| WO/2023/187107 | CONTINUOUS DISSOLUTION REACTOR |
| WO/2022/212502 | EXTRACTION SOLVENTS FOR PLASTIC-DERIVED SYNTHETIC FEEDSTOCK |
| US6294194B1 | 2001-09-25 | |||
| US6766810B1 | 2004-07-27 | |||
| US5126058A | 1992-06-30 |
| REVENDICATIONS .
1 ) Le présent brevet décrit une nouvelle méthode d'extraction de substances actives naturelles de leurs supports végétaux utilisant comme solvant un Fluide supercritique (FSC) avec ou sans co-solvants, déduite :
. a) de l'application de la Loi expérimentale illustrée par la Figure 4 de ce brevet et, plus particulièrement, sa dite branche Basses Pressions
. b) du caractère non réversible du phénomène d'extraction des substances actives naturelles, de ses supports végétaux. Cette nouvelle méthode est caractérisée par l'extraction des dites substances actives naturelles contenues dans les dits supports végétaux, obtenue en appliquant à l'ensemble "solvant supercritique ( FSC)+ supports végétaux", une pression de travail P d'une valeur Po, de la dite branche Basses Pressions de la courbe de la Figure 4 du dit FSC, suivie d'une série de n cycles de compressions et de décompressions entre la dite valeur Po et une valeur supérieure Pi, de cette même branche Basses Pressions, avant de ramener cette dite pression de travail P à une valeur inférieure à la valeur de la pression critique Pc du dit FSC pour le faire sortir de l'état supercritique et l'amener à l' état gazeux pour pouvoir récupérer les dites substances actives naturelles extraites des dits supports végétaux.
2) La nouvelle méthode, selon la revendication 1, est caractérisée en ce que le dit rendement d'extraction augmente avec le nombre n de dits cycles compression- décompression.
3) Cette nouvelle méthode, selon la revendication 1 et selon la relation quasi linéaire entre la dite pression de travail et la dite quantité de soluté dissout dans le dit FSC, déduite de la dite branche Basses Pressions, est caractérisée en ce que la dite série de n cycles de compression-décompression est une série de cycles élémentaires de variations périodiques, sinusoïdales ou non, de période τ et d'amplitude δP autour de la dite valeur Po . La valeur de la dite amplitude δP est choisie pour que le dit FSC ne sort pas de son état supercritique.
4) La nouvelle méthode, selon la revendication 3 est caractérisée en ce que le dit rendement d'extraction augmente avec le nombre n de dits cycles compression- décompression. Cette augmentation du dit nombre n de cycles compression-décompresion permet d'obtenir des rendements d'extraction comparables ou supérieurs à ceux des systèmes traditionnels utilisant de hautes pressions statiques de travail.
S) Cette nouvelle méthode, selon les revendications 1 et 3, est caractérisée en ce que la dite valeur Po de la dite pression de travail peut être faible compatible avec l'état supercritique du FSC.
Cette faible pression de travail peut être est intéressante car on évite d'utiliser du matériel hautes pressions, onéreux, délicat et dangereux.
6) Cette nouvelle méthode, selon la revendication 3, est caractérise en ce que la dite période τ peut être courte, compatible avec le temps de réaction du bain " FSC+ Supports végétaux ", de manière à ne pas produire d'inhomogénéité dans le dit bain
Ce résultat permet de raccourcir la durée d'extraction ce qui pourrait faire gagner en productivité.
7) Cette nouvelle méthode, selon les revendications 1, 2, 3, 4 et selon le phénomène connu de la re-dissolution partielle ou totale des dits précipités présents dans le FSC enrichi par la dite substance active naturelle déjà extraite et non évacuée qui diminue le dit rendement d'extraction des dits cycles élémentaires, est caractérisée en ce que le dit paramètre n a une valeur limite, au de là de laquelle, les dits cycles élémentaires deviennent inefficaces, du point de vue du dit rendement d'extraction.
8) Cette nouvelle méthode, selon la revendication let 3 consistera : a) à enfermer, dans une enceinte thermostatée de travail, fermée hermétiquement, les dits supports végétaux contenant les dites substances actives naturelles à extraire, b) à remplir, entièrement, cette dite enceinte de travail thermostatée avec du dit fluide supercritique ( FSC ) , additionné ou non avec un ou des co - solvants, à la température de travail T>Tcritique et à la pression de travail P>Pcritique. c) à communiquer, à la dite pression de travail du dit FSC, des variations rapides et cycliques dont l'amplitude n'est pas nécessairement grande et pouvant être, relativement, faible, de manière à ce que la dite pression de travail instantanée reste supérieure à la dite pression critique Pc et est comprise dans la dite branche Basses Pressions de la dite courbe représentative de la dite Figure 4. Ce traitement provoque l'extraction des dites substances actives naturelles contenues dans les dits supports végétaux pour enrichir le dit FSC et provoquer leur précipitation dans le dit FSC. d). à transférer vers une enceinte de détente, après un nombre n de cycles efficaces, ce dit FSC chargé d'extraits et de précipités des dites substances actives naturelles extraites des dits supports végétaux. e) à provoquer, dans la dite enceinte de détente, une détente du dit FSC chargé jusqu'à son état gazeux qui y libère sa charge de matières actives naturelles extraites et précipitées, f ) à récupérer, ensuite, les dites matières actives naturelles extraites et précipitées, libérées dans la dite enceinte de détente. g) à récupérer le dit fluide devenu gazeux, de la dite enceinte de détente et de le recycler en fluide supercritique. h) de recommencer, à partir du point b) jusqu'à obtenir la quantité estimée, souhaitée des dites matières actives naturelles.
9) La méthode, selon les revendications 1, 3, 5 et 7, est caractérisée en ce que la dite enceinte thermostatée hermétiquement fermée, appelée enceinte à piston, est une enceinte cylindrique fermée aux 2 extrémités et dotée d'un piston pouvant coulisser le long de l'axe. Ce dit piston sépare le volume intérieur de cette dite enceinte à piston en 2 compartiments hermétiquement fermés. Le volume intérieur de chacun des 2 dits compartiments peut passer d'une valeur minimun à une valeur maximum, suivant la position du dit piston. Chacun des 2 compartiments est en communication d'une part avec une source de FSC et d'autre part avec la dite enceinte de travail. Dans ces conditions, le système travaille en double effet. Ce dit système travaille en simple effet, si un seul des 2 compartiments est relié à une dite source de FSC et à une dite enceinte de travail.
10) La méthode, selon les revendications 1 et 3 , les variations rapides et cycliques de la dite pression de travail du dit FSC peuvent faire sortir, partiellement, celui ci de l'état supercritique . |
La présente invention concerne un nouveau procédé permettant :
1) d'apporter une amélioration du rendement d'extraction aux systèmes d'extraction utilisant des fluides supercritiques ( FSC), comme solvants, dans les industries d'extraction de substances actives naturelles de leurs supports végétaux
2) et abaisser leur pression de travail, de manière significative.
Ces dits fluides supercritiques ( FSC) comprennent tous les fluides qui ont un Point Critique, dont les plus connus, avec leur température critique T n sont: CO 2 (dioxyde de carbone) (T c 304 K) ; N 2 O (oxyde d'azote) (T c 309,5K) ; CH4(méthane) (T c 190,6K ), H 2 O (eau) (T c 647,1 K) ; NH 3 (ammoniac) (T c 405,4 K) ; C 2 H 5 OH(éthanol) ( T c 516,1K ) ; C 2 H 6 (éthane)( T 0 305.3K ) ; Xe (xénon) (T c 289,7K) ; C 2 H 4 (éthylène) (T c 282,3K ) ; nC 3 H« (n-propane) (T c 369,8K) ; N 2 (azote) (T c 126,2K) ; SF 6 (tétra fluorure de soufre) (T c 318,7K);
Selon la présente invention, ce dit nouveau procédé consiste à appliquer des variations périodiques, de courtes périodes, à la pression de travail à l'ensemble formé par le dit fluide supercritique (FSC) + les dits supports végétaux , en cours de traitement. Ce procédé permet une augmentation des rendements d'extraction et une baisse significative de la dite pression de travail du dit fluide supercritique ( FSC).
