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Patent Searching and Data


Title:
EVAPORATOR SYSTEM FOR ORGANIC COATINGS AND COMPONENTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/015550
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing organic coatings, organic multilayer coating systems, or organic components, particularly organic solar cells, organic light-emitting diodes (OLEDs), organic thin-film memory, organic lasers, or organic field effect transistors (OFETs). The invention particularly relates to a method wherein an organic coating or an organic multilayer coating system or an organic component is generated using hypercritical organic materials.

Inventors:
MAENNIG BERT (DE)
GNEHR WOLF-MICHAEL (DE)
PFEIFFER MARTIN (DE)
WALZER KARSTEN (DE)
WEISS ANDRE (DE)
Application Number:
PCT/EP2010/061202
Publication Date:
February 10, 2011
Filing Date:
August 02, 2010
Export Citation:
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Assignee:
HELIATEK GMBH (DE)
MAENNIG BERT (DE)
GNEHR WOLF-MICHAEL (DE)
PFEIFFER MARTIN (DE)
WALZER KARSTEN (DE)
WEISS ANDRE (DE)
International Classes:
B01J3/00; B05D1/02; C23C14/12; C23C18/00; H01L51/00
Domestic Patent References:
WO2006092134A12006-09-08
WO2006092135A12006-09-08
WO2006100058A22006-09-28
WO2004083958A22004-09-30
Foreign References:
EP1391944A22004-02-25
US4582731A1986-04-15
US20060041248A12006-02-23
US20050221018A12005-10-06
US20020187272A12002-12-12
US5093698A1992-03-03
EP0000829A11979-02-21
US6559375B12003-05-06
US20050110005A12005-05-26
DE102004014046A12004-09-30
US20080311296A12008-12-18
Other References:
C.W. TANG ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 48, 1986, pages 183
MARTIN PFEIFFER: "Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", PHD THESIS TU-DRESDEN, 1999
HIRAMOTO, APPL. PHYS.LETT., vol. 58, 1991, pages 1062
HIRAMOTO, CHEM. LETT., vol. 1990, 1990, pages 327
Attorney, Agent or Firm:
LIPPERT, STACHOW & PARTNER (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Schichten, organischen Mehrfachschichtsystemen oder organischen

Bauelementen, insbesondere organischen Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, dass

(i) mindestens ein organisches Material in einem

weiteren, als Trägermaterial dienenden Material gemischt ist und sich entweder das Gemisch beider Materialien oder zumindest das als Trägermaterial dienende weitere Material als Fluid, insbesondere in einer überkritischen Phase befindlich,

ausgebildet ist und

(ii) dieses Materialgemisch in das Vakuum einer

Beschichtungsanlage hinein expandiert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung über einstellbare Prozessparameter geregelt werden kann.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Materialgemisch in einem Behälter außerhalb der Vakuumkammer bevorratet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Materialgemisch in dem Behälter unter erhöhtem Druck relativ zum Druck in der Vakuumkammer steht und/oder eine erhöhte Temperatur aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Materialgemisch noch ein weiteres Co-Trägermaterial oder Co-Lösungsmittel vorhanden ist .

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen kontinuierlichen

Prozess handelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen kontinuierlichen Prozess handelt, der ein Nachfüllen frühestens nach 10 Stunden, vorzugsweise nach 50 Stunden erfordert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Stoffe verwendet werden, deren kritische Temperatur Tc <600 K, insbesondere Tc <450 K und deren kritischer Druck pc<25 MPa ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material in einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid (CO2) , Xenon, Ethan, Propan, Butan, Ethin, Ethen, Ethanol, Diethylether,

Ammoniak, Wasser, Methanol, Propanol, Methan, einem

Fluoralkan oder einem Hydrofluoralkan gelöst ist. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als ein organisches Material in dem Trägermaterial gemischt ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als ein organisches Material in dem Trägermaterial gemischt ist und die verschiedenen organischen Materialien gleichzeitig auf dem Substrat abgeschieden werden

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich zumindest bei einem organischen Material um kleine Moleküle handelt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich zumindest bei einem

organischen Material um ein Polymer handelt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung auf ein geheiztes

