以下、本発明をその好適な実施形態に即� ��て詳細に説明する。

 先ず、本発明の排ガス浄化装置について� ��明する。本発明の排ガス浄化装置は、Ag、Pt 、Rh、Pd、Ru、Ir、Os、Au及びCuからなる群から� ��択される少なくとも一種である第一の金属� ��らなる触媒金属担体上に、価数変動可能な� ��二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が1 ~400nmの金属酸化物微粒子が配置されてなる酸 化触媒を備えており、前記金属酸化物微粒子 上で排ガス中の粒子状物質を酸化することを 特徴とするものである。

 本発明にかかる触媒金属担体を構成する� ��一の金属としては、含酸素物質から酸素を� ��離させ酸素活性種を効率良く生成する酸素� ��性種生成材(酸素遊離材)であることが好ま� �く、このような観点からAg、Pt、Rh、Pd、Ru、I r、Os、Au及びCuからなる群から選択される少� �くとも一種が用いられ、中でもAgを含有して いるものが好ましく、Agを含有する合金が更� ��好ましく、Agであることが特に好ましい。� �お、本発明にかかる前記第一の金属は、前� �の金属を単独で用いたものであってもよい� �、二種以上の金属からなる合金であっても� �い。また、本発明にかかる第一の金属がAg以 外の成分を含有する場合、Agの含有率が0.3質� ��%以上であることが好ましい。また、本発明 にかかる触媒金属担体の表面に、第一の金属 の酸化物層が形成されていてもよい。

 このような第一の金属の大きさは、電子� ��態がメタルとしての性質(例えば酸化物にな っていないこと)を維持できるようにある程� �大きいことが好ましい。イオン化傾向が小� �い金属ほど、金属が小さくてもメタルとし� �の性質を維持しやすい傾向にある。このよ� �に第一の金属がメタルとしての性質を維持� �ることにより、吸着酸素種をより効率的に� �成することが可能となる傾向にある。

 本発明にかかる触媒金属担体の形状は特� ��限定されず、膜状であっても粒子状であっ� ��もよい。第一の金属(例えばAg)からなる触媒 金属担体が膜状の場合、その厚さは3nm以上で あることが好ましく、3~1000nmであることがよ� ��好ましい。触媒金属担体の厚さが前記下限� ��満では触媒活性が低下する傾向にあり、他� ��、前記上限を超えるとコスト低減の観点か� ��不都合となる傾向にある。

 また、第一の金属(例えばAg)からなる触媒 金属担体が粒子状である場合、その平均一次 粒径は7nm以上であることが好ましく、7~1000nm� ��あることがより好ましく、15~500nmであるこ� �が特に好ましい。触媒金属担体の平均一次� �径が前記下限未満では触媒活性が低下する� �向にあり、他方、前記上限を超えるとコス� �低減の観点から不都合となる傾向にある。� �お、第一の金属からなる複数の粒子が接触� �た状態で存在することにより触媒金属担体� �形成されていてもよい。

 本発明にかかる金属酸化物微粒子を構成す� ��第二の金属としては、前記酸素活性種を移� ��及び/又は貯蔵することが可能な酸素活性種 移動材であることが好ましく、このような観 点から価数変動可能な金属が用いられる。こ のような第二の金属の酸化物としては、、La� ��Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm� ��Yb、Lu、Y、Zr、Fe、Ti、Al、Mg、Co、Ni、Mn、Cr� �Mo、W、V、Zn及びSnの酸化物、これらの固溶体 、並びにこれらの複合酸化物からなる群から 選択される少なくとも一種が好ましく、CeO ₂ 、Fe ₂ O ₃ 、ZrO ₂ 、Y ₂ O ₃ 、TiO ₂ 、Al ₂ O ₃ 、MgO、Co ₃ O ₄ 、Pr ₂ O ₃ 、Nd ₂ O ₃ 、ZnO、SnO ₂ 、MnO ₂ 、La ₂ O ₃ 、Cr ₂ O ₃ 、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物 からなる群から選択される少なくとも一種で あることがより好ましく、中でもCeO ₂ 及びCeを含む複合酸化物が特に好ましい。ま� ��、第二の金属の酸化物においては、酸素活� ��種を移動させるためにある程度の欠陥を有� ��るものが好ましい。

 第二の金属の酸化物がCeO ₂ 及びCeを含む複合酸化物の場合には、酸素活� ��種の移動度を高めると共にCeO ₂ 粒子又はCeを含む複合酸化物粒子の粗大化を� ��り確実に防止するために、La、Nd、Pr、Sm、Y� ��Ca、Ti、Fe、Zr、Al、Zn及びSnからなる群から� �択される少なくとも一種(特に好ましくはLa� �び/又はNd)を添加金属として更に含有してい� ��ことがより好ましい。なお、このような添� ��成分を含有する場合、Ceと添加成分の合計� �に対して添加成分の含有量が1~30mol%程度が好 ましく、5~20mol%程度がより好ましい。

