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Title:
EXPANDABLE THERMOPLASTIC POLYMERS CONTAINING ORGANIC BORON-SILICON COMPOUNDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1994/006851
Kind Code:
A1
Abstract:
Particulate expandable thermoplastic polymers containing a) at least one organic boron-silicon compound, b) at least one thermoplastic polymer and c) a foaming agent, process for producing them and the foamed materials made with the use of these expandable thermoplastic polymers.

Inventors:
Witt
Michael, Henn
Rolf
Application Number:
PCT/EP1993/002462
Publication Date:
March 31, 1994
Filing Date:
September 13, 1993
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT WITT
Michael, Henn
Rolf
International Classes:
C08J9/12; C08G79/00; C08J9/00; C08J9/18; C08K3/00; C08K3/34; C08K3/38; C08K5/55; C08L25/04; C08L83/16; (IPC1-7): C08J9/00; C08K5/55; C08L83/14
Foreign References:
GB2101147A
US3029211A
FR2380326A1
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Claims:
Patentansprüche
1. Expandierbare thermoplastische Polymerisate in Partikelform, enthaltend a) mindestens eine BorSiliziumorganische Verbin¬ dung, b) mindestens ein thermoplastisches Polymer und c) Treibmittel.
2. Expandierbare thermoplastische Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b) , 0,1 bis 50 Gew.% mindestens einer BorSiliziumorganischen Verbindung a) und 50 bis 99,9 Gew.% mindestens eines thermoplastischen Polymeren b) enthalten.
3. Expandierte thermoplastische Polymerisate in Partikelform, enthaltend a) mindestens eine BorSiliziumorganische Verbin¬ dung und b) mindestens ein thermoplastisches Polymer.
4. Expandierbare oder expandierte thermoplastische Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Polymer b) Polystyrol und/oder ein Styrolcopolymerisat verwendet wird.
5. Expandierbare oder expandierte thermoplastische Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die BorSiliziumorganische Verbindung ein BorSiloxan Elastomeres ist.
6. Verfahren zur Herstellung expandierbarer thermoplastischer Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine BorSiliziumorganische Verbindung a) und mindestens ein thermoplastisches Polymer b) in der Schmelze gemischt werden, die Mischung zu Granulat verarbeitet wird und das Granulat anschließend in wäßriger Suspension mit ei nem Treibmittel imprägniert wird.
7. Schaumstoffe der Dichte 0,01 bis 0,9 g/cm3, enthaltend minde¬ stens eine BorSiliziumorganische Verbindung a) und minde¬ stens ein thermoplastisches Polymer b) .
8. Schaumstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b) , 0,1 bis 50 Gew.% mindestens einer BorSiliziumorganischen Verbin¬ dung a) und 50 bis 99,9 Gew.% mindestens eines thermo plastischen Polymeren b) enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß vorexpandierte thermo¬ plastische Polymerisate in Partikelform, enthaltend a) minde¬ stens eine BorSiliziumorganische Verbindung und b) minde stens ein thermoplastisches Polymer, in einer Form in der Wärme verschweißt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Bor Siliziumorganische Verbindung a) und mindestens ein thermo¬ plastisches Polymer b) mit einem Treibmittel oder Treib¬ mittelgemisch c) in der Schmelze in einem Extruder gemischt werden, und die treibmittelhaltige Schmelze anschließend unter Aufschäumen extrudiert wird.
Description:
EXPANDIERBARE THERMOPLASTISCHE POLYMERISATE, ENTHALTEND BOR-SILIZIUM ORGANISCHE VERBINDUNGEN

Beschreibung

Die Erfindung betrifft expandierbare thermoplastische Polymeri¬ sate, die Bor-Silizium-organische Verbindungen enthalten, Verfah¬ ren zu ihrer Herstellung sowie die unter Verwendung dieser expan- dierbaren thermoplastischen Polymerisate hergestellten Schaum¬ stoffe.

Für viele Anwendungszwecke sind Schaumstoffe erwünscht, die über elastische und energieabsorbierende Eigenschaften verfügen.