Substrat erfolgt, wobei das Substrat auf solche eine

Temperatur erwärmt wird, dass das abzuscheidende organische Material auf dem Substrat abgeschieden wird und infolge der Substrattemperatur erwärmt wird, dass zumindest eine

teilweise Wiederverdampfung des abgeschiedenen organischen Materials vom Substrat erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Materialgemisch bei einer Expansion mittels einer Düse in die Vakuumkammer hinein auf ein beheiztes Bauteil gesprüht wird, wobei Primärpartikel auf dieses Bauteil prallen und dort wieder verdampft werden, wodurch eine Vereinzelung der Partikel bzw. Cluster erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das beheizte Bauteil eine Röhre oder eine Platte ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das beheizte Bauteil eine poröse Form mit vergrößerter Oberfläche aufweist.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Düse geheizt ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial aus der

Beschichtungsanlage abgepumpt wird und anschließend wieder zur Herstellung des Materialgemischs verwendet wird.

Description:
VerdampferSystem für organische Schichten und Bauelemente

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Schichten, organischer Mehrfachschichtsysteme oder organischer Bauelemente, insbesondere organischer

Solarzellen, organischer Leuchtdioden (OLEDs), organischer Dünnschichtspeicher, organischer Laser oder organischer Feldeffekttransistoren (OFET) .

Weiterhin betrifft die Erfindung organische Schichten, organische Mehrfachschichtsysteme oder organische

Bauelemente, insbesondere organische Solarzellen, organische Leuchtdioden (OLEDs), organische Dünnschichtspeicher, organische Laser oder organische Feldeffekttransistoren (OFET) , die nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt worden sind. Seit der Demonstration der ersten organischen Solarzelle mit einem Wirkungsgrad im Prozentbereich durch Tang et al . 1986 [CW. Tang et al . Appl . Phys . Lett. 48, 183 (1986)], werden organische Materialien intensiv für verschiedene

elektronische und optoelektronische Bauelemente untersucht. Organische Solarzellen bestehen aus einer Folge dünner

Schichten (typischerweise lnm bis lμm) aus organischen

Materialien, welche bevorzugt im Vakuum aufgedampft oder aus einer Lösung aufgeschleudert werden. Die elektrische

Kontaktierung kann durch Metallschichten, transparente leitfähige Oxide (TCOs) und/oder transparente leitfähige Polymere (PEDOT-PSS, PANI) erfolgen.

Eine Solarzelle wandelt Lichtenergie in elektrische Energie um. In diesem Sinne wird hier der Begriff "photoaktiv" verstanden, nämlich der Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie. Im Gegensatz zu anorganischen

Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungszustände (gebundene Elektron-Loch-Paare) . Erst in einem zweiten Schritt werden diese Exzitonen in freie

Ladungsträger getrennt, die dann zum elektrischen Stromfluß beitragen .

Der Vorteil solcher Bauelemente auf organischer Basis gegenüber den konventionellen Bauelementen auf anorganischer Basis (Halbleiter wie Silizium, Galliumarsenid) sind die teilweise extrem hohen optischen Absorptionskoeffizienten (bis zu 2xlO 5 cm '1 ), so dass sich die Möglichkeit bietet, mit geringem Material- und Energieaufwand sehr dünne Solarzellen herzustellen. Weitere technologische Aspekte sind die niedrigen Kosten, die Möglichkeit, flexible großflächige Bauteile auf Plastikfolien herzustellen, und die nahezu unbegrenzten Variationsmöglichkeiten und die unbegrenzte Verfügbarkeit der organischen Chemie. Eine in der Literatur bereits vorgeschlagene

Realisierungsmöglichkeit einer organischen Solarzelle besteht in einer pin -Diode [Martin Pfeiffer, „Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", PhD thesis TU-Dresden, 1999.] mit folgendem Schichtaufbau:

0. Träger, Substrat,

1. Grundkontakt, meist transparent,

2. p- Schicht (en) , 3. i- Schicht (en) 4. n- Schicht (en) , 5. Deckkontakt. Hierbei bedeutet n bzw. p eine n- bzw. p-Dotierung, die zu einer Erhöhung der Dichte freier Elektronen bzw. Löcher im thermischen Gleichgewichtszustand führt. In diesem Sinne sind derartige Schichten primär als Transportschichten zu verstehen. Die Bezeichnung i-Schicht bezeichnet demgegenüber eine undotierte Schicht (intrinsische Schicht) . Eine oder mehrere i-Schicht (en) können hierbei Schichten sowohl aus einem Material, als auch eine Mischung aus zwei Materialien (sogenannte interpenetrierende Netzwerke) bestehen. Das durch den transparenten Grundkontakt einfallende Licht erzeugt in der i-Schicht bzw. in der n-/p-Schicht Exzitonen. Diese Exzitonen können nur durch sehr hohe elektrische

Felder oder an geeigneten Grenzflächen getrennt werden. In organischen Solarzellen stehen ausreichend hohe Felder nicht zur Verfügung, so dass alle Erfolg versprechenden Konzepte für organische Solarzellen auf der Exzitonentrennung an photoaktiven Grenzflächen beruhen. Die Exzitonen gelangen durch Diffusion an eine derartige aktive Grenzfläche, wo Elektronen und Löcher voneinander getrennt werden. Diese kann zwischen der p- (n-) Schicht und der i-Schicht bzw. zwischen zwei i-Schichten liegen. Im eingebauten

elektrischen Feld der Solarzelle werden die Elektronen nun zum n-Gebiet und die Löcher zum p-Gebiet abtransportiert. Vorzugsweise handelt es sich bei den Transportschichten um transparente oder weitgehend transparente Materialien mit großer Bandlücke (wide-gap) . Als wide-gap Materialien werden hierbei Materialien bezeichnet, deren Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich <450nm liegt, bevorzugt bei <400nm.

Da durch das Licht immer erst Exzitonen erzeugt werden und noch keine freien Ladungsträger, spielt die

rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche eine kritische Rolle bei organischen

Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss daher in einer guten organischen Solarzelle die

Exzitonendiffusionslänge die typische Eindringtiefe des Lichts deutlich übersteigen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Strukturell und bezüglich der chemischen Reinheit perfekte organische Kristalle oder

Dünnschichten erfüllen durchaus dieses Kriterium. Für großflächige Anwendungen ist allerdings die Verwendung von monokristallinen organischen Materialien nicht möglich und die Herstellung von Mehrfachschichten mit ausreichender struktureller Perfektion ist bis jetzt noch sehr schwierig.

Falls es sich bei der i-Schicht um eine Mischschicht

handelt, so übernimmt die Aufgabe der Lichtabsorption entweder nur eine der Komponenten oder auch beide. Der

Vorteil von Mischschichten ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der

Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt in den jeweiligen Materialien. Da in der Mischschicht die

Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin

vorhanden sind. Diese geschlossenen Perkolationspfade werden üblicherweise durch eine gewisse Phasenseparation in der Mischschicht realisiert, d.h. die beiden Komponenten sind nicht völlig durchmischt, sondern es befinden sich

(bevorzugt kristalline) Nanopartikel aus jeweils einem

Material in der Mischschicht. Diese teilweise Entmischung wird als Phasenseparation bezeichnet.

Aus US 5,093,698 ist die Dotierung organischer Materialien bekannt: Durch Beimischung einer akzeptorartigen bzw.

donatorartigen Dotiersubstanz wird die Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration in der Schicht erhöht und die Leitfähigkeit gesteigert. Nach US 5,093,698 werden die dotierten Schichten als Injektionsschichten an der

Grenzfläche zu den Kontaktmaterialien in elektrolumineszierenden Bauelementen verwendet. Ähnliche Dotierungsansätze sind analog auch für Solarzellen

zweckmäßig .

