Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein expandierbares thermoplastisches Polymerblend, aus dem Polymerblend erhältliche Granulate, Verfahren zur Herstellung des Polymerblends sowie Schaumstoffe.

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren, wie expandierbarem Polystyrol (EPS) durch Suspensionspolymerisation sind seit langem bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass große Mengen Abwasser anfallen und entsorgt werden müssen. Die Polymerisate müssen getrocknet werden, um Innenwasser zu entfernen. Außerdem führt die Suspensionspolymerisation in der Regel zu breiten Perlgrößenverteilungen, die aufwändig in verschiedene Perlfraktionen gesiebt werden müs- sen.

Weiterhin können expandierte und expandierbare Styrolpolymerisate mittels Extrusi- onsverfahren hergestellt werden. Hierbei wird das Treibmittel z.B. über einen Extruder in die Polymerschmelze eingemischt, durch eine Düsenplatte gefördert und zu Parti- kein oder Strängen granuliert (US-A-3,817,669, GB-A-1 ,062,307, EP-B O 126 459, US-A-5,000,891 ).

Die EP-A 668 139 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrolgranulat (EPS) wobei die treibmittelhaltige Schmelze mittels statischer Misch- elemente in einer Dispergier-, Halte- und Abkühlstufe hergestellt und anschließend granuliert wird. Aufgrund der Abkühlung der Schmelze auf wenige Grad über der Erstarrungstemperatur ist die Abführung hoher Wärmemengen notwendig.

Um das Aufschäumen nach der Extrusion weitgehend zu verhindern, wurden verschie- dene Verfahren für die Granulierung, wie Unterwassergranulierung (EP-A 305 862), Sprühnebel (WO 03/053651 ) oder Zerstäubung (US-A-6,093,750) vorgeschlagen.

Zur Erzielung optimaler Dämmeigenschaften und guter Oberflächen der Schaumstoffkörper ist die Zellzahl und Schaumstruktur, die sich beim Verschäumen der expandier- baren Styrolpolymeren (EPS) einstellt, von entscheidender Bedeutung. Die durch Extrusion hergestellten EPS-Granulate lassen sich häufig nicht zu Schaumstoffen mit optimaler Schaumstruktur verschäumen.

Expandierbare, kautschukmodifizierte Styrolpolymerisate für elastische Polystyrol- schäume sind beispielsweise beschrieben in WO 94/25516, EP-A 682 077, DE-A 197 10 442 und EP-A 0 872 513. In der WO 2005/06652 sind Partikelschaumformteile mit einer Dichte von 10 bis 100 g/l, die durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus expandierbaren, thermoplastischen Polymergranulaten, enthaltend 5 bis 100 Gew.-% eines Styrolcopolymeren A), 0 bis 95 Gew.-% Polystyrol B) und 0 bis 95 Gew.-% eines von A) und B) verschiedenen thermoplastischen Polymers C), erhältlich sind, sowie Verfahren zur Herstellung der expandierbaren thermoplastischen Polymergranulate beschrieben. Als Styrolcopolymer A) sind beispielsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) beschrieben.

Bei den bekannten Blendsystemen werden bei höherem Gehalt an kautschukmodifizierten Styrolpolymerisaten in der Regel nur Schaumstoffe höherer Dichte erhalten. Aufgabe der Erfindung war es, auch bei derartigen Blends Schaumstoffe mit niedriger Dichte bei guter Zugänglichkeit und Verarbeitbarkeit zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, dass Partikelschäume und daraus hergestellte Formkörper mit besonders günstigen Eigenschaften erhalten werden, wenn die zugrunde liegenden expandierbaren, thermoplastischen Polymergranulate ein Polyphenylenether enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein expandierbares thermoplastisches Polymerblend enthaltend

ein Polystyrol P1

ein elastisches Blockcopolymerisat P2 aus wenigstens einem vinylaromatischen

Monomeren und wenigstens einem Dienmonomeren

einen Polyphenylenether P3 ggf. als Compound zusammen mit einem schäumbaren Polystyrol, wobei die Komponente P2 zu mehr als 4,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von P1 , P2 und P3 enthalten ist.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polymergranulate, die aus den erfindungsgemäßen Polymerblends erhältlich sind sowie die Verwendung der entsprechenden Polymergranulate zur Herstellung von Partikelschäumen und Partikelschaumformtei- len.

