ 개 으로 2019/124675 1»（：1^1{2018/010168

이루어진 군에서 선택된 1종 이상을사용하거나, 탄화수소혼합상용 제품인 1 ₃ 매 계열의 용매를사용할수있다.

또한 상기 저온 개시제와 고온 개시제를 포함하는 개시제의 총 사용량은， 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트단량체를합한총단량체 중량에 대하여 약 60 ppm이상, 또는약 70 이상, 또는약 80 ppm이상이면서， 약 170 이하, 또는 약 160 이하， 또는 약 150 이하일 수 있다. 개시제의 사용량이 너무 적은 경우 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있고， 너무많은경우비이상반응에 발생할수 있다.

상술한 바와 같이， 오토클레이브 반응기 내 위치에 따른 온도 및 중합열의 제어함으로써， 높은 가교도 및 비닐아세테이트 함량을 가지면서도 는 감소되고， /［ ］의 비가최적화된 에틸렌 비닐아세테이트공중합체를 제조할수있다.

상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 그 최적화된 물성으로 인해 우수한 투명성， 접착성 및 가공성과 함께 개선된 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 이에 따라， 상기 에틸렌비닐아세테이트공중합체는포장재， 전선피복재， 전기절연제품， 테이프, 접착제, 각종 시트류， 그리고 태양전지와 같은 광전소자의 보호필름이나봉지재등에 사용될수있으며, 특히 투명성과함께 기계적 강도특성이 요구되는광전소자의 보호필름으로서 유용할수있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 성형품 , 보다 구체적으로는 광전소자의 보호필름또는봉지재를제공한다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는것은아니다.

실시예및비교예

11단의 반응기를 포함하는 오토클레이브 반응기（제 1단-제 5단 반응기: 하단부 01）, 제 6단-제 7단 반응기: 중간부奸幻, 제 8단-제 11단의 반응기: 상단부（그幻로 구분）에, 에틸렌 단량체 72중량% 및 비닐아세테이트 단량체 28중량%를투입하고， 요므 과 묘라의 혼합개시제（중량비 : 50:50）존재하에서, 하기 표 1과같은공정 조건으로반응시켜 에틸렌 비닐아세테이트공중합체를 제조하였다. 이때， 상기 오토클레이브 반응기는 150 내지 22010의 온도 범위 내에서 11가2가3의 순서로온도가낮아지도록설정하였다.

【표 11

상기 표 1에서， 스 는 II과 12의 차이 (끄- 12)이며， 이때, II 및 12는 각각제 5단및제 11단반응기에서의 온도이다.

또， 요는 오토클레이브 반응기에 제조된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 온도와오토클레이브 반응기 내로투입되는상기 단량체들의 온도 차이로부터 계산한중합열이다. 실험예

상기에서 제조한 실시예 1 내지 4， 및 비교예 1의 에틸렌 비닐아세테이트공중합체의 물성을하기 방법으로측정하여 표 2에 나타내었다.

(1) 비닐아세테이트 (VA) 함량 (중량%) : 근적외 분광 분석법 (near infrared spectroscopy； NIR)을이용하여 즉정하였다.

(2) 가교도 (%) : 기재 수지 (Base resin)로서 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에틸렌 비닐아세테이트 (EV) 공중합체 각각 500g에 가교제로서 t-부틸 퍼옥시 2 -에틸핵실 카르보네이트 (tert-butyl peroxy 2-ethyl hexyl carbonate , TBEC) 4ml , 트리알릴 이소시아누레이트 (tr i al lyl i socyanurate , TAIC) 2.5ml 및 실란 (si lane) 1ml를 소킹 (soaking)한 후 압출기에서 시트 (sheet )로 제작하였다. 제작한 시트 (sheet )를 라미네이팅 장비에서 140 ^° C , 14분 30초간 가교 시킨 후， 톨루엔 (toluene) 에서 15시간 정치하고， 컨벡션 2019/124675 1»（：1^1{2018/010168

오븐（（； _{0 ¾} 1 _{011 0 611} ） 에서 3시간 건조 후 무게를 즉정하였다. 톨루엔 정치 전 시트무게（ ）와, 건조후 시트 무게（ ） 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라가교도를계산하였다.

［수학식 1］

5 가교도（%）=（¾/ ） X 100

（3） 용융 지수（附 , 2. 16kg） : 쇼況 1）1238에 따라 1901：에서 2.161 _¾ 하중으로 측정하였으며， 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게（당）로 나타내었다.

（4） 분자량 분포（■å＞） 및 수평균 분자량（ ）: 크기 배제0 크로마토크래피比防）를 이용하여 측정하였다. 此용이 10_

측정하였으며 , 1 ,2,4-106 （1，2,4-1 （土1 ₀₁ 此 _61126116 ）룰 이동상으로 하여 1251：의 온도 및 1 ₁ ^/^!^의 유속의 조건하에서 측정하였다. 상세하게는， 상기 실시예 및 비교예에서의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 시료를 각각 10 ₁ 犯/10 의5 농도로 1，2,4-11¾ 에 용해시킨 후， 200나느의 양으로 공급하였고, 스티렌 - 표준을이용하여 형성된검정 곡선을이용하여 중량평균분자량（¾加）및수평균 분자량（ ）을 값을 유도하고, 그 값으로부터 분자량 분포（중량평균 분자량/수평균 분자량의 비）를 계산하였다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량은 9,475,000， 597,500， 19,920, 3,507,000, 224,900, 9,960， 1,956,000,0 74,800, 2 ,980의 9종을사용하였다.

（5） /［ ］의 비

*의 영점 전단 점도는 회전형 레오미터를 이용한 용융 점도 측정 방법으로 1601：에서 측정하였고, ［ ］의 고유점도는 회전형 레오미터를 이용하여 뉴턴점도를 25°（：에서 측정하였다.

5 또， 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체와 II ［다］의 비와 가교도 관계를 비교하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.

【표 2］ 2019/124675 1»（：1^1{2018/010168

실험결과, 본 발명에 따라 반응기의 온도와 중합열을 일정 범위로 제어하여 제조한 실시예 1 내지 4의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는， 비교예 ₁ 과비교하여 높은가교도와비닐아세테이트함량을나타내면 서도낮은 값을나타내었다.