Aus der Literatur sind verschiedene

Realisierungsmöglichkeiten für die photoaktive i-Schicht bekannt: So kann es sich hierbei um eine Doppelschicht

(Patentanmeldung EP0000829) oder eine Mischschicht

(Hiramoto, Appl . Phys.Lett. 58,1062 (1991)) handeln. Bekannt ist auch eine Kombination aus Doppel-und Mischschichten (Hiramoto, Appl. Phys.Lett. 58,1062 (1991); Patent

US6559375) . Ebenfalls bekannt ist, dass das

Mischungsverhältnis in verschiedenen Bereichen der

Mischschicht unterschiedlich ist (Patentanmeldung US

20050110005) bzw. das Mischungsverhältnis einen Gradienten aufweist.

Weiterhin sind Tandem- bzw. Mehrfachsolarzellen aus der Literatur bekannt (Hiramoto, Chem. Lett.,1990, 327 (1990); Patentanmeldung DE 102004014046) .

Auch sind sogenannte ADABCO-Materialien als

Absorbermaterialien bekannt (WO2006092134) , der exzitonische ping-pong-Effekt zur Erzeugung von Ladungsträgern

(WO2006092135 Der Text dieser Druckschriften wird hiermit auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsbeschreibung gemacht . Organische Bauelemente aus kleinen Molekülen werden durch thermisches Verdampfen im Vakuum hergestellt. Unter kleinen Molekülen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht- polymere organische Moleküle mit monodispersen Molmassen zwischen 100 und 2000 verstanden, die unter Normaldruck (Luftdruck der uns umgebenden Atmosphäre) und bei

Raumtemperatur in fester Phase vorliegen. Insbesondere könnend diese kleinen Molekülen auch photoaktiv sein, wobei unter photoaktiv verstanden wird, dass die Moleküle unter Lichteinfall ihren Ladungszustand ändern. Bekannt ist auch eine Abscheidung in einer Niederdruckgasphase (organic vapour phase deposition, OVPD; z.B. US2008311296) . In beiden Fällen ist allerdings ein Behälter notwendig, in dem das organische Material erhitzt und verdampft wird.

Materialabhängig kann es sich bei der Verdampfung dabei um eine direkte Sublimation (fest ==> gasförmig) handeln oder das organische Material schmilzt zuerst und verdampft dann (fest ==> flüssig ==> gasförmig) . Die flüssige Phase

entsteht hier aufgrund der erhöhten Temperatur. Bei allen diesen Techniken liegt im ungeheizten Zustand das organische Material in fester Form vor und es ist auch das einzige Material, welches in die Gasphase überführt wird. In dem Behälter, in dem sich das organische Material befindet, kann zur Unterstützung der Verdampfung (Homogenität, größere Oberfläche) noch eine Keramik oder ein Metall vorhanden sein, welches bevorzugt eine hochporöse Form aufweist

(WO2006100058) .

Ein großes Problem bei der Verdampfung ist, dass die

Verdampfungstemperaturen oft zwischen 200 und 400 0 C, teilweise sogar über 500 0 C liegen und diese Temperaturen viele organische Moleküle nicht zersetzungsfrei überstehen. Für einen kontinuierlichen Produktionsprozess müssen die Verdampferquellen mit so viel Material befüllt werden, dass idealerweise eine ununterbrochene Produktion für eine Woche möglich ist. Selbst falls mehrere Quellen an einer Position installiert sind und ohne Zeitverlust zwischen den Quellen gewechselt werden kann (so genannte Revolversysteme) müssen die organischen Materialien zumindest einen oder mehrere Tage die hohen Temperaturen innerhalb des Verdampfers zersetzungsfrei überstehen. Als eine Lösung werden daher derzeit so genannte Nachführsysteme diskutiert: Bei diesen Systemen befindet sich die eigentliche Menge an Organik in einem separaten Behälter bzw. Kammer und wird kontinuierlich nach und nach in den Quellenraum eingeführt. Dies ist z.B. über gepresste Pellets, die über eine Rutsche in die

eigentliche Verdampferquelle fallen möglich (weiteres:

kleine Quellen werden reingeschoben; Organik Stab von unten nachgeschoben) . Technisch gemeinsam ist diesen

Nachführsystemen, dass in dem Vorratsbehälter das organische Material in fester Form vorliegt. Idealerweise verdampfen diese kleinen nachgeführten Materialmengen sofort, so dass die organischen Materialien nur sehr kurzzeitig der