Erfindungsgemäße Partikelschaumformteile weisen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, gute Temperaturbeständigkeit, hohe mechanische Steifigkeit, ein gutes Treibhaltevermögen und eine gute Verarbeitbarkeit auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind im Polymerblend bezogen auf die Summe von P1 , P2 und P3 mehr als 4,5 Gew.% P2 enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind im Polymerblend bezogen auf die Summe von P1 , P2 und P3 enthalten:

93 bis 41 Gew.-% P1 5 bis 45 Gew.-% P2, insbesondere mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% 2 bis 14 Gew.-% P3.

Als Polystyrol P1 kann radikalisch polymerisiertes glasklares Polystyrol (GPPS), schlagzähmodifiziertes Polystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol (A-PS) oder zum Beispiel anionisch polymerisiertes Schlagzäh-Polystyrol (A-IPS) eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann beispielsweise GPPS oder ein schlagzähmodifiziertes Polystyrol (HIPS) oder eine Mischung aus GPPS und HIPS verwendet werden.

Das elastische Blockcopolymerisat P2 enthält vorzugsweise mindestens einen einpo- lymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hart- phase bildenden Block A und/oder einen Dienmonomere aufweisenden, eine erste, kautschukelastische (Weich-)Phase bildenden Block B und mindestens einen einpoly- merisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block B/A, wobei die Glastemperatur Tg des Blocks A über 25 ⁰ C und die der Blöcke B bzw. B/A unter 25 ⁰ C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block B/A so gewählt ist, dass der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 - 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt. Geeignete Blockcopolymerisate sind z. B. in der WO-A-95/35335 beschrieben.

Man erhält ein solches kautschukelastisches Blockcopolymerisat dadurch, dass im Rahmen der vorstehenden Parameter die Weichphase aus einem statistischen Copo- lymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copolymerisa- te von Vinylaromaten und Dienen erhält man durch Polymerisation in Gegenwart eines polaren Cosolvens.

Ein bevorzugtes Blockcopolymerisat kann z. B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

(1 ) (A-B/A)n; (2) (A-B/A)n-A; (3) B/A-(A-B/A)n; (4) X-[(A-B/A)n]m+I; (5) X-[(B/A-A)n]m+I; (6 ) X-[(A-B/A)n-A]m+I; (7) X-[(B/A-A)n-B/A]m+I; (8) Y-[(A-B/A)n]m+I; (9) Y-[(B/A- A)n]m+I; (10) Y-[(A-B/A)n-A]m+I; (11 ) Y-[(B/A-A)n-B/A]m+I; wobei A für den vinylaromatischen Block und

B/A für die Weichphase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einhei- ten aufgebauten Block steht,

X den Rest eines n-funktionellen Initiators,

Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und

m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

Bevorzugt ist ein Blockcopolymerisat einer der allgemeinen Formeln A-B/A-A, X-[-B/A- A]2 und Y-[-B/A-A]2 (Bedeutung der Abkürzungen wie vorstehend) und besonders be- vorzugt ein Blockcopolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke (12) (B/A)1- (B/A)2; (13)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1 oder (14)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3, deren Vinylaro- mat/Dien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken B/A unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen(B/A)1 (B/A)2 kontinuierlich ändert, wobei die Glasübergangstemperatur Tg jedes Teilblocks unter 250 ⁰ C liegt.

Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke B/A und/oder A mit unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist ebenfalls bevorzugt.

Ebenso kann an die Stelle eines ausschließlich aus vinylaromatischen Einheiten auf- gebauten Blocks A ein Block B treten, da es insgesamt lediglich darauf ankommt, dass ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat gebildet wird. Solche Copolymerisate können z. B. die Struktur (15) bis (18) haben (15) B-(B/A); (16) (B/A)-B-(B/A); (17) (B/A)1-B-(B/A)2; (18)B-(B/A)1-(B/A)2.