Beispielsweise sind Polystyrolschaumstoffe harte Schaumstoffe. Aus der DE-C 39 15 602 ist nun bekannt, daß elastische Poly¬ styrolschaumstoffe durch die Beimischung von 2 bis 50 Gew.~% eines styrollöslichen Elastomeren erhalten werden können.

Schäums offplatten, beispielsweise aus Polyolefinschäumen oder aus Polystyrolextruder- und Polystyrolpartikelschäum, werden seit langem zur Wärme- und Schalldämmung eingesetzt.

Eine Quan ifizierung der schalldämmenden Wirksamkeit von Dämm¬ schichten (insbesondere bei Anwendung unter schwimmenden Estrichen) ermöglicht die Bestimmung der dynamischen Steifigkeit s' entsprechend DIN 52 214 und DIN 18 164, Teil 2. Kleine s'- Werte sind danach ein Indiz für eine gute Dämpfung.

Für die Schalldämmung, insbesondere Trittschalldämmung, werden vorzugsweise Schaumstoffplatten eingesetzt, die durch zeitweili¬ ges Zusammenpressen in Richtung der Plattendicke elastifiziert wurden.

Bei der bekannten Nachbehandlung von Schäumstoffplatten durch Stauchen (auch "Elastifizieren" genannt) werden Schaumstoff¬ platten mit einer Rohdichte typischerweise zwischen 8 und 10 kg/m 3 bis zu einem maximalen Stauchungsgrad von 66 % zusammengepreßt, der für eine bestimmte Zeit (üblicherweise weniger als 60 Sekun¬ den) aufrechterhalten wird. Die beispielsweise bei einer 25 mm dicken Schaumstoffplatte aus Polystyrolpartikelschäum hierdurch erzielten Werte der dynamischen Steifigkeit liegen um 15 N/cm 3 . Eine entsprechende Schaumstoffplatte gleicher Dichte, die nicht "elastifiziert" wurde, zeigt dagegen s'-Werte von > 50 N/cm 3 .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Rohstoff für die Herstellung von schallabsorbierenden Schaumstoffen auf der Basis von thermoplastischen Polymeren sowie die entsprechen¬ den Schaumstoffe mit schallabsorbierenden Eigenschaften bereitzu- stellen.

Aus diesen Schaumstoffen hergestellte Schaumstoffplatten sollen über eine verbesserte Schalldämmung verfügen, ohne daß eine elastifizierende Nachbehandlung durch Stauchen der Schaumstoff- platten notwendig ist.

Diese Aufgaben werden überraschend gelöst durch Verwendung von Bor-Silizium-organischen Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind somit expandierbare thermoplasti¬ sche Polymerisate in Partikelform, enthaltend a) mindestens eine Bor-Silizium-organische Verbindung, b) mindestens ein thermopla¬ stisches Polymer und c) Treibmittel.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her¬ stellung dieser expandierbaren thermoplastischen Polymerisate, wobei mindestens eine Bor-Silizium-organische Verbindung a) und mindestens ein thermoplastisches Polymer b) in der Schmelze gemischt werden, die Mischung zu Granulat verarbeitet wird und das Granulat anschließend in wäßriger Suspension mit einem Treib¬ mittel imprägniert wird.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die entsprechenden expan¬ dierten thermoplastischen Polymerisate in Partikelform, enthal- tend a) mindestens eine Bor-Silizium-organische Verbindung und b) mindestens ein thermoplastisches Polymer.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Schaumstoffe der Dichte 0,01 bis 0,9 g/cm 3 , enthaltend mindestens eine Bor-Siliziu - organische Verbindung a) und mindestens ein thermoplastisches Polymer b) .

Die erfindungsgemäßen expandierbaren oder expandierten thermo¬ plastischen Polymerisate und die daraus erhaltenen Schaumstoffe enthalten mindestens eine Bor-Silizium-organische Verbindung a) .

Die Bor-Silizium-organische Verbindung a) wird bevorzugt in einer Menge, bezogen auf die Summe aus a) und b) , von 0,1 bis 50, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt.

