Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fettsäure¬ derivaten der allgemeinen Formel I

-co- R ^l

als Tenside für Reinigungsmittelsysteme zur Reinigung von fett- verschmutztem nicht-textilern Material, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:

A ¹ einen aliphatischen Cβ-C ₂₄ -Rest mit unverzweigter Kohlen- stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Gruppie¬ rungen der Formel II

CH CH

I I II

N OH

^Λ enthält;

R ¹ einen Rest -N(R ² )R ³ ,einen Hydroxylrest sowie dessen Alkali¬ oder Ammoniumsalze, einen C ₁ -C ₄ -Alkoxyrest oder einen Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die beiden letz¬ teren Reste natürlicher gesättigter oder ungesättigter Fett- säuren oder gleiche oder verschiedene Reste A ¹ sein können;

R ² einen hydrophilen Rest mit 2-40 C-Atomen;

R3 Wasserstoff, einen Cι-C ₄ -Alkylrest oder einen der Reste R ² .

Außerdem betrifft die Erfindung die neuen Fettsäuren der Formel I a

A ⁱ -COOR ⁴ la

O 97/16408 „,-,,--

PCT/EP96/04560

2 in der R ⁴ Wasserstoff oder ein Alkali- oder Aπunoniumkation des entsprechenden Fettsäuresalzes ist und A ¹ die eingangs genannte Bedeutung hat und ihre Verwendung als Tenside. Gegenstand der Er¬ findung sind ferner Tensidformulierungen, die die Verbindungen I bzw. Ia enthalten.

Aus der DE-A 27 34 596 sind Fettsäurederivate vom Typ I als waschaktive Substanzen für die Wäsche von Textilien bekannt.

Für die Reinigung von nicht-textilen Oberflächen müssen Tenside zusätzliche Eigenschaften wie gutes Fettablösevermögen aufweisen. Solche Reinigungsprozesse finden sich hauptsächlich in der Metallindustrie, in der Lebensmittelinαusuiie, im GabtsLütter. gewerbe und im Haushalt. So müssen beispielsweise Metallgegen- stände häufig nach ihrer Verarbeitung von Zieh- und Walzfetten befreit werden. Auch in den anderen genannten Bereichen ist vor allem die Befreiung von Apparaturen und Behältern von Fetten unterschiedlicher Herkunft die primäre Aufgabe, da Fette die Benetzung von anderen Schmutzpartikeln verhindern.

Der Erfindung lag die Verwendung von Tensiden für wäßrige ReinigungsmittelSysteme zur Reinigung von nicht-textilem Material mit einem besseren Fettablösevermögen als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurde die Verwendung der eingangs definierten Amino- hydroxyfettsäurederivate I für die Reinigung nicht-textiler fett- verschmutzter Materialien, die Verbindungen Ia als neue Stoffe sowie I enthaltende Formulierungen gefunden.

Die Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise durch Epoxidierung von Fettsäureestem III

^ ^K

A ² C III

^' B ^l

und weitere Umsetzung der epoxidierten Produkte IV mit einem Amin V

^R ²

H N V

^"R3

unter Öffnung des Epoxidringes zugänglich. A ² steht hierbei für einen ungesättigten Rest, welcher dem gesättigten bzw. teilgesät tigten Rest A ¹ in I entspricht, und B ¹ bedeutet den Rest eines 1- bis 3-wertigen aliphatischen Ci-C _ß -Alkohols. Handelt es sich um einen mehrwertigen Alkohol, so können dessen übrige Hydroxyl¬ gruppen auch verestert sein, und zwar vorzugsweise mit Fett¬ säuren.

Abhängig von dem gewählten Verhältnis III zu V reagieren haupt- sächlich die Epoxidgruppen mit dem Amin V. Bei einem Aminüber- schuß wird B ¹ durch den Rest -N(R ² )R ³ ersetzt.

Aus den durch die Umsetzung gegebenen.:aus erhalLenfci- Estern lassen sich beispielsweise nach bekannten Reaktionen wie alka- lische Hydrolyse und gewünschtenfalls Ansäuern die neuen Fett¬ säuren bzw. deren Alkalisalze herstellen.

Die ebenfalls neuen Aπ-moniumsalze sind vorzugsweise direkt aus den epoxidierten Fettsäuren durch Umsetzung mit V erhältlich. In diesem Fall erhält man die bevorzugten Ammoniumsalze mit ®NH ₂ ^R2 R ³ als Kation, in dem R ² und R ³ dieselben Bedeutungen haben wie in der Aminogruppe des Fettsäureesters. Durch nachträgliche Umset¬ zung einer Fettsäure Ia' mit einem Amin lassen sich beliebige Ammoniumsalze darstellen.