Bevorzugt als vinylaromatische Verbindung im Sinne der Erfindung sind Styrol und ferner α -Methylstyrol und Vinyltoluol sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien und Isopren, ferner Piperylen, 1-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und Styrol. Alle nachstehenden Gewichts- und Volumenangaben beziehen sich auf diese Kombination; bei Verwendung der technischen Äquivalente von Styrol und Butadien muss man ggf. die Angaben entsprechend umrechnen.

Der B/A-Block wird aus etwa 75 - 30 Gew.-% Styrol und 25 - 70 Gew.-% Butadien aufgebaut. Besonders bevorzugt hat ein Weichblock einen Butadienanteil zwischen 35 und 70 % und einen Styrolanteil zwischen 65 und 30 %. Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymerisat liegt im Falle der Mo- nomerkombination Styrol/Butadien bei 15 - 65 Gew.-%, derjenige der vinylaromati- schen Komponente entsprechend bei 85 - 35 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Bu- tadien-Styrol-Blockcopolymerisate mit einer Monomerzusammensetzung aus 25 - 60 Gew.% Dien und 75 - 40 Gew.% an vinylaromatischer Verbindung.

Vorzugsweise werden die Blockcopolymerisate durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens hergestellt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.

Als Lewis-Basen werden polare aprotische Verbindungen wie Ether und tertiäre Amine bevorzugt. Beispiele für besonders effektive Ether sind Tetra h yd rofu ran und aliphatische Polyether wie Diethylenglycoldimethylether. Als tert. Amine sind Tributylamin und Pyri- din zu nennen. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel in einer geringen Menge, z. B. von 0.5 - 5 Vol-% zugesetzt. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofu- ran in einer Menge von 0.1 - 0.3 Vol.-%. Erfahrungsgemäß kommt man mit einer Menge von etwa 0.2 Vol.-% in den meisten Fällen aus.

Durch die Dosierung und Struktur der Lewis-Base werden die Copolymerisationspara- meter und der Anteil an 1 ,2- bzw. 1 ,4-Verknüpfungen der Dieneinheiten bestimmt. Die Polymeren haben z. B. einen Anteil von 15 -40% an 1 ,2-Verknüpfungen und 85 - 60 % an 1 ,4-Verknüpfungen bezogen auf alle Dieneinheiten.

Die anionische Polymerisation wird vorzugsweise mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lö- sung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0.002 bis 5 Mol %, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 ⁰ C und 130 ⁰ C betragen.

Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 30 ⁰ C und 100 ⁰ C.

Für die mechanischen Eigenschaften ist der Volumenanteil der Weichphase im Fest- körper von entscheidender Bedeutung. Vorzugsweise liegt der Volumenanteil der aus Dien- und vinylaromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase bei 60 - 95, bevorzugt bei 70 - 90 und besonders bevorzugt bei 80 - 90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke A bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 5-40, bevorzugt 10-30 und besonders bevorzugt 10-20 Vol.-% ausmacht.

Messbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontrastierter Elektronenmikroskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie.

Der Anteil der vinylaromatischen Blöcke lässt sich nach Osmiumabbau des Polydien- anteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen.

Das künftige Phasenverhältnis eines Polymeren lässt sich auch aus den eingesetzten Monomermengen berechnen, wenn man jedes Mal vollständig auspolymerisieren lässt. Im Sinne der Erfindung eindeutig definiert wird das Blockcopolymerisate durch den Quotienten aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den B/A-Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Dieneinheiten in der Weichphase, der für die Kombination Styrol/ Butadien zwischen 25 und 70 Gew.-% liegt.

Durch den statischen Einbau der vinylaromatischen Verbindungen in den Weichblock des Blockcopolymerisats und die Verwendung von Lewis-Basen während der Polymerisation wird die Glasübergangstemperatur (Tg) beeinflusst. Eine Glasübergangstemperatur zwischen -50 ⁰ C und+250°C, bevorzugt -50 ⁰ C bis+50°C ist typisch.

Das Molekulargewicht des Blocks A liegt dabei i. a. zwischen 1000 bis 200.000, bevorzugt zwischen 3.000 und 80.000 [g/mol]. Innerhalb eines Moleküls können A-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.

