Abgasreinigungsvorrichtung und Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden aus einem Abgas einer fossil befeuerten Kraft- Werksanlage

Durch die Verbrennung fossil befeuerter Brennstoffe in Kraftwerken entstehen je nach eingesetztem Brennstoff und Betriebsweise des Kraftwerks unterschiedliche Verbrennungspro- dukte, die als Emission das Kraftwerk verlassen. Ein Teil der Emissionen wie z.B. Asche, Schwefeldioxid S0 ₂ oder Quecksilber Hg, hängen mit Verunreinigungen des Brennstoffs zusammen und können deshalb durch den Einsatz hochqualitativer, aber teurer Brennstoffe vermindert werden. Andere Emissionen, wie z.B. Kohlendioxid C0 ₂ oder Stickoxide N0 _X hängen jedoch mit generellen Brennstoffeigenschaften, eingesetzten Oxidations- mitteln oder Betriebsparametern des Verbrennungsprozesses zusammen und lassen sich deshalb nicht wesentlich durch die Qualität des eingesetzten Brennstoffs reduzieren. Dabei ist die Emission von Kohlendioxid C0 ₂ prinzipiell bedingt durch den Einsatz kohlenstoffhaltiger Brennstoffe. Zudem ist gerade bei Gasturbinen die Qualität der verwendbaren Brennstoffe in der Regel genau definiert. Auch Stickoxidemissionen N0 _X sind eine Folge der Betriebsparameter des Verbrennungsprozesses, sind aber prinzipiell bedingt durch den Einsatz von Luft als Oxidationsmittel , die zu fast 80 % aus Stickstoff N besteht. Gerade die Stickoxidemissionen sind wegen ihres Potentials für die Bildung von saurem Regen und von Sommersmog Gegenstand von sich schrittweise verschärfenden gesetzlichen Grenzwerten, die bei Neuanlagen durch optimierte Verbrennungsverfahren teilweise erreicht sind, bei bestehenden Anlagen aber eine Nachbehandlung der Rauchgase erfordern.

N0 _X bezeichnet hier das primär bei der Verbrennung entstehende Stickstoffmonoxid NO zusammen mit dem Stickstoffdioxid N0 ₂ , zu dem das NO durch langsam ablaufende Reaktionen in Luft oxidiert wird.

Erhöhte Stickoxidemissionen NO _x sind dabei bevorzugt bei ho- hen Verbrennungstemperaturen und langen Gasverweilzeiten bei hohen Temperaturen zu finden, während hohe Kohlendioxidemissionen C0 ₂ u. a. bei sehr magerer Verbrennung mit unzureichender Gasverweilzeit bei Bedingungen für vollständige Oxi- dation des Brennstoffs auftreten, die dann oft mit einem Wir- kungsgradverlust gegenüber optimaler Verbrennung einhergehen.

Bestehende Kraftwerke werden zur Minderung der Stickoxidemissionen N0 _X u. a. zur Durchführung der selektiven katalyti- schen Reduktion (SCR) der Stickoxide N0 _X mit Ammoniak NH ₃ als Reduktionsmittel ausgerüstet, die darauf ausgelegt sind, dass prozessbedingt weit über 90 % der Stickoxide N0 _X als Stickstoffmonoxid NO anfällt. Als Katalysatoren kommen typischerweise Ti0 ₂ N ₂ OFi0 ₃ -Gemische mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen zum Einsatz, die Ammoniak NH ₃ selektiv absorbieren und Stickstoffmonoxid NO in einer katalytischen Oberflächenreduktion reduzieren gemäß der Bruttoreaktionsgleichung:

4 NO + 4 NH ₃ + 0 ₂ -> 4 N ₂ + 6 H ₂ 0 (a) In einem Temperaturbereich von 250 °C bis 450 °C läuft diese Reaktion erfolgreich ab. Unterhalb von 250 °C wird die Reaktion, wegen der zu ihrer Aktivierung erforderlichen Energie, sehr schnell langsamer. Oberhalb von 450 °C setzt die kataly- tische Oxidation von NH ₃ zuerst zu N ₂ 0 und schließlich zu NO ein.

Deshalb wurde in der EP 0 753 701 Bl für den Einsatz in Heizkesseln z.B. vorgeschlagen, zur Stickoxidminderung in einem Dampferzeuger zwischen einem Hochtemperaturvorwärmer und ei- nem Niedertemperaturvorwärmer eine Einrichtung anzuordnen, um den passenden Temperaturbereich für die Stickoxidminderung zu treffen. Eine solche Anordnung vergrößert das Bauvolumen eines Heizkessels allerdings erheblich, weil einerseits Ober- flächen für den Wärmetauscher und andererseits Oberflächen oder Volumina für die NO _x -Reduktion bereitgestellt werden müssen. Dabei ist es unerheblich, ob die Reduktion kataly- tisch oder nicht katalytisch erfolgt. Im Falle einer kataly- tischen Reduktion müssen große Oberflächen bereitgestellt werden, auf denen gemäß der Gleichung (a) , eine schnelle Reduktion erfolgt. Im Falle einer nicht katalytischen Reduktion erfolgt in einem vergleichsweise engen Temperaturintervall auf vergleichsweise deutlich höherem Temperaturniveau, eine Reihe von langsamen Volumenreduktionen, die gegenüber der katalytischen Reduktion zudem den Nachteil einer deutlich niedrigeren Selektivität und des hohen Risikos der Bildung von N0 ₂ als Nebenprodukt haben. N0 ₂ ist ein nur langsam abbaubares Treibhausgas, das ungefähr das 40-fache Treibhauspotenti - al von C0 ₂ hat.

