Polyolefin-Schaumpartikel werden in zunehmendem Maße zur Herstel- lung von Schaumstoff-Formteilen im Automobilbau, im Verpackungs- wesen und im Freizeitbereich eingesetzt. Expandierte Polypropy- len-Schaumpartikel (EPP) werden in technischem Maßstab herge- stellt durch Imprägnieren von Polypropylen-Granulat mit einem flüchtigen Treibmittel in wässriger Suspension unter Druck und Entspannen, wobei die imprägnierten Partikel aufschäumen. Als Treibmittel werden in der Praxis Butan, Dichlordifluormethan und CO2 eingesetzt. Da diese Treibmittel verhältnismäßig rasch aus dem Polypropylen wieder ausdiffundieren, wurden so hergestellte treibmittelhaltige Polypropylenpartikel als nicht lagerfähig an- gesehen.

Die deutschen Patentanmeldungen 199 50 420 und 100 03 021 be- schreiben nun erstmals Treibmittel enthaltende, expandierbare Polyolefinpartikel mit einer Schüttdichte von mehr als 400 g/l, die längere Zeit lagerfähig sind, ohne daß wesentliche Mengen Treibmittel entweichen, so daß sie mit überhitztem Wasserdampf unter Druck zu Schüttdichten von weniger als 200 g/1 aufschäumbar sind. Nach DE 199 50 420 werden die Partikel hergestellt, indem man Polyolefin-Granulat in einem Druckbehälter in wässriger Sus- pension bei erhöhter Temperatur mit einem organischen Treibmit- tel, vorzugsweise mit Pentan, imprägniert und den Ansatz vor dem Entspannen auf Temperaturen unter 100°C abkühlt. Nach DE 100 03 021 wird Polypropylen-, Granulat auf einem Extruder mit dem organischen Treibmittel und einem Nucleierungsmittel ver- mischt und ein Schmelzstrang wird unter solchen Temperatur-und Druckbedingungen ausgepreßt und granuliert, unter denen kein Auf- schäumen erfolgt.

Es hat sich nun gezeigt, daß die expandierbaren Polyolefinparti- kel beim Verschäumen zum Verkleben und Verklumpen neigen, insbe- sondere wenn man bei relativ hohen Temperaturen, d. h. bei hohem Wasserdampfdruck arbeitet, um Schüttdichten unterhalb von 100 g/1 zu erreichen. Da bei der Herstellung der expandierbaren Partikel durch Imprägnieren mit Treibmittel in wässriger Suspension ohne- hin größere Mengen Metallcarbonate oder-phosphate als Disper- gierhilfsmittel zugesetzt werden müssen um zu verhindern, daß das

eingesetzte Polyolefingranulat in der Suspension verklebt, wäre es naheliegend gewesen, diese Dispergierhilfsmittel nicht zu ent- fernen, sondern auf den entstandenen expandierbaren Partikeln zu belassen. Da aber Metallcarbonate bzw.-phosphate das Verschwei- ßen der nach der Expansion erhaltenen Schaumpartikel stören wür- den, müßten sie durch aufwendige Säurewaschung von den Schaumpar- tikeln entfernt werden, wobei während der Verarbeitung salzhalti- ges Abwasser anfallen würde.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, expandierbare Poly- olefin-Partikel bereitzustellen, die beim Verschäumen nicht ver- kleben und die problemlos zu Schaumstoff-Formkörpern verschweißt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die expan- dierbaren Polyolefin-Partikel mit 0,01 bis 3 Gew.-% eines Salzes und/oder eines Esters einer langkettigen Fettsäure beschichtet werden. Diese Beschichtung kann nach dem Expandieren auf den Schaumpartikeln verbleiben, da sie die Verschweißung zu Schaum- stoffen nicht oder nur sehr wenig stört.

Die DE-C 19541725 beschreibt expandierbare Styrolpolymerisate, die zur Verminderung der Wasseraufnahmefähigkeit mit einer Mischung aus Glycerintristearat und einem hydrophoben Silikat be- schichtet sind.

Polyolefine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind a) Homopolypropylen, b) Randomcopolymere des Propylens mit 0,1 bis 15. vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-% Ethylen und/oder einem C4-Clo-a-Olefin, vorzugsweise ein Copolymer von Propylen mit 0,5 bis 6 Gew.-% Ethylen oder mit 0,5 bis 15 Gew.-% Buten-1 oder ein Ter- polymer aus Propylen, 0,5 bis 6 Gew.-% Ethylen und 0,5 bis 6 Gew.-% Buten-1, oder c) Mischung von a) oder b) mit 0,1 bis 75, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-% eines Polyolefin-Elastomeren, z. B. eines Ethylen/ Propylen-Blockcopolymeren mit 30 bis 70 Gew.-% Propylen. d) Polyethylen (PE-LLD,-LD,-MD,-HD) und e) Mischung aus den unter a) bis d) genannten Polyolefinen (gegebenenfalls nach Zugabe von Phasenvermittlern).

