Isononylester auf Basis von Fettsäuren oder Fettsäuregemischen aus Tallöl oder Leinöl

Die Erfindung betrifft Isononylester oder ein Isononylestergemisch einer epoxidierten Fettsäure beziehungsweise eines epoxidierten Fettsäuregemisches, wobei die Fettsäure

beziehungsweise das Fettsäuregemisch aus Tallöl oder Leinöl gewonnen wurde, und die mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure größer 1 ,00 ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Weichmacher für Polymere. In der Patentschrift GB 1 ,020,866 werden epoxidierte Diester aus Fettsäuren des Tallöls mit Glycerin, Propylenglykol und Ethylenglykol beschrieben.

In der Patentschrift GB 805,252 wird epoxidiertes Butyltallat als Weichmacher genannt.

Die Aufgabenstellung bestand zum einen darin weitere Ester (bzw. Estergemisch)

bereitzustellen, deren Säureanteil aus Fettsäuren von natürlich vorkommenden Ölen stammt, und welche gute Weichmachereigenschaften aufweisen und zum anderen ein

Herstellungsverfahren bereitzustellen, mit welchem diese Ester (bzw. Estergemische) hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Ester / Estergemisch nach Anspruch 1 .

Isononylester oder Isononylestergemisch einer epoxidierten Fettsäure beziehungsweise eines epoxidierten Fettsäuregemisches, wobei die Fettsäure beziehungsweise das Fettsäuregemisch aus Tallöl oder Leinöl gewonnen wurde, und die mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure größer 1 ,00 ist.

In einer Ausführungsform ist das Öl Tallöl. In einer anderen Ausführungsform ist das Öl Leinöl.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Öl ein Gemisch verschiedener pflanzlicher Öle, wobei der Anteil an Leinöl oder Tallöl größer als 50 Massen prozent ist, vorzugsweise größer als 75 Massenprozent. In einer Ausführungsform ist die mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure größer 1 ,20, vorzugsweise größer als 1 ,30, ganz besonders bevorzugt größer 1 ,40 ist. In einer Ausführungsform ist der Anteil an gesättigten Fettsäuren im Isononylestergemisch kleiner 12 Flächen-%, vorzugsweise kleiner 8 Flächen-%, besonders bevorzugt kleiner 6 Flächen-%.

In einer Ausführungsform ist der Anteil an gesättigten Fettsäuren im Isononylestergemisch größer 1 Flächen-%.

Neben dem Isononylester oder Isononylestergemisch selbst wird auch ein Verfahren zu deren Herstellung beansprucht. Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Isononylesters oder Isononylestergemisches umfassend die Verfahrensschritte:

a1 ) Gewinnung einer Fettsäure oder eines Fettsäuregemisches aus Tallöl oder Leinöl, b1 ) Epoxidierung der Fettsäure oder des Fettsäuregemisches,

c1 ) Veresterung der Fettsäuren oder des Fettsäurengemisches mit Isononanol.

Hierbei kann der Verfahrensschritt c1 ) auch vor dem Verfahrensschritt b1 ) erfolgen.

Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Isononylesters oder Isononylestergemisches umfassend die Verfahrensschritte:

a2) Gewinnung eines Fettsäureesters oder eines Fettsäureestergemisches aus Tallöl oder Leinöl,

b2) Epoxidierung des Fettsäureesters oder des Fettsäureestergemisches,

c2) Umesterung des Fettsäureesters oder des Fettsäureestergemisches mit Isononanol. Hierbei kann der Verfahrensschritt c2) auch vor dem Verfahrensschritt b2) erfolgen.

Der in a2) beschriebene Fettsäureester ist in einer speziellen Ausführungsform ein Methylester der entsprechenden Fettsäure bzw. des Fettsäuregemisches. In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird zunächst der Fettsauremethylester hergestellt und epoxidiert. Der epoxidierte Fettsauremethylester wird anschließend in eine Fraktion reich an gesättigten Fettsäuremethylestern und eine Fraktion reich an epoxidierten Fettsäuremethylestern aufgetrennt. Diese Auftrennung kann beispielsweise durch Destillation geschehen.

Des Weiteren wird auch die Verwendung eines zuvor beschriebenen Isononylesters oder Isononylestergemisches beansprucht.

Verwendung eines zuvor beschriebenen Esters oder Estergemisches als Weichmacher für ein Polymer ausgewählt aus: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure,

Polyurethanen, Polyvinylbutyral, Polyalkylmethacrylaten oder deren Copolymeren.

Bevorzugt ist hierbei die Verwendung eines zuvor beschriebenen Esters oder Estergemisches als Weichmacher für Polyvinylchlorid.

Die erfindungsgemäßen Ester oder Estergemische können als Weichmacher zur Modifizierung von Polymeren eingesetzt werden. Diese Polymere sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyacrylaten, insbesondere

Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA), Fluorpolymeren, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylacetat (PVAc,

Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB),

Polystyrolpolymere, insbesondere Polystyrol (PS), Expandierbares Polystyrol (EPS),

Acrylonitril-Styrol-Acrylat (ASA), Styrolacrylonitril (SAN), Acrylonitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Polyolefine, insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), thermoplastische Polyolefine (TPO), Polyethylen-Vinylacetat (EVA), Polycarbonate, Polyethylenterephthalat (PET),

Polybutylenterephthalat (PBT), Polyoxymethylen (POM), Polyamid (PA), Polyethylenglykol (PEG), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polysulfide (PSu),

Biopolymere, insbesondere Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyral (PHB),

Polyhydroxyvaleriansäure (PHV), Polyester, Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate, insbesondere Nitrocellulose (NC), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulose- Acetat/Butyrat (CAB), Gummi oder Silikone sowie Mischungen oder Copolymere der genannten Polymere oder deren monomeren Einheiten aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere PVC oder Homo- oder Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacrylaten,

Ethylacrylaten, Butylacrylaten oder Methacrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril oder cyclischen Olefinen auf.

Bevorzugt enthält das Polymer als PVC-Typ Suspensions-, Masse-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC.

Bezogen auf 100 Massenteile Polymer enthalten die Polymere vorzugsweise von 5 bis 200, bevorzugt von 10 bis 150 Massenteile an Weichmacher.

Die erfindungsgemäßen Ester / Estergemische können auch mit anderen Weichmachern kombiniert werden, beispielsweise mit anderen Estern von natürlichen Fettsäuren, oder mit Öl aus pflanzlichen Quellen.

Des Weiteren kann auch eine Kombination mit einem Weichmacher ausgewählt aus der folgenden Gruppe erfolgen: Adipate, Benzoate, Citrate, Cyclohexyandicarboxylate, epoxidierte Fettsäureester, epoxidierte Pflanzenöle, epoxidierte acetylierte Glyceride, Furandicarboxylate, Phosphate, Phthalate, Sulfonamide, Sulfonate, Terephthalate, Trimellitate oder oligomeren oder polymeren Estern auf Basis von Adipin-, Bernstein- oder Sebacinsäure.

