Polystyrolpartikelschaumstoffe sind seit langer Zeit bekannt und haben sich auf vielen Gebieten bewährt. Die Herstellung derar- tiger Schaumstoffe erfolgt durch Aufschäumen von mit Treibmitteln imprägnierten EPS-Partikeln und das nachfolgende Verschweißen der so hergestellten Schaumpartikel zu Formkörpern. Ein wesentliches Einsatzgebiet ist die Wärmedämmung im Bauwesen.

Die zur Wärmedämmung eingesetzten Schaumstoffplatten aus EPS-Par- tikeln haben zumeist Dichten von mindestens 30 g/l, da bei diesen Dichten die Wärmeleitfähigkeit des Polystyrolpartikelschaums ein Minimum aufweist. Aus Gründen der Materialeinsparung ist es wün- schenswert, Schaumstoffplatten mit geringeren Dichten, insbeson- dere < 15 g/l, zur Wärmeisolation einzusetzen. Die Herstellung derartiger Schaumstoffe ist technisch kein Problem. Schaumstoff- platten mit geringer Dichte weisen jedoch eine drastisch ver- schlechterte Wärmedämmfähigkeit auf, so daß sie die Anforderungen der Wärmeleitklasse 035 (DIN 18 164, Teil 1) nicht erfüllen.

Nun ist es bekannt, die Wärmeleitfähigkeit von Schaumstoffen durch Einbau von athermanen Materialien, wie Ruß, Metalloxiden, Metallpulver oder Farbstoffpigmenten, zu vermindern. Die Patent- anmeldungen WO 98/51734,98/51735,99/16817 und EP-A 915 127 be- treffen Graphitpartikel enthaltende EPS-Partikel und daraus her- gestellte Schaumstoffe mit verminderter Wärmeleitfähigkeit.

Handelsübliche EPS-Partikel enthalten gewöhnlich als Treibmittel Pentan in Mengen von 6 bis 7 Gew.-%, dies ist auch in den Bei- spielen der genannten Druckschriften der Fall. Aus Umweltschutz- gründen ist man jedoch bestrebt, den Gehalt an Kohlenwasserstoff- Treibmitteln möglichst weit zu erniedrigen. So lehrt die US-A 5,112,875, daß EPS-Partikel mit 2 bis 5,5 Gew.-% Kohlen- wasserstoff-Treibmitteln hergestellt werden können, wenn das Polystyrol eine ganz spezielle Molekulargewichtsverteilung auf- weist. Bevorzugt bei derartigen"Low-Pentane"-Produkten ist ein Pentangehalt von 3 bis 4 Gew.-%. Derartige EPS-Partikel haben je- doch den Nachteil geringer Expandierbarkeit, d. h., es gelingt nicht, in einem Expandierschritt Schüttdichten unterhalb von etwa 20 g/1 zu erreichen. Hierzu müssen entweder teure Regler, z. B.

dimeres a-Methylstyrol, oder Weichmacher, z. B. höhere Kohlen- wasserstoffe zugesetzt werden, oder es müssen aufwendige Schäum- techniken, z. B. Vorschäumen unter Druck oder mehrmaliges Schäumen angewandt werden.

Die US-A 5,096,931 beschreibt EPS, welches als Treibmittel ein Gemisch aus Wasser und einem C3-bis C6-Kohlenwasserstoff sowie einem Superabsorber, insbesondere teilvernetzter Polyacrylsäure, enthält. Diese hat aber den Nachteil, daß sie bei der Suspen- sionspolymerisation aufgrund des niedrigen pH-Werts zu Störungen führt und außerdem zu Verzweigungen der Polystyrolkette Anlass gibt.

Die WO 99/48957 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Was- ser als einzigem Treibmittel enthaltendem Polystyrol durch Poly- merisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart von Ruß oder Graphit, die als Hilfsmittel für das Emulgieren von Was- ser in feiner Verteilung in den suspendierten Styroltröpfchen wirken. Die entstandenen EPS-Partikel können aber nicht in übli- chen Vorschäumapparaturen mit heißem Wasserdampf geschäumt wer- den.