Der Kristallitschmelzpunkt (DSC-Maximum) der unter a) bis e) auf- gelisteten Polyolefine liegt im allgemeinen zwischen 90 und 170°C.

Ihre Schmelzwärme, bestimmt nach der DSC-Methode, liegt vorzugs- weise zwischen 20 und 300 J/g, der Schmelzindex MFI (230°C, 2,16 kp für Propylenpolymerisate und 190°C, 2,16 kp für Ethylen- polymerisate) nach DIN 53 735 zwischen 0,1 und 100 g/10 min.

Bevorzugte Polyolefine sind Homo-oder Copolymere des Propylens mit bis zu 15 Gew.-% Ethylen und/oder Buten-1, besonders bevor- zugt sind Propylen/Ethylen-Copolymere mit 1 bis 5 Gew.-% Ethylen.

Sie besitzen eine Schmelztemperatur von 130 bis 160°C, und eine Dichte (bei Raumtemperatur) von etwa 900 g/l.

Das Olefinpolymerisat kann mit bis zu 50 % seines Gewichts eines andersartigen Thermoplast mit einer Glastemperatur (DSC-Wende- punkt) unterhalb von 180°C abgemischt sein. Geeignete Thermopla- sten sind z. B. Polyamide in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, wobei der Mischung übliche Phasenvermittler, z. B. Blockcopolymerisate, wie Exxelor P 1015 (Fa. EXXON), zugesetzt werden können.

Es hat sich gezeigt, daß die Erfindung auch ohne Zumischen eines artfremden Thermoplasten durchführbar ist. Dies ist insofern bevorzugt, als durch einen Fremdthermoplasten die Recyclierbar- keit des Polyolefins bzw. des daraus hergestellten Schaumstoffs leidet. Kautschukartige Ethylen-/Propylen-Copolymerisate, die zur Elastifizierung zugesetzt werden können, sind in diesem Sinne nicht artfremd.

Das Polyolefin kann die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Wachse, Nucleierungsmittel, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Polyolefin- partikel geht man aus von Polyolefingranulat, welches vorzugs- weise mittlere Durchmesser von 0,2 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 mm aufweist. Dieses meist zylinderförmige oder runde Mini- granulat wird hergestellt durch Extrudieren des Polyolefins, gegebenenfalls zusammen mit dem zuzumischenden Thermoplasten und weiteren Zusatzstoffen, Auspressen aus dem Extruder, gegebenen- falls Abkühlen und Granulieren.

Das Minigranulat sollte vorzugsweise 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere 0, 5 bis 3 Gew.-% eines Nucleierungs- mittels enthalten. Geeignet sind z. B. Talkum und/oder Wachse sowie Ruß, Graphit und pyrogene Kieselsäuren. Sie bewirken, daß

ein feinzelliger Schaum entsteht, in manchen Fällen ermöglichen sie überhaupt erst das Schäumen.

Bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren für die expandierbaren Partikel wird Granulat in einem Rührreaktor in einem Suspensions- medium dispergiert. Bevorzugtes Suspensionsmedium ist Wasser. In diesem Fall müssen Suspensionshilfsmittel zugesetzt werden, um eine gleichmäßige Verteilung des Minigranulats im Suspensions- medium zu gewährleisten. Geeignete Suspensionshilfsmittel sind wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren, wie Tricalcium- phosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate ; ferner Poly- vinylalkohol und Tenside, wie Natriumdodecylarylsulfonat. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% eingesetzt.

Auf den Zusatz von Suspensionsstabilisatoren kann verzichtet wer- den, wenn das Suspensionsmedium nach WO-A 99/10419 eine niedri- gere Dichte aufweist als das suspendierte Granulat. Dies ist z. B. der Fall, wenn das Suspensionsmedium Ethanol oder eine Mischung von Ethanol mit bis zu 50 Gew.-% Wasser ist.

Der Siedepunkt des Treibmittels sollte zwischen-5 und 150°C, ins- besondere zwischen 25 und 125°C liegen. Das Treibmittel ist vor- zugsweise ein Alkan, ein Alkanol, ein Keton, ein Ether oder ein Ester. Besonders bevorzugt sind Pentane und Hexane, insbesondere s-Pentan, ferner 3,3-Dimethyl-2-butanon und 4-Methyl-2-pentanon.