Als ungesättigte unverzweigte aliphatische Fettsäuren, von denen sich die Ester III ableiten, kommt die Ricinolsäure als unge¬ sättigte Hydroxyfettsäure in Betracht, vorzugsweise jedoch:

- einfach ungesättigte C ₉ -C ₂₅ -Fettsäuren wie Petroselinsäure, Undecensäure, Δ ⁹ -Decylensäure, Δ ⁹ -Dodecylensäure, Vaccensäure, Palmitoleinsäure, Erucasäure sowie vor allem Ölsäure

- zweifach ungesättigte C ₉ -C ₂₅ -Fettsäuren wie Stilingasäure bevorzugt Linolsäure

dreifach ungesättigte Fettsäuren wie Elaeostearin- und bevor¬ zugt Linolensäure.

Ungesättigte Ciβ-Fettsäuren sind aufgrund ihrer guten Verfügbar¬ keit besonders geeignet. Ferner sind die durch Isomerisierung der Doppelbindung erhältlichen Säuren geeignet.

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Es lassen sich ebenso Fettsäure- oder Fettsaureestergemische, wie sie beispielsweise durch Umesterung oder Verseifung von natür¬ lichen Fetten mit C ₁ -C ₄ -Alkoholen erhältlich sind, verwenden.

Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der Verbindungen I von natürlichen Fetten, also den Glycerinestern aus, die mindestens einen ungesättigten Rest A ² enthalten. Solche natürlichen Fette sind beispielsweise Olivenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Talg, Fischδle, Tallöle, Rizinusöl, Kokosöl, Leindotteröl, Sonnen- blumenöl, Erdnußöl, Palmöl, Euphorbiaδl sowie vor allem Sojaöl und Rüböl.

Die Epoxidierung nimmt man in an sich bekannter Weiεc durch Um¬ setzung der Verbindung III mit Persäuren wie Perameisensäure und Peressigsäure vor. Einige epoxidierte Fettsäureester IV sind jedoch auch handelsüblich.

Bei den Aminen V handelt es sich um primäre oder sekundäre Amine mit mindestens einem hydrophilen aliphatischen C ₂ -C ₄ n-Rest. Die Amine können verzweigt sein und mehrere Hydroxy- oder Amino¬ gruppen tragen wie (Trishydroxymethylen)methylamin, haben jedoch bevorzugt mindestens einen unverzweigten ω-Hydroxyalkylrest oder einen ω-Aminoalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, wobei der Alkylrest durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen, N-C ₁ -C ₄ -Alkylgruppen oder N-C ₁ -C ₄ -Hydroxyalkylgruppen unterbrochen sein kann. Ferner sind die N-Cι-C ₄ -alkylsubstituierten Derivate geeignet, wenn sie noch mindestens eine reaktive Amino- oder Iminogruppe enthalten. Dabei kommen vorzugsweise in Betracht:

- Hydroxyalkylamine wie Mono- und Diethanoiamin, Mono- und Diisopropanolamin, 2- (2-Aminoethoxy)ethanol, 2- [ (2-Amino- ethyl)amino]ethanol, 3-Aminopropanol und N-alkylsubstituierte Hydroxyalkylamine wie Methylethanolamin, n-Propylethanolamin, Butylethanolamin, 2-Aminobutanol-l und besonders bevorzugt Aminopropyldiethanolamin.

Aminoalkylamine wie Ethyiendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, Diethylen- triamin, Dipropylentriamin, N,N' -Bis (3-aminopropyl)ethylen- diamin, 3- (2-Aminoethoxy)-propylamin, 2- (2-Aminoethoxy)ethyl- amin, 3- (3-Aminopropoxy)-propylamin und deren symmetrisch und unsymmetrisch N-substituierte Mono- und Dialkylderivate wie N,N-Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin, Diethyl- aminopropylamin, 1-Diethylamino-4-aminopentan, Neopentan- diamin, Hexamethylendiamin 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin,

4,7,10-Trioxatridecan-l,13-diamin, 3- (2-Aminoethyl)aminopro- pylamin.

