Die Erfindung betrifft ein expandiertes thermoplastisches Polyurethan, aufgebaut aus Isocyanat, gegenüber dem Isocyanat reaktiver Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 g/mol und Kettenverlängerer, wobei zusätzlich übliche Zusatzstoffe enthalten sein kön- nen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des expandierten thermoplastischen Polyurethans und ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem solchen expandierten thermoplastischen Polyurethan.

Expandiertes thermoplastisches Polyurethan kann aufgrund der elastischen und tribologischen Eigenschaften in unterschiedlichsten Anwendungen eingesetzt werden. So werden expandierte Granulate aus thermoplastischen Polyurethanen zum Beispiel für wiederverwendbare Gymnastikmatten, Körperprotektoren, Auskleidungselemente im Automobilbau, Schall- und Schwingungsdämpfer, Verpackungen oder Schuhsohlen eingesetzt. In allen diesen Bereichen sind eine hohe Elastizität und hohe Druckeigenschaften von entscheidender Bedeutung.

Die Herstellung entsprechender Bauteile erfolgt üblicherweise aus expandierten Partikeln, die in ein Formwerkzeug eingefüllt und anschließend miteinander verbunden werden. Hierzu wird üblicherweise Wasserdampf durch die Form geleitet, wodurch die einzelnen expandierten Partikel an der Oberfläche anschmelzen und sich miteinander zum Formteil verbinden.

Der chemische Aufbau von thermoplastischen Polyurethanen und expandierten thermoplastischen Polyurethanen ist im Wesentlichen gleich. Bei expandierten thermoplastischen Polyurethanen wird jedoch während der Herstellung ein Treibmittel zugegeben, welches das Polyurethan bei der Herstellung aufschäumt. Dies führt im Nachhinein auch zu unterschiedlichen Verfahren für die Weiterverarbeitung zur Formteilherstellung.

Nicht expandierte thermoplastische Polyurethane, die aus einem Isocyanat, einer gegenüber dem Isocyanat reaktiven Verbindung sowie einem Kettenverlängerer aufgebaut sind, sind zum Beispiel aus WO-A 2007/1 18827, US-A 2012/0083187, US-A 2010/0152405, DE-A 10 2006 021 734 oder US-A 2009/0104449 bekannt. Hierbei geht insbesondere aus WO-A 2007/1 18827 hervor, dass durch eine geeignete Wahl des Kettenverlängerers der Hartphasenanteil eingestellt werden kann. Hierzu werden in der WO-A 2007/1 18827 zwei unterschiedliche Kettenverlängerer in Mischung eingesetzt. Unterschiedliche expandierte thermoplastische Polyurethane, die ebenfalls aus einem Isocyanat, einer gegenüber dem Isocyanat reaktiven Verbindung und einem Kettenverlängerer aufgebaut sind, sind in WO-A 2007/082838, WO-A 2013/153153, WO-A 2013/153190, WO-A

2015/052265 oder WO-A 2015/05581 1 beschrieben. Unabhängig davon, ob das thermoplastische Polyurethan als massives Polymer oder als expandiertes Polymer hergestellt wird, wird als Kettenverlängerer üblicherweise 1 ,4-Butandiol eingesetzt. Dies hat jedoch insbesondere bei expandierten thermoplastischen Polyurethanen den Nachteil, dass bei einem höheren Hartphasenanteil, der zu einem höheren Speichermodul bei Raumtemperatur (gemessen an einer 2 mm dicken, für 20 h bei 100 °C getemperten Spritzgussplatte in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 -2:201 1 im Torsionsmodus, mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Heizrate von 20 K/min von -80 °C bis 200 °C) und damit einer höheren Festigkeit des Materials führt, die Schmelztemperatur ebenfalls ansteigt. Dies ist jedoch insbeson- dere für die weitere Verarbeitung zu Formteilen aus Partikeln aus dem thermoplastischen Polyurethan nicht gewünscht, da für die Formteilherstellung die Oberfläche der einzelnen Partikel angeschmolzen werden muss, um diese zu Formteilen miteinander zu verbinden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, expandierte thermoplastische Polyurethan- partikel bereitzustellen, die einen höheren Hartphasenanteil und damit einen größeren Speichermodul bei Raumtemperatur (gemessen an einer 2 mm, für 20 h bei 100 °C getemperten Spritzgussplatte in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 -2:201 1 , mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Heizrate von 20 K/min von -80 °C bis 200 °C) aufweisen, ohne dass die Schmelztemperatur des thermoplastischen Polyurethans gegenüber den bekannten thermoplastischen Po- lyurethanen deutlich ansteigt, um eine Weiterverarbeitung zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch expandierte thermoplastische Polyurethanpartikel, aufgebaut aus Isocyanat, gegenüber dem Isocyanat reaktiver Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 g/mol und Kettenverlängerer, wobei zusätzlich übliche Zusatzstoffe enthalten sein können, das thermoplastische Polyurethan einen Hartphasenanteil im Bereich von 0,1 bis 0,95 aufweist und der Hartphasenanteil durch

Hartphasenanteil

m ges mit

MKV _x : molare Masse des Kettenverlängerers x in g/mol,

rriKVx: Masse des Kettenverlängerers x in g

M| _X0 : molare Masse des verwendeten Isocyanates in g/mol

rriges: Gesamtmasse aller Ausgangsstoffe ohne Zusatzstoffe

- k: Anzahl der Kettenverlängerer definiert ist, und der Kettenverlängerer ein Diol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Mischung aus mindestens zwei Diolen, wobei mindestens ein Diol 4 bis 10 Kohlenstoffatome und alle weiteren Diole 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Mischung aus mindestens einem Diol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Diamin oder eine Mischung aus mindestens einem Diol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Aminoalkohl ist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Einsatz eines Diols mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen als Kettenverlängerer oder einer Mischung aus mindestens zwei Diolen, wobei mindestens ein Diol 4 bis 10 Kohlenstoffatome und alle weiteren Diole zwei bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Mischung aus mindestens einem Diol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Diamin oder einer Mischung aus mindestens einem Diol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Aminoalkohol die Eigenschaften bis zu einer Temperatur von 40°C im Vergleich zur Verwendung von 1 ,4-Butandiol keine signifikanten Änderungen zeigen, sich jedoch der Schmelzpunkt und damit die Verarbeitungstemperatur des expandierten thermoplasti- sehen Polyurethans verringert und somit auch eine Weiterverarbeitung von expandierten Partikeln aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einem höheren Hartphasenanteil und damit einem höheren Speichermodul bei Raumtemperatur (gemessen an einer 2 mm, für 20 h bei 100 °C getemperten Spritzgussplatte in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 -2:201 1 im Torsionsmodus, mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Heizrate von 20 K/min von -80 °C bis 200 °C) möglich ist.

Als "Diol" im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden verzweigte oder unverzweigte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit zwei Hydroxylgruppen bezeichnet. Die Verbindungen können zusätzlich weitere vom Hydroxyl verschiede- ne funktionelle Gruppen und/oder Heteroatome enthalten. Bevorzugt sind jedoch Diole ohne weitere funktionelle Gruppen und ohne Heteroatome.

Das expandierte thermoplastische Polyurethan kann jedes beliebige, dem Fachmann bekannte thermoplastische Polyurethan sein. Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung sind bereits vielfach beschrieben, beispielsweise in Gerhard W. Becker und Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Band 7,„Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993.

Nachfolgend wird als Molekulargewicht für das Polyol das zahlenmittlere Molekulargewicht an- gegeben.

Das thermoplastische Polyurethan wird erfindungsgemäß durch Umsetzung einer Mischung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 g/mol sowie Kettenverlängerer hergestellt. Zusätzlich können übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Kettenregler, Katalysatoren, Füllstoffe, Hilfsstoffe oder sonstige Additive zugesetzt werden.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen expandierten thermoplastischen Polyurethans wird auf jeden Fall eine Mischung aus Isocyanat, gegenüber dem Isocyanat reaktiver Verbindung und Kettenverlängerer benötigt. Der weitere Zusatz der sonstigen Zusatzstoffe ist optional und kann einzeln oder in allen möglichen Variationen erfolgen. Für die Herstellung des thermoplastischen Polyurethans geeignete organische Isocyanate sind zum Beispiel aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate. Besonders bevorzugt werden aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyana- te verwendet. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethyl- endiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocya- nat, Oktamethylendiisocyanat; 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5; 2- Ethylbutylendiisocyanat-1 ,4; Butylendiisocyanat-1 ,4; 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan; 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan; 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat; 1 -Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat;1 -Methyl-2,6- cyclohexandiisocyanat; 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat; 2,4'-

Dicyclohexylmethandiisocyanat; 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat; 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat; 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 1 ,5-Naphthylendiisocyanat; 2,4-Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat; Diphenylmet- handiisocyanat; 3,3'-Dimethyldiphenyl-diisocyanat; 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und Pheny- lendiisocyanat sowie jede beliebige Mischung daraus.

Die für die Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eingesetzte mit dem Isocyanat reaktive Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polybutadi- enolen und Polycarbonatolen und deren Mischungen sowie Blockcopolymeren daraus. Die Po- lyetherole, Polyesterole, Polybutadienole und Polycarbonatole werden üblicherweise auch unter dem Begriff„Polyole" zusammengefasst.

Bevorzugt wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans ein Polyetherol eingesetzt. Besonders bevorzugte mit dem Isocyanat reaktive Verbindungen sind Polytetrahydrofurandiol, Polytrimethylenoxiddiol und Polypropylenoxiddiol. Neben Polyetherolen sind auch Polyesterole oder Polycarbonatole zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans bevorzugt. Besonders bevorzugt als Polyesterole sind Polycaprolactondiole.

Neben auf fossilen Ausgangsstoffen basierten Polyolen können auch Polyole eingesetzt wer- den, die aus Ausgangsstoffen, die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden, produziert werden.

Die zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eingesetzten Polyole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 8000 g/mol, mehr bevorzugt von 600 bis 6000 g/mol und insbesondere von 800 bis 4000 g/mol. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Polyole eine mittlere Funktionalität von 1 ,3 bis 2,3, weiter bevorzugt von 1 ,9 bis 2,2 und insbesondere von 2 aufweisen. Bevorzugt sind daher Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polybutadien- diole und Polycarbonatdiole. Wenn das Polyol ein Polyetheralkohol, insbesondere Polytetrahydrofurandiol, Polytrimethylenoxiddiol oder Polypropylenoxiddiol ist, liegt das Molekulargewicht bevorzugt zwischen 600 und 2500 g/mol.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung des expandierten thermoplastischen Polyurethans Kettenverlängerer eingesetzt, wobei die Menge an Kettenverlängerer so gewählt wird, dass das hergestellte thermoplastische Polyurethan einen Hartphasenanteil im Bereich von 0,1 bis 0,95 aufweist und durch

Hartphasenanteil

m ges mit

Μκνχ: molare Masse des Kettenverlängerers x in g/mol,

rriKVx: Masse des Kettenverlängerers x in g

M| _X0 : molare Masse des verwendeten Isocyanates in g/mol

rriges: Gesamtmasse aller Ausgangsstoffe ohne Zusatzstoffe

k: Anzahl der Kettenverlangerer definiert ist. Als Kettenverlangerer werden vorzugsweise aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen eingesetzt, die vorzugsweise ein Molekularge- wicht von 50 bis 500 g/mol haben. Die Kettenverlangerer können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Wenn nur ein Kettenverlangerer eingesetzt wird, so ist dieser erfindungsgemäß ein Diol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Oktandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10- Dekandiol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpropandiol, Neopentylglykol, 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, N- Phenyldiethanolamin.

Wenn eine Mischung aus mindestens zwei unterschiedlichen Kettenverlängerern eingesetzt wird, ist mindestens einer der eingesetzten Kettenverlängerer ein Diol mit 4 bis 10 Kohlenstoff- atomen. Alle weiteren eingesetzten Kettenverlängerer können ausgewählt sein aus Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Diaminen oder Aminoalkoholen. Wenn der Kettenverlängerer eine Mischung aus mindestens zwei Diolen ist, so liegt der Anteil des Diols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bezogen auf die Gesamtmasse des Kettenverlängerers vorzugsweise im Bereich von 50 bis 99,9 Gew.-%.

Bevorzugt ist das erste Diol, das heißt das Diol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.

Bei einer Mischung aus mindestens zwei Diolen sind alle weiteren Diole vorzugsweise ausge- wählt aus 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Oktandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Dekandiol, 1 ,4- Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpropandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandiol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, N-Phenyldiethanolamin. Wenn die Mischung aus mindestens zwei Kettenverlängerern ein Diamin enthält, so ist dieses vorzugsweise ein Diamin mit maximal 17 C-Atomen, besonders bevorzugt ausgewählt aus Ethylendiamin, Isophorondiamin, Methylendiphenyldiamin, 1 ,4-Diaminobutan, trans-1 ,4- diaminocyclohexan, Bis(4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl)methan, 4,4'-Methylenbis(2,6- diethyl-anilin), 4,4'-Methylenbis(2-isopropyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylenbis(2,6- diisopropylanilin und 1 ,6-Diaminohexan

Bei einer Mischung mit einem Aminoalkohol ist dieser vorzugsweise ausgewählt aus Ethanola- min, 4-Aminobutan-1 -ol und 6-Aminohexan-1 -ol.

Besonders bevorzugt ist der Kettenverlangerer jedoch ein Diol oder eine Mischung aus mindes- tens zwei Diolen. Ganz besonders bevorzugt ist der Kettenverlangerer 1 ,6-Hexandiol.

Neben den vorstehend genannten Kettenverlängerern können bei einer Mischung aus mehreren Kettenverlängerern auch Kettenverlangerer mit Diol-funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Auch ist es möglich, Kettenverlangerer mit Carboxy-funktionellen Gruppen einzusetzen, die bei Reaktion mit einer Isocyanatgruppe Amide unter Abspaltung von CO2 bilden. Derartige Kettenverlangerer mit Carboxy-funktionellen Gruppen können jedoch nur in kleinen Mengen, das heißt Mengen von weniger als 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an Kettenverlangerer zugegeben werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz der entsprechenden Kettenverlangerer eine breite Variation des Hartphasenanteils im expandierten thermoplastischen Polyurethan möglich ist, wobei dabei gleichzeitig eine Verarbeitungstemperatur und Schmelztemperatur erreicht wird, die unterhalb von 160°C liegt, insbesondere unterhalb von 120° C, so dass insbesondere die Verarbeitung zu Formteil aus einem partikulären Schaum, das heißt Verschweißen von einzelnen expandierten Partikeln, möglich ist.

Bevorzugt wird der Anteil an Kettenverlängerern so eingestellt, dass der Hartphasenanteil im Bereich von 0,15 bis 0,5 und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,45 liegt. Durch einen entsprechenden Hartphasenanteil weist das erhaltene thermoplastische Polyurethan einen ausrei- chend hohen Speichermodul bei Raumtemperatur (gemessen an einer 2 mm dicken, für 20 h bei 100 °C getemperten Spritzgussplatte in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 -2:201 1 im Torsionsmodus, mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Heizrate von 20 K/min von -80 °C bis 200 °C) vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 MPa auf und hat damit eine ausreichende Festigkeit, wobei diese vom Einsatzzweck des expandierten thermoplastischen Polyurethans abhän- gig ist.

Die Dichte der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel (bestimmt nach DIN EN ISO 527:2012) liegt dabei im Bereich von 10 bis 500 g/l, bevorzugt im Bereich von 50 bis 350 g/l. Zusätzlich zum Isocyanat, der mit dem Isocyanat reaktiven Verbindung und dem Kettenverlän- gerer können auch noch für die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen übliche Zusatzstoffe enthalten sein. Übliche Zusatzstoffe sind zum Beispiel Kettenregler, Katalysatoren, Füllstoffe, Hilfsstoffe oder weitere Additive. Die Zugabe der Zusatzstoffe zum thermoplastischen Polyurethan ist optional und kann einzeln oder in allen möglichen Variationen erfolgen.

Wenn Kettenregler eingesetzt werden, so weisen diese üblicherweise ein Molekulargewicht von 30 bis 500 g/mol auf. Als Kettenregler werden Verbindungen bezeichnet, die gegenüber Iso- cyanaten nur eine funktionelle Gruppe aufweisen. Beispiele für Kettenregler sind monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine, bevorzugt Methylamin und/oder monofunktionelle Po- lyole. Durch Kettenregler kann das Fließverhalten der Gemische aus den einzelnen Komponenten gezielt eingestellt werden. Kettenregler werden in bevorzugten Ausführungsformen in einer Menge von 0 Gew.-Teile bis 5 Gew.-Teile, weiter bevorzugt von 0,1 Gew.-Teile bis 1 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen eingesetzt. Die Kettenregler werden dabei in Ergänzung zu den Kettenverlängerern eingesetzt. Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen der Diisocyanate und dem gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, insbesondere Hydroxylgruppen, der Kettenregler und der Kettenverlängerer ist es möglich, einen Katalysator einzusetzen. Vorzugsweise ist der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der tertiären Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)- ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)octan und ähnliche Substanzen. Weiter bevorzugt ist der mindestens eine Katalysator aus der Gruppe der organischen Metallverbindungen ausgewählt und ist exemplarisch genannt, Titansäureester, eine Eisenverbindung, beispielsweise Eisenil ll)acetylacetonat, eine Zinnverbindung, beispielsweise Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder ein Zinndialkylsalz einer aliphatischen Carbonsäure wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn- dilaurat oder ähnliche.

Die Katalysatoren können einzeln eingesetzt werden oder in Mischungen von Katalysatoren. Bevorzugt wird als Katalysator eine Mischung von Katalysatoren in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reakti- ven wasserstoffhaltigen Gruppen, bevorzugt die Polyhydroxylverbindung, eingesetzt.

Als Hilfsstoffe und/oder weitere Additive können zum Beispiel Hydrolyseschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel eingesetzt sein. Weitere Additive und Hilfsstoffe können Standardwerken wie beispielsweise im bereits vorstehend genannten Gerhard. W. Becker und Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Band 7„Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993 entnommen werden.

Neben Katalysatoren, aber auch ohne die Verwendung von Katalysatoren können den Isocyanaten und der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocynatgruppen reaktiven wasserstoffhalti- gen Gruppen zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans auch Hydrolyseschutzmittel, beispielsweise Polymere und niedermolekulare Carbodiimide zugefügt werden. Weiterhin kann das thermoplastische Polyurethan eine Phosphorverbindung enthalten. Vorzugsweise werden als Phosphorverbindungen Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, beispielsweise Phosphite und Phosphonite, verwendet. Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen sind Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylposphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldis- phosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisopentaerythritoldiphosphit, Di-(2,4-di-tert- butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert- butylphenyl)-4,4'-diphenylendiphosphonit, Triisodecylphosphit, Diisodecylphenylphosphit und Diphenylisodecylphosphit oder Gemische daraus.

Besonders bevorzugt sind Phosphorverbindungen enthalten, die schwer zu hydrolysieren sind, da die Hydrolyse einer Phosphorverbindung zur korrespondierenden Säure zu einer Schädigung des Polyurethans, insbesondere des Polyesterurethans führen kann. Dementsprechend sind insbesondere für Polyesterurethane Phosphorverbindungen geeignet, die besonders schwer hydrolysieren. Bevorzugte schwer hydrolysierbare Phosphorverbindungen sind zum Beispiel Dipolypropylenglykolphenylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Diphenylmonodecylp- hosphit, Triisononylphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert- butylphenyl)-4,4'-diphenylendisphosphonit und Di-(2,4-di-tert-butylphenyl)- pentaerythritoldiphosphit oder Gemische davon.

Zur Einstellung des Hartphasenanteils und damit sowohl des Speichermoduls bei Raumtemperatur (gemessen an einer 2 mm dicken, für 20 h bei 100 °C getemperten Spritzgussplatte in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 -2:201 1 im Torsionsmodus, mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Heizrate von 20 K/min von -80 °C bis 200 °C) als auch der Shore-Härte des thermoplasti- sehen Polyurethans können die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen und die Kettenverlängerer in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. In bevorzugten Ausführungsformen verhält sich das molare Verhältnis der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen zum insgesamt eingesetzten Kettenverlängerer wie 10:1 bis 1 :10, bevorzugt 5:1 bis 1 :8, weiter bevorzugt wie 1 :1 bis 1 :4, wobei die Härte des thermoplastischen Polyurethans mit zunehmendem Gehalt an Kettenverlängerer ansteigt. Auf diese Weise können Shore-Härten von A75 bis D60, besonders bevorzugt von A83 bis A95, insbesondere von A85 bis A90 erreicht werden. Die Shore-Härten werden dabei nach DIN ISO 7619-1 :2012 am kompakten, das heißt nicht expandierten, thermoplastischen Polyurethan bestimmt. Hierzu werden Platten ein- gesetzt, die entweder aus dem Ausgangsmaterial oder aus wieder eingeschmolzenen expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikeln oder daraus hergestellten Formteilen hergestellt werden.

Durch die Einstellung des Verhältnisses der gegenüber dem Isocyanat reaktiven Verbindung und dem Kettenverlängerer kann ebenfalls der Speichermodul eingestellt werden. Dieser wird vorzugsweise ebenfalls am kompakten, nicht expandierten thermoplastischen Polyurethan bestimmt. Der Speichermodul des Polyurethans ohne Füllstoffe bei Raumtemperatur (gemessen an einer 2 mm dicken, für 20 h bei 100 °C getemperten Spritzgussplatte in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 -2:201 1 im Torsionsmodus, mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Heizrate von 20 K min von -80 °C bis 200 °C) liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 MPa, mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 MPa und insbesondere im Bereich von 10 bis 100 MPa. Durch die Verwendung des Diols mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder der Mischung aus mindestens zwei Diolen, wobei mindestens ein Diol 4 bis 10 Kohlenstoffatome und alle weiteren Diole 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, der Mischung aus mindestens einem Diol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Diamin oder der Mischung aus mindestens einem Diol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Aminoalkohol als Kettenverlängerer wird selbst bei hohen Hartphasenanteilen, das heißt bei großen Shore-Härten und hohen Speichermodulen bei Raumtemperatur (gemessen an einer 2 mm dicken, für 20 h bei 100 °C getemperten Spritzgussplatte in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 -2:201 1 im Torsionsmodus, mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Heizrate von 20 K/min von -80 °C bis 200 °C) eine Verarbeitungstemperatur erhalten, die deutlich niedriger liegt als bei Verwendung des üblicherweise eingesetzten 1 ,2- Ethylenglykols oder 1 ,4-Butandiols als Kettenverlängerer. Insbesondere ist das aus dem thermoplastischen Polyurethan hergestellte expandierte Polyurethan auch bei Temperaturen unterhalb von 160°C noch verarbeitbar.

Die Umsetzung zum thermoplastischen Polyurethan erfolgt vorzugsweise bei üblichen Kennzahlen, wobei die Kennzahl definiert ist durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen, des aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanats zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, das heißt den aktiven Wasserstoffen der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen und Kettenverlängerer. Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe des aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanats ein aktives Wasserstoffatom, das heißt eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen und der Kettenverlängerer. Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, vor.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung zum thermoplastischen Polyurethan bei einer Kennzahl zwischen 60 und 120, weiter bevorzugt bei einer Kennzahl zwischen 80 und 1 10. Zusätzlich zu den Katalysatoren und Kettenreglern eingesetzte Hilfsstoffe und weitere Additive sind zum Beispiel oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls zusätzlich weitere Stabilisatoren, zum Beispiel gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Wenn Füllstoffe eingesetzt werden, so können diese anorganisch und/oder or- ganisch sein.

Wenn das thermoplastische Polyurethan Füllstoffe enthält, so sind diese zum Beispiel organische oder anorganische Pulver oder Faserstoffe sowie Mischungen daraus. Als organische Füllstoffe können zum Beispiel Holzmehl, Stärke, Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal-, Baum- woll-, Zellulose- oder Aramidfasern eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Silikat, Schwerspat, Glaskugeln, Zeolithe, Metalle oder Metalloxide. Besonders bevorzugt werden pulverförmige anorganische Stoffe wie Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calci- umsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde, Glimmer oder Wollastonit oder kugel- oder faserförmige, anorganische Stoffe, beispielsweise Eisenpulver, Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlenstofffasern, eingesetzt. Die mittleren Teilchendurchmesser beziehungsweise bei faser- förmigen Füllstoffen die Länge der Fasern sollte im Bereich der Zellgröße oder kleiner sein. Be- vorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser beziehungsweise eine mittlere Länge der Fasern im Bereich von 0,01 bis 100 μηη, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 μηη. Bevorzugt sind expandierbare, treibmittelhaltige thermoplastische Polyurethane, die zwischen 5 bis 80 Gew.-% organische und/oder anorganische Füllstoffe enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des treibmittelhaltigen thermoplastischen Polyurethans.

Zur Reduktion des Strahlungsbeitrags zur Wärmeleitfähigkeit kann das thermoplastische Polyurethan IR-Trübungsmittel wie Metalloxide, Nichtmetalloxide, Metallpulver, beispielsweise Aluminiumpulver, Kohlenstoff, zum Beispiel Ruß, Graphit, Graphen, Graphenoxide, Kohlen- stoffnanoröhrchen, Diamant, oder organische Farbstoffe und Farbstoffpigmente enthalten, was besonders für Anwendungen bei hohen Temperaturen vorteilhaft ist. Besonders bevorzugt sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxide oder Zirkondioxid. Diese Materialien können sowohl jeweils alleine als auch in Kombination, das heißt in Form einer Mischung aus mehreren Materialien, Verwendung finden. Oberflächenaktive Substanzen, die in thermoplastischem Polyurethan enthalten sein können, sind zum Beispiel Verbindungen, die zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind zum Beispiel Emulgatoren, beispielsweise Natriumsalze von Rizinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, beispielsweise ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, rizinolsaures Diethanolamin, Salze von Sul- fonsäuren, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylme- thandisulfonsäure und Rizinolsäure; Schaumstabilisatoren wie Siloxanoxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organosiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester, Türkisschrotöl und Erdnussöl und Zell- regier, beispielsweise Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxan. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung der Zellstruktur oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyac- rylate mit Polyoxalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans eingesetzt.

Geeignete Flammschutzmittel, die in dem thermoplastischen Polyurethan enthalten sein können, sind beispielsweise Tricresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2- chlorpropyl)phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, und Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel mit rotem Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, beispiele Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutz- mittein, zum Beispiel Ammoniumphosphat und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der hergestellten geschäumten Polyurethane verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Flammschutzmittel oder Flammschutzmittelmischung bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans einzusetzen.

Um das expandierte thermoplastische Polyurethan herzustellen ist es weiterhin bevorzugt, wenn zusätzlich ein oder mehrere Nukleierungsmittel zugegeben werden. Als Nukleierungsmit- tel eignen sich insbesondere Talkum, Calciumfluorid, Natnumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Kohlenstoffe wie Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit, Graphen und Graphenoxide, Pigmen- te und feinteiliges Polytetrafluorethylen jeweils einzeln oder auch in beliebigen Mischungen. Besonders bevorzugt als Nukleierungsmittel ist Talkum. Der Anteil an Nukleierungsmittel bezogen auf die Gesamtmasse des thermoplastischen Polyurethans beziehungsweise der Schmelze des thermoplastischen Polyurethans liegt vorzugsweise bei 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere bei 0,1 bis 2 Gew.-%.

Zur Herstellung des expandierten thermoplastischen Polyurethans können die bekannten Verfahren eingesetzt werden. Hierbei ist es insbesondere bevorzugt, wenn die eingesetzte Menge als Treibmittel zur Herstellung des expandierten thermoplastischen Polyurethans so gewählt wird, dass das expandierte thermoplastische Polyurethan zu über 85% geschlossenzellig ist und eine mittlere Zellgröße im Bereich von 0,1 bis 800 μηη, bevorzugt im Bereich von 1 bis 500 μηη und insbesondere im Bereich von 5 bis 250 μηη und ganz bevorzugt im Bereich von 50 bis 150 μηη aufweist. Der Anteil der geschlossenen Zellen und die Zellgröße können zum Beispiel optisch anhand mikroskopischer Aufnahmen bestimmt werden. Als Treibmittel zur Herstellung der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel können dabei alle dem Fachmann bekannten üblichen Treibmittel eingesetzt werden. Die eingesetzten Treibmittel hängen dabei vom Herstellverfahren der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel ab und werden nachfolgend in Verbindung mit den Herstellverfahren der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel näher beschrieben.

Zur Herstellung der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel wird vorzugsweise ein Verfahren eingesetzt, das folgende Schritte umfasst:

(a) Umsetzen eines Isocyanats mit einer gegenüber dem Isocyanat reaktiven Verbindung sowie Kettenverlängerer gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Katalysators und/oder Zusatzstoffes zu einem Polyurethan, wobei die Mengen an Isocyanat, gegenüber dem Isocyanat reaktiver Verbindung und Kettenverlängerer so eingestellt werden, dass das thermoplastische Polyurethan einen Hartphasenanteil im Bereich von 0,1 bis 0,95 aufweist und der Hartphasenanteil durch

Hartphasenanteil

m ges mit

Μκνχ: molare Masse des Kettenverlängerers x in g/mol,

rriKVx: Masse des Kettenverlängerers x in g

M| _X0 : molare Masse des verwendeten Isocyanates in g/mol

rriges: Gesamtmasse aller Ausgangsstoffe ohne Zusatzstoffe

k: Anzahl der Kettenverlängerer definiert ist, und der Kettenverlängerer ein Diol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Mischung aus mindestens zwei Diolen, wobei mindestens ein Diol 4 bis 10 Kohlenstoffatome und alle weiteren Diole 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Mischung aus mindestens einem Diol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Diamin oder eine Mischung aus mindestens einem Diol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Aminoal- kohol ist. (b) Imprägnieren des Polyurethans mit einem Treibmittel;

(c) Entspannen des mit dem Treibmittel imprägnierten Polyurethans zum expandierten thermoplastischen Polyurethan. Die Umsetzung des Isocyanats mit der gegenüber dem Isocyanat reaktiven Verbindung und dem Kettenverlängerer in Schritt (a) kann durch die dem Fachmann bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-Shot oder dem Präpolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Präpolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.

Bei der Herstellung in einem Reaktionsextruder werden das Isocyanat, die gegenüber dem Isocyanat reaktive Verbindung und der Kettenverlängerer sowie gegebenenfalls der Katalysator und/oder die Zusatzstoffe einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt und zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 280°C, vorzugsweise im Bereich von 140 bis 250°C zur Reaktion gebracht. Das erhaltene thermoplastische Polyurethan wird extrudiert, abgekühlt und granuliert. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, das erhaltene thermoplastische Polyurethan vor der Weiterverarbeitung bei 80 bis 120°C, vorzugsweise bei 100 bis 1 10°C über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden zu tempern. Das hergestellte thermoplastische Polyurethan wird erfindungsgemäß zur Herstellung der expandierten Polyurethanpartikel eingesetzt. Die Partikel weisen vorzugsweise eine maximale Längenausdehnung im Bereich von 1 bis 25 mm, insbesondere eine maximale Längenausdeh- nung von 2 bis 15 mm auf.

Nach der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans wird dieses mit einem Treibmittel imprägniert und abschließend zu expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikeln entspannt.

In einer Ausführungsform ist es hier zum Beispiel möglich, dass das Polyurethan in einem Extruder mit dem Treibmittel imprägniert wird, das imprägnierte Polyurethan zu einem Granulat geschnitten wird und das Granulat nach dem Schneiden zu den expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikeln entspannt. Um das Polyurethan mit dem Treibmittel zu imprägnie- ren, wird das thermoplastische Polyurethan in dem Extruder unter Aufschmelzen mit einem Treibmittel vermischt, das dem Extruder zugeführt wird. Die treibmittelhaltige Mischung wird dann entweder unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen ausgepresst und granuliert, dass das Granulat aus dem thermoplastischen Polyurethan nicht schäumt (expandiert), wozu beispielsweise eine Unterwassergranulierung verwendet wird, die bei einem Wasserdruck von mehr als 2 bar und einer Wassertemperatur von 10 °C bis 40 °C betrieben wird. In diesem Fall werden treibmittelhaltige, expandierbare Partikel erhalten, die durch anschließendes Erwärmen zu den expandierten Partikeln geschäumt werden. Alternativ und bevorzugt ist es jedoch auch möglich, die Druck- und Temperaturbedingungen in der Unterwassergranulierung so einzustellen, dass eine Expansion begünstigt wird. In diesem Fall schäumt der den Extruder verlassende Schmelzestrang auf und durch Granulierung werden die expandierten Partikel erhalten. Der

Druck und die Temperatur sind dabei abhängig vom eingesetzten Polyurethan und der Treibmittelmenge. Üblicherweise liegt der Druck im Bereich von 1 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 bar, und die Temperatur zwischen 20 °C und 60 °C, bevorzugt zwischen 20°C und 40°C. Der einzustellende Druck und die Temperatur sind dabei abhängig vom zu verarbeiten- den Polyurethan.

Die Herstellung des thermoplastischen Polyurethans und die Zugabe des Treibmittels zur Herstellung des expandierten thermoplastischen Polyurethans können in zwei verschiedenen Extrudern erfolgen. Alternativ ist es jedoch auch möglich, nur einen Extruder einzusetzen. In diesem Fall dient der vordere Teil des Extruders, in den das Isocyanat, die mit dem Isocyanat reaktive Verbindung, der Kettenverlängerer und die gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffe zugegeben werden als Reaktivextruder und an einer späteren Stelle im Extruder, an der die Umsetzung zum Polyurethan abgeschlossen ist, wird das Treibmittel zugegeben. In einer alternativen Ausführungsform wird das in Schritt (a) hergestellte Polyurethan zu einem Granulat geschnitten. Dieses wird in wässriger Suspension mit 0,1 bis 40 Gew.-% eines Treibmittels bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 160°C und einem Druck im Bereich von 5 bis 100 bar imprägniert, die Suspension wird anschließend auf 20 bis 95°C abgekühlt und an- schließend wird das so erhaltene treibmittelhaltige Granulat entspannt. Hierbei ist es zum einen möglich, die das Granulat enthaltende wässrige Suspension zunächst abzukühlen, wobei sich die Partikel unter Einschluss des Treibmittels verfestigen und anschließend den Reaktor zu entspannen. Die so erhaltenen treibmittelhaltigen Partikel werden anschließend durch Erwärmen zu den expandierten Partikeln verschäumt. Alternativ ist es auch möglich, die heiße, das Granulat enthaltende wässrige Suspension ohne abzukühlen schlagartig zu entspannen (Explosions- expansionsverfahren), wobei die erweichten, treibmittelhaltigen Partikel unmittelbar zu den expandierten Partikeln aufschäumen. Die Herstellung des expandierten thermoplastischen Polyurethans kann dabei im Prinzip wie in der WO-A 2007/082838 beschrieben erfolgen.

Das zur Herstellung der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel eingesetzte Treibmittel kann in Abhängigkeit vom Herstellverfahren variieren. Bei Zugabe des Treibmittels in einen Extruder oder einem Imprägnierkessel werden als Treibmittel vorzugsweise flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 1013 mbar im Bereich von -25 bis 160°C, insbesondere -10 bis 125°C eingesetzt. Gut geeignet sind gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, wobei halogenfreie Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind C4-Cio-Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pen- tans, Cyclopentan, Hexans, Heptans, und Oktans, besonders bevorzugt s-Pentan. Geeignete Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Verbindungen, wie Alkohole, Ketone, Es- ter, Ether und organische Karbonate. Die organischen Treibmittel sind auch kombinierbar. Geeignete anorganische Gase sind Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid oder Kombinationen dieser bzw. Kombinationen mit den oben genannten weiteren Treibmitteln. Diese genannten anorganischen Gase können ebenfalls bei der Imprägnierung in einem Autoklaven verwendet werden.

Auch Halogenkohlenwasserstoffe können verwendet werden, bevorzugt ist das Treibmittel jedoch halogenfrei. Geringe Anteile halogenhaltiger Treibmittel im Treibmittelgemisch sollen jedoch nicht ausgeschlossen werden. Die Treibmittel können sowohl als Reinstoff als auch in beliebiger Mischung eingesetzt werden.

Neben den genannten Treibmitteln ist es sowohl bei der Herstellung des expandierten thermoplastischen Granulats durch Extrusion als auch in wässriger Suspension möglich, Stickstoff und/oder Kohlendioxid, insbesondere überkritisches Kohlendioxid, einzusetzen. Die Treibmittelmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 bis 35 und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile eingesetztes thermoplastisches Polyurethan.

Die expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel werden insbesondere zur Herstellung von Formteilen aus Partikelschäumen genutzt. Um ein Formteil aus solchen expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikeln herzustellen, umfasst ein geeignetes Verfahren folgende Schritte: (a) Einbringen der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel in ein Formwerkzeug;

(b) Beaufschlagen der in das Formwerkzeug eingebrachten expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel mit Wasserdampf, Heißluft oder energiereicher Strahlung, so dass die expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel an der Oberfläche anschmelzen und zum Formteil verschweißen.

Die zum Verschweißen erforderliche Erwärmung der Oberfläche der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel, so dass diese anschmelzen, wird durch Beaufschlagung mit Was- serdampf, Heißluft oder energiereicher Strahlung jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen erzielt. Geeignete energiereiche Strahlung ist zum Beispiel Mikrowellenstrahlung, Radiostrahlung oder Infrarotstrahlung. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Wasserdampf oder Heißluft, insbesondere von Wasserdampf. Wenn zum Verschweißen der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel Wasserdampf eingesetzt wird, kann die Temperatur des Wasserdampfes, der in das Formwerkzeug eingebracht wird, durch den Druck eingestellt werden. Je höher der Druck ist, umso höher ist die Siedetemperatur des Wassers und damit die Temperatur, die der Wasserdampf einnehmen kann. Neben gesättigtem Wasserdampf ist auch der Einsatz von überhitztem Wasserdampf oder ungesättigtem Wasserdampf möglich. Geeignete Drücke, mit denen der Wasserdampf in das Formwerkzeug eingebracht wird, liegen bei 0,1 bar bis 6 bar, bevorzugt 0,3 bis 3 bar.

Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen expandierten thermoplastischen Polyurethans ist es möglich, auf diese Weise auch Formteile mit einem hohen Hartphasenanteil, insbesondere ei- nem Hartphasenanteil größer als 0,35 herzustellen und damit Formteile mit einem vergleichsweise hohen Speichermodul bei Raumtemperatur (gemessen an einer 2 mm dicken, für 20 h bei 100 °C getemperten Spritzgussplatte in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 -2:201 1 im Torsionsmodus, mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Heizrate von 20 K/min von -80 °C bis 200 °C) und entsprechend großer Härte, da trotz des hohen Hartphasenanteils eine Verarbeitungs- temperatur, insbesondere der Beginn des Schmelzbereichs der Hartphase des expandierten thermoplastischen Polyurethans, erhalten wird, die unterhalb von 160°C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 140° C, liegt. Der Beginn des Aufschmelzens der Hartphase korreliert mit dem plötzlichen Abfall des Speichermoduls am Ende des viskoelastischen Plateaus bei einer Temperatur oberhalb von 80 °C. Der Druck und die Temperatur des zur Herstellung des Formteils eingesetzten Wasserdampfes werden dabei so gewählt, dass bei Beaufschlagung mit dem Wasserdampf das eingesetzte Granulat aus expandiertem thermoplastischem Polyurethan lediglich an der Oberfläche anschmilzt und sich somit benachbarte Partikel miteinander verbinden. Bei der Herstellung des Formteiles ist zu vermeiden, dass das thermoplastische Polyurethan vollständig aufschmilzt, da in diesem Fall ein massiver Block entstehen würde. Um ein vollständiges Aufschmelzen des expandierten thermoplastischen Granulates zu vermeiden, wird die Dauer, mit der die expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel mit dem Wasserdampf, der Heißluft oder der energiereichen Strahlung beaufschlagt werden, so eingestellt, dass nur ein Anschmelzen der Oberfläche erfolgt. Das bedeutet, dass mit Zunahme der Tempe- ratur des Wasserdampfes oder der Heißluft beziehungsweise der Intensität der energiereichen Strahlung eine Verkürzung der Dauer der Beaufschlagung erfolgt. Um ein Anschmelzen sicherzustellen, ist es bei Einsatz von Wasserdampf oder Heißluft erforderlich, dass die Temperatur des Wasserdampfs beziehungsweise der Heißluft oberhalb der Schmelztemperatur des expan- dierten thermoplastischen Polyurethans liegt. Bevorzugt wird das Verschweißen so durchgeführt, dass die partikulare Oberflächenstruktur des finalen Formteils weitestgehend erhalten bleibt.

Formteile, die auf diese Weise hergestellt werden können, sind zum Beispiel Schuhsohlen, Gymnastikmatten, Körperprotektoren, Auskleidungselemente im Automobilbau, Schalldämpfer, Schwingungsdämpfer, zum Beispiel für Federgabeln, Polsterungen, Fahrradsattel, Spielzeuge, Reifen oder Reifenteile, Beläge für Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen oder Gehwege oder Verpackungen.

Beispiele

Herstellung der Beispiel- und Referenzmaterialien Mit einem Abstand von 6 L/D vom Beginn des Verfahrensteils eines Zweischneckenextruders ZSK43 der Fa. Coperion GmbH als Reaktionsextruder wurden zur Mischung und Synthese verschiedener thermoplastischer Polyurethane 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Polytetramethyl- englykol mit einer zahlenmittleren Molmasse (M _n ) von 1000 ± 100 g/mol, ein Diol sowie 1 Gew. % UV- und thermische Stabilisatoren dosiert, bei einer Temperatur zwischen 180 und 220°C mit 30 ppm Zinn-(ll)-dioctoat als Katalysator gemischt und zur Reaktion gebracht. Der Abstand von 6 L/D wird gewählt, um zu vermeiden, dass rückfließendes Monomer in das Getriebe gelangt. Die genauen Anteile der einzelnen Komponenten der jeweiligen Beispiel- und Referenzmaterialien sind in Tabelle 1 aufgelistet. Aus dem Reaktionsextruder wird die Reaktionsmischung in einen Zweischneckenextruder

ZSK92 der Firma Coperion GmbH als Hauptextruder überführt. Der Einzug des Hauptextruders befindet sich im Abstand von 6 L/D vom Beginn des Verfahrensteils. Im Hauptextruder wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 240°C weiter vorangetrieben. Über eine Schmelzepumpe wird die Polymerschmelze durch eine auf 200°C temperierte Lochplatte in eine mit Wasser durchströmte Granulierkammer gedrückt. Der Durchmesser der Löcher in der Lochplatte beträgt 1 ,8 mm. Durch rotierende Messer in der Granulierkammer wird die Polymerschmelze an der Lochplatte in Granulatkörner geschnitten. Die Granulatkörner werden mit dem Wasser aus der Granulierkammer ausgetragen und zu einem Zentrifugaltrockner gefördert. Im Zentrifugaltrockner werden die Granulatkörner aus dem Wasser abgeschieden und anschließend bei 70 °C für 4 h getrocknet. Tabelle 1 : Mengen der in den Reaktionsextruder dosierten Komponenten der thermoplastischen Materialien als Beispiel- und Referenzmaterialien

Durch diese Herstellung werden thermoplastische Polyurethane mit den in Tabelle 2 aufgelisteten Eigenschaften erhalten. Dabei wurde die Shore Härte an Spritzgussplatten, die 20 h bei 100 °C getempert waren, bei Raumtemperatur nach DIN ISO 7619-1 :2012 nach einer Eindruckzeit von 3 s bestimmt, die Schmelze-Massefließrate (melt flow rate, MFR) an den Granulaten in Anlehnung an DIN EN IS01 133-2:2012 gemessen und der Beginn des Schmelzbereichs der Hart- phase aus Messungen zur dynamisch mechanischen Analyse (DMA) (Heizrate 20 K/min, Frequenz 1 Hz) nach DIN EN ISO 6721 -2:201 1 im Torsionsmodus bestimmt.

Tabelle 2: Eigenschaften der hergestellten Beispiel- und Referenzmaterialien

Herstellung des expandierten Granulats durch Imprägnierung in einem Extruder

Nach der Herstellung der Einsatzstoffe wurden diese wie folgt zu expandierten thermoplastischen Polyurethangranulaten weiterverarbeitet. Hierzu wurden die getrockneten Beispiel- und Referenzmaterialien in einem Doppelschneckenextruder (ZE 75, KraussMaffei Bernstorff) mit weiteren Additiven 0,1 Gew.-% Talkum als Nukleierungsmittel und gegebenenfalls einem TPU, welches in einem separaten Extrusionsprozess mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,05 versetzt wurde, gemischt und in einem Temperaturbereich von 160 °C bis 220 °C aufgeschmolzen. Als Treibmittel wurden CO2 und N2 im Extruder in die Schmelze injiziert und mit dem thermoplastischen Polyurethan und den weiteren Additiven zu einer homogenen Schmelze vermischt. Die exakte Zusammensetzung der einzelnen Beispiele und Vergleichsbeispiele ist in Tabelle 3 aufgelistet. Das Schmelzgemisch wurde anschließend über eine Zahnradpumpe (ca.160-200°C je nach Materialzusammensetzung) in eine Lochplatte (ca. 180 - 200°C je nach Materialzusammensetzung) gedrückt und in der Schneidkammer der Unterwassergranulierung (UWG) zu Granulaten geschnitten und mit dem temperierten und unter Druck stehenden Wasser abtransportiert und dabei expandiert. Nach der Abscheidung der expandierten Granulate aus dem Wasser mittels eines Zentrifugaltrockners werden die expandierten Granulate bei 60 °C für 2 h getrocknet. Die für die einzelnen Beispiele und Vergleichs- beispiele verwendete Wassertemperatur und der Wasserdruck sowie die resultierenden Schüttdichten der expandierten Granulate sind in Tabelle 3 aufgelistet. In den Beispielen 1 bis 3 wurde das Beispielmaterial 2 eingesetzt, in Beispiel 4 das Beispielmaterial 3. In den Vergleichsbeispielen 1 , 2, 5 und 6 wurde das Referenzmaterial 1 eingesetzt, im Vergleichsbeispiel 3 das Referenzmaterial 2, im Vergleichsbeispiel 4 das Referenzmaterial 3 und im Vergleichsbeispiel 7 das Referenzmaterial 4. Zusätzlich wurde in den Beispielen 3 und 4 sowie den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 jeweils 1 Gew.-% des TPUs, welches in einem separaten Extrusionsprozess mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,05 versetzt wurde, zugegeben.

Tabelle 3: Daten zu den Beispielen und Vergleichsbeispielen

Anteil des

WasserWasserBeispielPartikelSchüttC0 ₂ N ₂

druck in temperabzw. Refemasse dichte (Gew. (Gew.

der UWG tur in der renzmaterials (mg) (kg/m3) %) %)

(bar) UWG (°C) (Gew. %)

Bsp. 1 99,9 25 132 1 ,0 0,22 2,5 23

Bsp. 2 99,9 32 131 1 ,0 0,21 3,0 23

Bsp. 3 98,9 32 121 1 ,2 0,21 4,5 30

Bsp. 4 98,9 32 122 1 ,2 0,22 3 30

Vergl. Bsp. 1 99,9 25 139 1 ,2 0,22 3,6 30

Vergl. Bsp. 2 98,9 25 129 1 ,0 0,23 2,6 20

Vergl. Bsp. 3 98,9 25 147 1 ,2 0,16 3,1 38

Vergl. Bsp. 4 98,9 25 138 0,7 0,25 1 ,8 35

Vergl. Bsp. 5 99,9 32 123 1 ,1 0,21 3,3 30

Vergl. Bsp. 6 98,9 32 133 1 ,2 0,21 3 30

Vergl. Bsp. 7 99,9 25 160 1 ,0 0,21 2,6 27 Die expandierten Granulate wurden anschließend auf einem Formteilautomaten der Firma Kurtz ersa GmbH (Boost Foamer) zu quadratischen Platten mit einer Seitenlänge von 200 mm und einer Dicke von 10 mm bzw. 20 mm durch Beaufschlagung mit Wasserdampf verschweißt. Dabei wurden die identischen Bedampfungsbedingungen unabhängig von der Plattendicke ver- wendet. Die Verschweißparameter der unterschiedlichen Materialien wurden so gewählt, dass die Plattenseite des finalen Formteils, welche der beweglichen Seite des Werkzeugs zugewandt war, eine möglichst geringe Anzahl an kollabierten ETPU Partikeln aufwies. Durch die bewegliche Seite des Werkzeugs erfolgte gegebenenfalls auch die Spaltbedampfung. Das Erreichen einer zufriedenstellenden Oberflächengüte war bei den Vergleichsbeispielen nicht immer mög- lieh. Unabhängig von dem Versuch wurde am Ende immer eine Kühlzeit von 120 s von der festen und der beweglichen Seite des Werkzeugs eingestellt. Die jeweiligen Bedampfungsbedingungen sind in Tabelle 4 als Dampfdrücke und in Tabelle 5 als korrespondierende Dampftemperaturen aufgelistet. Dabei ergibt sich ein geringerer benötigter maximaler Dampfdruck zur Verschweißung der Polyurethanpartikel der Beispiele gegenüber denen der Vergleichsbeispie- le.

Die Oberflächen der Platten, welche der beweglichen Seite des Werkzeugs zugewandt waren, sind in den Figuren dargestellt.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Oberflächenaufnahme der im Beispiel 1 hergestellten Platte,

Fig. 2 eine Oberflächenaufnahme der im Beispiel 3 hergestellten Platte,

Fig. 3 eine Oberflächenaufnahme der im Beispiel 4 hergestellten Platte,

Fig. 4 eine Oberflächenaufnahme der im Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Platte,

Fig. 5 eine Oberflächenaufnahme der im Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Platte,

Fig. 6 eine Oberflächenaufnahme der im Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Platte. Hierbei lässt sich deutlich erkennen, dass bei vergleichbaren Shore-Härten des Ausgangsmaterials, die in Tabelle 2 aufgelistet sind, nur bei den gemäß der Beispiele sowie der gemäß Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Platte zufriedenstellende Oberflächen, bei denen auch noch die Partikelstruktur erkennbar ist, erhalten werden. Bei den nach Vergleichsbeispiel 3 und 4 hergestellten Platten ergibt sich eine glatte Oberfläche, was auf eine plastische Veränderung der Oberflächenstruktur der Platte hindeutet. Tabelle 4: Dampfüberdrücke und Zeiten zur Verschweißung der Materialien der Beispiele und Vergleichsbeispiele

Tabelle 5: Dampftemperaturen (gemessen am Werkzeug) und Zeiten zur Verschweißung der Materialien der Beispiele und Vergleichsbeispiele

QuerQuerAutoklav¬

QuerQuer¬

Spalt- Spalt- dampf dampf dampf Autodampf dampf

bedambedambewegbewegfeste / klavfeste feste

pfung pfung liche liche beweglidampf

Seite Seite

(°C) (s) Seite Seite che Seite (s)

(°C) (s)

(°C) (s) (°C)

Bsp. 1 1 16 10 123 20 - - - -

Bsp. 2 1 16 10 123 20 - - - -

Bsp. 3 - - 128 10 128 10 120/120 15

Bsp. 4 - - 124 40 - - 124/1 16 10

Vergl. Bsp. 1 124 18 131 30 - - - -

Vergl. Bsp. 2 109 5 135 40 135 40 - -

Vergl. Bsp. 3 1 15 30 135 7 139 7 132/132 32

Vergl. Bsp. 4 - - 132 7 132 7 132/132 32

Vergl. Bsp. 5 - - 121 15 124 30 - -

Vergl. Bsp. 6 - - 132 10 133 20 - -

Vergl. Bsp. 7 Verschweißen bei 143 °C nicht möglich Die Verschweißungsgüte der Platten kann mittels der Weiterreißfestigkeit bestimmt werden (DIN ISO 34-1 , Prüfkörper 100 x 50 mm mit 50 mm Einschnitt). Je höher die Weiterreißfestigkeit ist, desto besser ist die Verschweißung bei Ausgangsmaterialien mit identischer Shorehärte. Die Werte der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 6 aufgelistet.

Tabelle 6: Ergebnisse der Weiterreißfestigkeit der verschweißten Platten der Beispiele und Vergleichsbeispiele (Plattendicke 20 mm)

Alternativ zur Weiterreißfestigkeit kann auch die Zugfestigkeit der Proben getestet werden. Diese wurde für eine Plattendicke von 10 mm in Anlehnung an die für Textilien erstellte ASTM D5035:2015 bestimmt und die Werte sind in Tabelle 7 aufgelistet.

Tabelle 7: Ergebnisse der Zugprüfung der verschweißten Platten der Beispiele und Vergleichsbeispiele (Plattendicke 10 mm)

Herstellung des expandierten Granulats durch Imprägnierung in einem Autoklaven Für die Beispiele 5 und 6 sowie die Vergleichsbeispiele 8 und 9 wurden die Beispielmaterialien 2 und 3 bzw. die Referenzmaterialien 2 und 3 wie nachfolgend beschrieben weiterverarbeitet. Die Versuche wurden mit einem Kesselfüllgrad von 80 % und einem Phasenverhältnis von 0,39 durchgeführt. Das Phasenverhältnis ist dabei definiert als das Verhältnis der Massen von Granulat zu Suspensionsmedium, in den Beispielen Wasser.

100 Gewichtsteile des Granulats (entsprechend 28,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Sus- pension ohne Treibmittel), 257 Gewichtsteile Wasser (entsprechend 72,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel), 0,13 Gewichtsteile einer oberflächenaktiven Substanz (Lutensol AT 25) (entsprechend 0,04 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) und die entsprechende Menge Butan als Treibmittel (bezogen auf die eingesetzte Granulatmenge) wurden unter Rühren erhitzt. Danach wurde bei 50°C der Flüssigphase zu- sätzlich Stickstoff aufgepresst und der Innendruck wurde auf einen Druck von 800 kPa eingestellt. Anschließend wurde bei Erreichen der Imprägniertemperatur und gegebenenfalls nach Einhaltung einer Haltezeit und bei dem sich am Ende eingestellten Imprägnierdruck über eine Entspannungsvorrichtung entspannt. Als Haltezeit wird die Zeit definiert, bei der sich die Temperatur der Flüssigphase in einem

Temperaturbereich von 5°C unter der Imprägniertemperatur und 2°C über der Imprägniertemperatur befindet.

Nach der Trocknung wird die Schüttdichte der resultierenden Schaumstoffpartikel gemessen.

Die genauen Herstellparameter und die Schüttdichte des resultierenden Produkts sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8: Daten zu den Beispielen und Vergleichsbeispielen

Die expandierten Granulate wurden anschließend auf einem Formteilautomaten der Firma Kurtz ersa GmbH (Boost Foamer) zu quadratischen Platten mit einer Seitenlänge von 200 mm und einer Dicke von 10 mm durch Beaufschlagung mit Wasserdampf verschweißt. Die Verschweiß- parameter der unterschiedlichen Materialien wurden so gewählt, dass die Plattenseite des fina- len Formteils, welche der beweglichen Seite des Werkzeugs zugewandt war, eine möglichst geringe Anzahl an kollabierten ETPU Partikeln aufwies. Durch die bewegliche Seite des Werkzeugs erfolgte gegebenenfalls auch die Spaltbedampfung. Das Erreichen einer zufriedenstellenden Oberflächengüte war bei den Vergleichsbeispielen nicht immer möglich. Die unter- schiedlichen Temperaturen und Bedampfungszeiten für die Beispiele und die Vergleichsbeispiele waren notwendig, um vergleichbare Platten zu erzeugen. Bei gleichen Bedingungen waren die Partikel der Vergleichsbeispiele entweder nicht homogen verschweißt oder an der Oberfläche kollabiert. Unabhängig von dem Versuch wurde am Ende immer eine Kühlzeit von 120 s von der festen und der beweglichen Seite des Werkzeugs eingestellt. Die jeweiligen Bedamp- fungsbedingungen sind in Tabelle 9 als Dampfdrücke und in Tabelle 10 als korrespondierende Dampftemperaturen aufgelistet. Dabei ergibt sich ein geringerer benötigter maximaler Dampfdruck zur Verschweißung der Polyurethanpartikel der Beispiele gegenüber denen der Vergleichsbeispiele. Tabelle 9: Dampfüberdrücke und Zeiten zur Verschweißung der Materialien der Beispiele und Vergleichsbeispiele

Tabelle 10: Dampftemperaturen (gemessen am Werkzeug) und Zeiten zur Verschweißung der Materialien der Beispiele und Vergleichsbeispiele

QuerQuerAutoklav¬

QuerQuer¬

SpaltSpaltdampf dampf dampf Autodampf dampf

bedambedambewegbewegfeste / klavfeste feste

pfung pfung liche liche beweglidampf

Seite Seite

(°C) (s) Seite Seite che Seite (s)

(°C) (s)

(°C) (s) (°C)

Bsp. 5 120 20 132 4 132 7 132/132 32

Bsp. 6 120 20 138 10 138 13 138/138 32

Vergl. Bsp. 8 120 20 137 3 137 3 137/137 48

Vergl. Bsp. 9 120 20 144 3 144 3 144/144 48 Zur Analyse der Verschweißungsgüte wurde die Zugfestigkeit der Proben getestet. Diese wurde für eine Plattendicke von 10 mm in Anlehnung an die für Textilien erstellte ASTM D5035:2015 bestimmt und die Werte sind in Tabelle 1 1 aufgelistet.

Tabelle 1 1 : Ergebnisse der Zugprüfung der verschweißten Platten der Beispiele und Ver