Description des dessins et illustrations.
La Figure 1 montre le diagramme de phases du Dioxyde de Carbone CO 2 avec les courbes de changements de phases qui séparent les différentes phases du CO 2 : a) état solide de l'état liquide par la courbe de fusion ou de solidification b) état solide de l'état gazeux par la courbe de sublimation c) état liquide de l'état gazeux par la courbe de vaporisation ou de liquéfaction.
On distingue, aussi, le point critique C du CO 2 , point où la courbe de vaporisation disparaît.
Ce Point Critique C du CO 2 est caractérisé par sa Température Critique T c = 31 0 C ( 304K ) et sa Pression Critique P c ≈ 7,3 MPa ≈ 73 bars.
On distingue, aussi, le domaine Super Critique, correspondant aux températures supérieures à 31 0 C où, quelle que soit la pression appliquée, le CO 2 ne présente plus qu'une seule phase appelée le CO 2 supercritique.
Ce domaine Super Critique est le domaine d'application du présent brevet.
La Figure 2 montre la courbe de variation de la Masse spécifique du CO 2 supercritique c'est à dire sa Densité, en fonction de sa pression interne autour de son point Critique C.
On constate que cette courbe est du type bi phasique avec une branche Basses Pressions correspondant à la zone des pressions comprises entre 50 bars et 110 bars et une branche Hautes Pressions pour des pressions supérieure à 200 bars et une zone de transition comprise entre 110 bars et 200 bars. La branche basses pressions montre que la densité du CO 2 supercritique est très fortement compressible et dans la branche hautes pressions, cette densité est pratiquement insensible aux augmentations de la pression appliquée, donc incompressible.
La Figure 3 est déduite de la Figure 2 et présente les variations du Volume massique du CO 2 Supercritique en fonction de la pression, à 313,3 0 K.
Elle montre une accentuation de l'existence des 2 branches de la courbe représentative des effets de la pression sur le CO 2 supercritique. Lorsque celle ci augmente, le volume massique du CO 2 Supercritique diminue.
Nous avons là, une loi empirique permettant de faire varier la pression régnant dans un fluide supercritique ( FSC) en faisant varier le volume d'une enceinte hermétiquement fermée, totalement remplie d'une quantité fixe du dit FSC. Ceci semble être une manière commode de faire varier la pression appliquée à un FSC, dans une certaine fourchette de pressions, si c'est nécessaire.
La Figure 4 montre la solubilité, du NAPHT ALENE, souvent considéré comme soluté modèle, dans du CO 2 supercritique, lui même, considéré comme fluide supercritique ( FSC) modèle, en fonction de la pression de celui-ci. La courbe présente, en ordonnées la fraction molaire dissoute du Naphtalène et, en abscisses, la pression appliquée à du CO 2 supercritique. On peut remarquer que : a) la fraction molaire dissoute du Naphtalène dans le solvant supercritique CO 2 augmente avec la pression appliquée à ce solvant. b) Ceci montre que cette dite pression appliquée à ce solvant CO 2 supercritique permet de dissoudre plus efficacement le Naphtalène. c) la courbe représentative de cette fraction molaire dissoute du Naphtalène dans du
solvant CO 2 supercritique en fonction de la pression interne de ce dernier , est du type bi- phasique, avec une branche basses pressions et une branche hautes pressions. d) Nous verrons que la dissolution du Naphtalène est plus efficace dans la branche basses pressions que dans la branche hautes pressions.
Nous verrons que ce comportement se répercute sur l'efficacité d'extraction des solutés par des fluides supercritiques (FSC ), utilisés comme solvants. d) Nous remarquons, également, que la solubilité limite du Naphtalène dans le solvant CO 2 supercritique (ou le pouvoir de dissolution limite de celui ci ) n'est pas très élevée avec une fraction molaire dissoute limite de 0,018.
Ceci oblige, dans de tels systèmes, d'utiliser de très fortes pressions statiques de travail, jusqu'à 400 bars, pour avoir un bon rendement d'extraction.
La Figure 5 est déduite des Figure 2, Figure 3 et Figure 4 et du Tableau 2 montre la variation de la quantité Q (g) de Naphtalène dissoute dans lkg du solvant CO 2 supercritique, en fonction de la pression, à 313,3 0 K. Elle est bi-phasique comme dans les
Figure 2 et Figure 4.
La valeur maximum de Q(g) est relativement faible, de 54g dans 1 kg de solvant CO 2 supercritique.
La Figure 6 montre 2 extraits de feuilles d'Ifs, obtenus en utilisant du CO 2 super critique ( Temp = 70° C , Pression = 150 bars) avec et sans co-solvant. Le co-solvant, ici, est de FEthanol. L'extrait d'Ifs obtenu sans co solvant est clair tandis que celui obtenu avec co solvant est vert foncé. Ils n'ont pas les mêmes compositions. Autrement dit, le co solvant, donne de la sélectivité à l'extraction par le CO 2 supercritique.
La Figure 7 est déduite des Figure 2 et Figure 5. Elle présente la quantité de Naphtalène dissoute dans le Volume massique de CO 2 supercritique. La courbe présente la quantité de Naphtalène dissoute dans un Kilo de CO 2 supercritique comprimé. Le paramètre variable qui ne figure pas sur cette figure est la pression appliquée sur le dit CO 2 supercritique. Son augmentation provoque une diminution du volume massique du CO 2 supercritique qui dissout une plus grande quantité de Naphtalène.
La Figure 8 montre un montage de principe, selon le présent brevet, permettant de séparer des matières actives de leurs supports végétaux, en application des principes
d'extraction décrits dans le présent brevet.
On y distingue les principaux éléments permettant le fonctionnement du système d'extraction, selon le présent brevet 1) L'enceinte de travail avec : a) son système d'alimentation en biomasse, b ) son système d'alimentation en FSC stressé. c) son système d'évacuation du dit Fluide Super Critique chargé de matières actives, extraites des plantes traitées, vers l'enceinte de détente. 2) La dite enceinte de détente avec son système de récupération du fluide gazeux après sa détente.
3) L'enceinte de recyclage du FSC contenant, son système de récupération du dit fluide gazeux, de son recyclage pour réalimenter la dite enceinte de travail.
La Figure 9 montre un exemple d'un système d'extraction, selon le brevet, utilisant un dispositif périodique AQUARESE . On y distingue : (1) dispositif périodique AQUARESE, (2) séparateur InIiIe-CO 2 , (3) enceinte réactionnelle (20 litres), (4) entrée et sortie de la poudre d'if, (5) entrée CO 2 (50 bars) passe par un réchauffeur (40 0 C), (P) mesure de pression du fluide dans l'enceinte, (6) entrée du co-solvant, (7) chauffage de l'enceinte (40 0 C), (8) filtres fins ( ?), (9) extrait riche en taxol, recyclage du co-solvant (11) et de CO 2 (12) après passage dans un échangeur refroidisseur
I ) INTRODUCTION :
Les systèmes d'extraction des substances actives naturelles contenues dans des plantes, utilisant, comme solvant, du CO 2 supercritique, additionné ou non de co solvants, sont assez bien connus et utilisés, au moins à l'échelle pilote, dans les industries d'extraction pour la cosmétologie, F agroalimentaire et la pharmacie. Nous avons vu que d'autres fluides supercritiques sont utilisables et utilisés.
Ces systèmes d'extraction nécessitent l'utilisation de très fortes pressions statiques, 400 bars et au delà, ce qui n'est pas sans inconvénients ni sans dangers. Dans ce brevet, nous proposons un nouveau procédé permettant d'apporter à ces systèmes : a) une amélioration de leurs rendements d'extraction b) accompagnée d'une baisse significative de la pression de travail.
Il s'agit, pour l'essentiel, d'appliquer une variation périodique, de très courtes périodes, delà pression de travail du solvant CO 2 supercritique.
Nous proposons, ensuite, une méthode aisée permettant de provoquer des variations rapides de la dite pression de travail du dit Fluide Super Critique.
H ) DIOXYDE DE CARBONE CRITIQUE ET SUPERCRITIQUE . La Figure 1 montre le diagramme de phases du Dioxyde de Carbone CO 2 qui est considéré comme le fluide type pour ces applications. On y voit qu' il existe soit sous forme Solide, Liquide et Gazeux, selon sa température et de sa pression.
Ce diagramme (établi à volume constant) montre, aussi, les courbes de changements de phases qui séparent ces différentes phases du CO 2 : a) état solide de l'état liquide par la courbe de fusion ou de solidification b) état solide de l'état gazeux par la courbe de sublimation. c) état liquide de l'état gazeux par la courbe de vaporisation ou de liquéfaction. On distingue, aussi, le point critique C du CO 2 , point où la courbe de vaporisation disparaît. Ce Point Critique C du CO 2 est caractérisé par sa Température Critique T c = 31 0 C
(304K) et sa Pression Critique P c = 7, 3 MPa = 73 bars (1 bar = 0,1 MPa = 10 5 Pa) . Pour des températures supérieures à T c , nous entrons dans le domaine Super Critique où le CO 2 ne présente plus qu'une seule phase qui est la phase supercritique et ce CO 2 est, alors, appelé du CO 2 supercritique. Ce domaine est représenté en gris dans la figure 1. C'est aussi le domaine d'application du présent brevet (au delà de risotempérature 313 K
= 40 0 C). Un fluide supercritique est, par conséquence, un vrai fluide homogène. En particulier, il faut retenir que la pression externe appliquée au fluide supercritique est intégralement transmise à tous les éléments qui y sont noyés. De ce fait, nous considérons que la pression appliquée est, aussi, la pression interne du dit fluide supercritique.
La description, ci-dessus, des états du CO 2 est valable pour tous les autres fluides présentant un point critique C, cités ci dessus.
Le tableau 1, ci dessous, donne les valeurs comparées de la masse spécifique, de la viscosité et du coefficient de Diffusion, d'un fluide dans ses 3 états, liquide, supercritique et gazeux : liquide supercritique gaz pCkg.πf 3 ) 1000 100-800 1 σ (Pa^) 10- 3 IQP - IQγ* ιo- 5
D QUf 2J * T-k 1 ) îO "9 io-« 10- 5
Tableau 1 : Valeurs comparées de la masse spécifique (p), de la viscosité ((T ) coefficient de diffusion massique (D) pour différents étais d'un fluide.
Ces valeurs montrent que les fluides supercritiques ont :
(1) une masse spécifique plus faible que dans l'état liquide et bien plus forte que dans l'état gazeux
(2) une viscosité plus faible que dans l'état liquide et plus forte que dans l'état gazeux, autrement dit, le fluide supercritique est bien plus fluide que le liquide normal. (3) un coefficient de diffusion plus élevé que dans l'état liquide.
Nous verrons que les caractéristiques des fluides supercritiques sont fortement dépendantes de la pression qui leur est appliquée, ou sa pression interne, comme définie ci dessus. La Figure 2 en donne une illustration. Elle montre la courbe de variation de la Masse spécifique du CO 2 supercritique c'est à dire sa Densité, en fonction de sa pression interne.
On constate que cette courbe est du type bi phasique avec une branche basses pressions correspondant à la zone des pressions comprises entre 50 bars et 110 bars et une branche hautes pressions pour des pressions supérieure à 200 bars et une zone de transition comprise entre 110 bars et 200 bars.
La branche basses pressions montre que la densité du CO 2 supercritique est très fortement compressible et dans la branche hautes pressions, cette densité est pratiquement insensible aux augmentations de la pression appliquée, donc incompressible.
La Figure 3 déduite de la Figure 2 montre la courbe présentant la variation du volume massique du CO ∑ supercritique en fonction de sa pression interne, à T= 313,3 0 K . On peut constater que le volume d'un kg de CO 2 supercritique diminue lorsqu'il est soumis à une compression, en passant d'un valeur de 10 litres sous une pression de 50 bars à une valeur de 1,35 litres sous une pression de 139 bars selon le Tableau 2, plus loin. Elle montre, une accentuation de l'existence des 2 branches de la courbe représentative des effets de la pression sur le CO 2 supercritique :
. l'existence d'une branche basses pressions correspondant à la zone entre 50 bars et 100 bars, où le CO 2 supercritique est un fluide compressible.
. l'existence d'une branche hautes pressions correspondant à la zone des pressions supérieures à 120 bars, le solvant CO 2 supercritique est très incompressible. Il faut,alors, fournir de très gros efforts pour faire diminuer le volume du dit CO 2 supercritique.
En particulier, les conditions de travail selon cette branche vont poser de gros problèmes techniques pour les systèmes d'extraction utilisant le CO 2 supercritique . Ce n'est le cas correspondant à la branche basses pressions.
m ) UTILISATION INDUSTRIELLE DES FLUIDES CRITIQUES ET SUPER CRITIQUES COMME SOLVANTS NEUTRES POUR L'EXTRACTION DES COMPOSES ORGANIQUES.
A) Pouvoir de dissolution des composés organiques des fluides supercritiques.
Les publications suivantes :
1) Fundamentah of Supercritical Fluids, Oxford Science Publications, 1998, 21Op de T. Clifford,
2) Polymer Synthesis and processing using supercritical CO 2 , J. Mater. Science, 10, 2000, 207-234 de A. Cooper
3) Diffusion and mass transfer in supercritical fluids, AIChE J., 32(12),1986, 2034- 2046) , de P.G. Debenedetti, R-C. Reid, permettent de comprendre comment un fluide supercritique ( FSC ) peut être utilisé comme solvant pour dissoudre de grosses molécules organiques.
B ) Utilisation du CO2 supercritique comme solvant
La Figure 4 montre que le CO 2 supercritique est un solvant permettant d'effectuer l'extraction du Naphtalène C 10 Hg , une molécule organique. Elle montre, aussi, que la
solubilité du Naphtalène dans du CO 2 supercritique, est fonction de la pression régnant dans ce dit fluide supercritique .
Le Naphtalène est mélangé et incorporé avec d'autres composants solides qui sont insolubles dans du CO 2 supercritique pour former, avec ceux ci, une matrice solide. Il s'agit de l'en extraire, en utilisant du CO 2 supercritique comme solvant. Dans une telle opération, la matrice solide est séchée et broyée en poudre fine, de l'ordre de 200 μm de diamètre de grains. Cette poudre est, ensuite, plongée dans un bain solvant de CO 2 supercritique pour l'extraction du Naphtalène. L'ordonnée de la Figure 4 présente la fraction molaire dissoute du Naphtalène ( Cio Hg , M= 128 g ) dans du CO 2 supercritique et l'abscisse présente la pression appliquée à ce dernier, c'est à dire sa pression interne.
Cette fraction molaire dissoute du Naphtalène dans la solution de CO 2 supercritique, est le nombre obtenu en divisant le nombre de Moles de Naphtalène dissoutes dans le solvant CO 2 supercritique par le nombre total de( Moles du CO 2 super critique + Moles dissoutes de Naphtalène). Comme ces nombres ont des valeurs faibles, 18 / 1 000 pour le plus grand, nous considérons que le nombre de Moles de NAPHTALENE dissoutes dans la solution est négligeable devant celui des Moles de CO 2 supercritique. Donc la fraction molaire dissoute est le rapport du nombre de Moles dissoutes de Naphtalène divisé par le nombre de Moles de CO 2 supercritique.
Le Tableau 2, ci dessous, est déduit de la Figure 2 et la Figure 3 .
Tableau 2
Le Tableau 2 donne les valeurs lues:
. de la Pression interne du CO 2 supercritique, . de sa Masse spécifique en ( g/1), . du nombre N de Moles par litre . de la fraction molaire F dissoute de Naphtalène
. du nombre de Moles de Naphtalène C IOHS dissoutes dans 1 litre de CO 2 supercritique, . de la quantité calculée, en g/1, de Naphtalène dissoute dans le solvant CO 2 supercritique, . du Volume massique du solvant CO 2 supercritique,
. de la quantité totale, en g, de Naphtalène dissoute dans 1 litre de CO 2 supercritique,
La Figure 5 présente la quantité de Naphtalène dissoute dans un kilo de solvant CO 2 supercritique
Nous pouvons constater que :
. la solubilité du Naphtalène n'est pas totale dans le solvant CO 2 supercritique et la quantité de Naphtalène dissoute dans un kilo du solvant CO 2 supercritique augmente lorsque la pression interne de celui ci augmente. Ainsi, pour une pression de travail de 73 bars, cette quantité est de 2,39 g tandis que pour 117 bars, elle est de 39,25 g et de 53,12 g pour 300 bars.
Donc , pour pouvoir dissoudre une grande quantité de Naphtalène dans le solvant CO 2 supercritique, autrement dit pour avoir un bon rendement d'extraction avec ce système, il est nécessaire d'utiliser de très fortes pressions statiques de travail, jusqu'à 400 bars, ce qui est compliqué, onéreux à réaliser et dangereux à faire fonctionner.
. Cependant la quantité maximum de Naphtalène dissoute dans une Mole du solvant CO 2 supercritique n'est pas grande et est de 53,12 g. Par conséquence, les systèmes industriels d'extraction de substances actives contenues dans des matrices végétales, utilisant comme solvant, du CO 2 supercritique, sont fonctionnels mais ne sont pas sans inconvénients à cause des hautes pressions utilisées. Ces systèmes peuvent donc être améliorés. C'est l'objet de la partie V).
La description, ci dessus, est valable dans les cas d'utilisation d'autres fluides supercritiques pour l'extraction d'autres substances actives contenues dans des matrices végétales. Les améliorations qui seront apportées aux systèmes utilisant le CO 2 supercritique seront adaptables aux systèmes utilisant d'autres fluides supercritiques.
C ) Sélectivité des solvants supercritiques. La publication de J.M.H. Levelt-Sengers, U.K. Deiters, U. Klask, P. Swidersky, G.M.
Schneider, dans Int. J. Thermophysics, 14 (4), 1993, 893-922), permet de comprendre comment des co-solvants peuvent exalter la sélectivité dans un système d'extraction utilisant des fluides supercritiques. La Figure 6 illustre cette 2è propriété. Elle montre, en effet, 2 extraits de feuilles d'ifs, obtenus en utilisant du CO 2 supercritique ( T = 70° C et P = 150 bars) avec et sans co- solvant. On peut constater que l'extrait obtenu sans co-solvant est pratiquement transparent tandis que celui obtenu en utilisant l'Ethanol comme co-solvant est vert foncé, us ne contiennent, donc, pas les mêmes produits. Autrement dit, selon la composition de la solution fluide super critique, des substances actives en concentrations différentes sont extraites des mêmes supports végétaux.
Ceci justifie qu 'il est nécessaire, dans chaque cas, de faire faire une étude spécifique en laboratoire pour déterminer les paramètres optimaux.
En résumé, les fluides supercritiques sont des solvants utilisés dans des systèmes industriels permettant l'extraction de substances actives contenues dans des matrices végétales. Des co - solvants additionnés aux fluides supercritiques exaltent la sélectivité de ces systèmes d'extraction.
Ces systèmes nécessitent l'utilisation de hautes pressions de travail, jusqu'à 400 bars pour avoir des rendements intéressants.
V) NOUVEAU PROCEDE D'EXTRACTION UTILISANT DES CYCLES COMPRESSION-DECOMPRESSION DE LA PRESSION DE TRAVAIL DU CO 2 SUPERCRπTQUE.
a) Etude en détail de la Figure 4, du Tableau 2 et de la Figure 5.
Nous remarquons que :
1 ) La courbe de la Figure 4 représentant la Fraction molaire de Naphtalène dissoute dans le solvant CO 2 supercritique, en fonction de la pression de ce dernier est du type bi- phasique, avec une branche basses pressions, entre 70 bars et 110 bars, fortement croissante en fonction des pressions internes du CO 2 supercritique, une la branche hautes pressions, plus plane pour des pressions supérieures à 180 bars et une zone de transition entre 110 et 180 bars. Selon le Tableau 2 et la Figure 5: . pour la branche basses pressions, la quantité dissoute de Naphtalène par Mole de CO 2
supercritique est de 2,39 g à 73 bars et de 39,25 g à 117 bars. Plus précisément, une différence de 44 bars = 117bars -73bars, a permis à ce système de dissoudre 36,86 g de Naphtalène dans 1 kilo de CO 2 supercritique. . pour la branche Hautes pressions, à 200 bars, la quantité dissoute est de 51 ,87 g et pour des pressions supérieures à 300 bars, elle est de 53,12 g . Dans le cas présent, il faut une différence de 100 bars pour dissoudre 1,25 g de Naphtalène dans 1 kilo de CO 2 supercritique.
Comme ces quantités dissoutes seront récupérées, à la fin de T opération, elles constituent, donc, les quantités de Naphtalène extraites par le système.
Le rendement d'extraction d'un système utilisant le solvant CO 2 supercritique montre , donc, une plus grande efficacité dans les conditions de fonctionnement correspondant à la branche basses pressions que dans celles de la branche hautes pressions.
En effet, cette dernière n'apporte qu'une contribution équivalente à (1,25/53, 12)é, soit moins de 2,4%, de celle correspondant aux conditions de la branche basses pressions.
Il faut garder en mémoire que les conditions de fonctionnement dans la branche basses pressions présentent des avantages matériels, déjà cités, plus haut.
b) Compression du bain " CO 2 supercritique + matrice solide " Pour aller plus loin, nous allons analyser les mécanismes de fonctionnement du bain " CO 2 supercritique + matrice solide contenant le Naphtalène ", enfermé dans une enceinte de travail, qui ont permis d'obtenir les résultats présentés dans les Figures 4 et 5.
Nous soulignons les points remarquables suivants de ce bain : 1 ) Dans ce bain en équilibre, sous une certaine pression, le Naphtalène y est présent sous 2 états ou 2 formes : le Naphtalène dissout dans le CO 2 supercritique et le Naphtalène non dissout dans le CO 2 supercritique. Pour simplifier, le premier est dénommé Naphtalène D ( pour Dissout) et le deuxième dénommé Naphtalène ND ( pour Non Dissout) .
2) Les molécules de Naphtalène D sont, chimiquement, identiques à celles de Naphtalène ND car il n'y a pas formation de combinaisons chimiques entre les molécules du dit CO 2 supercritique et les molécules de Naphtalène, dans ces 2 états. Donc pas de perte d'identité chimique du Naphtalène dans ce bain.
3) Le Naphtalène ND est mélangé dans une matrice solide, finement broyée, et les molécules de Naphtalène ND sont liées entre elles et liées aux autres matériaux insolubles de la matrice solide pour former un solide structuré. Elles sont considérées comme liées par différentes types de liaisons complexes, plus ou moins fortes .
4) Les molécules de Naphtalène D ne sont pas liées entre elles et sont dispersées, par la diffusion thermique, de manière homogène, dans la masse des molécules de CO 2 supercritique et liées à celles ci par des liaisons faibles ou très faibles. Elles sont 5 considérées comme libres dans le solvant CO 2 supercritique.
S ) A une valeur donnée de la dite pression interne s'exerçant sur l'ensemble " CO 2 supercritique + Naphtalène ", le nombre des dites molécules de Naphtalène D est limité et est donné par les courbes représentatives des Figures 4 et 5. Cette courbe représente une loi empirique de l'équilibre entre le CO 2 supercritique avec le Naphtalène. Nous0 pouvons calculer le quantité de Naphtalène D en fonction des pressions internes du CO 2 supercritique en utilisant le Tableau 2) .
6) Ainsi à 73 bars, dans un kilo de CO 2 supercritique, il y a 2,39 g de Naphtalène D, constitués de molécules libres, et non liées entre elles ni à rien.
7) De même, dans un kilo de CO 2 supercritique, pour une dite pression de travail de 117 S bars, il y a 39,25 g de Naphtalène D, constitués de molécules libres, et non liées entre elles ni a rien.
8) Autrement dit, une augmentation de la dite pression interne du CO 2 supercritique c'est à dire une compression de celui ci, de 73 bars à 117 bars, provoque, dans un kilo de CO 2 supercritique, la création de 39,25g - 2,39g = 36,89g de Naphtalène D, constitués0 de nouvelles molécules libres dans le CO 2 supercritique.
La question est de connaître l'origine de ces nouvelles molécules de Naphtalène libres dans le CO2 supercritique.
Comme il n'y a pas d'apports extérieurs de Naphtalène, la réponse est que celles ci ne peuvent provenir que des molécules de Naphtalène ND qui étaient soit liées entre elles soit5 liées à la matrice solide par les dites forces de liaison assurant la cohésion de cette dite matrice solide.
En effet, une compression exercée sur l'ensemble "CO 2 supercritique + Naphtalène ", jusqu'à 117 bars, va produire plusieurs effets : a) Elle induit des forces de pression qui provoquent un afflux du CO 2 supercritique0 vers le milieu intérieur des particules de poudre de la dite matrice solide, pénétrant, avec force, partout et brisant un certain nombre des dites liaisons complexes entre la dit matrice solide et des molécules de Naphtalène ND et libérant ces dernières. b) Elle augmente la solubilité du Naphtalène, manifestation de la présence du nombre des molécules de Naphtalène libérées. Ce nombre augmente avec l'intensité de la5 compression. Sous l'action de la diffusion thermique signalée dans le Tableaul , ces
molécules libérées vont se répartir, partout dans la masse des molécules de CO 2 supercritique. Elles forment de nouvelles molécules du type Naphtalène D et vont enrichir le CO 2 supercritique, en molécules de Naphtalène libres du type Naphtalène D . Donc, une compression appliquée à l'ensemble " CO 2 supercritique+matrice solide contenant du Naphtalène "provoque une transformation d'un certain nombre de molécules de Naphtalène ND en molécules de Naphtalène D.
9) Autrement dit, une compression appliquée au CO 2 supercritique provoque la création de nouvelles molécules de Naphtalène libres du type Naphtalène D et la destruction corrélative de molécules de Naphtalène liées, du type Naphtalène ND.
Cette analyse donne la base du phénomène d'extraction des molécules de Naphtalène par le solvant CO 2 supercritique. Ce point est important.
c) Décompression du bain " CO2 supercritique + matrice solide " Maintenant, posons nous la question suivante :
Que se passe t-il, si en partant d'un état d'équilibre de l'ensemble "CO 2 supercritique + Naphtalène ", soumis à une pression de 117 bars, on diminue la dite pression jusqu 'à 73 bars, autrement dit, on soumet cet ensemble à une décompression ?. Une décompression de l'ensemble "CO2 supercritique + Naphtalène ", jusqu'à 73 bars, va produire plusieurs effets suivants : a) induire l'apparition des forces de décompressions, agissant dans le sens contraire d'une compression, provoquant une diminution de la densité du CO 2 supercritique entraînant un reflux du fluide supercritique et un drainage des molécules de Naphtalène D vers le milieu extérieur des particules de poudre la dite matrice solide . b) provoquer une diminution de la solubilité du Naphtalène, selon les Figure 4, Figure 5. Autrement dit, la quantité de molécules de Naphtalène D doit diminuer pour reprendre sa valeur initiale, plus faible . Plus précisément, dans un kilo de CO 2 supercritique, cette quantité doit chuter de la valeur de 39,25 g à la valeur de 2,39 g. Donc, il y a trop de molécules de Naphtalène libres dans le milieu CO 2 supercritique, dans le nouvel état d'équilibre. Plus précisément, il y a 36,89 g de Naphtalène D de trop, dans chaque kilo de CO 2 supercritique. La solution " CO 2 supercritique + Naphtalène D" devient une solution sursaturée en Naphtalène D. Comme il n'y a aucun mécanisme permettant la transformation de ces molécules de Naphtalène D en Naphtalène ND, des molécules de Naphtalène D vont former des précipités de Naphtalène dans le bain CO 2 supercritique, jusqu'à ce que le nombre de molécules de Naphtalène D corresponde à la valeur
d'équilibre, pour la pression de 73 bars, définie par la courbe représentant la loi empirique présentée par les Figure 4 et Figure 5. Comme les molécules de Naphtalène précipitées ont perdu les liaisons de cohésion qui les reliaient ensemble entre elles et à la matrice solide, ces précipités de Naphtalène D dans le CO 2 supercritique ne reforment pas la matrice solide de départ.
Donc, l'opération de décompression de la solution " CO 2 supercritique + Naphtalène " provoque la transformation de Molécules de Naphtalène D en une nouvelle espèce que nous pouvons appeler le Naphtalène P, pour Naphtalène précipité. II faut, encore, remarquer que le Naphtalène D, le Naphtalène ND et le Naphtalène P sont, tous, identiques du point de vue chimique.
Pour résumer, nous avons soumis la solution " CO 2 supercritique + Naphtalène " à une opération de compression — décompression et l'analyse, ci dessus, permet de présenter le bilan suivant : a) dans l' état d'équilibre initial, à 73 bars, de départ, chaque kilo de la solution " CO 2 supercritique + Naphtalène " contient 2 types de populations de molécules de Naphtalène : le Naphtalène D ( 2,39 g) et le Naphtalène ND ( suivant la quantité de Naphtalène solide mis au départ par l'opérateur ) . b) Après la dite compression jusqu'à la valeur de 117 bars, chaque kilo de CO 2 supercritique contient le Naphtalène sous 2 formes : le Naphtalène D ( 39,25g) et le Naphtalène ND ( suivant la quantité de Naphtalène solide mis au départ par l'opérateur moins 36,86 g ). c) Après la décompression jusqu'à l' état d'équilibre final, de l'arrivée, à 73 bars, chaque kilo de la solution " CO 2 supercritique + Naphtalène " contient 3 types de populations de molécules de Naphtalène : le Naphtalène D ( 2,39g) , le Naphtalène ND ( suivant la quantité de Naphtalène solide mis au départ par l'opérateur moins 36,86g ) et le Naphtalène précipité que nous appelons Naphtalène P ( 36,86g) . La masse totale du Naphtalène dans le dit bain n 'a pas changé car il n 'y a pas d'apports externes en Naphtalène dans l 'enceinte de travail. d) Cycles de compression-décompression du bain "CO 2 supercritique + Naphtalène". Nous pouvons dire que, après un cycle compression - décompression du kilo de CO 2 supercritique, le Naphtalène ND a perdu de la matière (36,86g de Naphtalène). Autrement dit, ce cycle compression - décompression appliqué à un kilo de CO 2 supercritique a permis d'extraire du Naphtalène à la matrice solide. Avec un kilo de CO 2 supercritique, la quantité extraite de Naphtalène, lors de ce 1 er cycle,
est égale à 36,86g, c'est à dire la quantité de Naphtalène P
A partir de ce nouvel état d'équilibre de l'ensemble 11 CCh supercritique + Naphtalène " à
73 bars, appliquons une nouvelle compression au CO 2 supercritique. Les forces de pression induites par cette compression vont détruire de nouvelles liaisons parmi celles qui n'ont pas été brisées au cours de la compression précédente et qui lient, encore, des molécules de
Naphtalène ND aux structures de la matrice solide. De nouvelles molécules de Naphtalène
D sont libérées et vont enrichir la population de molécules da Naphtalène D du dit bain de
"CO 2 supercritique + Naphtalène ". Naturellement, la quantité totale de Naphtalène D suit la loi empirique de la Figure 5 . Lorsque cette dite pression de travail du CO 2 supercritique atteint la valeur de 117 bars, la quantité de Naphtalène D dans un kilo de CO 2 supercritique est identique à celle de la compression précédente. Par contre, cette fois ci, nous avons 2 sources pouvant fournir de la matière pour former la nouvelle quantité de Naphtalène D. Ces 2 sources sont le Naphtalène ND, comme précédemment, et le Naphtalène P, lui même. A priori, l'apport de chaque source dépendra de la facilité avec laquelle ses molécules de Naphtalène se dissolvent dans le CO 2 supercritique. Tout ce que l'on peut dire est que la diminution du Naphtalène ND est moindre que dans le cas précédent.
Dans ces conditions, une nouvelle décompression de la dite pression de travail du CO 2 supercritique va provoquer un nouveau précipité du Naphtalène D. Il est probable que cette fois ci, la quantité de précipité dans un litre de CO 2 supercritique, est inférieure à 36,86g . Donc, du fait de la contribution du Naphtalène ND, la quantité totale de Naphtalène précipité dans un kilo de CO 2 supercritique, va être comprise entre 36,86 g et 2*36,86 g. Le même raisonnement permet de prévoir qu'après un 3è cycle compression - dépression, la quantité totale de précipité dans un kilo de CO 2 supercritique, va être comprise entre 36,86 g+ 3*36,86 g.
Pour le 4è cycle compression - dépression de la dite pression de travail ,
Chaque nouveau cycle compression - décompression exercée sur le CO 2 supercritique provoque une augmentation du Naphtalène précipité, extrait par le système. Autrement dit, le nombre de cycles compression - décompression est un nouveau paramètre permettant l'augmentation du rendement d'extraction.
On peut comprendre que, grâce à ce nouveau paramètre, on peut baisser la pression de travail du système, ce qui entraîne une baisse du rendement d'extraction de chaque cycle de compression-décompression mais, en augmentant le nombre de cycles on peut obtenir et dépasser le rendement des système d'extraction traditionnel travaillant avec des hautes
pressions statiques. Il faut remarquer que l'on ne peut pas augmenter à l'infini, le nombre de cycles pour obtenir un rendement infini. En effet, en raison du mode de formation des précipités, décrit précédemment, on peut comprendre que, lorsque la quantité de S Naphtalène P devient important et que si les conditions de dissolution du Naphtalène ND restant, rendent cette dissolution trop faible devant la contribution du Naphtalène P, l'augmentation du nombre de cycles de compression - décompression de la dite pression de travail du CO 2 supercritique n'apporte plus une augmentation réelle de la quantité totale du Naphtalène P, il vaut mieux, d'une part, s'arrêter pour évacuer le fluide CO 2 0 supercritique, chargé de Naphtalène D et de Naphtalène P, de l'enceinte de travail vers une enceinte de détente, pour y faire passer le CO 2 à l'état gazeux pour récupérer la charge de Naphtalène déposé. Dans la pratique, nous appellerons run, le nombre de cycles ayant conduit au résultat ci dessus. Donc après cette première série, nous introduisons du CO 2 supercritique neuf dans5 l'enceinte de travail pour recommencer un nouveau série. La dernière série d'extraction correspondra au fait qu'il n'y a plus de Naphtalène à extraire.
Tel est le principe du Nouveau Procédé d'Extraction utilisant des cycles compression- décompression appliquée à la Pression de Travail du COz supercritique.
VI) Dispositif adapté aux procédés d'extraction utilisant le CO 2 0 supercritique.
La Figure 7 est déduite des Figure 2 et Figure 4. La courbe présente la relation empirique existant entre la quantité dissoute de Naphtalène dans du CO 2 supercritique et le volume massique de ce solvant, à la même pression. On constate qu'il y a une dépendance entre ces 2 grandeurs. 5 On peut voir que si un kilo de CO 2 supercritique occupe un volume de 2,56 litres, il dissout 2,56*5, 35 g = 13,70 g de Naphtalène D, à comparer avec le cas où la pression de travail lui impose d'occuper un volume de 1,43 litres, la quantité de Naphtalène dissoute passe à 1,43*27,45 = 39,25 g de Naphtalène D, soit presque 3 fois plus. Tandis que si la pression de travail réduit ce volume massique à 1,35 1, la quantité de Naphtalène D passe à0 1.35*32,51 g ≈ 43,90 g soit 3,2 fois plus.
D'où une méthode utilisant directement les données de cette Figure 7 pour extraire du Naphtalène : Elle consistera à utiliser une enceinte cylindrique fermée : .d'un coté par un fond plein équipé :
. de robinets pour permettre l'introduction et la sortie de CO 2 supercritique
.et d'ouvertures pour l'introduction et le retrait de substrats porteurs de Naphtalène. . de l'autre côté, d'un fond coulissant permettant de faire varier le volume intérieur du dit cylindre, sans perte du CO 2 supercritique. L'ensemble doit pouvoir résister, sans fuites ni S explosions, à des pressions intérieures de plusieurs centaines de bars. Des soupapes de sécurité doivent permettre de ne pas dépasser une valeur limite de la pression intérieure du dit cylindre.
A) Montage utilisant du CO2 supercritique sous des pressions statiques. Le mode de fonctionnement de ce système consiste à introduire dans ce dit cylindre, les 0 substrats contenant du Naphtalène qui doit en être extrait.
Le travail d'extraction va consister à effectuer des série, de la manière suivante : I e " série : a) remplir totalement ce dit cylindre de CO 2 supercritique ( à 40 0 C par exemple) et sous une pression de 50 à 70 bars. 5 b) réduire, au maximum possible, le volume intérieur de ce dit cylindre. c) attendre l'équilibre thermique éventuelle. Ce CO 2 supercritique se charge de Naphtalène D. d) ouvrir le robinet de sortie pour envoyer le dit CO 2 supercritique chargé vers à un réservoir auxiliaire de détente refroidi. 0 e) Etablir des conditions de températures et de pressions permettant de faire passer le point critique C à ce CO 2 supercritique chargé et l'amener à l'état de CO 2 gazeux normal, f) Aspirer le gaz qui libère, alors , le Naphtalène qui reste déposé dans ce dit réservoir auxiliaire. 5 g) Fermer la communication entre les 2 enceintes pour terminer cette première série, h) Introduire du CO 2 supercritique neuf dans ce dit cylindre pour lancer une nouvelle série d'extraction. On arrêtera les séries lorsqu'il n'y a plus de Naphtalène à extraire.
C'est le principe de fonctionnement des systèmes d'extraction utilisant du CO 2 0 supercritique, sous de hautes pressions statiques. Les méthodes d'obtention de ces hautes pressions statiques et les mettre en contact avec les substrats, ..., etc sont des problèmes techniques propres à chaque fabricant de ces systèmes.
B ) Montage adapté au nouveau procédé à cycles périodiques compression-5
décompression du fluide solvant supercritique.
Maintenant, imprimons, si nous y arrivons, une variation périodique du volume de ce dit cylindre, sans sortir du domaine supercritique du CO2 supercritique. Un cycle de cette variation périodique du volume de cette dite enceinte, sans sortir du domaine supercritique du dit fluide supercritique, constitue un cycle de compression- décompression, décrit précédemment.
Nous savons, qu'à chaque cycle, le dit solvant CO 2 supercritique s'enrichit d'une quantité nouvelle de Naphtalène précipité. Une série est constitué par un certain nombre de ces cycles de compression-dépression, sans sortir des conditions supercritiques du CO 2 supercritique.
A la fin de chaque série, on fait sortir le CO 2 supercritique du domaine supercritique en l'envoyant dans l'enceinte de détente où il sera refroidi et ramené à l'état gazeux. Le Naphtalène précipité est, alors, déposé et récupéré. La quantité totale du Naphtalène précipité recueilli par série est dépendante du nombre de cycles et constitue l'extrait recherché et recueilli par série.
Le point important de ce nouveau procédé est que le nombre de cycles n'est pas imposé et que l'on peut choisir de travailler dans les conditions de la branche Basses pressions où l'efficacité du procédé est la plus grande. Rappelons que dans le procédé précédent, la quantité maximum de matériaux extraits dépend de la valeur maximum de la pression de travail, ce qui oblige de travailler dans les conditions de la branche Basses Pressions des courbes empiriques de la Figure 4 ou de la Figure 5 mais, aussi, de la branche Hautes Pressions de ces courbes.
Les avantages de ce nouveau procédé sont :
1) Le rendement d'extraction dépend du nombre de cycles de compression- décompression appliqués au solvant CO 2 supercritique.
2) On peut travailler à des pressions de travail bien plus basses, donc plus sécurisantes pour les opérateurs. Elles peuvent être au dessous de 100 bars. 3) On choisira, donc, de travailler dans les conditions de la branche basse pression de la courbe empirique de la Figure 4 ou de la Figure 5 où le rendement est maximum. 4) La fréquence des cycles de compression - décompression de la dite pression de travail est bien plus rapide pour les basses pressions utilisées. Les périodes sont de l'ordre de quelques secondes. Nous avons vu qu'au bout d'un certain nombre de cycles, la quantité de précipité
n'augmentera plus d'un cycle au cycle au cycle suivant On considérera, alors, que c'est la fin d'une série. Alors, il suffit de faire passer le CO 2 supercritique chargé du précipité dans une enceinte auxiliaire où on fera revenir le CO 2 supercritique dans des conditions où il passera à l'état de CO 2 gazeux et le Naphtalène se déposera.
VII ) Comparaison des rendements d'extraction du Naphtalène entre on système utilisant du CCh supercritique soumis à une haute pression statique et un système issu du présent brevet Pour pouvoir comparer la différence de rendement entre le nouveau procédé et les procédés utilisant du CO 2 supercritique hautes pressions statiques, revenons au Tableau 2 et à la Figures S.
Examinons le cas d'une série du système utilisant du CO 2 supercritique à 300 bars. Nous avons vu que la quantité de Naphtalène extrait par chaque kilo de CO 2 supercritique de à la fin de cette série est de 53,12 g.
Examinons, maintenant, le cas du nouveau procédé avec des cycles de compression - décompression entre 73 bars et 117 bars. Nous avons vu que le premier cycle de variation de la pression de travail entre 73 bars et 117 bars appliqué à chaque kilo de CO 2 supercritique permet d'extraire 36,86 g de Naphtalène, et que, par exemple, : .après 4 cycles, de quelques secondes de durée par cycle, il permet d'extraire entre 36,86 g et 147, 44g de Naphtalène par chaque kilo de CO 2 supercritique .
. après 10 cycles, de quelques secondes de durée par cycle, il permet d'extraire entre 36,86 g et 368,62g de Naphtalène par chaque kilo de CO 2 supercritique. On peut constater que, potentiellement, le rendement d'extraction, par série, du nouveau procédé décrit dans le présent brevet peut dépasser largement celui du procédé, traditionnel, utilisant le CO 2 supercritique sous hautes pressions statiques. Il est clair que, dans l'exemple, décrit ci dessus, le choix de la plage de variation des pressions, entre 73 bars et 117 bars, est arbitraire comme le nombre de cycles d'un run. Avec des plages de variations de pressions, d'amplitudes plus restreintes, le rendement par cycle est plus faible mais, le rendement par série peut être maintenu ou augmenté, avec un nombre plus grand de cycles par série. Avec des amplitudes de variation faibles de la pression de travail, la fréquence des cycles de compression-décompression peut être augmentée et , réalisable plus facilement.
Ceci montre la flexibilité d'adaptation du procédé décrit dans le présent brevet. Lorsque Ton connaît le temps mis par un système de monter à 300 bars, on peut constater
que le gain du rendement horaire pour l'extraction du nouveau système peut être bien plus élevé que pour un système classique utilisant des hautes pressions statiques de travail.
La comparaison faite sur l'utilisation d'un FSC modèle agissant sur un soluté modèle, ci - dessus, devra être étendue aux cas de l'utilisation des FSC, autres que le CO 2 supercritique pour l'extraction des substances actives contenues dans des substrats végétaux pour les industries pharmaceutique, cosmétique, alimentaire,
A côté de ce gain du rendement horaire, il faut considérer la différence des coûts d'achats entre des équipements pouvant fournir des fluides supercritiques hautes pressions et des mêmes équipements pouvant fournir des pressions relativement basses, des équipements annexes de sécurités, des mesures de sécurités, Les coûts de ces équipements fournissant de basses pressions et des équipements annexes sont bien plus faibles
VIT) Application du nouveau procédé à l'extraction de substances actives contenues dans des substrats végétaux.
Pour montrer l'applicabilité du nouveau procédé à l'extraction des substances, autres que la Naphtalène, contenues dans des substrats, autres que le soluté solide Naphtalène, il suffit de montrer l'équivalence de comportement et des propriétés entre le Naphtalène et son soluté d'une part et les dites substances actives et leurs substrats végétaux. S'il y a équivalence, nous estimons que les résultats démontrés ci dessus sont transférables.
C'est l'objet de la partie ci dessous.
Voyons la validité de nos hypothèses : a) Les dites substances actives contenues dans leurs substrats végétaux que l'on veut extraire doivent avoir été extraites par les procédés utilisant les FSC sous hautes pression statiques. Il y a, donc, équivalence avec le couple soluté Naphtalène et Naphtalène ci dessus et les substances actives contenues dans leurs substrats végétaux. b) Sous formes dissoutes dans le FSC, ces substances actives répondent aux propriétés décrites pour le Naphtalène D. c) Le substrat végétal, sous forme de poudre à grains fins, contenant les dites substances actives solubles, est bien équivalent au Naphtalène ND puisqu'il retient , plus ou moins fortement, les molécules ( ou chaînes de molécules ) des dites substances actives et ne les relâche pas spontanément dans le FSC. ( II vaut mieux utiliser de la poudre fine de substrats végétaux pour avoir un milieu relativement homogène.) d) Lorsque ce dit substrat végétal solide est plongé dans du FSC sous pression, la pression appliquée au FSC, c'est sa pression interne, va induire des forces de pression qui
vont avoir les effets suivants :
1) Ces dites forces de pression, associées à la faible viscosité du dit FSC, vont permettre au dit FSC de pénétrer plus ou moins profondément dans les structures internes des dits grains de poudre du dit substrat végétal pour essayer d'envahir plus ou moins totalement l'espace interne de ces grains. La pénétration sera plus profonde à chaque nouvelle augmentation ou diminution de la dite pression de travail.
2) Elles vont neutraliser, briser, plus ou moins, les liaisons plus ou moins fortes qui permettent le piégeage des dites substances actives dans les dits substrats végétaux libérant ces dites substances actives de leurs matrices végétales.
3) Ces substances actives libérées vont être soumises aux forces de diffusion thermique qui les répandent, uniformément, dans le FSC.
Nous retrouvons, ainsi, les propriétés décrites, ci dessus, du soluté ND. Ces pré-requis étant satisfaits, nous estimons que la description concernant l'extraction du Naphtalène par le nouveau procédé utilisant le CO 2 supercritique, décrit dans ce brevet, est valable pour l'extraction des principes actifs piégés ou contenus dans des matrices végétales par le nouveau procédé utilisant le CO 2 supercritique ou d'autres fluides supercritiques.
VIII ) Dispositifs adaptés au nouveau procédé d'extraction.
La Figure 8 présente le schéma d'un montage d'une application du présent brevet II comprend : une enceinte de travail dotée de sas étanches pour l'introduction de la biomasse de plantes médicinales contenant des matières actives à extraire et le retrait des déchets et autres débris végétaux, après extraction. Elle communique, d'un coté, avec une enceinte ou système de production de fluide supercritique et de l'autre coté avec l'enceinte de détente. Des systèmes de valves adéquates permettent l'ouverture et la fermeture de ces communications.
Une enceinte de détente couplée : . à la dite enceinte de travail.
. à un système de récupération du fluide gazeux formé, après la détente du fluide supercritique chargé.
Cette dite enceinte de détente est destinée à recevoir le fluide supercritique chargé de matières dissoutes, venant de la dite enceinte de travail. Le dit fluide supercritique y subit une détente et un refroidissement jusqu'à son passage à
l'état gazeux . Il libère, alors, les dites matières actives dissoutes qui se déposeront dans cette dite enceinte de détente.
Ces dits dépôts forment l'extrait brut recherché des plantes traitées. lis seront récupérés par un système spécifique. c) L'enceinte de recyclage du fluide supercritique aspirera le dit fluide gazeux formé, après la dite détente, et assurera son reconditionnement. Ce fluide gazeux reconditionné sera mélangé avec du gaz neuf et l'ensemble sera recyclé pour être ramené à l'état de fluide supercritique qui sera livré à l'enceinte à piston. d) L'enceinte à piston est une enceinte cylindrique fermée, dotée d'un piston coulissant le long de son axe, de manière à faire varier le volume au compartiment renfermant le dit fluide supercritique. Ceci a pour conséquence de faire varier la pression interne au dit fluide supercritique qui, lui même, est injecté dans la dite enceinte de travail. Ceci va entraîner une variation de la dite solubilité des dites matières végétales actives des dits végétaux en cours de traitement, dans le dit fluide supercritique de la dite enceinte de travail, autrement dit, le pouvoir de dissolution de ce dit fluide supercritique donc l'efficacité d'extraction du système.
Il est clair que toutes les communications entre les différentes enceintes du système sont dotées de systèmes de valves et autres systèmes de sécurité adéquats avec des synchronisations adéquates pour que le système fonctionne dans le sens voulu par le présent brevet. Ces montages mécaniques, électriques, électroniques informatiques ne peuvent pas l'objet de descriptions détaillées dans le présent du brevet. L'homme de l'art saura adapter les savoirs faire techniques, technologiques, ..., modernes pour imaginer des montages qui marchent dans le sens voulu par le présent brevet.
La Figure 9. montre une autre représentation schématisée du dispositif utilisant, comme générateur périodique de contrainte de pression, entre S MPa ( 50 bars) et 15 MPa (150 bars) avec une période de l'ordre de la seconde. Le procédé utilise un système développé par la société AQUARESE pour le frettage flash d'éléments mécaniques pour les moteurs à injection(l).
La contrainte est communiquée à la charge à extraire par l'intermédiaire d'un séparateur huile-gaz (2). La partie gaz est constituée par CO 2 . L'enceinte réactive (3) est une virole en acier doublée pour une circulation de fluide thermostaté (7) assurant le contrôle de température. Deux brides supérieure et inférieure permettent le démontage rapide en cas de besoin ou le remplacement des filtres haut et bas (8) . Ces filtres empêchent des éléments
de la charge de remonter dans le séparateur ou de partir dans les canaux d'extraction (9, 10 et suivantes). Le remplissage de la charge se fait par pompage de poudre (4) et le dégagement des déchets (4') également L'extrait riche en substance active est collecté en (9). Le reste du dispositif concerne la partie recyclage du fluide et du co-solvant.
IX) Extension du procédé.
Le gaz carbonique CO 2 est le solvant supercritique le plus souvent cité et utilisé pour les procédés industriels grâce à ses propriétés critiques, techniquement, aisés à produire.
Cependant, suivant les objectifs recherchés, le présent procédé peut être envisagé dans les mêmes conditions avec d'autres solvants supercritiques. Le Tableau 3 donne les propriétés critiques des plus connus.
Tableau 3. valeurs des paramètres critiques de différents solvants
Chacun de ces solvants a une spécificité liée à ses propriétés physico-chimiques. L'eau est un excellent solvant polaire à l'état liquide et apolaire à l'état supercritique. U est parfois utilisé pour des opérations de dépollution de matériaux organiques dangereux (poisons, armes chimiques ...). Il est également utilisé (sous la forme de diverses solutions aqueuses supercritiques) pour la synthèse et la croissance de cristaux industriels (quartz). La principale difficulté de l'utilisation de l'eau tient à sa température et sa pression critique
élevées. Le xénon et SFe sont deux « grosses » entités chimiques. Le premier présente une polarisabilité importante (4,0110~ 24 cm 3 ) alors que le second n'est pas polarisable. L'utilisation de ces solvants pourrait être avantageusement envisagée pour des opérations d'extraction de substances de très forte valeur ajoutée car ce sont des composés coûteux. N 2 O et les alcanes sont également de bons solvants à l'état supercritique mais nécessitent des précautions sécuritaires pour un usage industriel.
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