Verdampfungstemperatur ausgesetzt sind. Solche

Nachführsystem sind allerdings technisch sehr schwierig zu realisieren und damit aufwändig und teuer. Ein Problem speziell ist, dass die Einheit, die das Material nachführt nicht mit Material zugedampft werden darf, da sonst das Nachführsystem "verstopft" wird. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein

einfaches und verlässliches Verdampfersystem für organische Materialien anzugeben, welches zur Abscheidung organischer Materialien auf im Vakuum (dessen Basisdruck ohne laufende Beschichtung sich im Bereich 10 ~2 bis 10- 10 mbar befindet; falls es sich bei der Abscheidung um einen Gasstrom handelt, kann der Druck auch bis zu 10 ~ ° mbar hoch sein) befindliche Oberflächen geeignet ist.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Abscheidung von organischen Materialien gemäß Anspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen angegeben .

Erfindungsgemäß wird die Aufgabenstellung dadurch gelöst, dass

(i) die Quelle des Verdampfersystems so aufgebaut ist, dass darin das abzuscheidende organische Material in einem weiteren Material gemischt ist, wobei das weitere Material als Trägermaterial dient und das Gemisch beider Materialien oder zumindest das als Trägermaterial dienende weitere Material in flüssiger oder überkritischer Form vorliegt,

(ii) ein Mechanismus vorhanden ist, mit dem das unter

(i) beschriebene Materialgemisch durch eine Düse in die Vakuumanlage gebracht (expandiert) werden kann,

(iii) optional ein weiterer Mechanismus existiert, der die Dosierung dieser Expansion ins Vakuum erlaubt.

Das Trägermaterial kann bei diesem Verfahren in einem überwiegendem Mengenverhältnis (>10fache Molzahl des

organischen Materials) enthalten sein.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Vakuumsystem, welches eine derartige Quelle enthält, mit einem

Rückgewinnungssystem ausgestattet, welches es erlaubt, das als Träger verwendete Material (welches bei Normaldruck entweder gasförmig oder flüssig ist) von den übrigen

abgepumpten Stoffen abzutrennen und wieder zu verwenden.

Grundlage der vorliegenden Erfindung ist die Idee, dass das organische Material nicht fest, sondern in gelöster Form vorliegt. In der einfachsten Realisierungsmöglichkeit ist das organische Material einfach in einem Lösungsmittel gelöst. Zur besseren Löslichkeit, kann sich dabei das

Lösungsmittel unter erhöhtem Druck und/oder erhöhter

Temperatur befinden. Weiterhin kann ein zweites

Lösungsmittel (Co-Lösungsmittel) vorhanden sein, um die

Löslichkeit des organischen Materials zu erhöhen. Weiterhin können auch mehrere organische Materialien gelöst sein, um eine Mischschicht oder eine dotierte Schicht aus einer

Verdampferquelle zu realisieren. Als organische Materialien im Sinne der Erfindung können sowohl kleine Moleküle als auch polymere organische Materialien verstanden werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich das Lösungsmittel im superkritischen Zustand (auch überkritischer Zustand oder über-/superkritisches Fluid genannt) : In der Thermodynamik werden zunächst die drei Phasen fest, flüssig und gasförmig unterschieden. Im p(T)- Diagramm (Fig. 1), auch Phasendiagramm genannt, existieren klare Grenzen der drei Phasen, die als Sublimationskurve, Schmelzkurve und Dampfdruckkurve bezeichnet werden.

Darüber hinaus findet man bei weiterem gleichzeitigen Druck- und Temperaturanstieg das Phänomen, dass jenseits des so genannten kritischen Punktes bei (Tc, pc) keine

Unterscheidung der beiden Phasen flüssig und gasförmig mehr möglich ist. An diesem Punkt existiert dann eine kritische Dichte pc. Oberhalb dieses kritischen Punktes existiert eine so genannte überkritische Phase. Es ist bekannt, dass diese Phase technologisch genutzt werden kann, um Stoffe in ehemals flüssigen oder ehemals gasförmigen weiteren Stoffen zu lösen. Dieses Verfahren kann z.B. angewendet werden, um CO 2 als Lösungsmittel zu verwenden. Von besonderem Vorteil ist dabei, dass CO 2 nicht reaktiv und somit ungiftig ist. Es dient daher beispielsweise der Extraktion von Koffein aus