Das Molekulargewicht des Blocks B/A liegt üblicherweise zwischen 2.000 bis 250.000 [g/mol], bevorzugt werden Werte zwischen 5.000 bis 150.000 [g/mol].

Auch Block B/A kann wie Block A innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Molekulargewichtswerte einnehmen.

Bevorzugte Polymerstrukturen sind A-B/A-A, X-[-B/A-A]2 und Y-[-B/A-A]2, wobei der statistische Block B/A selbst wieder in Blöcke B1/A1-B2/A2-B3/A3-... unterteilt sein kann. Bevorzugt besteht der statistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teilblöcken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken. Die Aufteilung des statistischen Blocks B/A in möglichst viele Teilblöcke Bn/An bietet den entscheidenden Vorteil, dass auch bei einem Zusammensetzungsgradienten innerhalb eines Teilblocks Bn/An, wie er sich in der anionischen Polymerisation unter praktischen Bedingungen nur schwer vermei- den lässt (s. u.), sich der B/A-Block insgesamt wie ein nahezu perfektes statistisches Polymer verhält. Es bietet sich deshalb an, weniger als die theoretische Menge an Lewis-Base zuzusetzen, was den Anteil 1 ,4-Dienverknüpfungen erhöht, die Glastemperatur Tg absenkt und die Vernetzungsanfälligkeit des Polymeren mindert. Ein größerer oder ein kleinerer Anteil der Teilblöcke kann mit einem hohen Dienanteil ausgestattet werden.

Vorzugsweise nimmt das Dien relativ zur Gesamtmasse einschließlich vinylaromati- scher Verbindung einen Gewichtsanteil von 25 % bis 70 % ein. Anschließend kann Block A durch Zugabe des Vinylaromaten anpolymerisiert werden. Stattdessen können benötigte Polymerblöcke auch durch die Kopplungsreaktion miteinander verbunden werden. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zuerst der B/A-Block aufgebaut gefolgt vom A-Block.

Die eingesetzten Polyphenylenether P3 weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M _w ) im Bereich von 10000 bis 80000 g/mol, vorzugsweise von 20000 bis 60000 g/mol auf. Dies entspricht einer reduzierten spezifischen Viskosität (i"| _r ed) von 0,2 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,8 und insbesondere 0,45 bis 0,6, gemessen in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25°C nach DIN 53 726. Ein besonders geeignetes Materialsystem ist das von GE Plastics (SABIC) vertriebene Produkt Noryl 8890C.

Besonders bevorzugte Polyphenylenether weisen wiederkehrende Einheiten der Formel

(-Ar-R ₁ R ₂ R ₃ R ₄ -O-)

worin bedeuten

Ar einen Arylrest

R-i, R ₂ , R3 und R ₄ voneinander unabhängig monovalente Substituenten, insbesondere Wasserstoff, Halogenid, insbesondere Chlor und Brom, Alkyl, insbesondere geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Lauryl, Stearyl; Al- koxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy

Verwendet werden können sowohl Homopolymere mit einer einzigen Repetiereinheit der oben angegebenen Formel, als auch Copolymere durch Kombination von zwei oder mehreren Repetiereinheiten. Geeignete Polyphenylenether werden vorzugsweise durch oxidative Kupplung von in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt. Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein alpha-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d. h. ganz oder weitestgehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 1 17 bis 189).

Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl-1 ,4-phenylenether), Poly(2,6- diphenyl-1 ,4-phenylenether), P o I y ( 2 , 6-dimethoxy-1 ,4-phenylenether), Poly(2,6- diethoxy-1 ,4-phenylenether), Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1 ,4-phenylenether), Poly(2- ethyl-6-stearyloxi-1 ,4-phenylenether), Poly(2,6-di-chlor-1 ,4-phenylenether), Poly(2- methyl-6-phenyl-1 ,4-phenylenether, Poly-(2,6-dibenzyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2- ethoxi-1 ,4-phenylenether), Poly-(2-chlor-1 ,4-phenylenether), Poly(2,5-dibrom-1 ,4- phenylenether). Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substi- tuenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1 ,4- phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1 ,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1 ,4- phenylenether), Poly(2-methyl-6-propyl-1 ,4-phenylenether), Poly(2,6-di-propyl-1 ,4- phenylenether) und Poly(2-ethyl-6-propyl-1 ,4-phenylenether).

Neben Homopolymeren durch Reaktion eines einzelnen Phenols können Copolymere durch die Reaktion von zwei oder mehreren unterschiedlichen Phenolen hergestellt werden. PPE-Copolymere können aus einer der oben Polyphenylenehter durch Zugabe von Trialkylphenolen wie beispielsweise 2,3,6-Trimethylphenol hergestellt werden. Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinylaromatischen PoIy- meren wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.

Zusätzlich zu den Polymeren P1 und P2 kann auch wenigstens ein von P1 und P2 unterschiedliches Polymer P4 enthalten sein. Als Polymer P4 können z. B. Acrylnitril- Styrol-Acrylester (ASA), Polyamid (PA), Polyolefine, wie Polypropylen (PP) oder PoIy- ethylen (PE), Polyacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Po- lyethersulfon (PES), Polyetherketone (PEK) oder Polyethersulfide (PES) oder Mischungen davon eingesetzt werden. Bevorzugt ist Polyamid (PA).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymerblend ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Polymerschmelze. Als Treibmittel eignen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalischen Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether, Ester oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wer- den iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt. Als Co-Treibmittel sind Etha- nol, Aceton, Methylal (Dimethoxymethan) und Methylformiat bevorzugt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polymerblends durch a) Mischen der Komponenten P1 , P2 und P3 b) Aufschmelzen, vorzugsweise in einem Extruder c) Entgasen d) gegebenenfalls Einmischen eines Treibmittels und gegebenenfalls von Additiven e) Kühlen f) Austrag durch eine Düsenplatte und gegebenenfalls g) Granulieren, vorzugsweise durch eine 0,65 mm Lochplatte in einem Unterwasserbad bei 10-15 bar Unterwasserdruck.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Polymergranulate wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulati- on in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z. B.:

a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator b) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator c) Extruder - statischer Mischer - Granulator d) Extruder - Granulator Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z. B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen. Die treibmittelhaltige Polymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240 ⁰ C durch die Düsen- platte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.

Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polymerschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100 ⁰ C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polymerschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.

Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsen- bohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.

Die Strangaufweitung kann außer über die Molekulargewichtsverteilung durch die Düsengeometrie beeinflusst werden. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit einem Verhältnis L/D von mindestens 2 auf, wobei die Länge (L) den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3 - 20.

Im Allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Düsenplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein.

Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel α kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel ß kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um gezielte Granulatgrößenverteilungen der Styrolpolymeren zu erzeugen, kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Austrittsdurchmesser (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Polymergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichtet wer- den. Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Polymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Polymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Ver- teilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mischern erreicht werden.

In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die gesamte Polymerkomponente, ausreichend.

Expandierbare Polymergranulate mit mindestens 90 % des Innenwassers in Form von

Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μm bilden beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.

Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Polymergranulate ein Expansionsvermögen α, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte, nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymergranulate weisen in der Regel eine

Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.

Des Weiteren können der Polymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel, z. B Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid- gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, niedermolekulare Styrolpolymere, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren, thermoplastischen Polymergranulate werden in einem ersten Schritt vorzugsweise mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 10 bis 250 g/l vorgeschäumt und in einem zweiten Schritt in einer geschlossenen Form zu den erfindungsgemäßen Partikelschaumformteilen verschweißt.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch zu beschrän- ken.

Beispiele:

Als Einsatzstoffe wurden ausgewählt:

Komponente A: Polyphenylenether Noryl 8890C (GE Plastics)

Komponente B1 : schlagzähmodifiziertes Polystyrol (HIPS) 486 M (BASF SE),

Mw/Mn = 3,31 , Molekulargewicht 195.000

Komponente B2: Polystyrol (GPPS), Molekulargewicht 261.000 Mw/Mn = 3,46 Komponente C: elastisches Blockcopolymerisat auf Basis von Butadien/Styrol,