In der EP 1 820 560 AI wurde vorgeschlagen, die durch Wärmetauscher eines Heizkessels oder eines Abhitzedampferzeugers einer Gasturbine bereitgestellten Oberflächen durch katalyti- sehe Beschichtung für die Rauchgasreinigung, insbesondere für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden und die Oxidation von Kohlenmonoxid CO nutzbar zu machen. Eine genauere Studie dieses Vorschlags ergibt allerdings, dass im Falle eines Abhitzedampferzeugers die bei Temperturniveaus zwischen 250 °C und 450 °C bereitgestellten Flächen, selbst bei Beschichtung mit hochaktiven nanopartikulären Katalysatoren nicht für eine dauerhafte, zuverlässige Reduktion der Stickoxide von deutlich über 50 % ausreichen. Robuste Katalysatoren langer Lebensdauer haben im Vergleich zu den nanopartiku- lären Katalysatoren eine deutlich kleinere innere Oberfläche und damit geringere Aktivität und erlauben damit von vornherein nur Reduktionsgrade von 30 % oder weniger.

Die niedrigen Reduktionsgrade von robusten Katalysatoren mit langer Lebensdauer haben verschiedene Ursachen. Bei Pulverkatalysatoren liegt die aktive Oberfläche bei ca. 45 bis 60 m ² /g. Bei der katalytischen Beschichtung metallischer Oberflächen von Wärmetauschern hingegen, ist mit wesentlich klei- neren Werten der aktiven Oberfläche zu rechnen. Hinzu kommt, dass die katalytischen Reaktionen in diesem Fall durch Transportprozesse limitiert sind, so dass nur ein Bruchteil der aktiven katalytischen Oberflächen tatsächlich genutzt wird. Darüber hinaus liegt bei Abhitzedampferzeugern ein beträchtlicher Teil der Flächen auf einem Temperaturniveau von unter 250 °C.

Aus dem Bereich der Abgasreinigung für Verbrennungsmotoren, insbesondere Dieselmotoren, ist aus der WO 99/39809 und der

EP 1 147 801 AI bekannt, dass eine effizientere Reduktion von Stickoxiden NO erreicht werden kann, indem das Abgas zuerst einen Oxidationskatalysator passiert, der typischerweise 30 bis 70 % des NO zu N0 ₂ oxidiert, dann NH ₃ als Reduktionsmit- tel zugesetzt wird und das mit Reduktionsmittel versetzte Abgas über einen SCR-Katalysator geleitet wird. Dieser auch als „schnelle SCR-Reaktion" bezeichnete Effekt läuft bei wesentlich niedrigeren Temperaturen ab, als die SCR-Reaktion. Jedoch oxidiert der Oxidationskatalysator aus thermodynamisehen Gründen NO nur unterhalb einer Temperatur von 400 °C effizient zu N0 ₂ .

In FIG 1 ist eine thermodynamisehe Gleichgewichtsrechung von NO und N0 ₂ dargestellt. Die Konzentration in Volumenprozent ist über der Temperatur in Kelvin aufgetragen. Demnach sinkt der maximal erreichbare Konversionsgrad mit steigender Temperatur. Bei 400 °C liegt dieser bereits bei unter 50 % ; bei 450 °C bei unter 40 %. Der thermodynamisehe Grenzwert lässt sich nur mit sehr großen Reaktoren erreichen und ist damit für die Praxis nicht realistisch. Aufgrund begrenzter Reaktionsraten ist in einem kompakten Reaktor mit einer auf typisch 70 % des thermodynamisehen Grenzwerts reduzierten Konversion zu rechnen. Bei kombinierten Gas- und Dampfkraftwerken (GuD) liegt die

Gaseintrittstemperatur bei den Abhitzedampferzeugern zwischen 450 °C und 500 °C. Damit wäre der Nutzen der schnellen SCR- Reaktion für die Minderung der NO _x -Emissionen relativ gering, da das N0 ₂ bereits bei relativ hohen Temperaturen vollständig verbraucht würde und bei niedrigeren Temperaturen, wo es den höchsten Nutzen brächte, nicht mehr zur Verfügung stünde. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, durch welches Stickoxidgehalt NO _x eines Abgases eines Verbrennungsprozesses schnell, mit hohem Wirkungsgrad und auf kleinem Bauraum erreicht wird. Zudem ist es Aufgabe der Erfindung eine katalytische Abgasreinigungsvorrichtung vorzuschlagen, durch die eine Reduktion von Stickoxiden N0 _X aus einem Abgas einer fossil befeuerten Kraftwerksanlage mit hohem Wirkungsgrad und auf kleinem Bauraum erreichbar ist.

Die auf ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden N0 _X ge- richtete Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1.