Den Mischungen aus PVC und den erfindungsgemäßen Estern können auch noch andere Additive wie zum Beispiel Thermostabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Biozide, UV- Stabilisatoren etc. beigemsicht werden.

Die zuvor beschriebenen Ester oder Estergemische können in Klebstoffen, Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen, Lacken, Farben, Piastisolen, Schäumen, Kunstleder,

Fußbodenbelägen (z.B. Deckschicht), Dachbahnen, Unterbodenschutz,

Gewebebeschichtungen, Kabeln oder Drahtisolierungen, Schläuchen, Extrusionsartikeln, sowie in Folien, insbesondere für den Automobilinnenbereich und auch in Tapeten oder Tinten eingesetzt werden. Herstellung der Verbindungen

Beispiel 1 : Isononylfettsäureester auf Basis von Leinöl

Ansatz:

1320 g Leinöl (Fa. Mosselmann)

1080 g Isononanol (Fa. Evonik)

3,30 g Tetra-iso-Nonyltitanat (erhältlich durch Umesterung von Tetrabutyltitanat der Fa. Johnson Matthey mit Isononanol von Evonik; Reinheit des Nonyltitanats 95 %)

Umesterung:

Alle Edukte und der Katalysator wurden in eine Veresterungsapparatur mit einem 4 I Destillationskolben mit Rührer, Tauchrohr, Probenahmestutzen, Thermometer und Wasserauskreiser mit aufgesetztem Intensivkühler vorgelegt.

Die Apparatur wurde über das Tauchrohr eine Stunde mit 6 I N ₂ / Stunde gespült. Auch die Reaktion verlief unter Einperlung von Stickstoff.

Der Ansatz wurde langsam unter Rühren auf 240 °C aufgeheizt. Die Temperatur wurde bei vollständigem Rückfluss konstant gehalten. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Der Umsatz wurde über die Abnahme des Isononanol Anteils mittels GC- Analyse kontrolliert. Nachdem sich der Isononanol Anteil nicht mehr veränderte, wurde der Ansatz abgestellt und auf 80 °C abgekühlt.

Der Reaktionsaustrag aus der Umesterung wurde in einen 4 L Reaktionskolben umgefüllt und an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angebaut. Außerdem wurden ein Tauchrohr mit Stickstoffanschluss und ein Thermometer angebracht. Der Ansatz wurde unter Rühren mit Stickstoff gespült. Um das in der Reaktion frei gewordene Glycerin zu entfernen, wurde der Ansatz bei 80 °C drei Mal mit 25 % VE-Wasser (bezogen auf die Menge Reaktionsaustrag) gewaschen, absitzen lassen und anschließend die wässrige Phase abgetrennt. Im Anschluss daran wurde der noch enthaltene Überschuss an Isononanol, in Gegenwart von 1 % Aktivkohle, bei bis zu 210 °C (< 1 mbar) abdestilliert. Das Vakuum wurde über Stickstoffeinperlung auf 40 mbar eingestellt und das Produkt auf 90 °C abgekühlt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat wurden Farbzahl, Säurezahl, Wassergehalt, Dichte und dyn. Viskosität bestimmt sowie eine GC-Analyse durchgeführt.

Beispiel 2: epoxidierter Isononylfettsäureester auf Basis von Leinöl

Ansatz:

408 g Isononylfettsäureester aus Beispiel 1

430 g Peressigsäure 35 %ig (Peraclean 35, Fa. Evonik)

102 g VE-Wasser

450 ml Natronlauge 20 %ig (Fa. Merck)

Der Fettsäureester wurde in eine Epoxidierungsapparatur (3000 ml Doppelmantelreaktor mit integrierter Kühlschlange, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter, Dosierpumpe, Thermometer, pH- Meter und aufgesetztem Rückflusskühler) vorgelegt. Die Apparatur wurde 60 Minuten mit 6 I N ₂ / Stunde über das Tauchrohr gespült. Während der Reaktion wurde Stickstoff über den Reaktorinhalt geleitet, um eine Inertisierung der Gasphase sicherzustellen. Der Ester wurde langsam unter Rühren auf 45 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wurde der pH- Wert mittels der Natronlauge auf pH 5 eingestellt. Anschließend wurde die Peressigsäure, mittels Dosierpumpe innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Über die komplette Zeit wurde der pH-Wert durch Zutropfen von Natronlauge, konstant gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde über die gesamte Reaktionszeit konstant gehalten (+/- 1 ,5 °C). Nach Start der Reaktion wurde die Reaktionswärme über die Kühlschlange abgeführt. Nach vollständiger Zugabe erfolgte eine Nachreaktion über 22 Stunden. Nach 10, 30 und 60 Minuten, sowie nach 2, 4, 8 und 24 Stunden Reaktionszeit wurden Proben genommen und analysiert um den Reaktionsverlauf zu dokumentieren. Das Probenvolumen betrug ca. 3 ml, die anschließend mit der 3-fachen Menge VE-H ₂ 0 ausgeschüttelt wurden. Die organische Phase wurde nach ca. 30 Minuten Absetzzeit von der wässrigen Phase getrennt, in eine Abdampfschale gefüllt und für 12 Stunden in einem Exsikkator getrocknet. Der Umsatz wurde über NMR-Messungen kontrolliert.

Der Reaktionsaustrag wurde in einen Scheidetrichter gefüllt und 30 Minuten bei Raumtemperatur absitzen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgelassen und verworfen. Die organische Phase wurde in einen 2 Liter Reaktionskolben gefüllt und mit Tauchrohr, Rührer und Thermometer an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumanschluss gebaut. Der Reaktionsaustrag wurde 3 Mal mit 25 % Wasser bezogen auf die Einwaage, gewaschen. Anschließend wurde bei 60 °C unter maximalem Vakuum 15 Minuten getrocknet. Danach wurde auf 160 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Kolbeninhalt mit Stickstoff gestrippt. Dazu wurde die Stickstoffmenge so eingestellt, dass der Druck von maximalem Vakuum auf 40 mbar anstieg. Nach 2 Stunden wurde die Heizung abgeschaltet und der Kolbeninhalt, unter Einleiten von Stickstoff, auf 90 °C abgekühlt. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat wurden eine Farbzahl und Säurezahl bestimmt sowie GC- und NMR-Analysen durchgeführt.

Beispiel 3: Isononylfettsäureester auf Basis von Tallölfettsäuren

Ansatz:

1410 g Tallöl Fettsäuren (UCY TF2, Fa. UCY Energy)

900 g Isononanol (Fa. Evonik)

3,53 g Tetra-iso-Nonyltitanat (erhältlich durch Umessterung von Tetrabutyltitanat der Fa. Johnson Matthey mit Isononanol von Evonik; Reinheit des Nonyltitanats 95 %)

Veresterung:

Alle Edukte und der Katalysator wurden in eine Veresterungsapparatur mit einem 4 I

Destillationskolben mit Rührer, Tauchrohr, Probenahmestutzen, Thermometer und

Wasserauskreiser mit aufgesetztem Intensivkühler vorgelegt.

Die Apparatur wurde eine Stunde mit 6 I N2/ Stunde über das Tauchrohr gespült. Auch die Reaktion verlief unter Eindosierung von Stickstoff.

Das Produkt wurde langsam unter Rühren aufgeheizt. Siedebeginn war bei 172 °C. Ab diesem Zeitpunkt fiel Reaktionswasser an, das kontinuierlich über den Wasserauskreiser aus der Reaktion entfernt wurde. Das Produkt wurde bis zur Reaktionstemperatur von 240°C weiter aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde diese, über Zugabe von

Cyclohexan, konstant gehalten. Der Rückfluss blieb auf diesem Wege erhalten. Im Verlauf der Veresterung fielen 88 ml Wasser an. Die Reaktionszeit betrug 6,5 Stunden.

Der Umsatz wurde über die Wassermenge und die Säurezahl kontrolliert. Nachdem kein Reaktionswasser mehr anfiel, wurde eine Probe genommen und daran die Säurezahl bestimmt. Abgestellt wurde der Ansatz als die Säurezahl < 0,1 mg KOH/g war.

Der Reaktionsaustrag aus der Veresterung wurde in einen 4 I Reaktionskolben umgefüllt und an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angebaut. Außerdem wurden ein Tauchrohr mit Stickstoffanschluss und ein Thermometer angebracht. Der Ansatz wurde unter Rühren mit Stickstoff gespült. Bei maximalem Vakuum (<1 -5 mbar) wurde langsam aufgeheizt und die Temperatur entsprechend des Destillationsanfalls langsam bis auf 190°C erhöht. Das Vakuum wurde über Stickstoffeinperlung auf 40 mbar eingestellt und das Produkt auf 180 °C abgekühlt. Nach Erreichen der Temperatur wurde für 2 Stunden bei 180°C, 40 mbar, mit Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde die Heizung abgestellt und der Ansatz im

Stickstoffstrom auf 100°C abgekühlt. Vom Kolbeninhalt wurde die Masse und die Säurezahl bestimmt.

Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat werden eine Farbzahl, Säurezahl und GC-Analyse durchgeführt.

Beispiel 4a/b/c: epoxidierter Isononylfettsäureester auf Basis von Tallölfettsäuren

Ansatz:

800 g Isononyltallat (aus Beispiel 3)

860 g Peressigsäure 35 %ig (Peraclean 35, Fa. Evonik)

204 g VE-Wasser

690 ml Natronlauge 20 %ig (Fa. Merck)

Epoxidierung:

Der Fettsäureester wurde in eine Epoxidierungsapparatur (3000 ml Doppelmantelreaktor mit integrierter Kühlschlange, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter, Dosierpumpe, Thermometer, pH- Meter und aufgesetztem Rückflusskühler) vorgelegt. Die Apparatur wurde 60 Minuten mit 6 I N ₂ / Stunde über das Tauchrohr gespült. Während der Reaktion wurde Stickstoff über den Reaktorinhalt geleitet, um eine Inertisierung der Gasphase sicher zu stellen. Das Produkt wurde langsam unter Rühren auf 45 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wurde der pH-Wert mittels der Natronlauge auf pH 5 eingestellt. Anschließend wurde die Peressigsäure, mittels Dosierpumpe innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Über die komplette Zeit wurde der pH-Wert durch Zutropfen von Natronlauge, konstant gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde über die gesamte Reaktionszeit konstant gehalten (+/- 1 ,5 °C). Nach Start der Reaktion wurde die Reaktionswärme über die Kühlschlange abgeführt. Nach vollständiger Zugabe erfolgte eine Nachreaktion über 22 Stunden. Nach 10, 30 und 60 Minuten, sowie nach 2, 4, 8 und 24 Stunden Reaktionszeit wurden Proben genommen und analysiert um den Reaktionsverlauf zu dokumentieren. Das Probenvolumen betrug ca. 3 ml, die anschließend mit der 3-fachen Menge VE-Wasser ausgeschüttelt wurden. (Beispiel 4a) Geringere Epoxidationsgrade konnten dadurch eingestellt werden, dass die Reaktion nach geringerer Zeit abgebrochen wurde (Beispiele 4b 20 Stunden und Beispiel 4c 4.5 Stunden). Die organische Phase wurde nach ca. 30 Minuten Absetzzeit von der wässrigen Phase getrennt, in eine Abdampfschale gefüllt und für 12 Stunden in einem Exsikkator getrocknet. Der Umsatz wurde über NMR-Messungen kontrolliert.

Der Reaktionsaustrag wurde in einen Scheidetrichter gefüllt und 30 Minuten bei Raumtemperatur absitzen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgelassen und verworfen. Die organische Phase wurde in einen 2 Liter Reaktionskolben gefüllt und mit Tauchrohr, Rührer und Thermometer an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumanschluss gebaut. Der Reaktionsaustrag wurde 3 Mal mit 25 % Wasser bezogen auf die Einwaage, gewaschen. Anschließend wurde bei 60 °C unter maximalem Vakuum 15 Minuten getrocknet. Danach wurde auf 160 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Kolbeninhalt mit Stickstoff gestrippt. Dazu wurde die Stickstoffmenge so eingestellt, dass der Druck von maximalem Vakuum auf 40 mbar anstieg. Nach 2 Stunden wurde die Heizung abgeschaltet und der Ansatz, unter Einleiten von Stickstoff, auf 90 °C abgekühlt. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat wurden eine Farbzahl und Säurezahl bestimmt sowie GC-Analyse und NMR-Analysen durchgeführt.

Beispiel 5: Isodecylfettsäureester auf Basis von Tallölfettsäuren

Ansatz:

1368 g Tallöl Fettsäuren (UCY TF2, Fa. UCY Energy)

613 g Isodecanol (Exxal 10, Fa. Exxon)

3,42 g Tetrabutyltitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalyst)

Veresterung:

Alle Edukte und der Katalysator wurden in eine Veresterungsapparatur mit einem 4 I

Destillationskolben mit Rührer, Tauchrohr, Probenahmestutzen, Thermometer und

Wasserauskreiser mit aufgesetztem Intensivkühler vorgelegt.

Die Apparatur wurde eine Stunde mit 6 I N2/ Stunde über das Tauchrohr gespült. Auch die Reaktion verlief unter Eindosierung von Stickstoff.

Das Produkt wurde langsam unter Rühren aufgeheizt. Siedebeginn war bei 172 °C. Ab diesem Zeitpunkt fiel Reaktionswasser an, das kontinuierlich über den Wasserauskreiser aus der Reaktion entfernt wurde. Das Produkt wurde bis zur Reaktionstemperatur von 240°C weiter aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde diese über Zugabe von

Cyclohexan konstant gehalten. Der Rückfluss blieb auf diesem Wege erhalten. Im Verlauf der Veresterung fielen 88 ml Wasser an. Die Reaktionszeit betrug 6,5 Stunden.

Der Umsatz wurde über die Wassermenge und die Säurezahl kontrolliert. Nachdem kein Reaktionswasser mehr anfiel wurde eine Probe genommen und daran die Säurezahl bestimmt. Abgestellt wurde der Ansatz als die Säurezahl < 0,1 mg KOH/g war.

Der Reaktionsaustrag aus der Veresterung wurde in einen 4 I Reaktionskolben umgefüllt und an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angebaut. Außerdem wurden ein Tauchrohr mit Stickstoffanschluss und ein Thermometer angebracht. Der Ansatz wurde unter Rühren mit Stickstoff gespült. Bei maximalem Vakuum (< 1 -5 mbar) wurde langsam aufgeheizt und die Temperatur entsprechend des Destillationsanfalls langsam bis auf 190°C erhöht. Das Vakuum wurde über Stickstoffeinperlung auf 40 mbar eingestellt und das Produkt auf 180 °C abgekühlt. Nach Erreichen der Temperatur wurde für 2 Stunden bei 180°C, 40 mbar, mit Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde die Heizung abgestellt und der Ansatz im

Stickstoffstrom auf 100°C abgekühlt. Vom Kolbeninhalt wurde die Masse und die Säurezahl bestimmt.

Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. Von dem Filtrat wurden eine Farbzahl und Säurezahl bestimmt sowie eine GC-Analyse durchgeführt.

Beispiel 6: Epoxidierter Isodecylfettsäureester auf Basis von Tallölfettsäuren

Ansatz:

422 g Isodecyltallat (aus Beispiel 5)

430 g Peressigsäure 35 %ig (Peraclean 35, Fa. Evonik)

102 g VE-Wasser

445 ml Natronlauge 20 %ig (Fa. Merck) Epoxidierung:

Der Fettsäureester wurde in eine Epoxidierungsapparatur (3000 ml Doppelmantel-reaktor mit integrierter Kühlschlange, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter, Dosierpumpe, Thermometer, pH- Meter und aufgesetztem Rückflusskühler) vorgelegt. Die Apparatur wurde 60 Minuten mit 6 I N ₂ / Stunde über das Tauchrohr gespült. Während der Reaktion wurde Stickstoff über den Reaktorinhalt geleitet, um eine Inertisierung der Gasphase sicher zu stellen. Das Produkt wurde langsam unter Rühren auf 45 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wurde der pH-Wert mittels der Natronlauge auf pH 5 eingestellt. Anschließend wurde die Peressigsäure, mittels Dosierpumpe innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Über die komplette Zeit wurde der pH-Wert durch Zutropfen von Natronlauge, konstant gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde über die gesamte Reaktionszeit konstant gehalten (+/- 1 ,5 °C). Nach Start der Reaktion wurde die Reaktionswärme über die Kühlschlange abgeführt. Nach vollständiger Zugabe erfolgte eine Nachreaktion über 22 Stunden. Nach 10, 30 und 60 Minuten, sowie nach 2, 4, 8 und 24 Stunden Reaktionszeit wurden Proben genommen und analysiert um den Reaktionsverlauf zu dokumentieren. Das Probenvolumen betrug ca. 3 ml, die anschließend mit der 3-fachen Menge VE-Wasser ausgeschüttelt wurden. Die organische Phase wurde nach ca. 30 Minuten Absetzzeit von der wässrigen Phase getrennt, in eine Abdampfschale gefüllt und für 12 Stunden in einem Exsikkator getrocknet. Der Umsatz wurde über NMR-Messungen kontrolliert. Der Reaktionsaustrag wurde in einen Scheidetrichter gefüllt und 30 Minuten bei Raumtemperatur absitzen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgelassen und verworfen. Die organische Phase wurde in einen 2 Liter Reaktionskolben gefüllt und mit Tauchrohr Rührer und Thermometer an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumanschluss gebaut. Der Reaktionsaustrag wurde 3 Mal mit je 25 % Wasser bezogen auf die Einwaage, gewaschen. Anschließend wurde bei 60 °C unter maximalem Vakuum, 15 Minuten getrocknet. Danach wurde auf 160 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Kolbeninhalt mit Stickstoff gestrippt. Dazu wurde die Stickstoffmenge so eingestellt, dass der Druck von maximalem Vakuum auf 40 mbar anstieg. Nach 2 Stunden wurde die Heizung abgeschaltet und der Versuch, unter Einleiten von Stickstoff, auf 90 °C abgekühlt. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. Von dem Filtrat wurden eine Farbzahl und Säurezahl bestimmt aowie , GC- und NMR-Analysen durchgeführt.

Beispiel 7: Isononylfettsäureester auf Basis von Rapsölmethylester

Ansatz:

1480 g Biodiesel aus Rapsöl (Fa. Mosselmann)

900 g Isononanol (Fa. Evonik)

3,70 g Tetra-iso-Nonyltitanat (erhältlich durch Umesterung von Tetrabutyltitanat der Fa. Johnson Matthey mit Isononanol von Evonik; Reinheit des Nonyltitanats 95 %) Umesterung:

Alle Edukte und der Katalysator wurden in eine Umesterungsapparatur mit einem 4 I

Reaktionskolben, Rührer, Tauchrohr, Thermometer, Destillationskopf, 20 cm

Raschigringkolonne, Vakuumteiler und Auffangkolben vorgelegt. Die Apparatur wurde eine Stunde mit 6 I N ₂ / Stunde über das Tauchrohr gespült.

Die Edukte wurden langsam unter Rühren auf 220 °C aufgeheizt. Der Siedebeginn lag bei 164 °C. Ab diesem Zeitpunkt fiel Methanol an, das kontinuierlich über den Destillationskopf aus der Reaktion entfernt wurde. Nach Erreichen der 220°C wurde Vakuum angelegt und der Druck im Laufe der Reaktion kontinuierlich reduziert. Im Verlauf der Umesterung fielen 130 g Methanol an. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Am Ende der Reaktion lag ein Vakuum von 300 mbar an.

Der Umsatz wurde über GC-Analytik kontrolliert. Abgestellt wurde der Ansatz, als der Anteil an Biodiesel < 0,5 Flächen-% war. Nach 4,5 Stunden wurde die 1 . Probe genommen, dann wurde bis zum Reaktionsende in regelmäßigen Abständen der Umsatz anhand von GC- Analysen kontrolliert.

Der Reaktionsaustrag aus der Umesterung wird in einen 4 I Reaktionskolben umgefüllt und mit 2 % Aktivkohle bezogen auf die Masse Reaktionsaustrag versetzt. Der Kolben wurde an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angebaut. Außerdem wurde ein Tauchrohr mit

Stickstoffanschluss in den Kolben eingesetzt. Zusätzlich wurde ein Thermometer angebracht. Der Ansatz wurde unter Rühren mit Stickstoff gespült. Unter maximalem Vakuum (<1 mbar) wurde langsam aufgeheizt und die Temperatur entsprechend des Destillationsanfalls langsam bis auf 222 °C erhöht. Im Temperaturbereich von 214 °C bis 219°C wurde der Hauptlauf abgenommen. Die Leicht- (< 214 °C) und Hochsieder (>219 °C) wurden verworfen.

Beispiel 8: epoxidierter Isononylfettsäureester auf Basis von Rapsöl methylester

Ansatz:

200 g Isononylfettsäureester (Beispiel 7)

21 g Ameisensäure (Fa. Sigma Aldrich)

79 g Wasserstoffperoxid 35%ig (Fa. Fluka)

Epoxidierung Der Fettsäureester wurde in eine Epoxidierungsapparatur (1000 ml Doppelmantelreaktor mit integrierter Kühlschlange, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter, Thermometer und aufgesetztem Rückflusskühler) vorgelegt. Die Apparatur wurde 60 Minuten mit 6 I N ₂ / Stunde über das Tauchrohr gespült. Während der Reaktion wurde Stickstoff über den Reaktorinhalt geleitet, um eine Inertisierung der Gasphase sicher zu stellen. Das Produkt wurde langsam unter Rühren auf 55 °C aufgeheizt. Anschließend wurde das Wasserstoffperoxid, mittels Dosierpumpe innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nach ca. 5 Minuten stieg die Temperatur im Reaktor an. Bei 60°C wurde die Temperatur abgefangen und über die Kühlung konstant gehalten (+/- 1 ,5 °C). Nach Start der Reaktion wurde die Reaktionswärme (stark exotherme Reaktion) über die Kühlschlange abgeführt (Kühlung in Intervallen). Nach vollständiger Zugabe erfolgte eine Nachreaktion über 5 Stunden.

Der Reaktionsaustrag wurde in einen Scheidetrichter gefüllt und 30 Minuten bei Raumtemperatur absitzen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgelassen und verworfen. Die organische Phase wurde in einen 0,5 Liter Reaktionskolben gefüllt und mit Tauchrohr Rührer und Thermometer an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumanschluss gebaut. Dann wurde bei 60 °C unter maximalem Vakuum, 15 Minuten getrocknet. Danach wurde auf 160 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Kolbeninhalt mit Stickstoff gestrippt. Dazu wurde die Stickstoffmenge so eingestellt, dass der Druck von maximalem Vakuum auf 40 mBar anstieg. Nach 2 Stunden wurde die Heizung abgeschaltet und der Versuch, unter einleiten von Stickstoff, auf 90 °C abgekühlt. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. Von dem Filtrat wurden Farbzahl und Säurezahl bestimmt sowie GC- und NMR-Analysen durchgeführt.

Vergleichsversuche für die Plastisolanwendung

1. Physikalisch-chemische Daten des reinen Weichmachers 1 .1 Flüchtigkeit

Die Flüchtigkeit von Weichmachern ist eine zentrale Eigenschaft für viele Polymeranwendungen. Hohe Flüchtigkeiten führen zu einer Exposition der Umwelt und durch verringerte Weichmacheranteile im Polymeren zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften. Flüchtige Weichmacher werden daher häufig nur in geringen Anteilen zu anderen Weichmachersystemen beigemischt oder überhaupt nicht eingesetzt. Besondere Bedeutung hat die Flüchtigkeit zum Beispiel in Innenraumanwendungen (Tapeten, Automobile) oder aufgrund von Richtlinien und Normen bei Kabeln oder Lebensmittelverpackungen. Die Flüchtigkeit der reinen Weichmacher wurde mit Hilfe des Halogentrockners HB 43-S der Fa. Mettler Toledo bestimmt. Vor der Messung wurde eine leere, saubere Aluschale im Wägeteller platziert. Danach wurde die Aluschale mit einem Vlies tariert und etwa fünf Gramm Weichmacher auf das Vlies pipettiert und genau verwogen.

Durch das Schließen des Heizmoduls wurde die Messung gestartet und die Probe mit maximaler Heizrate (Voreinstellung) von Raumtemperatur auf 200 °C aufgeheizt und alle 30 Sekunden der entsprechende Masseverlust durch Verdampfung automatisch durch Wägung bestimmt. Nach 10 min wurde die Messung vom Gerät automatisch beendet.

Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt. 1 .2 Viskosität und Dichte

Das Stabinger Viskosimeter SVM 3000 ist ein Kombigerät, mit dem Dichte und Viskosität bestimmt werden können. Dazu sind in dem Gerät zwei Messzellen hinter einander

geschaltet.

Zur Bestimmung der Viskosität ist ein Rotationsviskosimeter mit Zylindergeometrie verbaut und zur Bestimmung der Dichte eine Dichtemesszelle nach dem Biegeschwingerprinzip.

Durch einmaliges Einspritzen der Probe werden so beide Messwerte bestimmt. Gemessen werden die Proben bei 20 °C. Temperiert werden die Messzellen über ein Peltier Element (Reproduzierbarkeit 0,02 °C).

Gemessen werden die Proben mit dem Voreingestellten Messmodus„M0-ASTM (PRECISE)" Messung mit höchster Genauigkeit und Wiederholungen, für Tests nach der Norm ASTM D7042. Dazu wird für jede Messung ca. 0,5 ml Probe nachdosiert (um Lufteinschlüsse oder Verunreinigungen auszuschließen).

Bei den internen Wiederholungen wird erst dann ein gültiges Ergebnis angezeigt, wenn die Abweichung der Werte nicht höher als +/- 0,1 % des Messwerts für die Viskosität und +/- 0,0002 g/cm3 für die Dichte ist.

Zusätzlich zu den internen Wiederholungen wird von jeder Probe eine Doppelbestimmung durchgeführt. Nach jeder Bestimmung wird das Gerät mit Aceton gereinigt und mit Luft getrocknet

(eingebaute Pumpe).

1 .3 Methodenbeschreibung zur Bestimmung des Anteils von Doppelbindungen, Epoxiden und Alkoholen via NMR-Spektroskopie

Die Bestimmung des Anteils von Doppelbindungen, Epoxiden und Alkoholen erfolgt durch ¹ H- NMR-Spektroskopie. Für die Aufnahme der Spektren werden zum Beispiel 50 mg Substanz in 0,6 ml CDCI ₃ (enthaltend 1 Massen-% TMS) gelöst und in ein NMR-Röhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt.

Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen können prinzipiell mit jedem handelsüblichen NMR-Gerät durchgeführt werden. Für die vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurde ein Gerät vom Typ Avance 500 der Firma Bruker eingesetzt. Die Spektren wurden bei einer Temperatur von 303 K mit einem Delay (Verzögerung) von d1 = 5 Sekunden, 32 Scans (Durchgänge), einer Pulslänge von ca. 9,5 s und einer Sweep Width (Spektrale Breite) von 10000 Hz mit einem 5 mm BBO-Probenkopf (broad band observer; Breitbandbeobachtung) aufgenommen. Die Resonanzsignale werden gegen die chemische Verschiebung von Tetramethylsilan (TMS = 0 ppm) als internen Standard aufgezeichnet. Mit anderen handelsüblichen NMR-Geräten werden mit den gleichen Betriebsparametern vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Zur Bestimmung der Anteile der einzelnen Strukturelemente sind zunächst die zugehörigen Signale im NMR-Spektrum zu identifizieren. Nachfolgend sind verwendeten Signale mit ihrer Lage im Spektrum und der Zuordnung zu entsprechenden Strukturelementen aufgelistet: · Die Signale im Bereich 4,8 bis 6,4 ppm wurden den ¹ H-Kernen der Doppelbindungen zugeordnet.

• Die Signale im Bereich 4,0 bis 3,25 ppm wurden den ¹ H-Kernen der Alkohole zugeordnet.

• Die Signale im Bereich 3,25 bis 2,85 ppm wurden den ¹ H-Kernen der Epoxide zugeordnet. Zur Quantifizierung der Anteile werden Referenzsignale bekannter Größe benötigt. Verwendet wurden Methylengruppen des Fettsäurerestes oder des Alkoholrestes der Fettsäureester. Im Falle der Isononyl- und Isodecylester ist das Signal der Methylengruppe bei 2,3 ppm partiell durch Signale des Alkohols überlagert, daher wurde die Methylengruppe des Alkohols um 4 ppm herangezogen. Folgende Signale wurden verwendet:

• Die Signale der Methylengruppe in Nachbarschaft zur Carboxylgruppe der Fettsäure, welche als enges Signalmultiplett um 2,3 ppm im Spektrum zur Resonanz kommen. · Die Signale der Methylengruppe in Nachbarschaft zum Sauerstoff der veresterten Alkohols (Isononylalkohol oder Isodecylalkohol) entsprechend dem Strukturelement - CH ₂ -0-, welche im Bereich 3,9 bis 4,2 ppm im Spektrum zur Resonanz kommen.

Die Quantifizierung erfolgt durch Bestimmung der Fläche unter den jeweiligen Resonanzsignalen, d. h. der vom Signal von der Grundlinie eingeschlossenen Fläche. Handelsübliche NMR-Geräte verfügen über Vorrichtungen zur Integration der Signalfläche. In den vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersuchung wurde die Integration mit Hilfe der Software "TOPSPIN", Version 3.1 durchgeführt. Zur Berechnung des Anteils der Doppelbindungen wird der Integralwert x der Doppelbindungssignale im Bereich 4,8 bis 6,4 ppm durch den Integralwert der Referenzmethylengruppe r geteilt.

Zur Berechnung des Anteils der Epoxide wird der Integralwert y der Epoxidsignale im Bereich 2,85 bis 3,25 ppm durch den Integralwert der Referenzmethylengruppe r geteilt.

Zur Berechnung des Anteils der Alkohole wird der Integralwert z der Epoxidsignale im Bereich 3,9 bis 3,25 ppm durch den halben Integralwert der Referenzmethylengruppe r/2 geteilt. Es werden die relativen Anteile der Strukturelemente Doppelbindung, Epoxid und Alkohol je Fettsäurerest erhalten.

1 .4 Anteil gesättigter Fettsäuren Die Ermittlung des Anteils an gesättigten Fettsäuren in den Fettsäureestern erfolgte durch Umesterung zu den Methylestern und anschließende gaschromatographische Messungen. Die Proben wurden in Anlehnung an die Ph.Eur. 01/2008:20422 corrected 6.8, Methode C (Fettsäurebestimmung in Polysorbat) aufgearbeitet und mit den dort beschriebenen Testmischungen verglichen Die Probenvorbereitung wurde wie folgt durchgeführt:

0,1 g Probe wurden mit 2,0 ml NaOH-Lösung (20 g NaOH/l wasserfreies Methanol) versetzt und 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 2,0 ml methanolische Bortrifluorid-Lösung (140 mg/ml) hinzugegeben und für weitere 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.

Nach Zugabe von 4,0 ml n-Heptan wurde für weitere 5 Minuten unter Rückfluss erhitzt, bevor die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die organische Phase wurde einmalig mit 10 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung und anschließend noch weitere drei Mal mit 2,0 ml Milli-Q-Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über ca. 0,2 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die obere klare Phase wurde zur Analyse verwendet.

Für die gaschromatographischen Untersuchungen wurden 2 Methoden verwendet und die Ergebnisse beider Messungen kombiniert.

Die GC- Analyse nach Methode 1 erfolgte mit folgenden Parametern:

Kapillarsäule: 30 m DB-WAX; 0,32 mm ID; 0,5 μηι Film

Trägergas: Helium

Gesamtfluss: ca. 106 mL/min

Split: ca. 100 ml/min

Ofentemperatur: 80 °C - 10 °C/min - 220 °C (40 min)

Injektor: 250 °C

Detektor (FID): 250 °C

Injektionsvolumen: 1 ,0 μΙ Die Identifizierung der Komponenten im Chromatogramm der Probe erfolgte mittels einer Vergleichslösung der relevanten Fettsäuremethylester. In diesem Fall handelt es sich hierbei um die Methylester von Laurin- und Myristin-, Palmitin und Stearinsäure. Im Anschluss erfolgte eine Normierung der Signale im Chromatogramm mit Laufzeiten zwischen 8 und 20 min der Probe auf 100 Flächen-%. Methode 1 erlaubt eine Trennung und Quantifizierung der gesättigten und ungesättigten Fettsäure-methylester untereinander. Zur Ermittlung des Anteils der gesättigten Fettsäuren in den epoxidierten Fettsäuren wird die Probe (wie oben beschrieben vorbereitet) 1 zu 10 mit Heptan verdünnt und nach Methode 2 analysiert. Die GC- Analyse nach Methode 2 erfolgte mit folgenden Parametern:

Kapillarsäule: 30 m DB-5HT; 0,32 mm ID; 0,1 μηι Film

Trägergas: Helium

Säulenfluss: 2.6 ml/min

Ofentemperatur: 80 °C - 20 °C/min - 400 °C (30 min)

Injektor: cool on column, 80 °C- 140 °C/min - 400 °C

Detektor (FID): 400 °C

Injektionsvolumen: 1 ,0 μΙ Für die Auswertung der Flächenprozentverteilung der gesättigten Fettsäuremethylester wurde wie folgt vorgegangen: Zunächst wurde der Retentionszeitbereiches der gesättigten und ungesättigten Fettsäuremethylester mittels einer Vergleichslösung relevanter Fettsäuremethylester identifiziert. Es wurde eine Normierung aller Signale der Fettsäuremethylester (gesättigte, ungesättigte und epoxidierte Fettsäuremethylester) als Fettsäuren auf 100 Flächen-% durchgeführt. Die Anteile der einzelnen Fettsäuremethylester in Flächen-% konnten dann wie folgt berechnet werden:

Anteil der Fettsäuremethylester (gesättigt und ungesättigt nach Methode II in Flächen-%) multipliziert mit dem Anteil des jeweiligen Fettsäuremethylesters (gesättigt und ungesättigt nach Methode I in Flächen-% / 100%). Der Anteil des gesättigten FS ergibt sich dann durch aufsummieren der Anteile an Myristin-, Palmitin- uns Stearinfettsäuremethylester.

Beispiel WM Nr. 2 (Drapex 4.4) Methode 1 liefert die Flächenprozente der gesättigten und ungesättigten Fettsäuremethylester (epoxidierte Fettsäuremethylester werden nicht berücksichtigt):

Methylmyristat 00,00 Flächen-%

Methylplamitat 17,1 1 Flächen-%

Methylstearat 46,94 Flächen-% Rest 35,95 Flächen-%

Summe 100,00 Flächen-%

Die Summe der gesättigten Fettsäuren nach Methode 1 beträgt somit 64,05 Flächen-%

Methode 2 liefert die Flächenprozente der epoxidierten Fettsäuremethylester

Un-/gesättigte Fettsäuremethylester 4,85 Flächen-%

Epoxidierte Fettsäuremethylester 95, 15 Flächen-% Der reale Anteil an gesättigten Fettsäuremethylestern im WM Nr. 2 berechnet sich dann wie folgt:

0,6405 x 0,0485 x 100 Flächen-% = 3, 10691 Flächen-%

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Weichmachernummer (WM-Nr.) korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.

Tabelle 1 :

* erfindungsgemäßer Ester

EZ/FS: mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure

DB/FS: mittlere Anzahl an Doppelbindungen pro Fettsäure

OHZ/FS: mittlere Anzahl an Alkoholgruppen pro Fettsäure Die Masseverluste des reinen Weichmachers liegen beim epoxidierten 2-Ethylhexyltallat (2) und dem epoxidierten Ethylhexylsojat (10) über dem Masseverlust des Industriestandards DINP (1 ). Hohe Flüchtigkeiten führen zu einer Exposition der Umwelt und durch verringerte Weichmacheranteile im Polymeren zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften. Die Massenverluste der erfindungsgemäßen Weichmacher (3), (4) und (6) liegen jeweils deutlich unter dem Wert, welcher für DINP (1 ) gemessen wurde.

2. Herstellung des Plastisols

Es wurde ein PVC-Plastisol hergestellt, wie es beispielsweise zur Fertigung von Deckstrichfilmen für Fußbodenbeläge verwendet wird. Die Angaben in den Plastisolrezepturen sind jeweils in Gewichtsanteilen. Als PVC wurde Vestolit B 7021 -Ultra verwendet. Als Vergleichssubstanzen wurden Diisononylphthalat (DINP, VESTINOL 9 der Fa. Evonik Industries) und epoxidiertes 2-Ethylhexyltallat (Drapex 4.4, Fa. Chemtura), ein epoxidiertes 2- Ethylhexylsojat (PLS Green 8, Fa. Petrom), ein epoxidiertes Isononylsojat (PLS Green 9, Fa. Petrom) und ein Isononylfettsäureester auf Basis von Rapsölfettsäuren (Beispiel 8) verwendet, sowie ein Isodecylfettsäureester aus Tallölfettsäuren (Beispiel 6).

Die Rezepturen der Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2:

Rezeptur:

1 2 3* 4* 5 6* 7 8 9 10

PVC

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

(B 7021 - Ultra, Fa. Vestolit)

DINP

50

(VESTINOL 9, Evonik Industries AG)

Epox. 2-Ethylhexylfettsäureester (ex.

50

Tallöl; Drapex 4.4 - Fa. Galata)

Epox. Isononylfettsäureester

50

(ex Leinöl; Beispiel 2)

Epox. Isononylfettsäureester

50

(ex. Tallöl, Beispiel 4a; EZ/FS: 1 ,42) Epox. Isodecylfettsäureester

50

(ex. Tallöl, Beispiel 6)

Epox. Isononylfettsäureester

50

(ex. Tallöl, Beispiel 4b; EZ/FS: 1 ,21 )

Epox. Isononylfettsäureester

50

(ex. Tallöl, Beispiel 4c; EZ/FS: 0,74)

Epox. Isononylfettsäureester

50

(ex. Soja, PLS Green 9; Fa. Petrom)

Epox. Isononylfettsäureester

50 (ex. Raps, Beispiel 8)

Epox. 2-Ethylhexylfettsäureester (ex.

50 Soja, PLS Green 8; Fa. Petrom)

Drapex 39 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Mark CZ 149 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

^* Polymerzusammensetzung umfassend einen erfindungsgemäßen Ester

EZ/FS: mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure Bei den Rezepturen entsprechen die Produkte denen aus den Synthesevorschriften aus den Beispielen 2, 4a, 4b, 4c, 6, 8.

Neben den 50 Gewichtsteilen Weichmacher enthält jede Rezeptur noch 3 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöls als Co-Stabilisator (Drapex 39, Fa. Galata), sowie 2 Gewichtsteile eines Thermostabilisators auf Ca/Zn-Basis (Mark CZ 149, Fa. Galata).

Die Weichmacher wurden vor der Zugabe auf 25 °C temperiert. Zuerst wurden die flüssigen und dann die pulverförmigen Bestandteile in einen PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 °C temperiert.

3. Messung der Plastisol-Viskositäten Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton- Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus und das Messsystem „CC27" verwendet wurden. Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter durch Rühren mit einem Spatel nochmals homogenisiert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert:

1 . Eine Vorscherung von 100 s ^"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte).

2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s ^"1 und endend bei 0,1 s ^"1 , aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunktdauer.

Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Piastisole von 24 h durchgeführt. Zwischen den Messungen wurden die Piastisole bei 25 °C gelagert.

In der nachfolgenden Tabelle 3 sind jeweils die Viskositäten für die PVC-Pasten bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s ^"1 aufgeführt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2. Tabelle 3:

^* Pasten umfassend einen erfindungsgemäßen Ester

Im Vergleich zum Industriestandard DINP (1 ) weisen alle Pasten auf Basis von epoxidierten Fettsäureestern (2 bis 10) deutlich erniedrigte Viskositäten auf. Niedrige Pastenviskositäten bedeuten eine bessere und schnellere Verarbeitung der PVC-Pasten und sind daher anzustreben.

4. Gelierverhalten

Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Pasten wurde im Physica MCR 101 im Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Messsystem (PP25), welches schubspannungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen. Eine zusätzliche Temperierhaube wurde an das Gerät angeschlossen, um eine homogene Wärmeverteilung gleichmäßige Probentemperatur zu erreichen.

Folgende Parameter wurden eingestellt: Modus: Temperatur-Gradient

Start-Temperatur: 25 °C

End-Temperatur: 180 °C

Heiz/Kühlrate: 5 °C/min

Oszillations-Frequenz: 4-0,1 Hz Rampe logarithmisch

Kreisfrequenz Omega: 10 1/s

Anzahl Messpunkte: 63

Messpunktdauer: 0,5 min

Automatische Spaltnachführung F : 0 N

Konstante Messpunktdauer

Spaltweite 0,5 mm

Durchführung der Messung:

Auf die untere Messsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen der zu messenden Plaste luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Paste gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Temperierhaube über der Probe positioniert und die Messung gestartet. Bestimmt wurde die sogenannte komplexe Viskosität der Paste in Abhängigkeit von der Temperatur. Da eine bestimmte Temperatur in einer (durch die Heizrate von 5 °C/min. festgelegte) Zeitspanne erreicht wird, wird neben der Geliertemperatur auch eine Aussage zur Geliergeschwindigkeit des vermessenen Systems erhalten. Ein Einsetzen des Geliervorganges war in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzt, desto besser ist die Gelierfähigkeit des Systems.

Aus den erhaltenen Messkurven wird die Cross-Over-Temperatur bestimmt. Diese Methode berechnet den Schnittpunkt der beiden gewählten y-Variablen. Sie wird verwendet, um das Ende des linear-viskoelastischen Bereichs in einem Amplitudensweep (y: G', G"; x: gamma) zu finden, um die Kreuzungsfrequenz in einem Frequenzsweep (y: G', G"; x: Frequenz) zu finden oder um die Gelzeit bzw. Aushärtetemperatur festzustellen (y: G', G"; x: Zeit oder Temperatur). Die hier dokumentierte Cross-Over-Temperatur entspricht der Temperatur des ersten Schnittpunktes von G' und G".

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.

Tabelle 4:

^* Pasten umfassend einen erfindungsgemäßen Ester Im Vergleich zu den Pasten, die DINP (1 ) und den Isodecylester (5) umfassen, weisen die erfindungsgemäßen Pasten (3), (4) und (6) eine deutlich erniedrigte Crossover-Temperatur auf. Dies ist gleichbedeutend mit einer beschleunigten Gelierung. Pasten mit epoxidierten Isononylfettsäureestern, die einen mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure kleiner 1 haben oder deren Fettsäuren aus anderen Ölen stammen (7, 8, 9), besitzen eine deutlich höhere Cross-Over-Temperatur.

Für weitere Untersuchungen an Weich-PVC Probekörpern wurden ausgelierte 1 mm- Polymerfilme aus den entsprechenden Piastisolen hergestellt (Gelierbedingungen im Mathisofen: 200 °C/2 min.).

5. Thermostabilitäten

Die Thermostabilitätsmessungen wurden an einem Thermotester (Typ LTE-TS Fa. Mathis AG) durchgeführt. Der Probenrahmen für die Thermostabilitätsmessung ist mit 14 Aluschienen bestückt. Die Aluschienen dienen als Probenhalter, in denen Proben bis zu einer

Maximalbreite von 2 cm gelegt werden. Die Probenlänge beträgt 40 cm.

Die Ränder der zu untersuchenden Folien wurden mit Hilfe einer Schlagschere entfernt und die Folien wurden rechtwinklig geschnitten (Maße: 20 cm x 30 cm). Dann wurden zwei Streifen (20 ^* 2 cm) abgeschnitten. Die Streifen wurden nebeneinander in die Aluschienen vom

Rahmen für die Thermostabilitätsmessung befestigt. Nach eingeregelter Temperatur wurde der Rahmen in der Führung des Thermotesters eingerastet und die Messung gestartet. Am Mathis Thermotester wurden folgende Parameter eingestellt:

Temperatur: 200 °C

Intervallvorschub: 28 mm

Intervallzeit: 1 min

Lüfterumdrehungszahl: 1800 U/min Mit Hilfe eines Byk Farbmessgerätes (Spectro Guide 45/0 Fa. Byk Gardner) wurden die L ^* a ^* b ^* incl. eines Gelbwertes Y nach Index D1925 ermittelt. Die eingestellte Lichtart C/2° und die Verwendung eines Probenbeobachters wurden benutzt um optimale Messergebnisse zu erzielen. Die Thermostabilitätsstreifen wurden nun bei jedem Vorschub (28 mm) vermessen. Da die Thermostabilitätsstreifen aus zwei 20 cm Streifen bestehen, wurde der Messwert an der Schnittstelle nicht bestimmt. Die Messwerte wurden direkt auf der Musterkarte hinter einer weißen Kachel bestimmt. Als Schwarzfärbung wurde der erste Messwerte nach überschreiten des Gelbwertmaximums bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.

Tabelle 5: Die Prüfkörper, welche aus epoxidierten Fettsäureestern (2 bis 10) hergestellt wurden zeigten im betrachteten Zeitintervall im Thermotester keine Schwarzfärbung. Die Thermostabilität ist gegenüber dem Industriestandard DINP (1 ) deutlich erhöht. Dies ist auf ein Abfangen von gebildeten HCl durch die Epoxidfunktion zurückzuführen. 6. Weichmachende Wirkung

Die Shore-Härte ist ein Maß für die Weichheit eines Probekörpers. Je weiter bei einer bestimmten Messdauer eine genormte Nadel in den Probenkörper eindringen kann, desto niedriger fällt der Messwert aus. Der Weichmacher mit der höchsten Effizienz ergibt bei gleicher Weichmachermenge den niedrigsten Wert für die Shore-Härte. Da in der Praxis Formulierungen / Rezepturen häufig auf eine bestimmte Shore-Härte hin eingestellt bzw. optimiert werden, kann bei sehr effizienten Weichmachern demnach ein bestimmter Anteil in der Rezeptur eingespart werden, was eine Kostenreduktion für den Verarbeiter bedeutet. Zur Bestimmung der Shore-Härten wurden die wie oben beschrieben hergestellten Pasten in runde Gießformen aus Messing mit einem Durchmesser von 42 mm gegossen (Einwaage: 20,0 g). Dann wurden die Pasten in den Formen im Umlufttrockenschrank 30 min bei 200 °C geliert, nach Abkühlung entnommen und vor der Messung mindestens 24 Stunden im Klimaschrank (25 °C) gelagert. Die Dicke der Scheiben betrug ca. 12 mm.

Die Härte-Messungen wurden nach DIN 53 505 mit einem Shore-A-Messgerät der Fa. Zwick- Roell durchgeführt, der Messwert jeweils nach 3 Sekunden abgelesen. An jedem Prüfkörper wurden Messungen an drei verschiedenen Stellen durchgeführt, und ein Mittelwert gebildet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2

Tabelle 6:

Im Vergleich zum Industriestandard DINP, Prüfkörper (1 ), weisen die erfindungsgemäßen Prüfkörper (3), (4) und (6) niedrigere Shorehärten auf. Mit den erfindungsgemäßen Weichmachern können PVC-Mischungen hergestellt werden, die eine bessere Effizienz besitzen als beim Einsatz des entsprechenden DINPs. Dadurch kann Weichmacher eingespart werden, was zu geringeren Rezepturkosten führt. Bei Probe (7) führt eine deutliche Unverträglichkeit des Weichmachers zum Ausschitzen aus dem Prüfkörper. Auch die Proben (8), (9) und (10) zeigen ein leichtes Ausschwitzen. Daraus resultiert ein geringerer Weichmacheranteil im Polymeren und damit verbunden eine erhöhte Shore-Härte. Ein Ausschwitzen des Weichmachers ist bei allen relvanten Anwendungen nicht zu tolerieren. Die zuvor beschriebenen Versuche haben aufgezeigt, dass die erfindungsgemäßen Ester gute bis sehr gute Weichmachereigenschaften aufweisen.