Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung von homogen gelösten Katalysatoren aus einem Reaktionsaustrag einer Hydrocyanierung von ungesättigten Mononitrilen zu Dinitrilen, durch Extraktion mittels eines Kohlenwasserstoffs K ₁ dadurch gekennzeichnet, dass man

a) dem Reaktionsaustrag eine unpolare aprotische Flüssigkeit F zufügt, wobei ein Strom I erhalten wird, und

b) den Strom I bei einer Temperatur T mit dem Kohlenwasserstoff K extrahiert, wo¬ bei ein Strom Il enthaltend den mit dem Katalysator angereicherten Kohlenwas- serstoff K, und ein katalysatorarmer Strom IM erhalten wird.

Für Hydrocyanierungen von ungesättigten Mononitrilen sind beispielsweise Nickelkom¬ plexe von Phosphorliganden geeignete Katalysatoren. So wird beispielsweise Adipodi- nitril, ein wichtiges Intermediat in der Polyamidproduktion, durch zweifache Hydrocya- nierung von 1 ,3-Butadien hergestellt. Dabei wird in einer ersten Hydrocyanierung 1 ,3- Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Nickel(O), das mit Phosphorliganden stabilisiert ist, zu 3-Pentennitril umgesetzt. In einer zweiten Hydrocyanierung wird an¬ schließend 3-Pentennitril mit Cyanwasserstoff zu Adipodinitril ebenfalls an einem Ni- ckel(0)-Katalysator, allerdings gegebenenfalls unter Zusatz eines Promotors, z.B. einer Lewis-Säure, umgesetzt. Nickel(O) oder Ni(O) bedeutet Nickel in der Oxidationsstufe null.

Um die Wirtschaftlichkeit der Hydrocyanierung zu erhöhen, wird üblicherweise der Ni¬ ckelkatalysator abgetrennt und zurückgeführt (Katalysatorkreislauf). Da das Katalysa- torsystem in der zweiten Hydrocyanierung, das eine Mischung aus Komplex und freiem üganden darstellt, thermisch wenig belastbar ist, kann die Abtrennung des hochsie¬ denden Adipodinitrils vom Katalysatorsystem nicht destillativ erfolgen. Daher wird die Trennung im Allgemeinen extraktiv mit Cyclohexan oder Methylcyclohexan oder ande¬ ren Kohlenwasserstoffen als Extraktionsmittel durchgeführt. Das Katalysatorsystem verbleibt dabei - idealerweise vollständig, unter realen Bedingungen zumindest teilwei¬ se - in der leichteren Kohlenwasserstoffphase, während die schwerere Phase polarer ist und rohes Adipodinitril und ggf. die Lewis-Säure enthält. Das Extraktionsmittel wird nach der Phasentrennung in der Regel destillativ unter vermindertem Druck abge¬ trennt. Der Siededruck des Extraktionsmittels ist dabei deutlich höher als der des Adi- podinitrils.

Bei der Extraktion kann eine unerwünschte Mulmbildung auftreten. Unter Mulm wird ein Bereich unvollständiger Phasentrennung zwischen Ober- und Unterphase verstanden,

meist ein flüssig/flüssig-Gemisch, in dem auch Feststoffe dispergiert sein können. Cl- bermäßige Mulmbildung ist unerwünscht, da sie die Extraktion behindert und u.U. die Extraktionsvorrichtung vom Mulm geflutet werden kann, wodurch sie ihre Trennaufga¬ be nicht mehr erfüllen kann.

In den US-PS 3,773,809 und 5,932,772 wird die Extraktion des Katalysatorkomplexes und der Liganden mit Paraffinen und Cycloparaffinen, beispielsweise Cyclohexan, Hep- tan und Octan, oder Alkylaromaten, beschrieben.

Aus der US-PS 4,339,395 ist ein Verfahren zur extraktiven Aufarbeitung von Reak- tionsausträgen von Hydrocyanierungen für Katalysatorsysteme mit monodentalen Li¬ ganden und einem Triarylboran als Promotor bekannt, bei dem eine geringe Menge Ammoniak zudosiert wird, um Mulmbildung zu vermeiden.

Die WO 2004/062765 beschreibt die extraktive Abtrennung eines Nickel-Diphosphit- Katalysators aus einem Gemisch von Mono- und Dinitrilen mit Alkanen oder Cycloal- kanen als Extraktionsmittel, wobei das Gemisch mit einer Lewis-Base, z.B. Organo- aminen oder Ammoniak, behandelt wird.

Aus der US-PS 5,847,191 ist ein Verfahren zur extraktiven Aufarbeitung von Reak- tionsausträgen von Hydrocyanierungen bekannt, wobei die Chelatliganden C ₉ - bis C ₄₀ - Alkylreste tragen.

Die US-PS 4,990,645 beschreibt, dass die Extraktionsfähigkeit des Nickelkomplexes und des freien Liganden verbessert werden kann, wenn der in der Reaktion gebildete Feststoff Ni(CN) ₂ vor der Extraktion in einem Dekanter abgetrennt wird. Dazu wird zu¬ vor ein Teil des Pentennitrils abgedampft, um die Löslichkeit des Katalysators und des Ni(CN) ₂ zu verringern.

Die ältere, nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 102004 045036.6 vom 15.09.2004 beschreibt die Extraktion von Ni(0)-Komplexen mit phosphorhaltigen Liganden und/oder freien phosphorhaltigen Liganden aus dem Austrag einer Hydrocy- anierungsreaktion mittels eines Kohlenwasserstoffs unter bestimmten Randbedingun¬ gen. Eine Behandlung des Austrage mit unpolaren aprotischen Flüssigkeiten vor der Extraktion wird nicht erwähnt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Es sollte ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung von homogen gelösten Katalysatoren, z.B. Nickel(0)-Komplexen mit phosphorhaltigen Liganden und/oder frei- en phosphorhaltigen Liganden, aus einem Reaktionsaustrag einer Hydrocyanierung von ungesättigten Mononitrilen zu Dinitrilen bereitgestellt werden, das die zuvor be¬ schriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Insbesondere soll das Ver-

fahren die Bildung von Mulm deutlich vermindern oder vollständig verhindern und da¬ durch einen ungestörten Betrieb der Extraktionsvorrichtung ermöglichen.

Dabei sollte die Wirksamkeit der Extraktion, insbesondere die Wiederfindung des Kata- lysators in der Kohlenwasserstoffphase, nicht vermindert werden.

Demgemäß wurde das eingangs genannte Verfahren gefunden. Bevorzugte Ausfüh¬ rungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Der Katalysator ist im Reaktionsaustrag homogen gelöst. Prinzipiell kommen als Kata¬ lysator alle Verbindungen in Betracht, welche die Hydrocyanierung von Mononitrilen zu Dintrilen katalysieren. Bevorzugt es handelt sich beim Katalysator um Nickel(0)-Kom- plexe mit phosphorhaltigen Liganden, und/oder freie phosphorhaltige Liganden. Diese Ni(0)-Komplexe und Liganden sowie ggf. verwendete Lewis-Säuren bzw. Promotoren werden weiter unten beschrieben; zunächst wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfah¬ ren bei der Herstellung von Adipodinitril verwendet. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise für 3-Pentennitril als Mononitril und Adipodinitril als Dinitril bestimmt. Ebenso bevorzugt wird der Reaktionsaustrag der Hydrocyanierung durch Umsetzung von 3-Pentennitril mit Cyanwasserstoff in Gegenwart mindestens eines Nickel(0)-Komplexes mit phosphorhaltigen Liganden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Promotors, z.B. mindestens einer Lewis-Säure, erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur extraktiven Abtrennung von homo¬ gen gelösten Katalysatoren, insbesondere Ni(0)-Komplexen, die phosphorhaltige Li¬ ganden und/oder freie phosphorhaltige Liganden enthalten, aus einem Reaktionsaus¬ trag, der bei einer Hydrocyanierung von ungesättigten Mononitrilen zu Dinitrilen anfällt.