Die Reduktion von Stickoxiden N0 _X erfolgt dabei dreistufig in nacheinander ablaufenden Reaktionsprozessen. In einem ersten Reaktionsprozess wird das Abgas und ein erstes Reduktionsmittel zugeführt, wobei bei einer ersten Reaktionstemperatur ein Teil der im Abgas enthaltenen Stickoxide N0 _X durch selektive katalytische Reduktion zu Wasser H ₂ 0 und Stickstoff N ₂ reduziert wird, wobei ein im Stickoxidgehalt N0 _X reduziertes Ab- gas gebildet wird. In einem zweiten Reaktionsprozess wird von dem im Stickoxidgehalt reduzierten Abgas ein Teil des darin enthaltenen Stickstoffmonoxids NO bei einer zweiten Reaktionstemperatur mit Sauerstoff 0 ₂ zu Stickstoffdioxid N0 ₂ oxi- diert, wobei ein Abgas mit einem Verhältnis von Stickstoffmo- noxid NO zu Stickstoffdioxid N0 ₂ gebildet wird. In einem dritten Reaktionsprozess wird das Abgas und ein zweites Reduktionsmittel zugeführt, wobei bei einer dritten Reaktionstemperatur durch schnelle selektive katalytische Reduktion Stickstoffmonoxid NO und Stickstoffdioxid N0 ₂ mit dem zweiten Reduktionsmittel zu Wasser H ₂ 0 und Stickstoff N ₂ reduziert wird, wobei ein im Wesentlichen von Stickoxiden N0 _X befreites Abgas gebildet wird. Die Erfindung geht dabei insbesondere von der Überlegung aus, den Prozess der schnellen katalytischen Reduktion derart mit dem Prozess der konventionellen selektiven katalytischen Reduktion zu kombinieren, dass beide Prozesse jeweils in ihrem optimalen Betriebsbereich ablaufen, und dass dadurch ein maximaler Konversionsgrad erreichbar ist. Durch die Nutzung der schnellen katalytischen Reduktion wird der Wirkungsgrad der NO _x -Reduktion im Niedertemperaturbereich eines Dampferzeugers erhöht und große, bereits vorhandene Flächen des Dampferzeu- gers zusätzlich einer Nutzung für den konventionellen Prozess der selektiven katalytischen Reduktion zugänglich gemacht. Dabei wird durch den mehrstufigen Prozess vermieden, dass Reduktionsmittel in größeren Mengen oxidiert wird. Da zur Erzielung der gleichen NO _x -Reduktion weniger Reduktionsmittel zugegeben werden muss, lassen sich dadurch auch die Verfahrenskosten reduzieren.

Zum anderen wird NH ₃ auf den meisten Oxidationskatalysatoren nicht nur zu N ₂ oxidiert sondern häufig zu N ₂ 0, NO und im Ex- tremfall zu N0 ₂ . Eine Anordnung, bei der reduktionsmittelhal - tiges Rauchgas über den Oxidationskatalysator geleitet würde, wäre deshalb mit massiven Nachteilen verbunden.

Ein weiterer Vorteil des hier angegebenen Verfahrens im Ver- gleich zum reinen, konventionellen SCR-Verfahren liegt darin, dass es zu wesentlich niedrigeren CO-Emissionen führt. Klassische SCR-Katalysatoren, wie das oben genannte T1O ₂ V ₂ O ₅ WO ₃ reduzieren zwar Emissionen unverbrannter Kohlenwasserstoffe, oxidieren diese aber nur unvollständig, so dass die C0- Emission fallweise sogar ansteigen kann.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen sorgt der Oxidationskatalysator dafür, dass CO und ggf. noch vorhandene unverbrannte Kohlenwasserstoffe zu C0 ₂ oxidiert werden. Durch die vorliegende Erfindung wird der in katalytisch beschichteten, mehrstufigen Dampferzeugern erzielbare Wirkungsgrad NO _x - Reduktion ohne Bereitstellung zusätzlicher, für die Dampferzeugung eigentlich nicht benötigter Flächen so erhöht, dass eine zusätzliche Rauchgasnachbehandlung nicht mehr erforderlich ist.

Vorteilhafterweise wird die erste Reaktionstemperatur auf ei- ne Temperatur zwischen 250 °C und 450 °C eingestellt, die dritte Reaktionstemperatur auf eine Temperatur zwischen 80 °C und 250 °C eingestellt, und die zweite Reaktionstemperatur auf eine Temperatur zwischen der ersten und der zweiten Reaktionstemperatur eingestellt.

Die Einstellung der Reaktionstemperaturen kann dabei indirekt über den vorgeschalteten Verbrennungsprozess erfolgen. Der Temperaturbereich der ersten Reaktionstemperatur entspricht dabei einer für die konventionelle SCR optimalen Temperatur. Der Temperaturbereich der zweiten Reaktionstemperatur liegt zwischen der ersten Reaktionstemperatur und der zweiten Reaktionstemperatur, also zwischen 80 °C und 450 °C, und liegt damit im optimalen Bereich für eine Oxidationsreaktion . Damit ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reduk- tion von Stickoxiden N0 _X auch für den einer Gasturbine in einem GUD-Kraftwerk folgenden Abhitzedampferzeuger mit Gaseintrittstemperaturen zwischen 450 °C und 500 °C anwendbar.