Kaffee. Weitere technische Anwendungen von Extraktionen mit superkritischen Fluiden sind z.B. in Kirk-Othmer

"Encyclopedia of Chemical Technology", Seiten 872-893, Ergänzungsband, dritte Auflage, 1984, John Wiley and Sons, New York beschrieben.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Erzeugung von Nanopartikeln „Rapid Expansion of Supercritical Solutions (RESS)" bekannt (Fig. 2), welches darauf beruht, dass ein nichtflüchtiges organisches Material in einem überkritischen Fluid aufgelöst wird und diese Lösung rasch durch eine Düse entspannt wird.

Bei diesem Verfahren wird zunächst das Lösungsmittel in einem Kondensator verflüssigt. Bevor es in den Extraktor strömt, wird das Fluid auf den Extraktionsdruck pE

verdichtet und auf die gewünschte Extraktionstemperatur TE erhitzt. Beim Durchströmen des Feststoffbetts im Extraktor belädt sich das Fluid mit der zu mikronisierenden Substanz. Die Beladung yE hängt dabei stark vom Extraktionsdruck pE, der Extrationstemperatur TE und der Verweilzeit im Extraktor ab. Auf dem Weg zur Düse wird die überkritische Lösung auf die gewünschte Vorexpansionstemperatur TO erwärmt. Zum einen kann man, je nach Stoffsystem, über die Temperatur TO die Größe der Partikel beeinflussen, zum anderen wird eine

Untersättigung erzeugt, die ein Ausfallen von

Feststoffpartikel in der Leitung verhindert. Anschließend wird die überkritische Lösung durch eine beheizte Düse entspannt, wodurch auf Grund starker Übersättigungen

spontane Partikelbildung stattfindet. Die entstandenen

Partikel werden auf einen Filter abgeschieden, das

Lösungsmittel idealerweise wieder verflüssigt und dem

Kreislauf zurückgeführt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die überkritische Phase eines Lösungsmittels dazu genutzt, darin das organische Material zu lösen und anschließend dieses überkritische Gemisch durch eine Düse in eine Vakuumanlage expandieren zu lassen, in der das gelöste organische

Material auf einer zu beschichtenden Oberfläche abgeschieden werden kann. Dabei wird das ehemals überkritische

Lösungsmittel abgepumpt. Anschließend kann das aus der Pumpe kommende Lösungsmittel wieder aufbereitet werden, um

anschließend wieder in den überkritischen Zustand versetzt zu werden.

In einer weiteren Fortbildung dieser Ausführungsform wird die Düse geheizt, um die notwendige Verdampfungswärme für Fluid und das zu verdampfende organische Material zuzuführen und ein Verstopfen der Düse zu verhindern.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden

Erfindung wird das zu transportierende organische Material durch die Expansion in seine Gasphase überführt und aus dieser auf eine zu beschichtende Oberfläche oder auf eine beheizte Platte abgeschieden. Dies ist sehr vorteilhaft, wenn molekulare Filme mit besonders geringer Kristallinität hergestellt werden sollen. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass es möglich ist, verschiedene Stoffe als Lösungsmittel zu verwenden, die sich ansonsten vollkommen inert sowohl bezüglich der organischen Stoffe, als auch bezüglich der zu beschichtenden Oberflächen und der auf diesen eventuell bereits abgeschiedenen weiteren organischen Materialien verhalten. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, Stoffe als Lösungsmittel zu verwenden, die unter Normaldruck die abzuscheidenden organischen Materialien nicht lösen.