Falls erforderlich, kann man den Reaktionsaustrag vor Schritt a) durch Destillation z.B. bei Drücken von 0,1 bis 5000, bevorzugt 0,5 bis 1000 und insbesondere 1 bis 200 mbar (abs.) und Temperaturen von 10 bis 150, bevorzugt 40 bis 100 ⁰ C - oder an¬ dere geeignete Maßnahmen einengen, beispielsweise auf 5 bis 70, bevorzugt 15 bis 60 % seines ursprünglichen Volumens.

Schritt a): Zufügen der unpolaren aprotischen Flüssigkeit F

In Schritt a) fügt man dem Reaktionsaustrag eine unpolare aprotische Flüssigkeit F hinzu, wodurch man einen Strom I erhält. Dabei bedeutet Flüssigkeit, dass die Verbin¬ dung F zumindest unter den in Schritt a) herrschenden Druck- und Temperaturbedin-

gungen in flüssiger Form vorliegt; bei anderen Druck- und Temperaturbedingungen kann F auch fest oder gasförmig sein.

Als unpolare (bzw. apolare) aprotische Flüssigkeit F eignen sich alle unter den Bedin- gungen des Schrittes a) flüssigen Verbindungen, die den Katalyastor, z.B. den Ni(O)- Komplex mit phosphorhaltigen Liganden und/oder die freien phosphorhaltigen Ligan¬ den, chemisch oder physikalisch nicht oder nicht wesentlich verändern. Als Flüssigkeit F geeignete Verbindungen enthalten kein ionisierbares Proton im Molekül und haben in der Regel niedrige relative Dielektrizitätskonsanten (β _r < 15) bzw. niedrige elektrische Dipolmomente (μ < 2,5 Debye).

Geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise unhalogeniert o- der halogeniert sein können, sowie - insbesondere tertiäre - Amine, und Kohlenstoff- disulfid.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit F ein Kohlenwasserstoff K*.

Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe K*.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffe eignen sich z.B. lineare oder verzweigte Alkane oder Alkene mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 16 C-Atomen, insbesondere Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan (jeweils alle Isomere).

Geeignete cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe weisen beispielsweise 5 bis 10 C- Atome auf, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cycloocatan, Cyclononan und Cyclodecan. Auch substitiuerte, insbesondere Ci _-10 -alkylsubstituierte Cycloaliphaten wie Methylcyclohexan sind geeignet. Als aromatische Kohlenwasserstoffe eigen sich vorzugsweise solche mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Naphtalin und Anthracen. Man kann auch substituierte, vorzugsweise C _1-I0 - alkylsubstituierte Aromaten wie Ethylbenzol verwenden.

Besonders bevorzugt ist der Kohlenwasserstoff K ^* ausgewählt unter den weiter unten für den Kohlenwasserstoff K genannten Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist der Kohlenwasserstoff K* identisch mit dem Kohlenwasserstoff K, d.h. man verwendet für die Extraktion und als Flüssigkeit F den gleichen Kohlenwasserstoff.

Ausgestaltung des Zufügens der Flüssigkeit

Die unpolare aprotische Flüssigkeit F kann dem Reaktionsaustrag in üblichen Misch¬ vorrichtungen zugefügt werden. Bevorzugt weil verfahrenstechnisch besonders einfach vermischt man in Schritt a) die unpolare aprotische Flüssigkeit F mit dem Reaktions- austrag in einem Rührbehälter oder einem Umpumpkreislauf.

Bevorzugt wird die unpolare aprotische Flüssigkeit mit dem Reaktionsaustrag innig vermischt. Als Rührbehälter eignen sich übliche Flüssigkeitsmischer, die mit intensiv¬ mischenden Mischelementen und/oder statischen bzw. beweglichen Einbauten verse¬ hen sein können.

Die Verwendung eines Umpumpkreislaufs ist ebenfalls bevorzugt. Er wird üblicherwei¬ se derart betrieben, dass das Verhältnis von Umpumpmenge zu Ausstoß aus dem Umpumpkreis, 0,1 : 1 bis 1000 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 100 : 1 und besonders bevorzugt 2 : 1 bis 25 : 1 beträgt. Als Umlaufpumpe eigen sich z.B. Zahnradpumpen oder andere übliche Pumpen. Bevorzugt arbeitet die Umlaufpumpe gegen einen Überströmer, der bei einem definierten Druck von z.B. 3 bis 10 bar (abs.) öffnet.

Sofern man in Schritt a) und b) den gleichen Kohlenwasserstoff verwendet, kann man in beiden Schritten jeweils frischen Kohlenwasserstoff einsetzen. Ebenso kann man den in Schritt a) eingesetzten Kohlenwasserstoff in Schritt b) weiterverwenden, oder den in Schritt b) eingesetzten Kohlenwasserstoff nach Schritt a) zurückführen und dort weiterverwenden.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit F ein Teil- ström des Stroms Il (mit Katalysator angereicherter Kohlenwasserstoff K, siehe unten), der bei Schritt b) anfällt. Dies bedeutet, dass in Schritt b) ein Teil von Strom Il abge¬ zweigt wird und man den abgezweigten Teil in Schritt a) dem Reaktionsaustrag zufügt. In dieser Ausführungsform wird demnach ein Teil des Stroms Il im Kreis gefahren.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird die unpolare aprotische Flüssigkeit F direkt in eine Verweilzeitstrecke (siehe weiter unten) dosiert, beispiels¬ weise an deren Anfang.

Das Zufügen der Flüssigkeit F erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 150, bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 20 bis 80 ⁰ C, und Drücken von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 bar (abs.).

Die erforderliche Menge der Flüssigkeit F kann in weiten Grenzen varriieren. Sie ist in der Regel geringer als die verwendete Menge des Kohlenwasserstoffs K, mit dem in Schritt b) extrahiert wird, kann jedoch auch größer sein. Bevorzugt beträgt die Menge der Flüssigkeit F 0,1 bis 200 Vol.-%, insbesondere 1 bis 50 Vol.-% und besonders be¬ vorzugt 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf die Menge des in Schritt b) zur Extraktion einge¬ setzten Kohlenwasserstoffs K.

Besonders bevorzugt ist die Zugabe der Flüssigkeit F in einer Menge, die ausreicht, um im Strom I vor der Einspeisung in die Extraktion (Schritt b)) eine Phasentrennung zu erzielen. In dieser Ausführungsform wird der zweiphasige Strom I nach Schritt a)

und vor Schritt b) durch eine Verweilzeitstrecke (siehe dazu weiter unten) geführt. Die Verweilzeitstrecke wirkt als Dekanter und trennt die beiden Phasen des Stroms I von¬ einander. Die abgetrennte erste Phase enthält den überwiegenden Teil der Inhaltsstof¬ fe des - ggf. eingeengten - Reaktionsaustrags, und Anteile des zu extrahierenden Ka- talysators, und wird in den Extraktionsapparat eingespeist. Die abgetrennte zweite Phase, die neben der ersten Phase anfällt, wird - meist an anderer Stelle - zusammen mit dem Kohlenwasserstoff K (Extraktionsmittel) ebenfalls in den Extraktionsapparat eingespeist. Bevorzugt wird dabei ein Gegenstrom der Phasen herbeigeführt. In dieser Ausführungsform wird demnach der Strom I als zwei getrennte Phasen der Extraktion zugeführt.

In einer anderen, ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform wird der zwei- phasige Strom I ohne Separation der Phasen - d.h. beide Phasen örtlich und zeitlich zusammen - in den Extraktionsapparat geführt. Bevorzugt erfolgt dies im Gegenstrom zum Kohlenwasserstoff K (Extraktionsmittel).

Optionale Behandlung mit Ammoniak oder Amin

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man den Reaktionsaustrag der Hydrocyanierung vor Schritt a), bzw. den Strom I wäh¬ rend oder nach Schritt a) oder während Schritt b), mit Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären aromatischen oder aliphatischen Amin. Aromatisch schließt alkylaromatisch, und aliphatisch schließt cycloaliphatisch ein.