In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird das dem Abgas zugeführte erste Reduktionsmittel durch einen ersten Regelprozess dosiert, so dass im ersten Katalyseprozess im zeitlichen Mittel ein vollständiger Umsatz des ersten Reduktionsmittels erzielt wird. Dazu wird bei dem ersten Regelprozess bei einem ersten Messvorgang, der vor dem ersten Ka- talyseprozess liegt, der Abgasmassenstrom Q _Ag i, die Stickstoffmonoxid NO-Konzentration Ci und die Abgastemperatur T ₄ erfasst, und anhand eines Kennfeldes zur Stickstoffmonoxidreduktion, als Funktion der Temperatur, einer Beladung an Ammoniak NH ₃ des ersten Katalyseprozesses und der Stickstoffmono- xid (NO) -Konzentration Ci, eine zu erwartende Konzentration C ₂ an Stickstoffmonoxid NO nach dem ersten Katalyseprozess ermittelt . Bei einem nachgeschalteten zweiten Messvorgang, der zwischen dem ersten Katalyseprozess und dem zweiten Katalyseprozess liegt, wird die Stickstoffmonoxid (NO) -Konzentration C ₃ er- fasst. Im Anschluss an den zweiten Messvorgang wird die be- rechnete Konzentration C ₂ mit der gemessenen Konzentration C ₃ verglichen und die Zuführung des ersten Reduktionsmittels verringert, sobald die berechnete Konzentration C ₂ niedriger wird als die gemessene Konzentration C ₃ . Vorteilhafterweise wird der zweite Katalyseprozess derart gesteuert, dass ein weitgehend ausgewogenes Verhältnis von Stickstoffmonoxid NO zu Stickstoffdioxid N0 ₂ erzielt wird. Ein solches ausgewogenes Verhältnis, bei dem die Mol- Konzentrationen von NO und N0 ₂ ungefähr gleich groß sind, ist die optimale Ausgangslage zur Durchführung der schnellen SCR.

In einer besonderen Weiterbildung des Verfahrens wird das dem Abgas zugeführte zweite Reduktionsmittel durch einen zweiten Regelprozess dosiert, so dass im dritten Katalyseprozess im zeitlichen Mittel ein vollständiger Umsatz des zweiten Reduktionsmittels erzielt wird. Dabei wird bei dem zweiten Regelprozess bei dem zweiten Messvorgang die Abgastemperatur T ₅ und der Abgasmassenstrom Q _Ag2 erfasst, und anhand eines Kennfeldes des zweiten Katalyseprozesses die Konzentration C ₄ an Stickstoffdioxid N0 ₂ und ein im dritten Katalyseprozess erzielbarer Reduktionsgrad G ermittelt.

Bei einem nachfolgenden dritten Messvorgang der nach dem dritten Katalyseprozess erfolgt, wird die Abgastemperatur T ₅ und die Stickstoffdioxid (N0 ₂ > -Konzentration erfasst. Danach wird die berechnete Konzentration C ₄ mit der gemessenen Konzentration C ₅ verglichen, und die Zuführung des zweiten Reduktionsmittels anhand des erzielbaren Reduktionsgrades G eingestellt und verringert, sobald die berechnete Konzentra- tion C ₂ niedriger wird als die gemessene Konzentration C ₅ .

Überschreitet die Differenz zwischen berechneter und gemessener NO-Konzentration eine bestimmte Schwelle, dann ist eine ordnungsgemäße Funktion des Katalysators nicht mehr gewährleistet, so dass eine Wartung erforderlich wird. Dem kann durch Definition einer geeigneten Schwelle sowie Ausgabe einer Warnmeldung in einem KontrollSystem vorgebeugt werden.

In einer zweckmäßigen Weiterbildung des Verfahrens wird als erstes Reduktionsmittel und als zweites Reduktionsmittel Ammoniak NH ₃ oder eine Ammoniak abspaltende Substanz verwendet. Als Ammoniak abspaltende Substanz wird dabei vorzugsweise Harnstoff verwendet.

Vorteilhafterweise kommt das Verfahren bei einer fossil befeuerten Kraftwerksanlage zur Anwendung. Diese kann beispielsweise eine GUD-Kraftwerksanlage oder eine Dampfkraft- Werksanlage mit einem fossil befeuerten Kessel sein.

Die auf eine katalytische Abgasreinigungseinrichtung gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 10. Die Vorrichtung zur Reduktion von Stickoxi- den aus einem Abgas einer fossil befeuerten Kraftwerksanlage weist einen sich entlang einer Strömungsrichtung erstreckenden Heizgaskanal und einen in dem Heizgaskanal angeordneten Reaktorraum auf. In dem Reaktorraum befindet sich ein erster Reduktionsreaktor zum Reduzieren von Stickoxiden N0 _X zu Was- ser H ₂ 0 und Stickstoff N _2. Dem ersten Reduktionsreaktor ist in Strömungsrichtung ein Oxidationsreaktor zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid NO zu Stickstoffdioxid N0 ₂ nachgeschaltet. Dem Oxidationsreaktor wiederum ist ein zweiter Reduktionsreaktor zum Reduzieren von Stickoxiden N0 _X zu Wasser H ₂ 0 und Stickstoff N ₂ in Strömungsrichtung nachgeschaltet.