Als Lösungsmittel können insbesondere Stoffe verwendet werden, deren kritische Temperatur Tc <600 K und deren kritischer Druck pc<25 MPa ist. Insbesondere geeignet sind Stoffe mit Tc<450K und geringem pc. Dazu zählen z.B. bei Normaldruck gasförmige Stoffe mit (Tc, pc) wie Kohlendioxid (304, 2K, 7,375MPa), Xenon (289, 7K, 6,31 MPa), Ethan (305K, 4,87MPa), Propan (370K, 4,24MPa), Butan (425K, 3,78 MPa), Ethin (308K, 6,4MPa) und Ethen (282K, 5,04MPa), aber auch bei Normaldruck flüssige Stoffe wie Ethanol (489K, 6,59MPa) und Diethylether (467K, 3,75MPa) . Weiterhin kommen als

Lösungsmittel noch Ammoniak, Wasser, Methanol, Propanol, Methan und auch Fluoralkane bzw. Hydrofluoralkane in Frage.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird mehr als eine organische Substanz gleichzeitig abgeschieden.

Damit lassen sich die in der Praxis häufigen

Mischverdampfungen oder Dotierungen vereinfachen, indem statt einer Quelle pro Material nur noch eine gemeinsame

Quelle eingesetzt wird. Das Mischverhältnis der Materialien, die abgeschieden werden sollen, kann somit bereits in der überkritischen Phase eingestellt werden. Wie oben beschrieben, bilden sich nach dem Austritt aus der Düse bevorzugt Partikel, d.h. Cluster aus dem organischen Material. In einem solchen Falle werden auch die auf dem Substrat abgeschiedenen Schichten Großteils aus diesen

Partikeln bzw. Clustern bestehen. Dies kann für die

halbleitenden Eigenschaften der organischen Schicht

vorteilhaft sein, da die Partikel in kristalliner Form vorliegen können. Speziell falls zwei verschiedene

organische Materialien verwendet werden, so kann die

abgeschiedene Mischschicht aus Nanopartikeln der einzelnen organischen Materialien bestehen. Diese Phasenseparation ist wie oben bereits beschrieben speziell für organische

Solarzellen sehr erwünscht.

Weiterhin kann es aber auch vorteilhaft sein, dass das organische Material im Vakuum nicht in Form von Partikeln vorliegt, sondern vereinzelt. Im Falle von kleinen Molekülen sollten dann also zumindest ein Großteil der Moleküle einzeln vorliegen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Partikelbildung an der Düse z.B. durch geeignete Druck- und Temperaturverhältnisse verhindert werden, um das organische Material möglichst vollständig zu verdampfen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die entstandenen Partikel anschließend vereinzelt: So kann z.B. die Lösung auf ein beheiztes Bauteil gesprüht werden (Fig. 3) . Die beim Entspannen primär entstehenden Primärpartikel prallen auf dieses Bauteil und werden dort verdampft. Bei diesem Bauteil kann es sich um eine Platte handeln, oder um eine Röhre, ggf. in poröser Form mit vergrößerter

Oberfläche. Das daraus gebildete Objekt kann anschließend als Verdampfer bezeichnet werden und als solcher zur

Beschichtung von Oberflächen und der Herstellung von

Bauelementen dienen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das organische Material in überkritischem Kohlendioxid (CO2), Xenon, Ethan, Propan, Butan, Ethin, Ethen, Ethanol,

Diethylether, Ammoniak, Wasser, Methanol, Propanol, Methan, einem Fluoralkan oder einem Hydrofluoralkan gelöst.

In einer weiteren Ausführungsform wird mittels des

erfindungsgemäßen Verfahrens ein organisches Bauelement hergestellt, welches als organische pin-Solarzelle bzw.

organische pin-Tandemsolarzelle, entsprechend der WO

2004083958 ausgeführt ist.

In einer weiteren Ausführungsform wird mittels des

erfindungsgemäßen Verfahrens ein organisches Bauelement hergestellt, welches als organische Leuchtdiode (OLED) , organisches Speicherbauelement, organischer Transistor oder organische Diode ausgeprägt ist.