Es wurde gefunden, dass sich durch diese Ammoniak- bzw. Aminbehandlung der Ge¬ halt an Katalysator, insbesondere an Nickel(0)-Komplex bzw. Ligand bei der Extraktion (Schritt b)) in der zweiten, mit Dinitrilen angereicherten Phase (Strom III) vermindern lässt, d.h. bei der Extraktion wird die Verteilung des Ni(0)-Komplexes bzw. der Ligan¬ den auf die beiden Phasen zugunsten der ersten Phase (Strom II) verschoben. Die Ammoniak- bzw. Aminbehandlung verbessert die Katalysatoranreicherung im Strom II; dies bedeutet geringere Katalysatorverluste im Katalysatorkreislauf und verbessert die Wirtschaftlichkeit der Hydrocyanierung.

Demnach geht in dieser Ausführungsform der Extraktion eine Behandlung des Reakti- onsaustrags bzw. von Strom I mit Ammoniak bzw. einem Amin voraus oder erfolgt während der Extraktion. Dabei ist die Behandlung während der Extraktion weniger be¬ vorzugt.

Besonders bevorzugt fügt man den Ammoniak bzw. das Amin zusammen mit der un- polaren aprotischen Flüssigkeit F zu. Insbesondere erfolgt die Zugabe der Flüssigkeit F und des Ammoniaks bzw. Amins in derselben Mischvorrichtung.

Als Amine verwendet man Monomamine, Diamine, Triamine oder höherfuktionelle Ami¬ ne (Polyamine). Die Monoamine weisen üblicherweise Alkylreste, Arylreste oder Ary- lalkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen auf; geeignete Monoamine sind z.B. primäre Amine, z.B. Monoalkylamine, sekundäre oder tertiäre Amine, z.B. Dialkylamine. Geeignete primäre Monoamine sind beispielsweise Butylamin, Cyclohexylamin, 2-Methylcyclo- hexylamin, 3-Methylcyclohexylamin, 4-Methylcyclohexylamin, Benzylamin, Tetrahydro- furfurylamin und Furfurylamin. Als sekundäre Monoamine kommen z.B. Diethylamin, Dibutylamin, Di-n-propylamin und N-Methylbenzylamin in Betracht. Als tertiäre Amine eignen sich beispielsweise Trialkylamine mit Ci. ₁₀ -Alkylresten, wie Trimethylamin, Triethylamin oder Tributylamin.

Als Diamine eignen sich z.B. solche der Formel R ¹ -NH-R ² -NH-R ³ , worin R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten. Der Alkylrest kann linear oder insbesondere für R ² auch cyclisch sein. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, die Propy- lendiamine (1,2-Diaminopropan and 1 ,3-Diaminopropan), N-Methyl-ethylendiamin, Pi- perazin, Tetramethylendiamin (1 ,4-Diaminobutan), N,N'-Dimethylethylendiamin, N- Ethylethylendiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,3-Diamino-2,2-diethylpropan, 1 ,3-Bis- (methylamino)propan, Hexamethylendiamin (1 ,6-Diaminohexan), 1 ,5-Diamino-2- methylpentan, 3-(Propylamino)-propylamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, N ₁ N'- Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und Isophorondiamin (IPDA).

Als Triamine, Tetramine bzw. höherfunktionelle Amine eignen sich z.B. Tris(2-amino- ethyl)amin, Tris(2-aminopropyl)amin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TE- TA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Isopropylentriamin, Dipropylentriamin und N ₁ N'- bis(3-aminopropyl-ethylendiamin). Aminobenzylamine und Aminohydrazide mit 2 oder mehr Aminogruppen sind ebenfalls geeignet.

Naturgemäß kann man auch Mischungen von Ammoniak mit einem oder mehreren Aminen, oder Mischungen mehrerer Amine verwenden.

Bevorzugt verwendet man Ammoniak oder aliphatische Amine, insbesondere Trialky¬ lamine mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, z.B. Trimethylamin, Triethylamin oder Tribu¬ tylamin, sowie Diamine wie Ethylendiamin, Hexamehtylendiamin oder 1 ,5-Diamino-2- methylpentan.

Besonders bevorzugt ist Ammoniak allein, d.h. besonders bevorzugt verwendet man neben Ammoniak kein Amin. Wasserfreier Ammoniak ist ganz besonders bevorzugt; dabei bedeutet wasserfrei einen Wassergehalt unter 1 Gew.-%, bevorzugt unter 1000 und insbesondere unter 100 ppm by weight.

Das Molverhältnis von Amin zu Ammoniak kann in weiten Grenzen variiert werden, liegt in der Regel bei 10000 : 1 bis 1 : 10000.

Die Menge des eingesetzten Ammoniaks bzw. Amins richtet sich u.a. nach Art und Menge des Katalysators, z.B. des Nickel(0)-Katalysators und/oder der Liganden, und - sofern mitverwendet - nach Art und Menge der Lewis-Säure, die bei der Hydrocyanie- rung als Promotor eingesetzt wird. Üblicherweise beträgt das Molverhältnis von Am¬ moniak bzw. Amin zu Lewis-Säure mindestens 1 : 1. Die Obergrenze dieses Mol¬ verhältnisses ist in der Regel unkritisch und beträgt beispielsweise 100 : 1; der Über- schuss an Ammoniak bzw. Amin sollte jedoch nicht so groß sein, dass sich der Ni(O)- Komplex bzw. dessen Liganden zersetzen. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Am¬ moniak bzw. Amin zu Lewis-Säure 1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 5 : 1 , und insbesondere etwa 2,0 : 1. Sofern man eine Mischung aus Ammoniak und Amin verwendet, gelten diese Molverhältnisse für die Summe aus Ammoniak und A- min.

Die Temperatur bei der Behandlung mit Ammoniak bzw. Amin ist üblicherweise nicht kritisch und beträgt beispielsweise 10 bis 140, bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 20 bis 9O ⁰ C. Auch der Druck ist in der Regel nicht kritisch.

Der Ammoniak bzw. das Amin kann dem Reaktionsaustrag gasförmig, flüssig (unter Druck stehend) oder gelöst in einem Lösungsmittel zugegeben werden. Als Lösungs¬ mittel eignen sich z.B. Nitrile, insbesondere solche, die bei der Hydrocyanierung vorlie¬ gen, und weiterhin aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstof- fe, wie man sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Extraktionsmittel verwen¬ det, beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Heptan odem-Octan.

Die Ammoniak- bzw. Aminzugabe erfolgt in üblichen Vorrichtungen, beispielsweise solchen zur Gaseinleitung oder in Flüssigkeitsmischern. Der dabei in vielen Fällen aus- fallende Feststoff kann entweder im Reaktionsaustrag verbleiben, d.h. der Extraktion wird eine Suspension zugeführt, oder abgetrennt werden wie nachfolgend beschrieben.

Optionale Abtrennung der Feststoffe

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Feststoffe, die in Schritt a) des Verfah¬ rens ausfallen, vor der Extraktion (Schritt b)) aus dem Strom I abgetrennt.

Dadurch lässt sich in vielen Fällen die Extraktionsleistung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter verbessern, denn oftmals vermindern anfallende Feststoffe die Trennleistung der Extraktionsvorrichtungen. Außerdem wurde gefunden, dass eine Feststoffabtrennung vor der Extraktion in manchen Fällen die unerwünschte Mulmbil¬ dung nochmals deutlich vermindert oder vollständig unterdrückt.

Bevorzugt wird die Feststoffabtrennung derart ausgestaltet, dass Feststoffpartikel mit einem hydraulischen Durchmesser größer 5 μm, insbesondere größer 1 μm und be¬ sonders bevorzugt größer 100 nm, abgetrennt werden.

Zur Feststoffabtrennung kann man übliche Verfahren verwenden, beispielsweise Filtra¬ tion, Querstromfiltration, Zentrifugation, Sedimentation, Klassierung oder bevorzugt Dekantieren, wozu gängige Vorrichtungen wie Filter, Zentrifugen bzw. Dekanter ver¬ wendet werden können.

Temperatur und Druck bei der Feststoffabtrennung sind üblicherweise nicht kritisch. Beispielsweise kann man in den zuvor bzw. weiter unten genannten Temperatur- bzw. Druckbereichen arbeiten.