Die WO 00/15703 beschreibt leicht angeschäumte, poröse EPS-Parti- kel mit einer Schüttdichte von 200 bis 600 g/1, die ein Nucleierungsmittel, höchstens 2 Gew.-% eines organischen Treib- mittels, z. B. Pentan, und höchstens 3 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Styrolpolymerisat, enthalten. Die porösen Parti- kel müssen in einem separaten Verfahrensschritt durch Anschäumen hergestellt werden.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, EPS-Partikel mit verhältnismäßig niedrigem Pentangehalt aber guter Expandier- barkeit bereitzustellen, die auf einfache Weise zu Schaumstoffen mit niedriger Wärmeleitfähigkeit verarbeitet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst ist bei Graphit- oder Ruß-Partikel enthaltendem EPS, das als Treibmittel neben 2,2 bis 6 Gew.-% Pentan noch 1 bis 10 Gew.-% Wasser enthält. Überra- schenderweise neigt derartiges, Graphit-oder Ruß-Partikel ent- haltendes EPS im Gegensatz zu gewöhnlichem EPS, auch wenn es einen Innenwassergehalt von bis zu 4 Gew.-% aufweist, nicht zu Ausschwitzen von Wasser bei der Lagerung.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen EPS-Partikel 2,5 bis 5, 0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 4,0 Gew.-% Pentan und mehr als 3 bis 8, insbesondere 3,5 bis 6 Gew.-% Wasser. Die EPS-Partikel sind praktisch porenfrei und weisen eine Schütt- dichte von mehr als 600 g/l, vorzugsweise von mehr als 650 g/1 und insbesondere von mehr als 700 g/1 auf.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten als Polymermatrix insbesondere Homopolystyrol oder Styrolcopoly- merisate mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Poly- meren, an ethylenisch ungesättigten Comonomeren, insbesondere Alkylstyrole, Divinylbenzol, Acrylnitril oder a-Methylstyrol.

Auch Blends aus Polystyrol und anderen Polymeren, insbesondere mit Kautschuk und Polyphenylenether sind möglich.

Die Styrolpolymerisate können wegen der guten Expandierbarkeit der EPS-Partikel eine relativ hohe Viskositätszahl im Bereich von 75 bis 100 ml-g-1 aufweisen, ohne daß Weichmacher zugesetzt werden müssen, die zu unerwünschten Emissionen führen können.

Die Styrolpolymerisate können die üblichen und bekannten Hilfs- mittel und Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Flammschutz- mittel, Keimbildner, UV-Stabilisatoren und Antioxidantien. Vor- zugsweise enthalten die Styrolpolymerisate keine vernetzten oder verzweigten, Carboxygruppen tragenden Polymeren, wie Polyacryl- säure.

Geeignete Zusatzstoffe zur Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit sind Kohlenstoffpartikel, wie Ruß und Graphit. Geeignet sind alle üblichen Rußsorten, wobei Flammruß mit einer Partikelgröße von 80 bis 120 nm bevorzugt ist. Ruß wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Besonders gut geeignet ist aber Gra- phit, wobei eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 200 gm, vor- zugsweise von 1 bis 25 pm, und insbesondere von 2 bis 20 um, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 g/1 und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m2/g bevorzugt sind. Es hat sich gezeigt, daß ein Zu- sammenhang besteht zwischen der mittleren Partikelgröße des Gra- phits und der Menge an Wasser, das in die EPS-Partikel einge- bracht wird. Bei einer mittleren Partikelgröße von 30 pm werden beispielsweise etwa 2 % Wasser eingebracht, bei einer Partikel- größe von 10 pm sind es etwa 4 % und bei einer Partikelgröße von 4 pm etwa 8 %. Es kann Naturgraphit oder gemahlener synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel sind im Styrol- polymerisat in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die expandierbaren Styrolpolymerisaten Flammschutzmittel, insbeson- dere solche auf Basis organischer Bromverbindungen. Die organi- schen Bromverbindungen sollen einen Bromgehalt von 2 70 Gew.-%

aufweisen. Insbesondere geeignet sind aliphatische, cycloali- phatische und aromatische Bromverbindungen, wie Hexabromcyclo- dodecan, Pentabrommonochlorcyclohexan, Pentabromphenylallylether.

Die Wirkung der bromhaltigen Flammschutzmittel wird durch Zusatz von C-C-oder 0-0-labilen organischen Verbindungen erheblich ver- bessert. Beispiele geeigneter Flammschutzsynergisten sind Dicumyl und Dicumylperoxid. Eine bevorzugte Kombination besteht aus 0,6 bis 5 Gew.-% organischer Bromverbindung und 0,1 bis 1,0 Gew.-% der C-C-oder 0-0-labilen organischen Verbindung.

Die erfindungsgemäßen EPS-Partikel werden zweckmäßigerweise her- gestellt durch übliche Suspensionspolymerisation von Styrol, ge- gebenenfalls zusammen mit bis zu 20 % seines Gewichts an Comono- meren, in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% Graphit-oder Ruß-Partikel und von 2,5 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 5,5 Gew.-% Pentan, jeweils bezogen auf die Monomeren. Das Treibmittel kann dabei vor oder während der Sus- pensionspolymerisation zugesetzt werden.

Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise-wie in WO 99/16817 beschrieben-in Gegenwart von zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Peroxiden durchgeführt. Das bei der niedrigeren Temperatur zerfallende Peroxid A sollte eine Halb- wertszeit von 1 Stunde bei 80°C bis 100°C, vorzugsweise von 85°C bis 95°C aufweisen ; das bei der höheren Temperatur zerfallende Peroxid B sollte eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei 110°C bis 140°C, vorzugsweise bei 120 bis 135°C aufweisen. Bevorzugt sind solche Peroxide A, die beim Zerfall Alkoxyradikale bilden.

Beispielsweise genannt seien tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Butylperoxydiethylacetat sowie tert. Butylperoxyisobutanoat. Grundsätzlich ist auch die Polymerisation mit Dibenzoylperoxid möglich.

Als Peroxid B können alle üblichen, bei den genannten hohen Tem- peraturen zerfallenden Peroxide eingesetzt werden. Bevorzugt sind solche, die frei von Benzoylgruppen sind, wenn das erhaltene EPS benzolfrei sein soll. Bevorzugte Peroxide B sind daher Dicumyl- peroxid sowie aliphatische oder cycloaliphatische Perketale oder Monoperoxycarbonate. Daneben kann z. B. auch Di-tert.-Amylperoxid eingesetzt werden.

Die Suspensionspolymerisation wird zweckmäßigerweise in zwei Temperaturstufen durchgeführt. Dabei wird zunächst die Suspension innerhalb von maximal 2 Stunden auf 90°C bis 100°C erhitzt, wobei das Peroxid A zerfällt und die Polymerisation einleitet. Danach läßt man die Reaktionstemperatur, vorzugsweise um 8 bis 17°C pro

Stunde, ansteigen bis auf 120 bis 140°C und hält bei dieser Temperatur so lange bis der Restmonomerengehalt auf weniger als 0,1 % abgesunken ist. Bei dieser Temperatur zerfällt das Peroxid B. Mit dieser Verfahrensweise ist man in der Lage, EPS mit gerin- gen Restmonomergehalten zu erzeugen.

Es hat sich gezeigt, daß es für die Stabilität der Suspension günstig ist, wenn bei Beginn der Suspensionspolymerisation eine Lösung von Polystyrol (bzw. einem entsprechenden Styrolcopoly- merisat) in Styrol (bzw. der Mischung von Styrol mit Comonomeren) vorliegt. Bevorzugt geht man dabei von einer 0,5 bis 30, ins- besondere 3 bis 20 Gew.-% igen Lösung von Polystyrol in Styrol aus. Man kann dabei frisches Polystyrol in Monomeren auflösen, zweckmäßigerweise setzt man aber sogenannte Randfraktionen ein, die bei der Auftrennung des bei der Herstellung von expander- barem Polystyrol anfallenden Perlspektrums als zu große oder zu kleine Perlen ausgesiebt werden. In der Praxis haben derartige nicht verwertbare Randfraktionen Durchmesser von größer als 2,0 mm bzw. kleiner als 0,2 mm. Auch Polystyrol-Recyclat und Schaumpolystyrol-Recyclat können eingesetzt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man Styrol in Substanz bis zu einem Umsatz von 0,5 bis 70 % vorpolymerisiert und das Vorpoly- merisat zusammen mit den Ruß-bzw. Graphitpartikeln in der wäss- rigen Phase suspendiert und auspolymerisiert.

Bei der Suspensionspolymerisation entstehen perlförmige, im wesentlichen runde Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2 mm, in denen die Ruß-bzw. Graphitpartikel homogen verteilt sind. Sie werden auf übliche Weise gewaschen und von oberflächlich anhaftendem Wasser befreit.

Es hat sich gezeigt, daß EPS-Partikel mit dem erfindungsgemäßen Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% Wasser dann erhalten werden, wenn man mindestens eine, möglichst mehrere der folgenden Maßnahmen an- wendet : 'Bei der Polymerisation sollten nur geringe Scherkräfte wirken, d. h., es sollte bei geringem Leistungseintrag des Rührers verhältnismäßig langsam gerührt werden.

'Die Suspension sollte schnell, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 120 min auf 90 bis 100°C aufgeheizt werden.

'Die Endtemperatur sollte verhältnismäßig hoch liegen, vorzugsweise oberhalb von 120°C, insbesondere oberhalb von 130°C.

Die Trocknung sollte verhältnismäßig rasch vor sich gehen.