Auch Treibmittelmischungen können eingesetzt werden. Das Treib- mittel ist vorzugsweise halogenfrei. Treibmittelmischungen, die geringe Mengen, vorzugsweise weniger als 10, insbesondere weniger als 5 Gew.-% eines halogenhaltigen Treibmittels, z. B. Methylen- chlorid oder Fluorkohlenwasserstoffe enthalten, sollen jedoch nicht ausgeschlossen werden.

Das Treibmittel wird in Mengen von vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, ein- gesetzt. Die Treibmittelzugabe kann dabei vor, während oder nach dem Aufheizen des Reaktorinhalts erfolgen. Es kann auf einmal oder in Teilportionen zugeführt werden.

Beim Imprägnieren sollte die Temperatur in der Nähe der Erweichungstemperatur des Polyolefins liegen. Sie kann 40°C unter bis 25°C über der Schmelztemperatur (Kristallitschmelz- punkt) liegen, bevorzugt sollte sie jedoch unterhalb der Schmelz- temperatur liegen. Bei Polypropylen sind Imprägniertemperaturen zwischen 120°C und 160°C bevorzugt.

Je nach Menge und Art des Treibmittels sowie nach der Höhe der Temperatur stellt sich im Reaktor ein Druck ein, der im allgemeinen höher als 2 bar ist und 40 bar nicht übersteigt.

Die Imprägnierzeiten liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Stunden. Vor dem Entspannen und der Entnahme aus dem Rühr- reaktor wird die Suspension auf Temperaturen unterhalb von 100°C, vorzugsweise auf 10 bis 50°C abgekühlt, indem man z. B. Kühlwasser durch den Reaktormantel leitet. Zweckmäßigerweise wird dann das schwerlösliche Suspensionshilfsmittel durch Zugabe einer Säure aufgelöst. Nach dem Entspannen und dem Ablassen aus dem Reaktor werden die treibmittelhaltigen Partikel vom Suspensionsmedium abgetrennt und gewaschen.

Bei dem alternativen Herstellverfahren für die expandierbaren Partikel werden 100 Gew.-teile Polyolefin-Granulat zusammen mit 3 bis 30 Gew.-teilen eines flüchtigen organischen Treibmittels und 0,01 bis 8, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-teilen eines feinteiligen Nucleierungsmittels sowie ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen einem Extruder zugeführt und dort bei einer Temperatur, bei der das treibmittelhaltige Gemisch als Schmelze vorliegt, vermischt, vorzugsweise zwischen 160 und 220°C.

Geeignete Nucleierungsmittel sind z. B. Talkum, Polyolefin-Wachse, Graphitpulver, pyrogene Kieselsäuren, Citronensäureester sowie ggf. modifizierte Bentonite. als weitere Zusatzstoffe kommen An- tioxidantien, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Füllstoffe und Pigmente in Frage. An einer späteren Stelle des Extruders werden 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-teile des flüchtigen organi- schen Treibmittels mit Hilfe einer Pumpe zudosiert. Es ist auch möglich, das Nucleierungsmittel und ggf. andere Additive erst hier, zusammen mit dem Treibmittel zuzugeben, wobei die Zusatz- stoffe zweckmäßigerweise im Treibmittel gelöst bzw. suspendiert sind.

Um zu verhindern, daß die Schmelze bereits beim Austritt aus dem Extruder aufschäumt, wird erfindungsgemäß das Auspressen und Gra- nulieren des Schmelzestrangs bei solchen Temperatur-und Druck- bedingungen vorgenommen, bei dem praktisch kein Schäumen des Gra- nulats erfolgt. Diese Bedingungen können je nach der Art des Ole- finpolymerisats, der Zusatzstoffe und insbesondere der Art und Menge des Treibmittels unterschiedlich sein. Die optimalen Bedin- gungen können durch Vorversuche einfach ermittelt werden.

Eine technisch günstige Methode ist die Unterwassergranulierung in einem Wasserbad, welches eine Temperatur unterhalb von 100°C aufweist und unter einem Druck von mehr als 2 bar steht. Die

Temperatur darf nicht zu tief sein, da sonst die Schmelze an der Düsenplatte erstarrt, sie darf nicht zu hoch sein, da sonst die Schmelze expandiert. Je höher der Siedepunkt des Treibmittels und je geringer die Treibmittelmenge ist, desto höher kann die Was- sertemperatur und desto niedriger kann der Druck sein. Bei dem besonders bevorzugten Treibmittel s-Pentan liegt die optimale Temperatur des Wasserbads zwischen 30 und 60°C, der Wasserdruck beträgt 8 bis 12 bar.