 このような第二の金属の酸化物からなる� ��属酸化物微粒子の平均一次粒径は、1~400nmで あることが必要であり、1~100nmであることが� �り好ましい。前記金属酸化物微粒子の平均� �次粒径が1nm未満では、微粒子の空隙を含酸� �物質が通過しにくくなり、触媒金属担体に� �ける活性酸素種の生成が阻害される。他方� �前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が400nm を超えると、微粒子の空隙を粒子状物質が通 過し易くなり、金属酸化物微粒子と粒子状物 質の接触性が低下し、活性酸素種の粒子状物 質への供給が阻害される。

 また、第二の金属の酸化物からなる金属� ��化物微粒子は、大気中500℃で5時間焼成した 後の平均粒径が10~100nm(より好ましくは10~50nm)� ��あることが好ましく、また、酸素10容量%及� ��窒素90容量%からなる雰囲気中800℃で5時間焼 成した後の平均粒径が10~400nm(より好ましくは 10~80nm)であることが好ましい。前記金属酸化� ��微粒子の上記平均粒径が上記下限未満では� ��ート等の粒子状物質との接触が阻害される� ��向にあり、他方、上記上限を超えると微粒� ��の空隙を粒子状物質が通過し易くなり、金� ��酸化物微粒子と粒子状物質の接触性が低下� ��、活性酸素種の粒子状物質への供給が阻害� ��れる傾向にある。

 このように、前記第二の金属の酸化物微粒� ��からなる層は、微粒子の空隙をO ₂ 等の含酸素物質が通過して触媒金属担体に到 達可能な構造であることが必要である。この ような構造になっているか否かは、電子顕微 鏡により確認できるほか、前記第1の金属に� �する露出金属量測定(O ₂ 及びH ₂ による酸化還元滴定)によっても確認可能で� �る。

 前記第二の金属の酸化物微粒子からなる層� ��厚さは、特に限定されないが、粒子状物質� ��の活性酸素種の効率的な供給の観点、及び� ��子状物質の酸化時に生じた電子の触媒金属� ��体への効率的な移動の観点から、10μm以下� �あることが好ましく、400nm以下であることが より好ましく、100nm以下であることがさらに� ��り好ましく、30nm以下であることが特に好ま しく、10nm以下であることがさらに特に好ま� �い。他方、前記第二の金属の酸化物微粒子� �らなる層の厚さが1nm未満となると、粒子同� �が成長して触媒金属担体とO ₂ の接触が阻害されるとともに、活性酸素種の 貯蔵量が少なくなるため好ましくない。

 本発明の排ガス浄化装置は、前記第一の� ��属からなる触媒金属担体上に、前記第二の� ��属の酸化物からなる金属酸化物微粒子が配� ��されてなる酸化触媒を備えており、前記金� ��酸化物微粒子上で排ガス中の粒子状物質を� ��化するものである。このような本発明にか� ��る酸化触媒は、前述のとおり酸素活性種供� ��材として機能するものであることが好まし� ��。また、本発明にかかる酸化触媒により供� ��される酸素活性種としては、前述のとおり� ��着酸素種が好ましく、分子状吸着酸素種が� ��に好ましい。

 このような酸化触媒において、前記第二� ��金属からなる酸化物微粒子の表面に担持さ� ��ている第三の金属超微粒子を更に備えてい� ��もよい。かかる第三の金属超微粒子が存在� ��ると、価数変動可能な金属と吸着酸素種と� ��属超微粒子との間での電荷のやり取りによ� ��さらに吸着酸素種が生成し、さらに被酸化� ��への吸着酸素種の供給が容易になる傾向に� ��る。

 このような第三の金属超微粒子を構成す� ��第三の金属としては、Hのイオン化傾向より 小さいイオン化傾向を有するもの(例えば、Au ,Pt,Pd,Rh,Ru,Ag,Hg,Cu,Bi,Sb,Ir,Os)であることが好ま� �く、Agのイオン化傾向以下のイオン化傾向を 有するもの(貴金属:例えば、Au,Ag,Cu,Pt,Pd,Rh,Ru,I r,Os)であることがより好ましく、前記第一の� ��属と同一のものであることが特に好ましい� ��また、第三の金属超微粒子が、1~1000個の原� ��からなることが好ましい。

 このような第三の金属超微粒子としては、F E-TEM観察によっても粒子として観察できない� ��のが好ましく、Agの場合には孤立して存在� �、価数変動可能な金属との間で電荷をやり� �りしてAg ²⁺ として検出されるものが例示される。

 また、本発明にかかる酸化触媒において� ��、HC、CO及びNOの酸化との両立を目的として� ��通常の含浸法等によりPt、Rh、Pd等の貴金属� ��更に担持していてもよい。

 また、本発明の排ガス浄化装置は、前記� ��化触媒を備えるものであればよく特に制限� ��れるものではないが、基材と、前記酸化触� ��とを備えるものがより好ましい。