Die Feststoffabtrennung kann vor, während oder nach der - optionalen - Behandlung des Reaktionsaustrages bzw. des Stromes I mit Ammoniak bzw. Amin erfolgen. Dabei ist die Abtrennung während oder nach der Ammoniak- bzw. Aminbehandlung bevor¬ zugt, und danach besonders bevorzugt.

Sofern man die Feststoffe während oder nach der Ammoniak- bzw. Aminbehandlung abtrennt, handelt es sich bei den Feststoffen zumeist um im Reaktionsaustrag schwer¬ lösliche Verbindungen von Ammoniak bzw. Amin mit der verwendeten Lewis-Säure bzw. dem Promotor. Verwendet man beispielsweise ZnCI ₂ , so fällt bei der Ammoniak¬ behandlung im Wesentlichen schwerlösliches ZnCI ₂ * 2 NH ₃ aus.

Sofern man die Feststoffe vor der Ammoniak- bzw. Aminbehandlung abtrennt oder falls gar keine Behandlung mit Ammoniak oder Amin erfolgt, handelt es sich bei den Fest¬ stoffen in der Regel um Nickelverbindungen der Oxidationsstufe +II, beispielsweise Nickel(ll)cyanid oder ähnliche cyanidhaltige Nickel(ll)verbindungen, oder um Lewis- Säuren bzw. deren Verbindungen. Die genannten Verbindungen können beispielswei¬ se ausfallen, weil ihre Löslichkeit z.B. durch Temperaturänderung vermindert wurde.

Optionale Verweilzeitstrecke

Der Strom I als Austrag von Schritt a) kann unmittelbar in Schritt b) überführt werden, beispielsweise durch eine Rohrleitung. Dabei bedeutet unmittelbar, dass die mittlere Verweilzeit von Strom I in der Rohrleitung weniger als 1 min beträgt.

Jedoch ist in einer bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Strom I nach Schritt a) und vor Schritt b) durch eine Verweilzeitstrecke geführt wird. Die Verweilzeitstrecke befindet sich folglich nach der Zugabe der Flüssigkeit F und vor der Extraktion.

Als Verweilzeitstrecke eignen sich z.B. Rohrleitungen, statische Mischer, gerührte oder ungerührte Behälter oder Behälterkaskaden, sowie Kombinationen dieser Elemente. Die Verweilzeitstrecke wird vorzugsweise derart bemessen und ausgestaltet, dass die mittlere Verweilzeit des Stroms I in der Verweilzeitstrecke mindestens 1 min, bevorzugt mindestens 5 min beträgt.

Die weiter oben beschriebene optionale Feststoffabtrennung kann auch in der Verweil¬ zeitstrecke erfolgen. Dabei dient die Verweilzeitstrecke als Beruhigungszone, in der sich der Feststoff absetzen kann. Auf diese Weise wirkt die Verweilzeitstrecke wie ein Dekanter oder Querstromfilter. Sie kann mit Vorrichtungen zur Förderung und/oder zum Austrag von Feststoffen versehen sein.

Wie erwähnt wird in einer bevorzugten Ausführungsform die unpolare aprotische Flüs- sigkeit F direkt in die Verweilzeitstrecke dosiert, beispielsweise an deren Anfang. Be¬ sonders bevorzugt wählt man in dieser Ausführungsform eine Verweilzeitstrecke, die eine innige Durchmischung von Reaktionsaustrag und Flüssigkeit F gewährleistet. Wie ebenfalls bereits beschrieben kann die Verweilzeitstrecke eine Phasentrennung des Stroms I bewirken.

Die Verweilzeitstrecke wird in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 200, bevorzugt 10 bis 150 und insbesondere 20 bis 100 ⁰ C ₁ und Drücken von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 bar (abs.), betrieben.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Strömungsgeschwindig¬ keit des Stroms I in allen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Rohrlei¬ tungen mindestens 0,5, insbesondere mindestens 1 und besonders bevorzugt mindes¬ tens 2 m/s.

Der in Schritt a) erhaltene Strom I wird, ggf. nach der Behandlung mit Ammoniak oder Aminen, und/oder nach der Feststoffabtrennung und/oder nach Durchlaufen der Ver¬ weilzeitstrecke, in Schritt b) extrahiert.

Schritt b): Extraktion des Stroms I mit dem Kohlenwasserstoff K

In Schritt b) wird der in Schritt a) erhaltene Strom I bei einer Temperatur T mit einem Kohlenwasserstoff K extrahiert; dabei erhält man einen Strom Il enthaltend den mit dem Katalysator angereicherten Kohlenwasserstoff K und einen katalysatorarmen Strom III. Es bildet sich eine erste Phase (Strom II), die gegenüber dem Reaktionsaus- trag am Katalysator angereichert ist, und eine zweite Phase (Strom III), die gegenüber dem Reaktionsaustrag an Dinitrilen angereichert ist. Zumeist ist Strom Il die leichtere Phase, also die Oberphase, und Strom III die schwerere Phase, also die Unterphase.

Die Extraktion weist bevorzugt je nach Phasenverhältnis einen Extraktionskoeffizienten - definiert als Verhältnis aus dem Massengehalt an Katalysator, z.B. den genannten Nickel(0)-Komplexen bzw. Liganden, in Strom Il zum Massengehalt an Katalyastor in Strom III - für jede theoretische Extraktionsstufe, von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,8 bis 5, auf. Dabei ist die Extraktionswirkung, gemessen am Extraktionskoeffizienten, für den freien Liganden gleich gut oder besser, bevorzugt besser als für den Nickel(O)- Komplex.

Strom Il enthält nach der Phasentrennung vorzugsweise zwischen 50 und 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 60 und 97 Gew.-%, insbesondere zwischen 80 und 95 Gew.-%, des zur Extraktion - ohne Berücksichtigung der zugefügten unpolaren aprotischen Flüssigkeit F - eingesetzten Kohlenwasserstoffes.

Die Lewis-Säure, die gegebenenfalls, nämlich bei der eingangs erwähnten zweiten Hydrocyanierung, im Zulaufstrom der Extraktion (Strom I) enthalten ist, verbleibt vor¬ zugsweise größtenteils und besonders bevorzugt vollständig in der Unterphase (Strom IM). Hier bedeutet vollständig, dass die Restkonzentration der Lewis-Säure in der Ober¬ phase (Strom II) vorzugsweise kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als 500 ppm by weight ist.

Kohlenwasserstoff K

Der Kohlenwasserstoff ist das Extraktionsmittel. Er weist bevorzugt einen Siedepunkt von mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 60, insbesondere mindestens 9O ⁰ C, und bevorzugt höchstens 140, besonders bevorzugt höchstens 135, insbesonde¬ re höchstens 130 ⁰ C auf, jeweils bei einem Druck von 10 ⁵ Pa absolut.

Besonders bevorzugt kann ein Kohlenwasserstoff, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung hierunter ein einzelner Kohlenwasserstoff, wie auch ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verstanden wird, zur Abtrennung, insbesondere durch Extraktion, von Adipodinitril aus einer Mischung, enthaltend Adipodinitril und den (z.B. Ni(O) ent¬ haltenden) Katalysator, eingesetzt werden, der einen Siedepunkt im Bereich zwischen 90 ⁰ C und 140 ⁰ C aufweist. Aus der nach der Abtrennung gemäß diesem Verfahren er- haltenen Mischung kann der Katalysator - ggf. unter Zusatz eines geeigneten Lö¬ sungsmittels, das höhersiedend ist als der Kohlenwasserstoff K (z.B. Pentennitril) - vorteilhaft durch destillative Abtrennung des Kohlenwasserstoffs erhalten werden. Da¬ bei gestattet der Einsatz eines Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt in dem ge¬ nannten Bereich eine besonders wirtschaftliche und technisch einfache Abtrennung, da man den abdestillierten Kohlenwasserstoff mit Flusswasser kondensieren kann.

Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise in US 3,773,809, Spalte 3, Zeile 50-62, beschrieben. Vorzugsweise kommt ein Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Cyc- lohexan, Methyl cyclohexan, Cycloheptan, n-Hexan, n-Heptan, isomeren Heptanen, n- Octan, iso-Octan, isomeren Octanen wie 2,2,4-Trimethylpentan, eis- und trans-Decalin oder deren Gemische, insbesondere aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Heptan, isomeren Heptanen, n-Octan, isomeren Octanen wie 2,2,4-Trimethylpentan, oder de¬ ren Gemische, in Betracht. Besonders bevorzugt verwendet man Cyclohexan, Methyl¬ cyclohexan, n-Heptan oder n-Octan.

Ganz besonders bevorzugt sind n-Heptan oder n-Octan. Bei diesen Kohlenwasserstof¬ fen ist die unerwünschte Mulmbildung besonders gering.

Der verwendete Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise wasserfrei, wobei wasserfrei ei¬ nen Wassergehalt von unter 100, vorzugsweise unter 50, insbesondere unter 10 ppm by weight bedeutet. Der Kohlenwasserstoff kann durch geeignete, dem Fachmann be¬ kannte Verfahren getrocknet werden, beispielsweise durch Adsorption oder Azeotrop- destillation. Die Trocknung kann in einem dem erfindungsgemäßen Verfahren vorge¬ schalteten Schritt erfolgen.

Wie erwähnt wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Kohlenwasserstoff K auch als unpolare aprotische Flüssigkeit F verwendet.

Ausgestaltung der Extraktion

Die Extraktion des Katalysators, beispielsweise der Nickel(0)-Komplexe bzw. Liganden aus Strom I kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchge¬ führt werden, bevorzugt in Gegenstrom-Extraktionskolonnen, Mixer-Settler-Kaskaden oder Kombinationen von Mixer-Settlem mit Kolonnen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Gegenstrom-Extraktionskolonnen, die insbesondere mit Blechpa- ckungen als dispergierende Elemente ausgestattet sind. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Extraktion im Gegenstrom in einer komparti- mentierten, gerührten Extraktionskolonne ausgeführt.

Betreffend die Dispergierrichtung wird in einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- fahrens der Kohlenwasserstoff K als kontinuierliche Phase und Strom I als disperse Phase eingesetzt. Dies verkürzt in der Regel die Phasentrennzeit und vermindert noch¬ mals die Mulmbildung. Jedoch ist auch die umgekehrte Dispergierrichtung möglich, also Strom I als kontinuierliche und Kohlenwasserstoff als disperse Phase, insbeson¬ dere dann, wenn die Mulmbildung vollständig unterdrückt werden kann. Üblicherweise wählt man die für die Trennleistung der Extraktionsvorrichtung günstigere Dispergier¬ richtung.

In der Extraktion wird ein Phasenverhältnis von vorzugsweise 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,5, insbesondere 0,75 bis 1 ,5, jeweils berechnet als Verhältnis von Masse des zugeführten Kohlenwasserstoffs K zu Masse von Strom I, verwendet.

Der absolute Druck während der Extraktion beträgt vorzugsweise 10 kPa bis 1 MPa, besonders bevorzugt 50 kPa bis 0,5 MPa, insbesondere 75 kPa bis 0,25 MPa (abso¬ lut).

Die Extraktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur T von -15 bis 120, insbesonde- re 20 bis 100 und besonders bevorzugt 30 bis 80 ⁰ C durchgeführt. Es wurde gefunden, dass bei höherer Temperatur der Extraktion die Mulmbildung geringer ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Extraktion mit einem Tem¬ peraturprofil betrieben. Insbesondere arbeitet man in diesem Fall bei einer Extraktions- temperatur von mindestens 60, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt mindes¬ tens 70 ⁰ C.

Das Temperaturprofil ist bevorzugt derart ausgestaltet, dass in demjenigen Bereich der Extraktion, worin der Gehalt an Katalysator, z.B. an Nickel(0)-Komplexen mit phos- phorhaltigen Liganden und/oder freien phosphorhaltigen Liganden, höher ist als im anderen Bereich, die Temperatur niedriger ist als im anderen Bereich. Auf diese Weise werden die temperaturlabilen Ni(0)-Komplexe thermisch weniger belastet und ihr Zer¬ fall vermindert.

Verwendet man zur Extraktion beispielsweise eine Extraktionskolonne und wendet ein Temperaturprofil an, so wird am Kolonnenkopf die niedrigste und am Kolonnensumpf die höchste Temperatur eingestellt. Die Temperaturdifferenz zwischen Kolonnenkopf und -sumpf kann z.B. 0 bis 30, bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 20 bis 3O ⁰ C betragen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Strom I vor der Extraktion auf eine Temperatur T ^* temperiert, die mindestens 5, insbesondere mindestens 10 und besonders bevorzugt mindestens 2O ⁰ C unter der Temperatur T liegt, bei der die Extrak¬ tion erfolgt. Anstelle von Strom I kann man auch den Reaktionsaustrag noch vor Schritt a), oder die zuzufügende unpolare aprotische Flüssigkeit F auf die genannte Tempera¬ tur T* temperieren. Die vorteilhafte Kühlung von Strom I kann also auch dadurch erfol¬ gen, das man nicht erst den Strom I, sondern bereits vorab einen oder beide seiner Bestandteile (Reaktionsaustrag oder Flüssigkeit F) kühlt.

Demnach ist das Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der drei Ströme Reaktionsaustrag, unpolare aprotische Flüssigkeit F und Strom I, auf eine Temperatur T* temperiert wird, die mindestens 5 ⁰ C, insbesondere mindestens

10 ⁰ C und besonders bevorzugt mindestens 2O ⁰ C unter der Temperatur T liegt. Beson¬ ders bevorzugt ist eine Temperaturdifferenz ΔT = T - T*, bei der eine Abscheidung von Feststoffen in der Extraktionsstufe b) vermieden wird.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, nach der Abkühlung auf die niedrigere Temperatur T ^* den Reaktionsaustrag, die Flüssigkeit F bzw. den Strom I vor dem Ein¬ tritt in die Extraktion wieder zu erwärmen, beispielsweise auf die Temperatur T.

Ausgestaltung der Phasentrennung

Die Phasentrennung kann räumlich und zeitlich je nach apparativer Ausgestaltung auch als letzter Teil der Extraktion betrachtet werden. Zur Phasentrennung kann übli¬ cherweise ein weiter Druck-, Konzentrations- und Temperaturbereich gewählt werden, wobei die für die jeweilige Zusammensetzung der Reaktionsmischung optimalen Pa- rameter leicht durch wenige einfache Vorversuche ermittelt werden können.

Die Temperatur bei der Phasentrennung beträgt üblicherweise mindestens 0, vorzugs¬ weise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 2O ⁰ C. Üblicherweise beträgt sie höchstens 120, vorzugsweise höchstens 100, besonders bevorzugt höchstens 95 ⁰ C. Beispielsweise führt man die Phasentrennung bei 0 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 ⁰ C durch. Es wurde gefunden, dass bei höherer Temperatur der Phasentrennung die Mulmbildung geringer ist.

Der Druck bei der Phasentrennung liegt in der Regel bei mindestens 1 kPa, vorzugs- weise mindestens 10 kPa, besonders bevorzugt 20 kPa. In der Regel beträgt er höchs¬ tens 2 MPa, vorzugsweise höchstens 1 MPa ₁ besonders bevorzugt höchstens 0,5 MPa absolut.

Die Phasentrennzeit, also die Zeitspanne von der Vermischung des Stroms I mit dem Kohlenwasserstoff K (Extraktionsmittel) bis zur Ausbildung einer einheitlichen Ober¬ phase und einer einheitlichen Unterphase, kann in weiten Grenzen variieren. Die Pha¬ sentrennzeit beträgt in der Regel 0,1 bis 60, bevorzugt 1 bis 30 und insbesondere 2 bis 10 min. Bei großtechnischer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist übli¬ cherweise eine Phasentrennzeit von maximal 15, insbesondere maximal 10 min tech- nisch und ökonomisch sinnvoll.

Es wurde gefunden, dass sich die Phasentrennzeit insbesondere bei Verwendung langkettiger aliphatischer Alkane wie n-Heptan oder n-Octan als Kohlenwasserstoff K in vorteilhafter Weise vermindert.

Die Phasentrennung kann in einer oder mehreren dem Fachmann für solche Phasen¬ trennungen bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. In einer vorteilhaften Aus-

führungsform kann man die Phasentrennung in der Extraktionsvorrichtung durchführen, beispielsweise in einer oder mehreren Mixer-Settler-Kombinationen oder durch Aus¬ stattung einer Extraktionskolonne mit einer Beruhigungszone.

Bei der Phasentrennung erhält man zwei flüssige Phasen, von denen eine Phase (Strom II) einen höheren Anteil an Katalysator, z.B. dem Nickel(0)-Komplex mit phos- phorhaltigen Liganden und/oder freien phosphorhaltigen Liganden, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase (Strom III).

Nickel(0)-Komplexe und Liganden

Bei den als Katalysator bevorzugt verwendeten Nickel(0)-Komplexen, die phosphorhal- tige Liganden und/oder freie phosphorhaltige Liganden enthalten, handelt es sich be¬ vorzugt um homogen gelöste Nickel(0)-Komplexe.

Die phosphorhaltigen Liganden der Nickel(0)-Komplexe und die freien phosphorhalti¬ gen Liganden, die erfindungsgemäß durch Extraktion abgetrennt werden, sind vor¬ zugsweise ausgewählt aus mono- oder bidentaten Phosphinen, Phosphiten, Phosphini- ten und Phosphoniten.

Diese phosphorhaltigen Liganden weisen vorzugsweise die Formel I auf:

P (X ¹ R ¹ ) (X ² R ² ) (X ³ R ³ ) (I)

Unter Verbindung I wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.

Erfindungsgemäß sind X ¹ , X ² , X ³ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbin¬ dung. Falls alle der Gruppen X ¹ , X ² und X ³ für Einzelbindungen stehen, so stellt Ver- bindung I ein Phosphin der Formel P(R ¹ R ² R ³ ) mit den für R ¹ , R ² und R ³ in dieser Be¬ schreibung genannten Bedeutungen dar.

Falls zwei der Gruppen X ¹ , X ² und X ³ für Einzelbindungen stehen und eine für Sauer¬ stoff, so stellt Verbindung I ein Phosphinit der Formel P(OR ¹ )(R ² )(R ³ ) oder P(R ¹ XOR ² XR ³ ) oder P(R ¹ )(R ² )(OR ³ ) mit den für R ¹ , R ² und R ³ weiter unten genannten Bedeutungen dar.

Falls eine der Gruppen X ¹ , X ² und X ³ für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauer¬ stoff, so stellt Verbindung I ein Phosphonit der Formel P(OR ¹ )(OR ² )(R ³ ) oder P(R ¹ XOR ² XOR ³ ) oder P(OR ¹ )(R ² )(OR ³ ) mit den für R ¹ , R ² und R ³ in dieser Beschrei¬ bung genannten Bedeutungen dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X ¹ , X ² und X ³ für Sau¬ erstoff stehen, so dass Verbindung I vorteilhaft ein Phosphit der Formel P(OR ¹ )(OR ² )(OR ³ ) mit den für R ¹ , R ² und R ³ weiter unten genannten Bedeutungen darstellt.

Erfindungsgemäß stehen R ¹ , R ² , R ³ unabhängig voneinander für gleiche oder unter¬ schiedliche organische Reste. Als R ¹ , R ² und R ³ kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p- ToIyI, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlen¬ stoffatomen, wie 1 ,1'-Biphenol, 1 ,1'-Binaphthol in Betracht. Die Gruppen R ¹ , R ² und R ³ können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbun¬ den sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R ¹ , R ² und R ³ nicht miteinander direkt ver¬ bunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R ¹ , R ² und R ³ Reste aus¬ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Be¬ tracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R ¹ , R ² und R ³ Phenyl-Gruppen sein.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Grup¬ pen R ¹ , R ² und R ³ o-Tolyl-Gruppen sein.

Als besonders bevorzugte Verbindungen I können solche der Formel I a

(o-Tolyl-O-) _w (m-Tolyl-O-) _x (p-Tolyl-O-) _y (Phenyl-O-) _z P (I a)

eingesetzt werden, wobei w, x, y und z eine natürliche Zahl bedeuten, und folgende Bedingungen gelten: w + x + y + z = 3 und w, z <2.

Solche Verbindungen I a sind z.B. (p-Tolyl-O-)(Phenyl-O-) ₂ P, (m-Tolyl-O-χPhenyl- O-) ₂ P, (0-ToIyI-O-) (Phenyl-O-) ₂ P, (p-Tolyl-O-) ₂ (Phenyl-O-)P , (m-Tolyl-O-) ₂ (Phenyl- O-)P, (o-Tolyl-O-) ₂ (Phenyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(p- Tolyl-0-)(Phenyl-0-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (p-Tolyl-O-) ₃ P, (m-Tolyl- O-)(p-Tolyl-O-) ₂ P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-) ₂ P, (m-Tolyl-O-) ₂ (p-Toluyl-O-)P, (o-Tolyl-

O-) ₂ (p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-Xm-Tolyl-O-Xp-Tolyl-O)P, (m-Tolyl-O-) ₃ P, (o-Tolyl-O-)(m- Tolyl-O-) ₂ P (o-Tolyl-O-) ₂ (m-Tolyl-O-)P, oder Gemische solcher Verbindungen.

Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-) ₃ P, (m -Tolyl-O-) ₂ (p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl- O-) ₂ P und (p-Tolyl-O-) ₃ P kann man beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2 : 1 , wie es bei der

destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kommen als phosphorhaltige Liganden die in der DE-A 199 53 058 näher beschriebenen Phosphite der Formel I b in Betracht:

P (O-R ¹ ) _x (O-R ² ) _y (O-R ³ ) _z (O-R ⁴ ) _p (I b)

mit

R ¹ : aromatischer Rest mit einem C _r C ₁₈ -Alkylsubstituenten in o-Stellung zu dem

Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromati¬ schen System verbindet, anellierten aromatischen System,

R ² : aromatischer Rest mit einem C _r Ci ₈ -Alkylsubstituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoff¬ atom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem a- romatischen System verbindet, anellierten aromatischen System, wobei der aro- matische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,

R ³ : aromatischer Rest mit einem CrC-iβ-Alkylsubstituenten in p-Stellung zu dem

Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, wobei der aro¬ matische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,

R ⁴ : aromatischer Rest, der in o-, m- und p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, andere als die für R ¹ , R ² und R ³ definierten Substituenten trägt, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,

x : 1 oder 2,

y, z, p: unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3.

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen. Als Rest R ¹ kommen vorteilhaft o-Tolyl-, o-Ethyl-phenyl-, o-n-Propyl-phenyl-, o-lsopropyl- phenyl-, o-n-Butyl-phenyl-, o-sek-Butyl-phenyl-, o-tert-Butyl-phenyl-, (o-Phenyl)-Phenyl- oder 1-Naphthyl- Gruppen in Betracht.

Als Rest R ² sind m-Tolyl-, m-Ethyl-phenyl-, m-n-Propyl-phenyl-, m-lsopropyl-phenyl-, m-n-Butyl-phenyl-, m-sek-Butyl-phenyl-, m-tert-Butyl-phenyl-, (m-Phenyl)-Phenyl- oder 2-Naphthyl- Gruppen bevorzugt.

Als Rest R ³ kommen vorteilhaft p-Tolyl-, p-Ethyl-phenyl-, p-n-Propyl-phenyl-, p- Isopropyl-phenyl-, p-n-Butyl-phenyl-, p-sek-Butyl-phenyl-, p-tert-Butyl-phenyl- oder (p- Phenyl)-Phenyl-Gruppen in Betracht.

Rest R ⁴ ist bevorzugt Phenyl. Vorzugsweise ist p gleich null. Für die Indizes x, y, z und p in Verbindung I b ergeben sich folgende Möglichkeiten:

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen p gleich null ist sowie R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-lsopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, und R ⁴ Phenyl ist.

Besonders bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen R ¹ der o- Isopropyl-phenyl-Rest, R ² der m-Tolylrest und R ³ der p-Tolylrest ist mit den in der vor¬ stehenden Tabelle genannten Indizes; außerdem solche, in denen R ¹ der o-Tolylrest, R ² der m-Tolylrest und R ³ der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; weiterhin solche, in denen R ¹ der 1-Naphthylrest, R ² der m-Tolylrest und R ³ der p- Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; außerdem solche, in denen R ¹ der o-Tolylrest, R ² der 2-Naphthylrest und R ³ der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; und schließlich solche, in denen R ¹ der o-lsopropyl-phenyl-Rest, R ² der 2-Naphthylrest und R ³ der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes;

sowie Gemische dieser Phosphite.

Phosphite der Formel I b können erhalten werden, indem man

a) ein Phosphortrihalogenid mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe beste¬ hend aus R ¹ OH, R ² OH, R ³ OH und R ⁴ OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Dihalogenophosphorigsäuremonoesters,

b) den genannten Dihalogenophosphorigsäuremonoester mit einem Alkohol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus R ¹ OH, R ² OH, R ³ OH und R ⁴ OH oder de¬ ren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Monohalogenophosphorigsäurediesters und

c) den genannten Monohalogenophosphorigsäurediester mit einem Alkohol ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus R ¹ OH, R ² OH, R ³ OH und R ⁴ OH oder deren

Gemische umsetzt unter Erhalt eines Phosphits der Formel I b.

Die Umsetzung kann in drei getrennten Schritten durchgeführt werden. Ebenso können zwei der drei Schritte kombiniert werden, also a) mit b) oder b) mit c). Alternativ können alle der Schritte a), b) und c) miteinander kombiniert werden.

Dabei kann man geeignete Parameter und Mengen der Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R ¹ OH, R ² OH, R ³ OH und R ⁴ OH oder deren Gemische durch einige einfache Vorversuche leicht ermitteln.

Als Phosphortrihalogenid kommen grundsätzlich alle Phosphortrihalogenide, vorzugs¬ weise solche, in denen als Halogenid Cl, Br, I, insbesondere Cl, eingesetzt wird, sowie deren Gemische in Betracht. Es können auch Gemische verschiedener gleich oder unterschiedlich halogensubstituierter Phosphine als Phosphortrihalogenid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist PCI ₃ . Weitere Einzelheiten zu den Reaktionsbedin¬ gungen bei der Herstellung der Phosphite I b und zur Aufarbeitung sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen.

Die Phosphite I b können auch in Form eines Gemisches verschiedener Phosphite I b als Ligand verwendet werden. Ein solches Gemisch kann beispielsweise bei der Her¬ stellung der Phosphite I b anfallen.

Es ist allerdings bevorzugt, dass der phosphorhaltige Ligand mehrzähnig, insbesonde¬ re zweizähnig ist. Daher weist der verwendete Ligand vorzugsweise die Formel Il

auf, worin bedeuten

X ¹¹ , X ¹² , X ¹³ , X ²¹ , X ²² , X ²³ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung

R ¹¹ , R ¹² unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste

R ²¹ , R ²² unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,

Y Brückengruppe

Unter Verbindung Il wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbin¬ dung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel ver¬ standen.

In einer bevorzugten Ausführungsform können X ¹¹ , X ¹² , X ¹³ , X ²¹ , X ²² , X ²³ Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen ver¬ knüpft.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X ¹¹ und X ¹² Sauerstoff und X ¹³ eine Einzelbindung oder X ¹¹ und X ¹³ Sauerstoff und X ¹² eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ¹¹ , X ¹² und X ¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines

Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X ²¹ , X ²² und X ²³ Sauerstoff oder X ²¹ und X ²² Sauerstoff und X ²³ eine Einzelbindung oder X ²¹ und X ²³ Sauerstoff und X ²² eine Einzelbindung oder X ²³ Sauerstoff und X ²¹ und X ²² eine Einzelbindung oder X ²¹ Sauer¬ stoff und X ²² und X ²³ eine Einzelbindung oder X ²¹ , X ²² und X ²³ eine Einzelbindung dar- stellen, so dass das mit X ²¹ , X ²² und X ²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phospho¬ nits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X ¹³ Sauerstoff und X ¹¹ und X ¹² eine Einzelbindung oder X ¹¹ Sauerstoff und X ¹² und X ¹³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ¹¹ , X ¹² und X ¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X ²¹ , X ²² und X ²³ Sauerstoff oder X ²³ Sauerstoff und X ²¹ und X ²² eine Einzelbindung oder X ²¹ Sauerstoff und X ²² und X ²³ eine Einzelbindung oder X ²¹ , X ²² und X ²³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ²¹ ,

X ²² und X ²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X ¹¹ , X ¹² und X ¹³ eine Einzel- bindung darstellen, so dass das mit X ¹¹ , X ¹² und X ¹³ umgebene Phosphoratom Zentral¬ atom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X ²¹ , X ²² und X ²³ Sauerstoff oder X ²¹ , X ²² und X ²³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ²¹ , X ²² und X ²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.

Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit C ₁ -C ₄ - Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phe- nol) oder Bis(naphthol).

Die Reste R ¹¹ und R ¹² können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R ¹¹ und R ¹² Arylreste, vor¬ zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C ₁ -C ₄ -AIkVl, Halo¬ gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R ²¹ und R ²² können unabhängig voneinander gleiche oder unterscheidliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R ²¹ und R ²² Arylreste, vor¬ zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C ₁ -C ₄ -AIkVl, Halo¬ gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R ¹¹ und R ¹² können einzeln oder verbrückt sein. Auch die Reste R ²¹ und R ²² können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ und R ²² können alle ein¬ zeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 ge¬ nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungs¬ form kommen die in US 5,821 ,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V,

VI, VII, VIII, IX, X, Xl, XII ₁ XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevor¬ zugten Ausführungsform kommen die in US 5,981,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, Xl ₁ XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 ge¬ nannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV ₁ V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Be¬ tracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindun¬ gen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 ge¬ nannten Verbindungen der Formel I, Il und III in Betracht. In einer besonders bevorzug¬ ten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbe¬ sondere die dort in Formel 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugswei¬ se die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, Xl, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 ge- nannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa¬ tentanmeldung DE 100 380 37 genannten Verbindungen in Betracht. In einer beson¬ ders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 460 25 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 50285 ge- nannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa¬ tentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht. In einer beson¬ ders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 102 071 65 genannten Verbindungen in Betracht. In einer weiteren besonders be- vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen DE 103 50 999.2 vom 30.10.2003 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Be¬ tracht.

Die beschriebenen Verbindungen I ₁ 1 a, I b und Il sowie deren Herstellung sind an sich bekannt. Als phosphorhaltiger Ligaπd können auch Mischungen, enthaltend mindes- tens zwei der Verbindungen I, I a, I b und II, eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der phosphorhaltige Ligand des Nickel(0)-Komplexes und/oder der freie phosphor- haltige Ligand ausgewählt aus Tritolylphosphit, bidentaten phosphorhaltigen Chelatli- ganden, sowie den Phosphiten der Formel I b

P (O-R ¹ ) _x (O-R ² ) _y (O-R ³ ) ₂ (O-R ⁴ ) _p (I b)

worin R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-lsopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, R ⁴ Phenyl ist; x gleich 1 oder 2 ist, und y, z, p unabhängig vonein¬ ander 0, 1 oder 2 sind mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3 ist; und deren Mischungen.

Lewis-Säure bzw. Promotor

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Lewis-Säure eine einzelne Lewis- Säure, wie auch ein Gemisch aus mehreren, wie zwei, drei oder vier Lewis-Säuren, verstanden.

Als Lewis-Säure kommen dabei anorganische oder organische Metall-Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandi- um, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Beispiele umfassen ZnBr ₂ , ZnI ₂ , ZnCI ₂ , ZnSO ₄ , CuCI ₂ , CuCI, Cu(O ₃ SCF ₃ ) ₂ , CoCI ₂ , CoI ₂ , FeI ₂ , FeCI ₃ , FeCI ₂ , FeCI ₂ (THF) ₂ , TiCI ₄ (THF) ₂ , TiCI ₄ , TiCI ₃ , CITi(O-i-Propyl) ₃ , MnCI ₂ , ScCI ₃ , AICI ₃ , (C ₈ H ₁₇ )AICI ₂ , (C ₈ Hu) ₂ AICI, (J-C ₄ Hg) ₂ AICI, (C ₆ Hs) ₂ AICI, (C ₆ H ₅ )AICI ₂ , ReCI ₅ , ZrCI ₄ , NbCI ₅ , VCI ₃ , CrCI ₂ , MoCI ₅ , YCI ₃ , CdCI ₂ , LaCI ₃ , Er(O ₃ SCF ₃ ) ₃ , Yb(O ₂ CCFs) ₃ , SmCI ₃ , B(C ₆ H ₅ ) _3l TaCI ₅ , wie beispielsweise in US 6,127,567, US 6,171 ,996 und US 6,380,421 beschrie-

ben. Weiterhin kommen in Betracht Metallsalze, wie ZnCI ₂ , CoI ₂ und SnCI ₂ und orga- nometallische Verbindungen, wie RAICI ₂ , R ₂ AICI, RSnO ₃ SCF ₃ und R ₃ B, wobei R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist, wie beispielsweise in US 3,496,217, US 3,496,218 und US 4,774,353 beschrieben.

Weiterhin können gemäß US 3,773,809 als Promotor ein Metall in kationischer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gal¬ lium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadi¬ um, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Tho- rium, Eisen und Kobalt, vorzugsweise Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen und Kobalt, eingesetzt werden, wobei der anionische Teil der Verbindung ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Anionen niedriger Fettsäuren mit von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, HPO ₃ ^2"" , H ₃ PO ^2" , CF ₃ COO-, C ₇ H ₁₅ OSO ₂ - oder SO ₄ ^2" . Weiterhin sind aus US 3,773,809 als ge- eignete Promotoren Borhydride, Organoborhydride und Borsäureester der Formel R ₃ B und B(OR) ₃ , wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Aryl- Radikale mit zwischen 6 und 18 Kohlenstoff-Atomen, mit Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale und mit Cyano-substituierte Alkyl- Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale, vorteilhaft Triphe- nylbor, genannt.

Weiterhin können, wie in US 4,874,884 beschrieben, synergistisch wirksame Kombina¬ tionen von Lewis-Säuren eingesetzt werden, um die Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Geeignete Promotoren können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus CdCI ₂ , FeCI ₂ , ZnCI ₂ , B(C ₆ H ₆ ) ₃ und (C ₆ Hs) ₃ SnX, mit X gleich CF ₃ SO ₃ , CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ oder (C ₆ H ₅ ) ₃ BCN ausgewählt werden, wobei für das Verhältnis von Promotor zu Nickel ein Bereich von vorzugsweise etwa 1:16 bis etwa 50:1 genannt ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Lewis-Säure auch die in US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 4,874,884, US 6,127,567, US 6,171,996 und US 6,380,421 genannten Promotoren.

Als besonders bevorzugte Lewis-Säuren kommen unter den genannten insbesondere Metallsalze, besonders bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, insbesondere Chloride, in Betracht, von denen wiederum Zinkchlorid, Eisen- (ll)-chlorid und Eisen-(lll)-chlorid besonders bevorzugt sind.

Mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren wird die unerwünschte Mulmbildung deutlich vermindert oder unterbleibt ganz. Die Extraktionsvorrichtung wird nicht mit Mulm geflu- tet und kann auch über lange Zeit störungsfrei betrieben werden. Die Wiederfindung des Katalysators in der Kohlenwasserstoffphase (Strom II) ist ebenso gut wie in den Verfahren des Standes der Technik.

Durch die optionale Behandlung mit Ammoniak bzw. Aminen, die optionale Abtrennung der Feststoffes sowie die optionale Verweilzeitstrecke, lässt sich das Verfahren weiter optimieren, die Mulmbildung weiter reduzieren und die Trennleistung der Extraktion einstellen.

Beispiele

Als unpolare aprotische Flüssigkeit F und als Kohlenwasserstoff K (Extraktionsmittel) wurde n-Heptan verwendet.

Der eingesetzte Reaktionsaustrag der Hydrocyanierung von Pentennitril zu Adipodinitril wies folgende Zusammensetzung auf:

- 29,5 Gew.-% C ₆ -Dinitrile: u.a. Adipodinitril, 2-Methylglutarsäuredinitril, Ethyl- bemsteinsäuredinitril,

51 ,3 Gew.-% C ₅ -Mononitrile: überwiegend trans-3-Pentennitril, außerdem weitere lineare Pentennitrilisomere, und

19,2 Gew.-% Katalysatorkomponenten: u.a. Ni(0)-Tritolylphosphit-Komplexe, freie Tritolylphosphit-Liganden, Zinkchlorid und Abbauprodukte des Katalysators beziehungsweise des Tritolylphosphits.

Nicht erfindungsgemäßes Beispiel A: keine Zugabe von Heptan vor der Extraktion

Der mit einem Massestrom von 78 kg/h anfallende Reaktionsaustrag wurde durch Des¬ tillation bei einem absoluten Druck von 5 mbar in einem umgepumpten Behälter um 38 kg/h auf 40 kg/h eingeengt. Man erhielt einen eingeengten Austrag folgender Zu¬ sammensetzung:

- 57,5 Gew.-% C ₆ -Dinitrile,

5 Gew.-% C ₅ -Mononitrile, und

37,5 Gew.-% Katalysatorkomponenten.

Dieser eingeengte Austrag wurde in einer Gegenstrom-Extraktionskolonne mit einer Blechpackung umfassend 7 theoretische Trennstufen und einem Innendurchmesser von 100 mm im Gegenstrom mit 120 kg/h n-Heptan extrahiert. Dabei wählte man die Dispergierrichtung derart, dass n-Heptan die kontinuierliche Phase darstellte. Die Ko¬ lonne wurde durch eine Doppelmantelbeheizung mit Warmwasser von 70 ⁰ C Vorlauf¬ temperatur temperiert.

Die Kolonne zeigte erhebliche Mulmbildung, und nach ca. 17 h Betriebszeit war sie vollständig mit Mulm gefüllt. Die Extraktion musste abgebrochen werden, weil sie so nicht mehr zu betreiben war.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 : Zugabe von Heptan vor der Extraktion

Man engte den Reaktionsaustrag ein wie in Beispiel A beschrieben. Der eingeengte Austrag (Zusammensetzung siehe Beispiel A) wurde in einem Umpumpkreislauf mit 20 kg/h n-Heptan vermischt. Der Umpumpkreislauf bestand aus ca. 10 m Rohrleitung mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Zahnradpumpe als Umlaufpumpe, die gegen einen Überströmer arbeitete, der bei 5 bar Überdruck öffnete. Die Pumpe förderte einen Volumenstrom von 500 l/h.

Nach dem Austritt aus dem Umpumpkreislauf wurde der erhaltene Strom I in einen ^' 50 1-Glasbehälter (als Verweilzeitstrecke) geleitet. Aus einem Überlauf des Glasbehäl¬ ters trat ein Strom I aus, den man dem unteren Ende einer Extraktionskolonne zuführ¬ te. Die Extraktionskolonne und deren Betriebsbedingungen waren identisch mit Bei¬ spiel A mit der Ausnahme, dass am Kopf der Kolonne 100 kg/h n-Heptan zugefahren wurden.

Die Kolonne zeigte auch nach einer Betriebsdauer von 11 Tagen keine Mulmbildung und konnte störungsfrei betrieben werden. Es wurde eine Heptanphase (Strom II) und eine Nitrilphase (Strom III) abgezogen.

Um die Wirksamkeit der Extraktion zu beurteilen, wurden die Heptanphase und die Nitrilphase mittels Cyclovoltametrie auf Ni(O) und mittels Atomabsorptionsspektrosko¬ pie auf Phosphor untersucht. Die Heptanphase enthielt 99,4 % des Ni(O) und 99,2 % des Phosphors aus dem Zulauf der Extraktion; in der Nitrilphase war kein Ni(O) und 0,7 % des Phosphors nachweisbar.

Die Beispiele zeigen, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die unerwünschte Mulmbildung vollständig unterblieb. Dabei wurde die Wirksamkeit der Extraktion nicht beeinträchtigt.