In einer besonderen Weiterbildung der katalytischen Abgasreinigungseinrichtung umfasst der erste Reduktionsreaktor Heizflächen, die zumindest an einem Teil eine erste katalytische Beschichtung aufweisen, wobei die katalytische Beschichtung selektiv für Stickoxide N0 _X ist, und bis zu einer Temperatur von 500 °C stabil ist. Für die erste katalytische Beschichtung kommen konventionelle SCR-Katalysatoren, wie z.B. T1O ₂ /V ₂ /O5/WO ₃ oder Ionen-ausgetauschte Zeolithe, die durch Aufschlämmen, Trocknen und ggf. Kalzinieren auf die Oberfläche aufgebracht, fixiert und aktiviert werden. In einer weiteren besonderen Weiterentwicklung der katalytischen Abgasreinigungseinrichtung umfasst der Oxidationsreak- tor Heizflächen, die zumindest an einem Teil eine zweite ka- talytische Beschichtung aufweisen, wobei die katalytische Be- schichtung selektiv für Stickoxide NO _x ist, und bis zu einer Temperatur von 300 °C stabil ist. Dabei handelt es sich bevorzugt um einen edelmetallhaltigen Katalysator, wie z.B. Platin mit Aluminiumoxid (Pt-Al ₂ 0 ₃ ) oder einen Ammonium- Ionen-ausgetauschten ZSM5-Zeolithen (Pt-NH ₄ ZSM5) als Trägermaterial .

Der zweite Reduktionsreaktor umfasst vorzugsweise Heizflächen, die zumindest an einem Teil eine dritte katalytische Beschichtung aufweisen, wobei die katalytische Beschichtung selektiv für Stickoxide NO _x ist, und bis zu einer Temperatur von 250 °C stabil ist.

In einer vorteilhaften Weiterbildung der katalytischen Abgasreinigungseinrichtung sind die erste katalytische Beschichtung und die dritte katalytische Beschichtung SCR- Katalysatorschichten, die Dicken von größer 10 μπι und kleiner 50 μπι aufweisen, so dass eine Reduktionsreaktion von Stickoxiden NO _x mit Ammoniak NH ₂ zu Wasser H ₂ 0 und Stickstoff N ₂ durchführbar ist. Durch die geringe Dicke der Katalysatorschichten ist der Wärmeübergang an den Oberflächen der Wärme- tauscher nicht wesentlich behindert. Dünnere Schichten würden zu einer Minderung der katalytischen Aktivität und kurzer Lebensdauer führen, dickere Schichten würden wegen der Porosität und der damit verbundenen niedrigeren Wärmeleitfähigkeit den Wärmeübergang beeinträchtigen.

In einer besonderen Weiterbildung der katalytischen Abgasreinigungseinrichtung ist die zweite katalytische Beschichtung eine edelmetallhaltige Beschichtung, die eine Dicke von grö- ßer 10 μπι und kleiner 50 μπι aufweist, und deren geometrische Oberfläche kleiner als 30 % der geometrischen Oberfläche der ersten katalytischen Beschichtung ist, so dass eine Oxidati- onsreaktion von Stickstoffmonoxid NO mit Sauerstoff 0 ₂ zu Stickstoffdioxid N0 ₂ durchführbar ist. Aufgrund der hohen Aktivität edelmetallhaltiger Katalysatoren reicht für diese Stufe ein Bruchteil der geometrischen Oberfläche des Oxidati- onsreaktors aus. In einer vorteilhaften Weiterbildung der katalytischen Abgasreinigungseinrichtung ist vor dem ersten Reduktionsreaktor eine erste Eindüseeinrichtung angeordnet, und vor dem zweiten Reduktionsreaktor eine zweite Eindüseeinrichtung angeordnet, wobei die erste Eindüseeinrichtung ein erstes Regelventil aufweist und die zweite Eindüseeinrichtung ein zweites Regelventil aufweist, wobei die Eindüseeinrichtungen jeweils aus einer Anzahl an Düsenköpfen bestehen, die über die Fläche der Reaktoren verteilt sind. Dabei weisen die Düsenöffnungen von den Reaktoren einen Abstand auf, so dass ein Reduktionsmittel über den Strömungsquerschnitt der Reaktoren gleichmäßig verteilt eindüsbar ist.

Dadurch wird erreicht, dass auch ohne zusätzliche Mischer bis zu den katalytischen beschichteten Wärmetauschern eine gleichmäßige Verteilung des Reduktionsmittels im Heißgas erfolgt. Dadurch kann der Druckverlust entlang der Strömung klein gehalten werden. Das Reduktionsmittel kann entweder gasförmiges NH ₃ sein, so dass es sich bei den Injektoren um Gasinjektoren handelt, oder es kann sich um eine wässrige Lö- sung eines NH ₃ freisetzenden Reduktionsmittels, wie z.B.