 このような基材としては特に制限されず� ��DPF基材、モノリス状基材、ハニカム状基材� ��ペレット状基材、プレート状基材、発泡状� ��ラミック基材等が好適に採用される。また� ��このような基材の材質も特に制限されない� ��、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト� ��のセラミックスからなる基材や、クロム及� ��アルミニウムを含むステンレススチール等� ��金属からなる基材が好適に採用される。

 また、本発明の排ガス浄化装置において� ��、前記基材に付与する前記酸化触媒の量は� ��に制限されず、対象とする内燃機関等に応� ��てその量を適宜調整することができるが、� ��材体積1リットルに対して酸化触媒の量が10~ 300g程度となる量が好ましい。なお、本発明� �排ガス浄化装置としては、酸化触媒自身を� �レット化する等して用いることもできる。

 また、このような本発明の排ガス浄化装� ��においては、前記基材が1~300μmの細孔を有� �るものであることが好ましい。

 また、このような基材としては、気孔率� ��30~70%(より好ましくは40~65%)であることが好� �しい。ここにいう「気孔率」とは、基材内� �の空洞部分の体積率をいう。また、このよ� �な気孔率が前記下限未満では、排ガス中の� �子状物質により閉塞し易くなるとともに前� �酸化触媒のコート層を形成しにくくなる傾� �にあり、他方、前記上限を超えると、排ガ� �中の粒子状物質を捕集しにくくなるととも� �基材の強度が低下する傾向にある。

 このような本発明の排ガス浄化装置の構� ��例として、図2に記載のものが例示される。 図2に記載の排ガス浄化装置においては、セ� �ミックスからなる基材5の表面上に前記膜状� ��触媒金属担体1が形成され、さらにその表面 上に前記金属酸化物微粒子2が配置されてい� �。なお、4は金属-金属酸化物界面である。

 このような触媒金属担体1を形成する方法 は特に限定されず、金属板、めっき、ペース ト、蒸着法(例えば、化学蒸着法、物理蒸着� �、スパッタ蒸着法)等を用いることにより形� ��することができる。

 また、触媒金属担体1の表面上に金属酸化 物微粒子2の層を形成する方法も特に限定さ� �ず、金属酸化物微粒子又はその前駆体の分� �液やゾルを用いて被覆(その後必要に応じて� ��成)する方法や、蒸着法(例えば、化学蒸着� �、物理蒸着法、スパッタ蒸着法)等を用いる� ��とにより形成することができる。

 例えば、以下のようにしてスパッタリング� ��膜装置を用い、厚さ0.35mmのSi基板上にAg及び CeO ₂ からなる薄膜を形成することにより図2に記� �の排ガス浄化装置を得ることができる。す� �わち、基板の法線に対して70゜の方向に純度 4NのAgターゲット材と、純度3NのCeO ₂ ターゲット材をそれぞれ配置し、スパッタガ スとして10%のO ₂ を含むArガスを用い、圧力が2.5×10 ^-3 Torr、投入電力がAgターゲットで16W、CeO ₂ ターゲットで150Wとする。そして、先ずAgを蒸 着し、その後CeO ₂ を蒸着することによりAg膜上にCeO ₂ 微粒子を配置させることができる。なお、蒸 着時間によりAgおよびCeO ₂ を所望の厚さにすることは容易であり、例え ばAgの厚さを250nm、CeO ₂ の厚さを10nmとすることができる。このよう� �蒸着法では層が膜状に形成される傾向にあ� �ことから、界面と気相酸素との接触を確保� �るため、金属酸化物微粒子層が緻密となる� �を防止するために適宜加熱して金属酸化物� �凝集させることが好ましい。

 また、本発明の排ガス浄化装置の他の構� ��例として、図3に記載のものが例示される。 図3に記載の排ガス浄化装置においては、セ� �ミックスからなる基材5の表面上に、核とな� ��前記第一の金属からなる粒子状の触媒金属� ��体1と、前記触媒金属担体1の周囲を覆って� �る前記第二の金属の酸化物からなる平均一� �粒径が1~100nmの金属酸化物微粒子2とからなる 凝集体(酸化触媒)が配置されている。なお、4 は金属-金属酸化物界面である。

 本発明にかかる酸化触媒としてこのよう� ��凝集体を用いると、前述のように吸着酸素� ��の供給サイトが多くなり、また金属-金属酸 化物界面が多いため、吸着酸素種が効率的に 生成可能となり、さらに電力の供給も不要と なるため特に好ましい。また、このような凝 集体を用いると、セラミック基材、特に1~300� �mの細孔を有するDPF上への上記酸化触媒の形� ��が容易となる傾向にあり、好ましい。