Erfindungsgemaß wird als Bor-Silizium-organische Verbindung bevorzugt ein Bor-Siloxan-Elastomeres eingesetzt.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Bor-Siloxan-Elastomere werden beispielsweise von der Firma Wacker-Chemie unter der Bezeichnung "Hüpfender Kitt 29, 36 oder 40" vertrieben. Hierbei ist die Zah¬ lenangabe ein Hinweis auf die Williams-Plastizität des hüpfenden Kitts.

Diese Substanzklasse ist bisher im Bereich medizinischer Rehabi¬ litationskliniken verwendet worden (z.B. zur Wiederherstellung der Handmotorik durch "KnetÜbungen") .

Die erfindungsgemäßen expandierbaren oder expandierten thermo- plastischen Polymerisate und die daraus erhaltenen Schaumstoffe enthalten neben mindestens einer Bor-Silizium-organischen Verbin¬ dung a) als weitere Komponente mindestens ein thermoplastisches Polymer b) .

Das thermoplastische Polymer b) wird vorzugsweise in einer Menge, bezogen auf die Summe von a) und b) , von 50 bis 99,9, besonders bevorzugt von 90 bis 99,5 Gew.-% eingesetzt.

Thermoplastische Polymerisate b) sind beispielsweise Polyolefine oder Polyvinylaromaten. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Poly- vinylaromaten wie Styrolpolymerisate eingesetzt.

Polyolefine im Sinne der Erfindung sind insbesondere kristalline Olefinpolymerisate, deren Röntgenkristallinität bei 25°C über 25 % liegt. Geeignet sind beispielsweise Polyethylene niedriger, mitt¬ lerer und hoher Dichte, beispielsweise der Dichte 0,916 bis 0,965, vorzugsweise 0,920 bis 0,935 g/cm 3 , wie sie nach Hoch-, Nieder- und Mitteldruckverfahren hergestellt werden, Polypropylen sowie Ethylen- und Propylencopolymere, die mindestens 50 Mol-% Ethylen- und/oder Propylen-Einheiten enthalten. Geeignete Comono- mere sind beispielsweise α-Alkene mit bis zu 12 Kohlenstoff¬ atomen, wie Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, ferner Vinyl- ester, wie Vinylacetat, Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure von Alkoholen, die 1 bis 8 C-Atome enthalten. Die Polyolefine besitzen im allgemeinen einen Schmelz¬ index MFI (230; 2,16) (nach DIN 53 735) zwischen 0,5 und 15, vor¬ zugsweise zwischen 1 und 12, und einen Schmelzbereich zwischen 100°C und 170°C. Auch Mischungen verschiedener Polyolefine können verwendet werden.

Bevorzugt eingesetzt werden Ethylen-Propylen-Copolymere und Copo- lymere von Ethylen, Propylen und einem C 4 - bis Cβ-α-Olefin.

Besonders bevorzugte Ethylen-Propylen-Copolymere sind Copolymere aus 0,5 bis 6 Gew.—% Ethylen und 94 bis 99,5 Gew.-% Propylen.

Besonders bevorzugte Copolymere von Ethylen, Propylen und einem C 4 - bis Cs-α-Olefin sind Copolymere aus 0,5 bis 6 Gew.—% Ethylen, 88 bis 99 Gew.-% Propylen und 0,5 bis 6 Gew.-% eines C 4 - bis Cβ-α-Olefins, wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1 oder Octen-1.

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit anderen α,ß-olefinisch unge- sattigten Verbindungen, die mindestens 50 Gewichtsteile Styrol einpolymerisiert enthalten. Im erfindungsgemaßen Verfahren kommen daher als Comonomere z.B. in Frage α-Methylstyrol, kernhaloge- nierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsaure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-VinylVerbindungen, wie Vinylcarbazol oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen ent¬ halten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.