Derzeit ist kein Verfahren oder Vorrichtung bekannt, bei dem eine organische Schicht oder ein organisches

Mehrfachschichtsystem oder ein organisches Bauelement unter Verwendung von überkritischen organischen Materialien erzeugt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Schichten, organischen Mehrfachschichtsystemen oder organischen

Bauelementen, insbesondere organischen Solarzellen,

verwendet, wobei mindestens ein organisches Material in einem weiteren, als Trägermaterial dienenden Material gemischt ist und sich entweder das Gemisch beider

Materialien oder zumindest das als Trägermaterial dienende weitere Material als Fluid ausgebildet ist und dieses

Materialgemisch in das Vakuum einer Beschichtungsanlage hinein expandiert wird. Unter einem Fluid wir im Sinne der vorliegenden Erfindung dabei sowohl eine flüssige als auch eine überkritische Phase des Trägermaterials angesehen. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Abscheidung über einstellbare Prozessparameter, wie etwa

Substratgeschwindigkeit, Temperatur, Druck, Geometrie der Düse, etc. geregelt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Materialgemisch in einem Behälter bevorratet. Dieser

Behälter befindet sich außerhalb der zur Beschichtung dienenden Vakuumkammer.

In einer Ausführungsform der Erfindung steht das

Materialgemisch in dem Behälter unter erhöhtem Druck

und/oder weist eine erhöhte Temperatur auf. Der erhöhte Druck bezieht sich dabei relativ auf den Druck der

Vakuumkammer .

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist in dem Materialgemisch noch ein weiteres Co-Trägermaterial oder Co- Lösungsmittel vorhanden.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um einen kontinuierlichen Prozess. Für diesen Fall ist eine Nachführung des Materialgemischs für den

Beschichtungsvorgang notwendig.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um einen kontinuierlichen Prozess, der ein Nachfüllen frühestens nach 10 Stunden, vorzugsweise nach 50 Stunden erfordert.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Trägermaterial Stoffe verwendet, deren kritische Temperatur Tc <600 K, insbesondere Tc <450 K und deren kritischer Druck pc<25 MPa ist. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das organische Material in einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid (CO 2 ) , Xenon, Ethan,

Propan, Butan, Ethin, Ethen, Ethanol, Diethylether,

Ammoniak, Wasser, Methanol, Propanol, Methan, einem

Fluoralkan oder einem Hydrofluoralkan gelöst.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist mehr als ein organisches Material in dem Trägermaterial gelöst.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist mehr als ein organisches Material in dem Trägermaterial gelöst und die verschiedenen organischen Materialien gleichzeitig auf dem Substrat abgeschieden werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich zumindest bei einem organischen Material um kleine Moleküle . In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich zumindest bei einem organischen Material um ein

Polymer .

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Abscheidung auf ein geheiztes Substrat, wobei das Substrat auf solche eine Temperatur erwärmt wird, dass das

abzuscheidende organische Material auf dem Substrat

abgeschieden wird und infolge der Substrattemperatur erwärmt wird. Dadurch erfolgt zumindest eine teilweise

Wiederverdampfung des abgeschiedenen organischen Materials vom Substrat, wodurch eine verbesserte Homogenität der

Schicht des abgeschiedenen organischen Materials auf dem Substrat erreicht wird. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zur Vereinzelung von Partikeln bzw. Clustern des Materialgemischs, dieses bei der Expansion aus einer Düse in die Vakuumkammer hinein auf ein beheiztes Bauteil gesprüht, wobei Primärpartikel auf dieses Bauteil prallen und dort verdampft werden, wodurch eine Vereinzelung der Partikel bzw. Cluster erfolgt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das beheizte Bauteil eine Röhre. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das beheizte Bauteil eine Platte.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das beheizte Bauteil eine frei geformte Oberfläche.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das beheizte Bauteil eine poröse Form mit vergrößerter

Oberfläche auf. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Trägermaterial aus der Beschichtungsanlage abgepumpt wird und anschließend wieder zur Herstellung des Materialgemischs verwendet . In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Expansion in die Vakuumkammer mittels einer Düse.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Düse geheizt .

In einer Weiterbildung der vorbeschriebenen Ausführungsform ist die Düse geheizt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrenes bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine organische Schicht, ein organisches

Mehrfachschichtsystem oder ein organisches Bauelement, insbesondere eine organische Solarzelle, eine organische Leuchtdiode (OLED) , ein organischer Dünnschichtspeicher, ein organischer Laser oder ein organischer Feldeffekttransistor (OFET), hergestellt.