 以下、本発明に有効なこのような凝集体� ��その製造方法について説明する。

 本発明にかかる凝集体における前記第一� ��金属からなる粒子の粒径は、特に限定され� ��いが、大気中500℃で5時間焼成した後の平均 粒径が10~100nm(より好ましくは10~50nm)であるこ� ��が好ましく、また、酸素10容量%及び窒素90� �量%からなる雰囲気中800℃で5時間焼成した後 の平均粒径が10~400nm(より好ましくは10~80nm)で� ��ることが好ましい。第一の金属粒子の平均� ��径が上記下限未満では酸素活性種生成材に� ��り生成された酸素活性種の第二の金属酸化� ��微粒子への受け渡しが阻害される傾向にあ� ��、他方、上記上限を超えると第一の金属粒� ��が第二の金属酸化物微粒子によって覆われ� ��くくなる傾向にある。

 また、このような凝集体においては、大� ��中500℃で5時間焼成した後、並びに、酸素10� ��量%及び窒素90容量%からなる雰囲気中800℃で 5時間焼成した後のいずれにおいても、前記� �一の金属粒子の平均粒径が前記第二の金属� �化物微粒子の平均粒径の1.3倍以上であるこ� �が好ましく、2.0倍以上であることがより好� �しい。このような条件を満たさないと、第� �の金属粒子の周囲が十分に第二の金属酸化� �微粒子により覆われず、粒子状物質を酸化� �る能力が低下する傾向にある。

 本発明にかかる凝集体は、前記の第一の� ��属粒子の周囲が上記の第二の金属酸化物微� ��子により覆われてなるものである。かかる� ��一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子と� ��比率は特に限定されないが、第一の金属粒� ��を構成する主たる金属と第二の金属酸化物� ��粒子を構成する主たる金属との比率(モル比 )が10:90~80:20であることが好ましく、30:70~60:40� ��あることがより好ましく、35:65~60:40である� �とが特に好ましい。第一の金属粒子の量が� �記下限より少ないと、気相から遊離される� �素活性種の量が低下して粒子状物質を酸化� �る能力が低下する傾向にあり、他方、第二� �金属酸化物微粒子の量が上記下限より少な� �と、粒子状物質に移動できる酸素活性種の� �が低下して粒子状物質を酸化する能力が低� �する傾向にある。そして、上記の比率が35:65 ~60:40であると、第一の金属粒子の周囲を第二 の金属酸化物微粒子が覆い易く、且つ、それ らの凝集体を形成しない両成分の割合が低下 するため特に好ましい。

 このような本発明にかかる凝集体の平均� ��径は特に制限されないが、0.05~0.5μmである� �とが好ましく、0.07~0.2μmであることがより好 ましい。前記平均粒径が上記下限未満では含 酸素物質と第一の金属粒子との接触が阻害さ れる傾向にあり、他方、上記上限を超えると 第二の金属酸化物微粒子と粒子状物質との接 触が阻害される傾向にある。

 また、本発明にかかる凝集体は分散性が� ��いことが好ましく、全凝集体のうちの60容� �%以上のものが前記平均粒径±50%の範囲内の� �径を有していることが好ましい。本発明に� �かる凝集体がこのように分散性が高いと、� �子状物質を酸化する能力がより向上すると� �に、DPF等の担体により均一に担持させるこ� �が可能となる傾向にある。

 次に、本発明にかかる凝集体の製造方法に� ��いて説明する。すなわち、本発明にかかる� ��集体の製造方法としては、
 第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する� ��液から、第一の金属塩に由来する第一の金� ��粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属� ��合物微粒子により覆われている凝集体前駆� ��を生成せしめる工程と、
 得られた凝集体前駆体を焼成することによ� ��て、核となる第一の金属粒子と、前記第一� ��金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径� ��1~100nmの第二の金属酸化物微粒子とからなる 凝集体を得る工程と、
を含む方法が挙げられる。

 上記本発明にかかる第一の金属塩として� ��、前記第一の金属の塩であり、このような� ��一の金属塩としては、上記第一の金属の硝� ��塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、� ��機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも� ��酸塩(例えば、硝酸銀)が好適に用いられる� �また、本発明にかかる第二の金属塩として� �、前記第二の金属の塩であり、このような� �二の金属塩としては、上記第二の金属の硝� �塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、� �機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも� �酸塩(例えば、硝酸セリウム)が好適に用いら れる。

 さらに、第一の金属塩と第二の金属塩と� ��含有する溶液を調製するための溶媒として� ��、特に制限されず、水、アルコール(例えば 、メタノール、エタノール、エチレングリコ ール等の単独又は混合系溶媒)等の各種溶媒� �挙げられるが、水が特に好ましい。

 なお、第一の金属塩と第二の金属塩との� ��合量(仕込み量)は、得られる第一の金属粒� �と第二の金属酸化物微粒子との比率と完全� �は一致する必要はなく、得ようとする複合� �料における第一の金属粒子と第二の金属酸� �物微粒子との組み合わせや比率の好適条件� �応じて第一の金属塩と第二の金属塩との組� �合わせや配合量の条件が適宜設定される。� �た、第二の金属塩に対して第一の金属塩が� �剰に存在するようにすると、溶液中に生成� �る第二の金属酸化物微粒子を全て凝集体の� �部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外� �成分が溶液中に生成しないので好ましい。

 また、このような凝集体の製造方法にお� ��ては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工� ��において、pH調整剤の存在下で前記第二の� �属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の� �属化合物微粒子の還元作用によって前記第� �の金属粒子を析出させることによって前記� �集体前駆体を生成せしめることが好ましい� �

 酸化還元反応が起きるための要件は用いる� ��一の金属と第二の金属との電位で説明する� ��とができるが、電位はpH依存性がある。一� �的に、pHが大きくなるほど電位は低下する。 したがって、このような凝集体の製造方法に おいては、適宜pH調整剤を添加して酸化還元� ��応を制御することが好ましい。また、pH調� �剤を添加することによって、活性化エネル� �ーも変化することから、酸化還元反応を最� �条件にすることが可能である。このようなpH 調製剤としては、NaOH、KOH、NH ₃ 、HNO ₃ 、H ₂ SO ₄ が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用 いれば足りる。

 なお、例えば、第一の金属がAgの場合に� �、酸性側では電位が高いため、反応が早く� �行し過ぎるため、粗大なAgが析出し易くなる 傾向があることから、塩基の存在下でアルカ リ性とすることが好ましい。その際、pH調整� ��としてNaOHを用いると沈殿が生じてしまうこ とから、アンモニアでアルカリ性とすること が好ましい。この場合には、アンモニアは後 述する錯化剤としても機能している。また、 このような塩基の濃度は特に限定されないが 、塩基としてアンモニアを用いる場合には一 般的には1~50%程度のアンモニア濃度を有する� ��液を用いることが好ましい。さらに、この� ��合における第二の金属化合物微粒子は、第� ��の金属の水酸化物であると考えられる。

 また、このような凝集体の製造方法にお� ��ては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工� ��において、錯化剤の存在下で前記第一の金� ��塩に由来する第一の金属化合物を生成せし� ��、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用� ��よって前記第一の金属化合物を還元して前� ��第一の金属粒子を析出させることがより好� ��しい。

 酸化還元反応を最適な条件にするためには� ��上記のようにpH調整剤を添加することが好� �しいが、その場合、特に金属塩はpHによって は沈殿物を生じることがある。そこで、錯化 剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件で あっても、錯化剤を添加することにより、金 属塩の状態とすることができる。このように することにより、電位や活性化エネルギーも 変化するため、適宜条件を合わせることが可 能となる。例えば、CeO ₂ -Ag系の場合には、Agを[Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺ とすることが好ましい。このような錯化剤と しては、アンモニア、有機酸(グリコール酸� �クエン酸、酒石酸等)のアルカリ塩、チオグ� ��コール酸、ヒドラジン、トリエタノールア� ��ン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジ� ��、シアン化物が例示される。

 さらに、このような凝集体の製造方法にお� ��ては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工� ��において、温度調整することが好ましい。� ��応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配� ��る重要な因子である。溶媒が液体として機� ��している範囲で溶液の温度を適宜調整する� ��とが好ましい。例えば、CeO ₂ -Ag系の場合には、30℃以上とすることが好ま� ��く、60℃以上とすることがより好ましい。� �述する実施例のように、1~3気圧、100~150℃程� ��の条件とすると確実に反応を起こすことが� ��きる傾向にあり、また反応時間を短縮でき� ��ことから産業への応用上も好ましい。

 なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる� ��程において、上記の金属塩溶液にpH調整剤� �有溶液(例えば塩基性溶液)を添加・混合する いわゆる「沈殿法」であっても、pH調整剤含� ��溶液(例えば塩基性溶液)に上記の金属塩溶� �を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」で� �ってもよい。この場合において、第一の金� �塩、第二の金属塩の順、又はその逆の順序� �逐次添加・混合してもよい。また、反応時� �は特に限定されないが、好ましくは0.1~24時� �程度、より好ましくは0.1~3時間程度かけて凝 集させることが好ましい。また、錯化剤を用 いる場合には、予め錯化剤により金属塩とし てから上記操作を行ってもよい。

 また、このような前記凝集体前駆体を生� ��せしめる工程における反応溶液中の固形分� ��度は特に制限されないが、1質量%~50質量%で� ��ることが好ましく、10質量%~40質量%であるこ とがより好ましく、15~30質量%であることが更 に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では 、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり 、他方、上記上限を超えると第一の金属粒子 を核とした凝集体を得ることが困難となる傾 向にある。

 このように凝集処理を行うことで、前述� ��ように第一の金属粒子が第二の金属化合物� ��粒子により覆われている凝集体前駆体が効� ��良く且つ確実に得られるようになる。