Die Styrolpolymerisate können auch übliche Zusätze an anderen Stoffen enthalten, die den expandierbaren Produkten bestimmte Eigenschaften verleihen. Genannt seien beispielsweise Flamm¬ schutzmittel auf Basis von organischen Brom- oder Chlorverbindun¬ gen, wie Trisdibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan, Chlor¬ paraffin, sowie Synergisten für Flammschutzmittel, wie Dicumyl und hochzersetzliche organische Peroxide; ferner Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Schmiermittel, Füllstoffe und beim Vorschaumen antiverklebend wirkende Stoffe, wie Zinkstearat, Melaminformaldehydkondensate oder Kieselsaure sowie Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschaumen, wie z.B. Glycerin- ester oder Hydroxycarbonsaureester.

Erfindungsgemaß werden als bevorzugte Treibmittel c), bezogen auf die Komponenten a) und b) , 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, eines C 3 - bis C 9 -Kohlenwasserstoffs (wie bei- spielsweise Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, i-Pentan, Neopen- tan und/oder Hexan) und/oder Kohlendioxid eingesetzt.

Bei Verwendung von Kohlendioxid als Treibmittel oder Treibmittel- bestandteil enthalt das expandierbare thermoplastische Poly- rnensat vorzugsweise einen Kohlendioxid-Absorber gemäß der deutschen Patentanmeldung P 41 37 405.3.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren thermoplastischen Polymeri¬ sate in Partikelform können im allgemeinen durch Vermischen des thermoplastischen Polymeren b) mit der Bor-Silizium-organischen Verbindung a) in der Schmelze beispielsweise in einem Extruder und anschließendes Imprägnieren des Extrudats mit einem Treib¬ mittel hergestellt werden.

Die Imprägnierung des Extrudats kann beispielsweise in Suspension erfolgen. Hierzu werden die Pellets in einem geeigneten Suspen- sionsmittel (beispielsweise Wasser) unter eventueller Zuhilfe¬ nahme eines Suspensionsstabilisators dispergiert. In Anwesenheit des Treibmittels erfolgt dann die Imprägnierung mit einem Treib¬ mittel bei erhöhter Temperatur.

Alternativ kann die Einmischung der Bor-Silizium-organischen Ver¬ bindung auch bereits bei der Herstellung des thermoplastischen Polymeren erfolgen. So sind die Bor-Silizium-organischen Verbin¬ dungen in der Regel in Styrol dispergierbar und können somit bei gegebenenfalls gleichzeitiger Anwesenheit des Treibmittels einpo- lymerisiert werden. Die Polymerisa ionsbedingungen sollten jedoch so gewählt werden, daß insbesondere die hydrolytische Zersetzung der Bor-Silizium-organischen Verbindung a) minimiert ist.

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsge- mäßen expandierbaren thermoplastischen Polymerisate in Partikel¬ form werden mindestens eine Bor-Silizium-organische Verbindung a) und mindestens ein thermoplastisches Polymer b) in der Schmelze im Extruder gemischt, die Mischung zu Strängen extrudiert, die zu Granulat verarbeitet werden, das anschließend in wäßriger Suspen- sion mit einem Treibmittel imprägniert wird.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren oder expandierten thermo¬ plastischen Polymerisate werden im allgemeinen zu Schaumstoffen der Dichte 0,01 bis 0,9 g/cm 3 , enthaltend mindestens eine Bor- Silizium-organische Verbindung a) und mindestens ein thermo¬ plastisches Polymer b) , verarbeitet.

Erfindungsgemäß kann es sich bei den Schaumstoffen um Partikel¬ schaumstoffe oder ExtrudatSchaumstoffe handeln.

Erfindungsgemäße Partikelschaumstoffe werden dadurch erhalten, daß expandierte (vorgeschäumte) thermoplastische Polymerisate in Partikelform, enthaltend a) mindestens eine Bor-Silizium- organische Verbindung und b) mindestens ein thermoplastisches Polymer in an sich bekannter Weise in eine Form gefüllt werden, die nicht gasdicht schließt, und diese anschließend auf Tempera¬ turen oberhalb des Erweichungspunktes erhitzt. Dabei erweichen

die Partikel, dehnen sich aus und schweißen zu einem Formkorper zusammen, der der Gestalt des Formeninneren entspricht.