Bevorzugt werden die EPS-Partikel nach dem Waschen blitzgetrock- net, d. h. weniger als 1 sec lang einem Luftstrom von 50 bis 100°C ausgesetzt, um anhaftendes Oberflächenwasser zu entfernen. Falls der Innenwassergehalt über etwa 4 Gew.-% liegt, sollten die EPS- Partikel mit einer Oberflächen-Beschichtung versehen werden, die ein hohes Wasseraufnahmevermögen hat, z. B. mit Natriumpolyacry- lat. Bei zu hohem Innenwassergehalt besteht die Gefahr, daß bei der Lagerung auf unerwünschte weise Wasser ausschwitzt.

Bei längerer Lagerung, insbesondere an freier Atmosphäre, kann ein Teil des Pentans aus den EPS-Partikeln entweichen. Wesentlich ist, daß beim Schäumprozeß der Pentangehalt mindestens 2,2 Gew.-% beträgt.

Die EPS-Partikel können mit üblichen Beschichtungsmitteln, z. B.

Metallstearaten, Glycerinestern und feinteiligen Silicaten be- schichtet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung von Styrolpolymerisat-Schaumpartikeln durch Verschäumen der erfindungsgemäßen EPS-Partikel, bei dem man diese in einem einzigen Schritt auf eine Schüttdichte unterhalb von 200 g/1, vorzugsweise unterhalb von 150 g/1, und in einem oder mehreren weiteren Schritten auf eine Schüttdichte unterhalb von 50 g/l, vorzugsweise unterhalb von 40 g/1 verschäumt. Dies geschieht zu- meist durch Erwärmen der EPS-Partikel und Wasserdampf in soge- nannten Vorschäumern.

Die so hergestellten vorgeschäumten Partikel können zu Poly- styrolschaumstoffen mit Dichten von 5 bis 35 g/l, bevorzugt von 8 bis 25 g/1 und insbesondere von 10 bis 15 g/l, verarbeitet wer- den. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht, mit Wasserdampf beaufschlagt und zu Formkörpern verschweißt. Nach Abkühlen können die Formteile ent- nommen werden.

Beispiel 1 In 419 kg Styrol werden 21 kg Polystyrol (PS 158 K der BASF) gelöst und 8,5 kg pulverförmiges Graphit (mittlere Teilchengröße 30 Fm) (Graphitwerk Kropfmühl AG, AP) homogen suspendiert unter Beimischung von 0,34 kg tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,1 kg Dicumylperoxid, sowie 2,9 kg Hexabromcyclododecan. Die organische Phase wird in 485 1 vollentsalztes Wasser in einem druckfesten

1 m3 Rührkessel eingebracht. Die wäßrige Phase enthält 1,16 kg Natriumpyrophosphat und 2,15 kg Bittersalz. Das Reaktionsgemisch wird unter schwachem Rühren innerhalb von 75 min auf 95°C erhitzt.

Anschließend wird innerhalb von 4 h auf 132°C erhitzt, wobei nach 2 h 5,8 kg Emulgator K 30/40 (Bayer AG) und nach circa 2,5 h 25 kg Pentan zugegeben werden. Schließlich wird bei einer Temperatur von 137°C auspolymerisiert. Die EPS-Partikel werden gewaschen und blitzgetrocknet. Die Viskositätszahl des Polysty- rols betrug 83 ml-gw.

Eine Perlfraktion von 1,6 bis 2,5 mm wurde ausgesiebt, deren Pentan-und Innenwassergehalt wurde bestimmt. Dann wurden die Partikel mit Wasserdampf 3 min lang geschäumt und die Schütt- dichte gemessen. Die Schaumpartikel wurden schließlich in einem üblichen Formteilautomaten verschweißt, die Zeit bis zum Abbau des Drucks, der nach dem Dampf stoß zum Verschweißen der Partikel sich im Formteil gegen die Form aufbaut (Entformzeit) wurde ge- messen.

Vergleichsbeispiel 2V Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber die EPS-Partikel 8 h lang mit 50°C heißer Luft getrocknet wurden.

Beispiel 3 Beispiels 1 wurde wiederholt, dabei aber Graphit einer mittleren Teilchengröße von 10 um eingesetzt und nur 17,5 kg Pentan zuge- setzt.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse Tabelle Bsp. Pentangehalt Wassergehalt Schüttdichte Entformzeit Gew.-% Gew.-% g/1 sec 1 4, 5 1, 86 16, 1 57 2V 4, 5 0, 19 21, 3 87 3 3, 5 4, 50 18, 9 51