 さらに、このような凝集体前駆体の平均� ��径は特に制限されないが、0.05~0.5μmである� �とが好ましく、0.07~0.2μmであることがより好 ましい。また、かかる凝集体前駆体の分散性 が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のう ちの60容量%以上のものが前記平均粒径±50%の� ��囲内の粒径を有していることが好ましい。� ��集体前駆体の分散性がこのように高いと、� ��られる本発明の複合材料の分散性が高くな� ��、DPF等の担体により均一に担持させること� ��可能となる傾向にある。

 そして、このような凝集処理によって得� ��れた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄し� ��後に、焼成することによって、前述の凝集� ��を得ることができる。かかる焼成の際の条� ��は特に限定されないが、一般的には酸化雰� ��気(例えば、空気)中において300~600℃で1~5時� ��程度かけて焼成することが好ましい。

 なお、本発明にかかる凝集体の製造方法� ��上述の方法に限定されるものではない。例� ��ば、前記第二の金属塩を含有する溶液中に� ��記第一の金属粒子を添加し、第一の金属粒� ��の表面に第二の金属化合物微粒子を担持せ� ��めた後に焼成することによって、前述の凝� ��体を得ることができる。また、前記第一の� ��属粒子と前記第二の金属酸化物微粒子とを� ��力に混合することによって前述の凝集体を� ��ることも可能である。

 このような凝集体を基材上に配置する方� ��は特に限定されず、例えば、以下に説明す� ��第一の凝集体分散液又は第二の凝集体分散� ��を基材に接触させた後に焼成する方法が好� ��に挙げられる。

 第一の凝集体分散液は、前記凝集体と、� ��散媒とを含有するものである。このような� ��一の凝集体分散液は、バインダーを更に含� ��していることが好ましい。ここで用いるバ� ��ンダーとしては特に制限されず、例えばセ� ��アゾル等が好適に用いられる。また、凝集� ��とバインダーとの混合比率も特に制限され� ��、凝集体とバインダーとの混合比率が重量� ��で99:1~80:20程度であることが好ましい。例え ば、バインダーを用いた場合であっても、超 音波処理により容易に分散性の高い分散液(� �ラリー)を得ることができる。

 また、第二の凝集体分散液は、上記凝集� ��の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体� ��、分散媒とを含有するものである。このよ� ��な第二の凝集体分散液においては、上述の� ��集体の製造過程で得られた凝集体前駆体を� ��有する溶液から、系中の残存イオンを50~99.9 %分離して得られた凝集体前駆体を含有して� �ることが好ましい。凝集する段階でもある� �度の分散性はあるが、塩や錯化剤に起因す� �残存イオンを除去することにより非常に分� �性の高い分散液を得ることができるように� �る。

 ここで、前記第一及び第二の凝集体分散� ��を基材に接触させる方法は特に制限されな� ��が、例えばDPF等のフィルタ基材の細孔内に� ��り込ませる際には超音波をかけながら接触� ��せることが好ましい。また、この場合の焼� ��条件は、前述の焼成条件と同様の条件が好� ��しい。なお、第二の凝集体分散液を用いた� ��法によれば、粒子状物質を酸化できる成分� ��凝集体自身であるゆえ、それ自身がバイン� ��ーの役割を果たし、より効果的な本発明の� ��ガス浄化装置を提供できる傾向にある。

 次に、低温再生処理と強制再生処理とを� ��施する制御手段を備える本発明の排ガス浄� ��装置について説明する。

 すなわち、本発明の排ガス浄化装置におい� ��は、強制再生処理が必要となるPM堆積量の� �一の基準(A)と、第一の基準(A)よりも低い基� �であるPM堆積量の第二の基準(B)とに基づいて 、
 求められたPM堆積量が第一の基準(A)と第二� �基準(B)との間にある場合に、強制再生処理� �ための第一の再生処理温度よりも低い第二� �再生処理温度で低温再生処理を施し、
 求められたPM堆積量が第一の基準(A)を超え� �場合に、強制再生処理を施す、
ように前記排ガス浄化装置を制御する制御手 段を更に備えることが好ましい。このような 制御手段を備えることによって、前記排ガス 浄化装置に堆積したPMを効率よく除去するこ� ��ができ、排ガス浄化装置を再生させて連続� ��に使用することを可能とする。

 このような前記制御手段としては、例え� ��エンジンコントロールユニット(ECU)が挙げ� �れる。このようなECUは、マイクロプロセッ� �及びその動作に必要なROM、RAM等の周辺装置� �組み合わせたコンピュータとして構成され� �いるものである。

 また、前述の第一の再生処理温度として� ��、600℃以上(より好ましくは600~650℃)の温度� ��あることが好ましい。また、第二の再生処� ��温度は、前記第一の再生処理温度よりも低� ��温度であり、200~500℃であることが好ましく 、250~400℃程度であることが好ましい。更に� �「強制再生処理」とは、前記第一の再生処� �温度による熱処理をいい、「低温再生処理� �とは、前記第二の再生処理温度による熱処� �をいう。なお、このような熱処理の時間は� �再生処理を目的として排ガス温度を上昇さ� �る際に生じる燃費悪化を抑制するという観� �から、不必要に長くすることは好ましくな� �、1~10分程度とすることが好ましい。