Harnstoff, handeln, so dass es sich um Injektoren von Flüssigkeiten handelt. Durch ein Feld von Injektoren und ggf. damit verbundenen Mitteln, wie z.B. statische Mischer zur

Durchmischung des Rauchgasstroms mit Reduktionsmittel wird für eine gleichmäßige Verteilung der Konzentration des Reduktionsmittels über den Strömungsquerschnitt gesorgt. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der katalyti- schen Abgasreinigungseinrichtung ist eine Regeleinrichtung vorgesehen, die eine erste Messeinheit und eine zweite Messeinheit umfasst, die mit einer ersten Auswerteeinheit signal- leitend verbunden sind, und dass die Regeleinrichtung eine dritte Messeinheit umfasst, die mit einer zweiten Auswerteeinheit signalleitend verbunden ist, und dass die erste Auswerteeinheit mit dem ersten Regelventil signalleitend verbunden ist und die zweite Auswerteeinheit mit dem zweiten Regel- ventil signalleitend verbunden ist. Dadurch ist ein über das erste und zweite Regelventil zuführbares Reduktionsmittel gezielt dem ersten und dem zweiten Katalyseprozess zuführbar, so dass im Betrieb der katalytischen Abgasreinigungseinrichtung im zeitlichen Mittel ein vollständiger Umsatz des Reduk- tionsmittels erzielt ist. Die Regeleinrichtung kann auch eine Mehrzahl an Messeinheiten und Regelventilen aufweisen.

Die katalytische Abgasreinigungseinrichtung kommt zweckmäßigerweise bei Heizflächen zum Einsatz, die Überhitzerheizflä- chen, Verdampferheizflächen oder Economizerheizflächen sind. Dabei ist die katalytische Abgasreinigungseinrichtung Bestandteil eines Abhitzedampferzeugers in einer fossil befeuerten Kraftwerksanlage. Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: ein chemisches Gleichgewicht zwischen NO und N0 ₂ in einem Rauchgas; ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Reduktion von Stickoxiden N0 _X aus einem stickoxidhalti - gern Abgas in Form eines Prozessschaltbildes; ein Ausführungsbeispiel zur Regelung eines Verfahrens zur Reduktion von Stickoxiden N0 _X aus einem stickoxidhaltigen Abgas in Form eines Ablaufschemas ; FIG 4 einen Abhitzedampferzeuger mit einer katalytischen

Abgasreinigungseinrichtung zur Reduktion von Stickoxiden aus einem Abgas einer fossil befeuerten Kraftwerksanlage.

FIG 1 zeigt eine thermodynamische Gleichgewichtsrechnung von NO und N0 ₂ . Die Konzentration in Volumenprozent ist über der Temperatur in Calvin aufgetragen. Der maximal erreichbare Konversionsgrad sinkt mit steigender Temperatur.

Das in FIG 2 dargestellte Prozessschaltbild zeigt eine vereinfachte Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form der drei Reaktionsprozesse Kl, K2 und K3.

Dem ersten Reaktionsprozess Kl wird ein Abgas AGl und ein Reduktionsmittel Rl zugeführt. Als Reduktionsmittel kommt gasförmigen Ammoniak NH ₃ oder eine wässrige Lösung eines Ammoniak NH ₃ freisetzenden Reduktionsmittels, wie z.B. Harnstoff, zum Einsatz. Bei einer Reaktionstemperatur Tl, die zwischen 250 °C und 450 °C eingestellt wird, wird ein Teil der im Abgas enthaltenen Stickoxide durch selektive katalytische Reduktion zu Wasser H ₂ 0 und Stickstoff N ₂ reduziert. Dabei wird ein im Stickoxidgehalt N0 _X reduziertes Abgas AG2 gebildet. Das im Stickoxidgehalt N0 _X reduzierte Abgas AG2 wird anschließend einem zweiten Reaktionsprozess K2 zugeführt. Im zweiten Reaktionsprozess K2 zugeführt.

Im zweiten Reaktionsprozess K2 wird ein Teil des im Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxids NO mit Sauerstoff 0 ₂ zu Stickstoffdioxid N0 ₂ oxidiert . Dabei wird ein Abgas AG3 mit einem Verhältnis von Stickmonoxid NO zu Stickstoffdioxid N0 ₂ gebildet . Das Abgas AG3 wird zusammen mit einem Reduktionsmittel R2 einem dritten Reaktionsprozess K3 zugeführt. Bei einer Reaktionstemperatur T3 , die auf eine Temperatur zwischen 80 °C und 250 °C eingestellt wird, wird durch schnelle selektive kata- lytische Reduktion Stickstoffmonoxid NO und Stickstoffdioxid N0 ₂ mit dem Reduktionsmittel R2 zu Wasser H ₂ 0 und Stickstoff N ₂ reduziert. Dabei wird ein im Wesentlichen von Stickoxiden N0 _X reduziertes Abgas AG4 gebildet. Die Reaktionstemperatur T2 im zweiten Reaktionsprozess K2 wird dabei auf eine Temperatur zwischen der ersten Reaktionstemperatur Tl und der dritten Reaktionstemperatur T3 eingestellt.

In FIG 3 ist ein Ausführungsbeispiel zur Regelung eines Ver- fahrens zur Reduktion von Stickoxiden N0 _X aus einem stick- oxidhaltigen Abgases einer Gasturbinenanlage in Form eines AblaufSchemas dargestellt.