Molekulargewicht 130.000; Mw/Mn = 1 ,3, Zusammensetzung 35%

Butadien/65% Polystyrol Pentan S 20% iso-Pentan, 80 Gew.-% n-Pentan

Beispiel 1

In einem Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZSK 18 wurden 12,5 Gew.-% Komponente C mit 80,1 Gew.-% Komponente B1 bei 220 - 240 ⁰ C aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Polymerschmelze mit 5,6 Gew.-% Pentan S, bezogen auf die Polymermatrix, beladen. Danach wurde die Polymerschmelze in zwei statischen Mischern homogenisiert und auf 180 ⁰ C abgekühlt. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 1 ,7 Gew.-% Talkum (HP 320, Omya- carb), bezogen auf die Polymermatrix, als Nukleierungsmittel in Form eines Batches zugegeben. Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer wurde die Schmelze durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 280 ⁰ C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergra- nulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45 ⁰ C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d' = 1 ,2 mm) erhalten wurde.

Beispiel 2

In einem Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZSK 18 wurden 12,5 Gew.-% Komponente C mit 80,1 Gew.-% Komponente B2 bei 220 - 240 ⁰ C aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Polymerschmelze mit 5,6 Gew.-% Pentan S, bezogen auf die Polymermatrix, beladen. Danach wurde die Polymerschmelze in zwei statischen Mischern homogenisiert und auf 180 ⁰ C abgekühlt. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 1 ,7 Gew.-% Talkum (HP 320, Omya- carb), bezogen auf die Polymermatrix, als Nukleierungsmittel in Form eines Batches zugegeben. Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer wurde die Schmelze durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 280 ⁰ C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergra- nulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45 ⁰ C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d' = 1 ,2 mm) erhalten wurde.

Beispiel 3

In einem Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZSK 18 wurden 20,6 Gew.-% Komponente C mit 72,0 Gew.-% Komponente B2 bei 220 - 240 ⁰ C aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Polymerschmelze mit 5,6 Gew.-% Pentan S, bezogen auf die Polymermatrix, beladen. Danach wurde die Polymerschmelze in zwei statischen Mi- schern homogenisiert und auf 180 ⁰ C abgekühlt. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 1 ,7 Gew.-% Talkum (HP 320, Omya- carb), bezogen auf die Polymermatrix, als Nukleierungsmittel in Form eines Batches zugegeben. Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer wurde die Schmelze durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 280 ⁰ C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergra- nulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45 ⁰ C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d' = 1 ,2 mm) erhalten wurde.

Beispiel 4

In einem Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZSK 18 wurden 20,6 Gew.-% Komponente C mit 72,0 Gew.-% Polystyrolbatch, der 3,9 Gew.-% Komponente A und 68,1 Gew.-% Komponente B2 bei 220 - 240 ⁰ C aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Polymerschmelze mit 5,6 Gew.-% Pentan S, bezogen auf die Polymermatrix, beladen. Danach wurde die Polymerschmelze in zwei statischen Mischern homogenisiert und auf 180 ⁰ C abgekühlt. Zu dem treibmittelbeladenen Hauptschmelzestrom wurde über einen Seitenextruder 1 ,7 Gew.-% Talkum (HP 320, Omyacarb), bezogen auf die Polymermatrix, als Nukleierungsmittel in Form eines Batches zugegeben. Nach Homo- genisierung über zwei weitere statische Mischer wurde die Schmelze durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 280 ⁰ C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (12 bar Unterwasserdruck, 45 ⁰ C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d' = 1 ,2 mm) erhalten wurde. Ausgehend von den gemäß Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Minigranulaten wurden wie im Folgenden beschrieben Schaumstoffe hergestellt: Indem die Partikelgranulate bei 0,1 bar Überdruck auf Dichten von 35-20 g/L vorgeschäumt wurden und nach 12-24 h Zwischenlagerzeit bei 1 ,0 bar Überdruck im Formteilautomaten zu Prüfplatten ausgeschäumt wurden.

Die so erhaltenen Schaumstoffe weisen folgende Eigenschaften auf:

Beispieltabelle

Aus dem Vergleich des erfindungsgemäßen Schaumstoffs 4 mit den Schaumstoffen 1 bis 3 ist ersichtlich, dass die Erfindung es ermöglicht, niedrige Schaumstoffdichten bei einem hohen Anteil der Elastomerkomponente C zu erreichen.