 また、第一の基準(A)及び第二の基準(B)は� ��排ガス浄化装置の大きさ、形態、基剤の種� ��等に応じて適宜その値を設定することがで� ��る。また、本発明においては、第一の基準( A)の方が第二の基準(B)よりも大きな値となる� ��さらに、このような第二の基準(B)の好適な� ��は、基材の種類等によって異なるものであ� ��ことから特に制限されるものではないが、� ��えば、気孔率が65%の基材を用いた場合には� ��第二の基準(B)は基材1Lあたり1.5g/L以下であ� �ことが好ましく、1.0g/L以下であることがよ� �好ましく、0.5g/L以下であることが更に好ま� �い。

 このようなPMの堆積量を測定する方法と� �ては特に制限されず、例えば、以下のよう� �方法を採用できる。すなわち、このようなPM の堆積量を測定する方法としては、内燃機関 の運転状況及び排ガス浄化装置の使用履歴等 とPMの堆積量とに関するマップを予め作成し� ��おき、そのマップに基づいてPMの堆積量を� �出する方法、前記凝集体を排ガス管等に配� �した場合には前記凝集体を配置した位置の� �後の位置の排ガスの圧力差とPMの堆積量とに 関するマップを予め作成しておき、そのマッ プに基づいて圧力差を測定してPMの堆積量を� ��出する方法、圧力差を吸入空気量で補正す� ��ことによりPM堆積量を算出する方法、及び� �それらの方法をすべて採用する方法等を適� �採用することができる。なお、このようなPM の堆積量を測定においては、それに必要な各 種センサーを適宜用いてもよい。

 以下、このような制御手段を用いた場合� ��ついて、フローチャートを参照しながら説� ��する。図4は、このような制御の好適な一実 施形態を示すフローチャートである。図4に� �すステップ1ではコントロールユニットにお� ��てPMの堆積量を算出し、ステップ2では、そ� ��PMの堆積量が第二の基準(B)以上であるか否� �を判断する。そして、PMの堆積量が第二の基 準(B)以上であればステップ3へ進み、PMの堆積 量が第二の基準(B)未満であれば再生処理を施 さずにそのまま終了する。そして、ステップ 3では、PM堆積量が第一の基準(A)を超えたか否 かを判断する。そして、PMの堆積量が第一の� ��準(A)以下である場合、すなわち、PMの堆積� �が第一の基準(A)と第二の基準(B)との間にあ� �場合には、ステップ4に進み低温再生処理が� ��される。また、ステップ3でPMの堆積量が第� ��の基準(A)を超えたと判断された場合には、� ��テップ5に進み強制再生処理が施される。

 また、このような低温再生処理等を施す� ��合においては、第二の再生処理温度として� ��数の温度条件が設定し、求められたPM堆積� �が第一の基準(A)と第二の基準(B)との間にあ� �場合に、低温側の第二の再生処理温度で低� �再生処理を施し、その後のPM堆積量が第二の 基準(B)未満となった場合は低温再生処理を終 了し、該PM堆積量が未だ第一の基準(A)と第二� ��基準(B)との間にある場合は、順次高温側の� ��二の再生処理温度に変更して低温再生処理� ��繰り返すように前記排ガス浄化装置を制御� ��ることがより好ましい。

 このようにして繰り返して低温再生処理� ��施すことで、強制再生処理を施すことなく� ��より低温で排ガス浄化装置を再生すること� ��可能となり、強制再生処理を施す回数を大� ��に減らすことができるため、再生時の内燃� ��関の燃費の低下を低減することができ、更� ��は、基材を更に備える場合に、基材の溶損� ��割れ等を十分に抑制することができる。な� ��、低温再生処理を繰り返す際には、第一の� ��準(A)と第二の基準(B)との間にある場合に第� ��の再生処理温度を順次高温側に変更してい� ��こととなるが、複数設定されている第二の� ��生処理温度のうちのより低い温度で再生処� ��を終了させることが好ましい。なお、この� ��うな第二の再生処理温度として設定される� ��数の温度の条件は、特に制限されず、前述� ��ように200~500℃の温度範囲内にあることが好 ましく、基材の種類やPMの性状等によってPM� �浄化するのに最適な温度に適宜設定するこ� �ができる。

 以下、このようにして繰り返して低温再生� ��理を施すように制御する場合の好適な例を� ��フローチャートを参照しながら説明する。� ��5は、このような制御の好適な一実施形態を 示すフローチャートである。このような制御 を行う場合においては、先ず、コントロール ユニットにおいてPMの堆積量を算出し、PMの� �積量が第一の基準(A)と第二の基準(B)との間� �ある場合に、図5に示すステップ1に進む。こ のようなステップ1においては、低温再生処� �の回数iが1であると認定する。次に、ステッ プ2に進み第二の再生処理温度をT _i (iは低温再生処理の回数を示し、例えば、第� ��の再生処理温度がT ₁ 、T ₂ 、T ₃ 、T ₄ と4段階に設定されていた場合であってi=1の� �合にはT ₁ が採用される。なお、温度は、T ₁ <T ₂ <T ₃ <T ₄ の関係にある。)に設定して昇温し、低温再� �処理を施す。そして、低温再生処理後にス� �ップ3に進み、PMの堆積量Xi(iは低温再生処理� ��回数を示す)を算出する。その後、ステップ 4において、このようにして算出されたPMの堆 積量Xiが第二の基準(B)未満であるか否かを判� ��し、Xiが第二の基準(B)未満である場合には� �温再生処理を終了する。そして、PMの堆積量 Xiが未だ第二の基準(B)以上である場合、すな� ��ち、未だXiが第一の基準(A)と第二の基準(B)� �の間にある場合には、ステップ5に進み、そ� ��までに施された低温再生処理の回数iと、第 二の再生処理温度として設定されている温度 の設定数e(例えば、第二の再生処理温度がT ₁ 、T ₂ 、T ₃ 、T ₄ と4段階に設定されていた場合にはe=4となる)� ��が同一であるか否かを判定し、i=eである場� ��には、低温再生処理を終了する。また、そ� ��までに施された低温再生処理の回数iの値が 、第二の再生処理温度の設定数e未満である� �合(e>iの場合)には、ステップ6に進み、低� �再生処理の回数iをi+1回と認定して、再度ス� ��ップ2に進み、i+1回目の低温再生処理を施す 。なお、このようなi+1回目の低温再生処理は 、i回目の処理よりも高い温度のT _i+1 まで昇温する再生処理である。そして、この ような制御の下では、ステップ4又はステッ� �5において終了条件を満たすものと判断され� ��まで、ステップ2~6が順次繰り返され、繰り� ��し低温再生処理が施される。

 なお、前記制御手段を更に備える上記本発� ��の排ガス浄化装置においては、前記低温再� ��処理を施す際に酸素活性種が連続的に生成� ��れることが好ましい。すなわち、前記低温� ��生処理を施す際に、酸素活性種が良好に供� ��可能となる温度「基準温度T ₁ 」以上にすることが好ましい。前述のとおり 酸素活性種の生成及び移動を行ってPMに効率� ��に酸素活性種を供給するためには特定の温� ��以上(例えば、後述するCeAg-La10の場合は250℃ 以上)に昇温することが好ましい。そのため� �PM堆積量が基準値を超えた場合には、先ず、 酸素活性種をPMに良好に供給するために「基� ��温度T ₁ 」以上とすることが好ましい。

 また、前記制御手段を更に備える上記本� ��明の排ガス浄化装置においては、前記強制� ��生処理を施した後に前記触媒金属担体上に� ��置された前記金属酸化物微粒子により酸素� ��性種が貯蔵されることが好ましい。すなわ� ��、後の低温再生処理のために、必要に応じ� ��さらに高温まで昇温して強制再生処理を施� ��た後に酸素活性種を生成及び貯蔵しておく� ��とが好ましい。なお、さらに高温にするこ� ��は燃費悪化につながることから、上記の酸� ��活性種を良好に供給する目的で昇温する制� ��と兼ねることが好ましい。その際、堆積し� ��いたPMをなるべく完全に除去しておけば生� �した酸素活性種は直ちにPM酸化に使われるこ とがなく、より大量に貯蔵されることとなり 好ましい。

 また、本発明の排ガス浄化装置において� ��、前記凝集体を配置した前又は後の位置にN Ox浄化触媒を更に配置させてもよい。後の位� ��にNOx浄化触媒を配置することで、排ガス浄� ��の際に、前記凝集体によりPMが十分に除去� �れた排ガスがNOx浄化触媒に接触するため、NO x浄化触媒がPMにより被毒劣化することが十分 に抑制される。

 また、NOx浄化の観点からは、NOxを還元可� ��な温度を保持するために前段にNOx浄化触媒� ��配置してもよい。この場合でもPMを十分に� �化することが可能であるため、PM及びNOxの浄 化を両立することが可能である。

 なお、このような本発明の排ガス浄化装� ��は、内燃機関から排出される排ガスを接触� ��せることで、PMを含む排ガスを十分に浄化� �ることができる。そして、このような排ガ� �浄化装置により、気相中の酸素を酸化剤と� �ることが可能であり、より低温の温度領域� �十分にPMを酸化することができ、PMが堆積し� ��場合においても比較的低温の再生処理で排� ��ス浄化装置を十分に再生させることが可能� ��なる。更に、本発明の排ガス浄化装置は、� ��記制御手段を更に備えた場合には、触媒活� ��の劣化を防止しながら、より長期間の使用� ��可能となる。