Die expandierbaren Partikel werden erfindungsgemäß mit 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 %, bezogen auf ihr Gewicht, eines An- tiverklebungsmittels beschichtet. Dies kann in üblichem Mischag- gregaten, z. B. in Schaufelmischern geschehen. Geeignete Antiver- klebungsmittel sind Metallseifen, d. h. Metallsalze langkettiger, gegebenenfalls verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer Car- bonsäuren (siehe"Metallic Soaps"by Szczepanek + Könen, Ullmann's Encyclopedia, 6. Ed., Wiley VCH), wobei Salze zwei-und dreiwertiger Metalle mit aliphatischen C16-C36-Monocarbonsäuren bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Calciumstearat. Ebenfalls geeignet sind Wachs und Fette, d. h. Ester der genannten langket- tigen Carbonsäuren bevorzugt Glycerinester, insbesondere Glyce- rinstearat. Auch Gemische der genannten Salze und Ester können eingesetzt werden. Ferner sind auch Amide langkettiger Fettsäuren geeignet. Es hat sich gezeigt, daß hydrophobe Antiverklebungsmit- tel besonders gut geeignet sind.

Neben den erfindungsgemäßen Antiverklebungsmitteln enthält die Beschichtung vorzugsweise noch Antiblockmittel in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und/oder Antistatika in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Partikel. Die Antiblockmittel verhindern, daß die pulverförmigen Antiverklebungsmittel verblok- ken. Geeignet sind z. B. feinteilige Kieselsäure, Talkum und Ben- tonit. Die Antistatika verhindern, daß die Antiverklebungsmittel sich elektrostatisch aufladen und an der Wand oder dem Rührer des Mischaggregats anhaften. Geeignet sind z. B. Alkylsulfonate, Alkylsulfate und-phosphate, Fettalkoholethoxylate und quartäre Ammoniumverbindungen.

Die treibmittelhaltigen Partikel können nach üblichen Methoden mit Heißluft oder Wasserdampf in Druckvorschäumern verschäumt werden. Beim Verschäumen mit Dampf werden je nach Art des Treib- mittels, der Polymermatrix und der gewünschten Schüttdichte Dampfdrucke zwischen 2 und 4, 5 bar angewandt, die Schäumzeiten variieren zwischen 3 und 30 sec, die Temperatur beim Schäumen sollte oberhalb von 100°C liegen, bei Polypropylen insbesondere zwischen 130 und 160°C. Beim einmaligen Schäumen werden Schütt- dichten unter 200 g/1 erreicht. Aus technischen oder wirtschaft-

lichen Gründen kann es zweckmäßig sein, niedrige Schüttdichten auch durch mehrmaliges Schäumen einzustellen.

Aus den dabei erhaltenen Schaumpartikeln können nach bekannten Methoden Schaumstoff-Formteile hergestellt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele A. Herstellung des treibmittelhaltigen Polypropylen-Granulats Einsatzstoffe : PP 1 : Novolen 3200 MC ; Polypropylen der Targor GmbH PP 2 : Novolen 3300, Polypropylen der Targor GmbH Wachs : Luwax AF31 ; Polyethylen (Mn 3000) der BASF AG Talkum : Typ HF 325 Ruß : Elftex 570 (Fa. Cabott) Stab 1 : Ultranox 626 (Fa. General Electric) Stab 2 : Lowinox TBM 6 (Fa. Great Lakes Chem.) GTS : Glyzerintristearat GMS : Glyzerinmonostearat Antiblock : Aerosil R 972 ; Fa. Degussa AG Antistat : Armostat 3002 ; Fa. Akzo Chemie GmbH ZnS : Zinkstearat MgS : Magnesiumstearat CaS : Calciumstearat AIS : Aluminium-Distearat St S : Stearylstearat Na S : Natriumstearat Granulatherstellung : Granulat G 1 100 Teile PP 1 wurden mit 1 Teil Talkum und 0,5 Teilen Wachs gemischt und über einen Doppelschneckenextruder zu Granulat mit l : d = 3 : 1 und 1,3 mg Gewicht verarbeitet.

Granulat G 2 100 Teile PP 2 wurden mit 2 Teilen Ruß, 1 Teil Talkum, 0,5 Teilen Wachs, je 0,05 Teilen Stab 1 und Stab 2 gemischt und zu Granulat mit l : d = 2,1 : 1 und 1,3 mg Gewicht verarbeitet.