Erfindungsgemaße Extrudatschaumstoffe werden dadurch erhalten, daß mindestens eine Bor-Silizium-organische Verbindung a) und mindestens ein thermoplastisches Polymer b) mit einem Treibmittel oder Treibmittelgemisch c) in der Schmelze in einem Extruder gemischt werden, und die treibmittelhaltige Schmelze anschließend unter Aufschäumen extrudiert wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Partikelschaumstoffe.

Die Erfindung hat zahlreiche Vorteile. Erfindungsgemäße Schaum- stoffplatten, die als thermoplastisches Polymer Polystyrol ent- halten, weisen sehr niedrige Werte für die dynamische Steifig¬ keit s' auf, auch ohne daß eine vorhergehende Elastifizierung durch zeitweiliges Zusammenpressen der Platten vorgenommen werden mußte.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel

Beispiel 1

0,200 kg Hupfender Kitt 40 (Wacker Chemie) wurden in einem Extru- der (ZSK 30) in 10,000 kg handelsüblichen thermisch polymerisier- tem Polystyrol (VZ: 75, BASF AG) eingearbeitet (Extrusionstempe- ratur 250°C, Durchsatz 25 kg/Std. ) .

Das Extrudat wurde granuliert und in einem druckfesten 10-1-Reak- tor in wäßriger Suspension mit n-Pentan imprägniert.

Hierzu wurden zu 4,5 1 Wasser 48,3 g Na P 0 in fester Form zuge¬ geben und unter Rühren innerhalb von 10 Minuten aufgelöst. Danach wurden 98,4 g MgS0 4 7H 2 0 zugegeben und für weitere 10 Minuten gerührt. Anschließend wurden 243 g einer 1 %igen Losung eines Gemisches von Cι -Cι -Alkylsulfonaten aus überwiegend sekundären Natriumalkylsulfonaten mit der mittleren Kettenlange C 15 (Merso- lat ® K 30 der Fa. Bayer AG) und 2,4 kg des mit dem Treibmittel zu imprägnierenden Granulats (Partikelgewicht 0,5 bis 50 mg) zugege- ben. Der Kessel wurde dicht verschlossen und der Inhalt innerhalb von 4 Stunden von 25 auf 100°C erwärmt. Anschließend wurde inner¬ halb von 4 Stunden auf 125°C erwärmt und der Kesselinhalt für 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nachdem die Kesselin¬ nentemperatur 108°C erreicht hatte, wurden 192 g Pentan zudosiert.

Nach dem Abkühlen wurde der Kesselinhalt filtriert, die erhal¬ tenen treibmittelhaltigen Polymerisatpartikel isoliert und anschließend in einem diskontinuierlichen Vorschaumer (Fa. Rauscher) auf ein Schuttgewicht von 15 g/1 vorgeschaumt. Nach einer Zwischenlagerzeit von 14 Std. wurden die vorgeschaum- ten Polymeπsatpartikel zu quaderformigen Werkstoffen verschaumt.

Nach einer Lagerung von 21 Tagen bei Raumtemperatur wurden aus den Formkorpern Platten geschnitten und gemäß DIN 52 214 bezug- lieh der dynamischen Steifigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur daß 0,500 kg Hupfender Kitt eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angege¬ ben.

Beispiel 3

0,200 kg Hupfender Kitt 40 wurden wie in Beispiel 1 in Polystyrol (VZ : 75) eingearbeitet, wobei bereits im Extruder 6 Gew.-% n-Pentan, bezogen auf die Summe aus Hüpfenden Kitt 40 und Poly¬ styrol, zudosiert wurden. Das Vorschäumen und die Herstellung der Formteile erfolgte wie in Beispiel 1 (vgl. Tabelle).

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, nur daß 0,500 kg Hupfen- der Kitt 40 eingesetzt wurde (vgl. Tabelle).

Vergleichsbeispiel

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Verwendung von Hupfendem Kitt 40 (vgl. Tabelle) .

Tabelle: