L'invention concerne une installation et un procédé de réfrigération d'hydrogène.

L'invention concerne plus particulièrement une installation de réfrigération d'hydrogène à température cryogénique, et notamment pour la liquéfaction d'hydrogène, comprenant un circuit d'hydrogène à refroidir comprenant une extrémité amont destinée à être reliée à une source d'hydrogène et une extrémité aval reliée à un organe de collecte de l'hydrogène refroidi, l'installation de refroidissement comprenant un premier ensemble d'échangeur (s) de chaleur et un second ensemble d'échangeur(s) de chaleur disposés en série en échange thermique avec le circuit d'hydrogène à refroidir, le dispositif de refroidissement comprenant un premier dispositif de refroidissement en échange thermique avec le premier ensemble d'échangeur(s) de chaleur, le premier dispositif de refroidissement comprenant un réfrigérateur à cycle de réfrigération d'un premier gaz de cycle un tel que azote, l'installation de refroidissement comprenant un second dispositif de refroidissement en échange thermique avec le second ensemble d'échangeur(s) de chaleur, le second dispositif de refroidissement comprenant un réfrigérateur à cycle de réfrigération d'un second gaz de cycle ayant une molaire inférieure à 3g/mol, notamment de l'hydrogène, dans lequel le réfrigérateur du second dispositif de refroidissement comprend, disposés en série dans un circuit de cycle : un organe de compression du second gaz de cycle, un organe de refroidissement du second gaz de cycle, un organe de détente du second gaz de cycle et un organe de réchauffage du second gaz de cycle détendu, l'organe de compression du second gaz de cycle comprenant au moins un compresseur centrifuge.

Le développement du carburant hydrogène pour la mobilité va nécessiter de grandes capacités de liquéfaction d'hydrogène en vue d'une logistique sous forme liquide du produit. Les procédés de liquéfactions d'hydrogène connus mettent généralement en œuvre plusieurs cycles de réfrigération en série. Pour atteindre les températures très froides requises pour la liquéfaction d'hydrogène, un composé ou un mélange de composés à bas point d'ébullition est utilisé dans le cycle final de réfrigération. Typiquement, ces composés sont H2, He, Ne. Pour porter le fluide de réfrigération à la pression haute de cycle, des moyens de compression sont nécessaires.Afin de garder conserver une bonne efficacité de liquéfaction de l'hydrogène, par exemple inférieure à 10 kW.h/kg, le rendement isotherme du compresseur de réfrigérant doit rester élevé, de l'ordre de 70% ou plus. De tels rendements ne peuvent pas être atteints par des compresseurs à vis. Seules les technologies de compresseurs à pistons ou de compression centrifuge peuvent répondre à ce besoin.

La technologie de compression à piston étant volumétrique, il est impossible de traiter des gros débits volumiques. L'utilisation de tels compresseurs pour des liquéfacteurs hydrogène de grande capacité (supérieur par exemple à 30tonnes par jour) requiert l'utilisation de plusieurs compresseurs de ce type.

Les compresseurs centrifuges, eux, peuvent traiter les gros débits de cycle requis pour les liquéfacteurs de grande capacité. Mais le faible poids moléculaire des constituants à comprimer est un frein à l'utilisation d'un nombre limité de roues de compression. Le réfrigérant sera donc choisi de telle sorte que son poids moléculaire soit: suffisamment faible pour de pas amener de phase de solidification aux températures de fonctionnement et suffisamment élevé pour permettre une compression centrifuge en un nombre limité d'étages de compression .

Selon certaines études, il est préconisé un réfrigérant constitué d'un mélange de 75% d'hélium et 25% de néon, la masse molaire d'un tel mélange étant de 8g/mol, et un compresseur centrifuge comprenant six étages de compression, chacun comprenant entre trois et cinq roues.

Le document US3992167 décrit un procédé de réfrigération/liquéfaction d'hydrogène qui utilise un cycle de réfrigération et un pré-refroidissement par de l'azote. Ce document décrit l'utilisation d'un composant lourd (propane) mélangé à l'hydrogène avant son compression centrifuge. Selon ce document indique l'ajout de ce constituant est limité car la re- vaporistation de celui-ci dans la partie chaude de la ligne d'échange du cycle de liquéfaction crée des écarts de températures (et donc des irréversibilités et pertes d'efficacité) . Cette solution ne permet donc pas d'atteindre des pressions de compression plus élevées en augmentant la fraction de propane injecté). Ce dispositif ne permet d'atteindre des pressions élevées (25 bar ou plus) sauf à prévoir un nombre de roues de compression trop important pour être industriellement et économiquement viable.

Le composant lourd mélangé à l'hydrogène doit être retiré pour atteindre une teneur très faible (de l'ordre du ppm par exemple). Selon cette solution, cette purification est réalisée dans la boîte froide (entre 140 et 80K). Cependant, il convient de ne pas geler composant et donc rester au-dessus de son point de solidification tout en purifiant au maximum l'hydrogène dans son cycle de refroidissement. Ceci nécessite grande différence de température entre le point d'ébullition et le point solidification du composé ce qui restreint le choix du composé. Ces contraintes rendent cette solution peu appropriée en terme d'efficacité pour atteindre des pressions de cycle élevées.

Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus.

A cette fin, l'installation selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci- dessus, est essentiellement caractérisée en ce qu'elle comprend un système de mélange d'au moins un constituant additionnel ayant une masse molaire supérieure à 50g/mol avec le second gaz de cycle avant son entrée dans le au moins un compresseur centrifuge et un organe d'épuration du mélange en sortie de l'organe de compression configuré pour retirer le au moins un constituant additionnel jusqu'à une teneur résiduelle déterminée, l'organe d'épuration étant situé en amont du premier ensemble d'échangeur (s) de chaleur.

Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : la teneur résiduelle déterminée est inférieure à lOOppm, et de préférence inférieure à 10 ppm voire inférieure à un ppm, le compresseur centrifuge comprend un nombre de roues de compresseur compris entre quatre et douze, par exemple dix ou huit roues, le compresseur centrifuge est du type multi-intégré, le au moins un constituant additionnel comprend au moins l'un parmi : un alcane comprenant au moins quatre atomes de carbones, un halogénoalcane comprenant au plus quatre atomes de carbone, un hydrocarbure insaturé comprenant au moins cinq atomes de carbones, un hydrocarbure insaturé halogéné comprenant au plus cinq atomes de carbone, un éther à radicaux saturés ou non, comprenant au moins quatre atomes de carbones, un halogénoether, à radicaux saturés ou non, comprenant au plus quatre atomes de carbone, le réfrigérateur du premier dispositif de refroidissement comprend, disposés en série dans un circuit de cycle : un organe de compression du premier gaz de cycle, un organe de refroidissement du premier gaz de cycle, un organe de détente du gaz de cycle et un organe de réchauffage du premier gaz de cycle détendu, l'organe de compression du premier gaz de cycle comprend au moins un compresseur centrifuge, l'installation comprend une boîte froide isolée thermiquement abritant les composants à température froide de l'installation et notamment le premier ensemble d'échangeur(s) de chaleur et un second ensemble d'échangeur(s) de chaleur disposés, et en ce que le système de mélange d'un constituant additionnel et l'organe d'épuration sont situé en dehors de la boîte froide, le circuit d'hydrogène à refroidir comprend un organe de purification cryogénique configuré pour purifier l'hydrogène tel qu'un adsorbeur cryogénique.

L'invention concerne également un procédé de réfrigération d'hydrogène à température cryogénique, et notamment pour sa liquéfaction, au moyen d'une installation de refroidissement comprenant un circuit d'hydrogène à refroidir comprenant une extrémité amont reliée à une source d'hydrogène et une extrémité aval reliée à un organe de collecte de l'hydrogène refroidi, l'installation de refroidissement comprenant un premier ensemble d'échangeur (s) de chaleur et un second ensemble d'échangeur(s) de chaleur disposés en série en échange thermique avec le circuit d'hydrogène à refroidir, le dispositif de refroidissement comprenant un premier dispositif de refroidissement en échange thermique avec le premier ensemble d'échangeur(s) de chaleur, le premier dispositif de refroidissement comprenant un réfrigérateur à cycle de réfrigération d'un premier gaz de cycle un tel que azote, l'installation de refroidissement comprenant un second dispositif de refroidissement en échange thermique avec le second ensemble d'échangeur(s) de chaleur, le second dispositif de refroidissement comprenant un réfrigérateur à cycle de réfrigération d'un second gaz de cycle ayant une molaire inférieure à 3g/mol, notamment de l'hydrogène, dans lequel le réfrigérateur du second dispositif de refroidissement fait subit au second gaz de cycle un cycle thermodynamique comprenant une compression, un refroidissement, une détente et un réchauffage, dans lequel la compression est réalisée par au moins un compresseur centrifuge, et dans lequel, le second gaz de cycle est mélangé avec au moins un constituant additionnel ayant une masse molaire supérieure à 50g/mol avant compression centrifuge et le mélange de gaz en sortie de la compression centrifuge est épuré du constituant additionnel jusqu'à une teneur résiduelle déterminée .

Selon d'autres particularités : la teneur résiduelle déterminée est inférieure à lOOpp, et de préférence inférieur à 10 ppm voire inférieure à un ppm, la compression centrifuge utilise un nombre de roues de compression non nul inférieur ou égal à douze, de préférence inférieur ou égal à dix, par exemple inférieur ou égal à huit, la compression centrifuge réalise un taux de compression du mélange supérieur à cinq et de préférence compris entre 6 et 15, en sortie de la compression centrifuge la pression du mélange est comprise supérieure à 25 bar absolu et de préférence comprise entre 25 et 90 bars, l'épuration du mélange de gaz en sortie de la compression de son constituant additionnel est réalisée dans une portion du circuit dans laquelle le gaz a une température comprise entre - 5°C et 40°C, le procédé comprend une étape de réchauffage du second gaz de cycle avant son mélange avec le au moins un constituant additionnel en vue de vaporiser ce dernier.

L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci- dessus ou ci-dessous dans le cadre des revendications.

D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux figures dans lesquelles :

[Fig. 1] représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure et de fonctionnement d'une installation de réfrigération/liquéfaction d'hydrogène selon l'invention,

[Fig. 2] représente une vue schématique et partielle d'un détail de l'installation de la [Fig. 1], [Fig. 3] représente une vue schématique et partielle d'un exemple de réalisation possible de l'organe de compression de la [Fig. 2],

[Fig. 4] représente une vue schématique et partielle d'un autre exemple de réalisation possible de l'organe de compression.

L'installation 1 de réfrigération d'hydrogène à température cryogénique, notamment configurée pour la liquéfaction d'hydrogène, comprend un circuit 2 d'hydrogène à refroidir (liquéfier) comprenant une extrémité amont destinée à être reliée à une source 3 d'hydrogène et une extrémité aval 4 reliée à un organe de collecte de l'hydrogène refroidi.

Par exemple, la source 3 d'hydrogène comprend une unité de type à vaporeformage de méthane (SMR) et/ou un électrolyseur.

Cette source 3 fournit par exemple de l'hydrogène avec une pureté supérieure à 99.9%, les impuretés contenues pouvant être par exemple CO, N2, CH4, 02, Ar, H20, He, NH3, selon les modes de production, une température comprise entre 15°C et 50°C degrés et une pression de l'ordre de 25 bar.

L'installation 1 comprend un premier ensemble d'échangeur(s) 5 de chaleur de pré-refroidissement du flux d'hydrogène à refroidir. Un premier dispositif 7 de refroidissement est en échange thermique avec le premier ensemble d'échangeur(s) 5 de chaleur pour apporter une puissance froide destinée à refroidir le flux d'hydrogène à une première température, par exemple comprise entre 140 et 80K.

Ce premier cycle d'azote peut ainsi refroidir le produit à liquéfier jusqu'à la température de vaporisation d'azote liquide à 1.5 bars, donc autour de 80K.

Le premier dispositif 7 de refroidissement comprend un réfrigérateur à cycle de réfrigération d'un premier gaz de cycle un tel que de l'azote. Comme schématisé, ce réfrigérateur du premier dispositif 7 de refroidissement comprend, disposés en série dans un circuit de cycle : un organe 14 de compression (un ou plusieurs compresseurs) du premier gaz de cycle, au moins un organe 5, 15 de refroidissement du premier gaz de cycle compressé, un organe 11 de détente du gaz de cycle (une ou plusieurs turbines ou vanne de détente) et un organe 6 de réchauffage du premier gaz de cycle détendu (le réchauffage avant le retour vers l'organe 14 de compression peut donc être assuré par le premier ensemble d'échangeur(s) 5 à contre-courant du flux d'hydrogène qui y est pré-refroidi).

L'installation 1 comprend un deuxième ensemble d'échangeur(s) 6 de chaleur de refroidissement du flux d'hydrogène pré-refroidi. Un second dispositif 8 de refroidissement est en échange thermique avec le second ensemble d'échangeur(s) 6 de chaleur pour apporter une puissance froide destinée à abaisser encore la température du flux d'hydrogène à une seconde température, par exemple comprise entre 80 et 20K.

Comme illustré, entre le premier 5 et le deuxième 6 ensemble d'échangeur (s) le circuit 2 d'hydrogène peut comporter un organe 13 de purification cryogénique, tel qu'un adsorbeur cryogénique (TSA ou autre) configuré pour purifier l'hydrogène et le débarrasser d'impuretés telles que N2, CO par exemple qui pourraient geler dans la partie froide de l'échangeur de liquéfaction d'hydrogène.

Le second dispositif 8 de refroidissement comprend un réfrigérateur à cycle de réfrigération d'un second gaz de cycle ayant une molaire inférieure à 3g/mol, notamment de l'hydrogène.

Ce réfrigérateur du second dispositif 8 de refroidissement comprend, disposés en série dans un circuit de cycle : un organe 9, 10 de compression du second gaz de cycle, un organe 5 de refroidissement du second gaz de cycle, un organe 11 de détente (une ou plusieurs turbines ou vannes de détente en série et/ou parallèle) du second gaz de cycle et un organe 6 de réchauffage du second gaz de cycle détendu. Le réchauffage avant le retour vers l'organe 9, 10 de compression peut donc être assuré par le second ensemble d'échangeur (s) 6 à contre-courant du flux d'hydrogène qui y est refroidi).

L'organe 9, 10 de compression du second gaz de cycle comprend au moins un compresseur centrifuge et un système 120 d'injection et de mélange d'un constituant additionnel ayant une masse molaire supérieure à 50g/mol avec le second gaz de cycle avant son entrée dans le au moins un compresseur centrifuge et un organe 12 d'épuration du mélange en sortie de l'organe 9, 10 de compression configuré pour retirer le constituant additionnel jusqu'à une teneur résiduelle déterminée.

Le au moins un constituant additionnel comprend par exemple au moins l'un parmi : le au moins un constituant additionnel comprend au moins l'un parmi : un alcane comprenant au moins quatre atomes de carbones, un halogénoalcane comprenant au plus quatre atomes de carbone, un hydrocarbure insaturé comprenant au moins cinq atomes de carbones, un hydrocarbure insaturé halogéné comprenant au plus cinq atomes de carbone, un éther à radicaux saturés ou non, comprenant au moins quatre atomes de carbones, un halogénoéther, à radicaux saturés ou non, comprenant au plus quatre atomes de carbone.

L'organe 12 d'épuration est situé en amont du premier ensemble d'échangeur (s) 5 de chaleur, c'est-à-dire dans la partie relativement chaude non cryogénique (c'est-à-dire fonctionnant à une température supérieure à -150°C et notamment supérieures à -50°C) de l'installation 1.Par exemple, l'organe 12 d'épuration est configuré pour fonctionner et traiter le gaz à épuré à une température supérieure à -10°C, préférablement supérieure à 0°C, voire supérieure à 5°C et notamment à la température ambiante.

Par souci de simplification, le système 120 de mélange qui injecte le constituant additionnel et l'organe 12 d'épuration ont été illustrés schématiquement au sein d'une même entité physique. Ceci n'est cependant nullement limitatif (au moins deux entités distinctes respectives pourraient être prévues).Par exemple, à l'entrée de l'organe 10 de compression, le constituant additionnel fourni par une sortie de l'organe 12 d'épuration est ajouté à l'hydrogène pur du cycle ayant une pression par exemple de l'ordre de 6 bar.

Comme illustré, le constituant additionnel peut être ajouté à l'hydrogène pur du cycle entre deux étages 9, 10 de compression (et/ou en amont du premier étage de compression).

L'organe 12 d'épuration peut comprendre par exemple un système d'adsorption à variation de pression (PSA) et/ou de température (TSA) comprenant au moins deux adsorbeurs, par exemple trois adsorbeurs . Le matériau adsorbant employé peut être choisi, sans que cela soit limitant, parmi : la famille des zéolithes, charbons activés, alumines activées ou gels de silice. Le cycle de purification est configuré de préférence pour obtenir des rendements de récupération de l'hydrogène et du composant additionnel supérieurs à 80%, de préférence supérieurs à 90%, de préférence encore supérieurs à 95%, ou plus avantageusement encore supérieurs à 99%.

A noter que l'organe 12 d'épuration peut éventuellement comprendre un dispositif de condensation partielle avec, par exemple, un groupe frigorifique (opérant par exemple jusqu'à - 50°C ou -40°C ou -30°C environ) et situé en amont de l'épurateur de type PSA ou TSA qui lui peut fonctionner par exemple à une température supérieure, notamment supérieure à 0°C, supérieure à 5°C ou supérieure à 10°C).

Le cycle de purification peut permettre de récupérer la totalité du composant additionnel, sans perte d'hydrogène. La teneur résiduelle déterminée est de préférence inférieure à lOOpp, et de préférence inférieur à 10 ppm ou même inférieure à un ppm. En sortie de l'organe 12 d'épuration, l'hydrogène comprimé et purifié peut avoir une pression par exemple supérieure à 25bar absolu et de préférence de l'ordre de 50 à 60bar (taux de compression par exemple supérieur à cinq et de préférence supérieur à huit).

De préférence, le compresseur 10 centrifuge possède un nombre de roues de compression inférieur ou égal à douze, préférentiellement inférieur ou égal à dix voire huit. En effet, un tel nombre de roues de compression permet préférablement l'utilisation d'un compresseur centrifuge multi-intégré (« geartype » compressor). Cette configuration permet de faire varier la vitesse de rotation des roues de compression tous les deux étages, ce qui est très favorable pour la compression d'un gaz léger. La [Fig. 3] représente un exemple de réalisation possible de l'organe 10 de compression centrifuge à huit roues de compression. Un système 17 de réfrigération (avec condensation optionnelle du composant lourd ajouté) du gaz peut être prévu entre chaque étage (ou de façon alternée en sortie de chaque paire de roues comme illustré).

A noter que lors du mélange du constituant additionnel avec l'hydrogène à l'entrée de l'organe 10 de compression centrifuge, ce constituant, qui peut être sous forme liquide, est susceptible de se vaporiser au moins en partie par contact direct avec l'hydrogène. La température du mélange obtenu (gaz ou diphasique) est plus froide que celle de l'hydrogène avant mélange. Pour une vaporisation partielle plus poussée ou totale de ce constituant plus lourd dans l'hydrogène, il est possible d'envisager un préchauffer l'hydrogène en amont, par exemple par échange thermique dans un échangeur 18 de chaleur qui récupère de la chaleur de compression en aval d'une des roues de compression et/ou de la chaleur fournie par une autre source 19 de chaleur extérieure cf. [Fig. 4]. 1/ installation 1 permet ainsi à la fois une compression centrifuge permettant de traiter des débits de cycle importants (adapté à un liquéfacteur d'hydrogène de grande capacité) tout en nécessitant un nombre limité de roues de compression. Ainsi, l'installation permet de prévoir une pression relativement haute dans le cycle du réfrigérateur hydrogène, tout en conservant, voire diminuant, le nombre d'étages de compression par rapport à l'art antérieur.

De préférence, le ou les compresseurs 14 du cycle de réfrigération du premier dispositif 7 de refroidissement sont également des compresseurs de type centrifuge, et encore plus préférentiellement de type multi-intégrés.

De préférence, tous les compresseurs utilisés dans les cycles de réfrigération sont de type centrifuges, et encore plus préférentiellement de type multi-intégrés, et ont moins de 12, voire 10, voire 8 roues de compression.

Comme le circuit du réfrigérateur du deuxième dispositif 8 de de refroidissement peut être alimenté en second gaz de cycle (hydrogène) provenant de l'organe (stockage ou autre) recevant le gaz liquéfié à l'extrémité aval 4 du circuit 2 d'hydrogène à liquéfier. Ceci peut être réalisé via au moins une conduite qui renvoie ce gaz vers l'entrée de la compression en transitant par les ensembles d'échangeur(s) 5, 6 de chaleur. De plus comme illustré, une partie du gaz comprimé en sortie de l'organe 9, 10 de compression (avant et/ou après épuration 12) peut être dérivé vers la partie amont du circuit 2 d'hydrogène à liquéfier (en amont du premier ensemble 5 d'échangeur(s) de chaleur. C'est-à- dire que le circuit du réfrigérateur du deuxième dispositif 8 de de refroidissement peut être un cycle en boucle ouverte.