Zunächst wird durch einen Messvorgang PI, der am Eintritt des Abhitzedampferzeugers 27 erfolgt, der Abgas- bzw. Rauchgas- massenstrom, die Stickoxidkonzentration NO und die Temperatur gemessen. Ausgehend von diesen Daten sowie von Betriebsdaten des Brenners der Gasturbine, wird in einem Auswerte- und Steuerprozess 30 die Menge an dem in den ersten Reaktionspro- zess Kl einzubringenden Reduktionsmittel Rl berechnet und gesteuert. In dem Reaktionsprozess Kl wird das Reduktionsmittel Rl eingebracht. Nach dem ersten Reaktionsprozess Kl erfolgt ein zweiter Messvorgang P2. Die Messdaten aus dem zweiten Messvorgang P2 werden einem ersten Steuerprozess 31 zugeführt. Der Steuerprozess 31 berechnet weiterhin die NO-Konzentration am Ausgang des ersten Reaktionsprozesses Kl bzw. am zweiten Messvorgang P2. Dazu wird ein Kennfeld zur Stickoxidreduktion NO als Funktion der Temperaturverteilung, der NH ₃ -Beladung des ersten Reaktionsprozesses und der NO-Konzentration des zugeführten Abgases herangezogen. Die berechnete NO-Konzentration wird dann mit der tatsächlich gemessenen verglichen. Ist die berechnete Konzentration niedriger als die gemessene, ist der Redukti- onsmittelverbrauch geringer als in der Dosierung vorausgesetzt. Um Reduktionsmittelschlupf zu vermeiden, muss die Dosierung reduziert werden. Überschreitet die Differenz zwischen berechneter und gemessener NO-Konzentration eine be- stimmte Schwelle, dann ist eine ordnungsgemäße Funktion des Katalysators nicht mehr gewährleistet, so dass eine Wartung, bzw. die Ausgabe einer Fehlermeldung erforderlich wird. Die Information, ob die Dosierung des Reduktionsmittels Rl zu re- duzieren oder zu erhöhen ist, wird durch einen ersten Regel - prozess 28 zurück an den ersten Auswerte- und Steuerprozess 30 übermittelt und durch diesen entsprechend ausgeregelt.

Nach dem ersten Steuerprozess 31 folgt der zweite Reaktions- prozess K2. Und nach dem zweiten Reaktionsprozess K2 ein zweiter Auswerte- und Regelprozess 32.

In dem zweiten Auswerte- und Regelprozess 32 wird die NO- Konzentration am Eingang des zweiten Reaktionsprozesses K2 , die Temperaturverteilung und der Massenstrom wird dazu genutzt, um anhand eines Kennfelds des zweiten Reaktionsprozesses K2 die Konversion von NO zu N0 ₂ zu berechnen. Daraus resultiert, wie hoch der auf den dritten Reaktionsprozess K3 erzielbare Reduktionsgrad ist. In Abhängigkeit davon wird die Dosierung des Reduktionsmittels R2 nach dem zweiten Reaktionsprozess K2 eingestellt. Ein dritter Messvorgang P3 ermittelt die Temperatur und die NO _x -Konzentration am Ausgang des dritten Reaktionsprozesses K3 und führt diese Daten einem zweiten Steuerprozess zu. Durch Vergleich des berechneten mit dem gemessenen Wert der NO _x -Konzentration am Ausgang des dritten Reaktionsprozesses, bzw. am dritten Messvorgang berechnet der zweite Steuerprozess 33, ob die Dosierung des zweiten Reduktionsmittels R2 zu korrigieren ist. Die Information über eine mögliche Korrektur wird über einen zweiten Re- gelprozess 29 zurück an die zweite Auswerte- und Regelvorrichtung 32 übertragen. Auch hier wird für die Differenz zwischen berechneter und gemessener NO _x -Konzentration eine

Schwelle gesetzt, bei deren Überschreitung eine Warnung ausgegeben wird. Der in FIG 4 dargestellte Abhitzedampferzeuger 27 wird in einem vertikalen Schnitt veranschaulicht. Der Abhitzedampferzeuger 27 umfasst eine katalytische Abgasreinigungseinrichtung 1 zur Reduktion von Stickoxiden und besteht im Wesentli- chen aus dem Heizgaskanal 3 und dem Reaktorraum 4. Der hier gezeigte Abhitzedampferzeuger 27 kann dabei beispielsweise Bestandteil einer fossil befeuerten Kraftwerksanlage sein.

Über den Strömungsquerschnitt 20 wird ein Abgas 2, AG1 , das beispielsweise aus einer Gasturbinenanlage stammt, in Strömungsrichtung 20 in den Heizgaskanal 3 des Abhitzedampferzeuger 27 eingeleitet. Nach Eintritt des Abgases 2, bzw. AG1 in den Heizgaskanal 3 werden mit einer ersten Messeinheit 22 mit Sensoren Temperatur und Konzentrationen von Schadstoffen, in- sbesondere NO, gemessen. Der Massenstrom des Abgases ist durch den geregelt ablaufenden Verbrennungsprozess der Gasturbinenanlage bestimmt und kann deshalb als bekannt vorausgesetzt werden. Aus dem Heizgaskanal 3 strömt das Abgas 2, AG1 in den Reaktorraum 4. Der Reaktorraum 4 besteht im We- sentlichen aus einem ersten Reduktionsreaktor 5, einem Oxida- tionsreaktor 6 und einem zweiten Reduktionsreaktor 7.