Stoffmengen für die Imprägnierung :

Granulat : 296,1 kg Wasser : 658,1 kg s-Pentan 62,2 kg Calciumcarbonat : 13,3 kg (Calcilit 1G ; Fa. Alfa) Lutensol AO 3109 : 53,3 g (Fa. BASF AG) Imprägnierung : In einem 1,36 m3-Rührbehälter mit Kreuzbalkenrührer und Stromstörern wurden die Einsatzstoffe eingegeben. Der Ansatz wurde innerhalb von 2,5 Stunden auf Imprägniertemperatur (140°C bei Granulat 1 und 133°C bei Granulat 2) gebracht und dort 30 min gehalten. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 18,3 Liter 65 % iger Salpetersäure das Calciumcarbonat aufgelöst. Das imprägnierte Granulat wurde gewaschen und über eine Zentrifuge vom Wasser abgeschleudert. Die Trocknung er- folgte mit Hilfe eines Stromtrockners. Unmittelbar vor dem Trocknen wurde ein handelsübliches Antistatikum aufgetragen, um elektrostatische Aufladung zu vermeiden. Das Granulat 1 wies einen Treibmittelgehalt von 11,0 % auf, das Granulat 2 10,8 %. Das DSC war durch einen Doppelpeak im Schmelzbereich gekennzeichnet, wobei der Hochtemperaturpeak beim Granulat 1 bei 166,2°C und beim Granulat 2 bei 160,8°C lag.

B. Herstellung der Beschichtungsmittel Die Komponenten der einzelnen Beschichtungsmittel in den in Tabelle 1 angegebenen Prozenten wurden für mehrere Minuten sehr intensiv miteinander vermischt. Die resultierenden Be- schichtungsmittel (B1-B10) waren pulverförmig und gut riesel- fähig.

Tabelle 1 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 BIG ZnS 46 Mg 46 AlS 46 CaS 46 46 77 NaS 77 StS 77 GMS 40 77 GTS 40 40 40 40 77 Antiblock 10 10 10 10 10 16 16 16 16 16 Antistat 4 4 4 4 4 7 7 7 7 7

C. Beschichtung Die Beschichtungsmittel wurden in einem Schaufelmischer in- tensiv mit den unter A beschriebenen, expandierbaren Granula- ten gemischt und so auf das Granulat aufgetragen. Die in Ta- belle 2 genannten Mengen sind Teile pro 100 Teile PP-Granu- lat. Die Mischzeit betrug 2-3 min.

D. Verschäumung und mechanische Eigenschaften Zum Verschäumen wurde ein mit Dampf betriebener Druckvor- schäumer eingesetzt, wie er in der EPS-Verarbeitung üblich ist. Die Dampfdrucke wurden schrittweise erhöht wobei die Bedampfungszeit jeweils 12 sec. betrug. Nach dem Trocknen der Schaumpartikel wurde durch Sieben der Anteil an Verklebungen und die Schüttdichte bestimmt. In Tabelle 2 sind die maxima- len Dampfdrucke angegeben, bei denen der Anteil an Verklebun- gen noch < 1 % war. Als Maß für die Verschweißungsgüte wurde für einige Proben die Zugfestigkeit nach DIN 53571 bestimmt.

Je höher der maximal anwendbare Dampfdruck ist, desto niedri- ger ist die erreichbare Schüttdichte. Die niedrigsten Schütt- dichten wurden also mit Calciumstearat erhalten (Beispiele 6 bis 8). Aufgrund der unterschiedlichen Polypropylentypen, die für die Herstellung der Granulate 1 bzw. 2 eingesetzt wurden, unterscheiden sich die erreichbaren maximalen Dampfdrucke und das mechanische Niveau der Formteile.

Tabelle 2 Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Beschichtung Granulat G1 G1 G1 G1 G1 G1 G1 G1 G2 G2 G2 G2 G2 G2 G2 Beschichtung keine B1 B1 B2 B3 B4 B4 B8 B4 B8 B5 B6 B7 B9 B10 Menge [TI] --- 0,5 0,7 0,5 0,5 0,5 0,7 0,3 0,7 0,2 0,7 0,3 0,3 0,3 0,3 Verschäumung* Dampfdruck 2,3** 2,4 2,6 3,0 2,9 3,4 4,0 4,0 3,5 3,2 3,3 2,5 2,1 2,5 2,1 [bar] Schüttdichte 222 182 121 82 90 65 53 53 54 65 52 72 78 107 91 [g/l] Mechanik Formteidichte 77 79 58 [g/l] Zugfestigkeit 915 816 815 [kPa] * es sind die Versuche mit max. Dampfdruck aufgehführt, die noch einen Verklebungsanteil <1 % auf-<BR> weisen;<BR> ** hier war bereits bei 2,3 bar der Anteil an Verklebungen #1 %