In den ersten Reduktionsreaktor 5 ist durch eine erste Eindüseeinrichtung 14 ein Reduktionsmittel 19 eindüsbar. Die erste Eindüseeinrichtung 14 weist dazu eine Anzahl an Düsenöffnungen 18 auf, durch die eine gleichmäßige Verteilung der Konzentration des Reduktionsmittels 19 über den Strömungsquerschnitt 20 des Abgases 2 erreicht ist. Das mit Reduktionsmittel 19 versetzte Abgas 2 strömt nun in den ersten Reduktions- reaktor 5.

In einer vorteilhaften, hier nicht dargestellten Ausgestaltung der Abgasreinigungseinrichtung 1 wird hingegen das Reduktionsmittel 19 so weit vor dem ersten Reduktionsreaktor 5 über den Strömungsquerschnitt des Abgases 2 verteilt injiziert, dass auch ohne zusätzliche Mischer oder Eindüseeinrichtungen 14 bis zu den katalytisch beschichteten Wärmetau- Schern eine gleichmäßige Verteilung des Reduktionsmittels 19 im Abgas 2

erfolgt, weil dadurch der Druckverlust entlang der Strömung klein gehalten werden kann. Das Reduktionsmittel 19 kann ent- weder gasförmiges NH ₃ sein, so dass es sich bei den Injektoren um Gasinjektoren handelt, oder es kann sich um eine wäss- rige Lösung eines NH ₃ freisetzenden Reduktionsmittels wie z.B. Harnstoff handeln, so dass es sich um Injektoren für Flüssigkeiten handelt.

Der erste Reduktionsreaktor 5 besteht aus einer ersten Anordnung Wärmetauscherrohre mit Heizflächen 8, die eine erste ka- talytische Beschichtung 9 aufweisen. Für die katalytische Be- schichtung der Heizflächen 8 kommen klassische SCR- Katalysatoren wie Ti0 ₂ /V ₂ 0/WO ₃ oder Ionen-ausgetauschte Zeo- lithe in Frage. Nach dem ersten Reduktionsreaktor 5 ist eine zweite Messeinheit 23 angeordnet, die mit Sensoren Temperatur und Schadstoffkonzentrationen, insbesondere die Konzentration von NO, bestimmen.

Dem ersten Reduktionsreaktor 5 ist in Strömungsrichtung 34 des Abgases 2 der Oxidationsreaktor 6 nachgeschaltet. Der 0- xidationsreaktor 6 besteht aus einer Anordnung Wärmetauscherrohre, die eine Heizfläche 10 mit einer zweiten katalytischen Beschichtung 11 aufweisen. Bei der zweiten katalytischen Beschichtung 11 handelt es sich bevorzugt um einen edelmetall- haltigen Katalysator wie z.B. Platin mit Aluminiumoxid oder einem Ammonium- Ionen ausgetauschten ZSM5-Zeolithen (Pt- NH ₄ ZSM5) als Trägermaterial handelt. Aufgrund der hohen Akti- vität edelmetallhaltiger Katalysatoren reicht als zweite katalytische Beschichtung 11 ein Bruchteil der geometrischen Oberfläche (beispielsweise 10-20 %) der ersten katalytischen Beschichtung 9 des ersten Reduktionsreaktors 5. Nach dem Oxidationsreaktor 5 ist eine zweite Eindüseeinrichtung 15 angeordnet, die ebenfalls wie die erste Eindüseeinrichtung 14 eine Anzahl von Düsenöffnungen 18 zur Einlösung eines Reduktionsmittels 19 aufweist. Die Anforderungen an die zweite Eindüseeinrichtung sind dabei gleich der ersten Eindüseeinrichtung 14. Das mit Reduktionsmittel 19 versetzte Abgas 2 strömt anschließend in Strömungsrichtung 34 in den zweiten Reduktionsreaktor 7. Der zweite Reduktionsreaktor 7 weist e- benfalls eine Anzahl an Wärmetauscherrohren auf, die auf ihren jeweiligen Heizflächen 12 eine dritte katalytische Beschichtung aufweisen.

In dem zweiten Reduktionsreaktor findet bevorzugt die schnei - le SCR-Reaktion von NO und N0 ₂ mit NH ₃ zu N ₂ und H ₂ 0 bei beispielsweise einer Temperatur von 80 und 250°C statt.

Abschließend folgt der Abzug des Abgases 2, wobei die dritte Messeinheit mit einer Reihe weiterer Sensoren zur Messung von Temperatur und Schadstoffkonzentrationen angebracht ist. Den Abhitzedampferzeuger 27 verlässt in Strömungsrichtung 34 ein von Stickoxiden N0 _X gereinigtes Abgas 2.

Da der Oxidationsreaktor 6 und der zweite Reduktionsreaktor 7 bei relativ niedrigen Temperaturen betrieben werden kann, können hier für die Herstellung der ersten katalytischen Beschichtung 9 und der zweiten katalytischen Beschichtung auch empfindlichere Verfahren z.B. Beschichtung nach dem Sol-Gel- Verfahren in Frage, die den Vorteil höherer aktiver Oberflä- che und damit höhere katalytische Reaktionsraten mit sich bringen, aber wegen der Gefahr des Sinterns nicht bei

hohen Temperaturen eingesetzt werden können.