Ebenfalls bevorzugte Amine, die zu Produkten mit günstigen Eigen- Schäften führen, sind Polyalkylenglykolamine der allgemeinen Formel VI,

R4 (O C _n H _2n ) y (O C ₂ H ₄ ) χ (0 C _n H _2n ) _z NH ₂ VI

in der

ii eine Zaύxl 2,3 oder 4 x eine Zahl von 1 bis 10 y und z eine Zahl von 0 bis 10

R ⁴ Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest bedeutet

mit insgesamt 3 bis 40, insbesondere 3 bis 20 C-Atomen. Diese be- kannten Amine werden üblicherweise durch Alkoxylierung von ali¬ phatischen C ₁ -C ₄ -Alkoholen oder Ethylenglycol und anschließender Aminierung erhalten. Dabei kann die Alkoxylierung sowohl mit Ethylen, Propylen- und/oder Butylenoxid und auch ihren Mischungen erfolgen.

Geeignete Amine sind beispielsweise Methylglykolamin und Methyl- tetraglykolamin.

Die Umsetzung der epoxidierten Fettsäureester, -säuren oder deren Salze mit den Aminen erfolgt in der Regel bei 30 bis 170°C, vor¬ zugsweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie Alkali- hydroxide, -carbonate oder -alkoholate beispielsweise Natrium¬ methylat. Die Reaktion ist beendet, wenn keine Epoxidgruppen mehr nachweisbar sind. Bei 100°C ist die Reaktion nach etwa 2 bis 4 Stunden beendet.

Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels vor¬ nehmen, was jedoch meistens nicht erforderlich ist, so daß man vorzugsweise ohne Lösungsmittel arbeitet.

Das Amin wird im allgemeinen in stöchiometrischer bis 10-molarer Menge, vorzugsweise stöchiometrischer bis 2,5-molarer Menge pro Epoxideinheit eingesetzt. Werden epoxidierte Fettsäuren umge¬ setzt, so empfiehlt sich die Umsetzung mit mindestens 2 Äquiva- lenten Amin, da ein Teil des Amins unter Bildung des Ammonium¬ salzes abreagiert.

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Durch Umsetzung der Fettsäureester mit den Aminen erhält man bei stöchiometrischer Umsetzung vor allem Fettsäureester als Reaktionsprodukte, während man bei Umsetzung mit 1,4 bis 10 Äquivalenten des Amins überwiegend die Fettsäureamide erhält. Ein größerer Aminüberschuß ist möglich, erfordert jedoch unter Umständen anschließend die Abtrennung des nicht umgesetzten Amins. Sowohl die Ester als auch die Amide haben als nicht- ionische Tenside ein hervorragendes Fettlösevermδgen, bei etwas besserer Wasserlδslichkeit der Fettsäureamide. Ferner weisen die Säuren und Salze sehr gutes Fettlδsevermögen auf bei sehr guter Wasserlöslichkeit, so daß sie gut als anionische Tenside geeignet sind.

Bei der Umsetzung der epoxidierten Verbindung IV mit den Aminen V erhält man in aller Regel Isomerengemische, da sich die Oxiran- ringe an beiden C-O-Bindungen öffnen können.

Geht man von natürlichen Fetten aus, so erhält man ein Reaktions- gemisch, welches neben den Verbindungen I noch Glycerin und even- tuell die Amide gesättigter Fettsäuren enthalten kann. Diese

Stoffe brauchen für die erfindungsgemäße Verwendung jedoch nicht abgetrennt zu werden, da sie nicht stören.

Die Aminohydroxyfettsäurederivate I zeigen in anwendungs- technischen Tests gute fettlösende Eigenschaften, wie sie für Tenside in wäßrigen Reinigungssystemen von nicht-textilen Ober¬ flächen notwendig sind. Die Tenside I zeigen darüberhinaus ein gutes Schaumdämpfungsverhalten. Bei den eingangs geschilderten Reinigungsprozessen handelt es sich um überwiegend maschinell durchgeführte Verfahren, in denen die Verwendung von schaum¬ dämpfenden Tensiden wichtig ist. Da bei maschineller Reinigung eine starke Wasserumwälzung stattfindet, wird andernfalls viel Schaum erzeugt, wodurch die mechanische Reinigungskraft geschwächt wird. Aufgrund dieses überaus guten Schaumdämpfungs- Verhaltens eignen sich die Tenside I auch zur Verwendung in

Mitteln, wie Klarspülern für die Geschirrspülmaschine, bei denen das Fettablösevermögen eine eher geringe Bedeutung hat.

Neben der Reinigung von Geschirr sind die Tenside auch für die Reinigung aller im Haushalt und Gewerbe auftretender nicht-texti- ler Oberflächen wie Metall, lackiertes Holz, Kunststoff oder ke¬ ramische Erzeugnisse beispielsweise Porzellan, Fliesen, Kacheln geeignet. Dabei können die Mittel beispielsweise manuell mit einem feuchten Tuch oder Schwamm wie auch durch Sprühreinigung angewendet werden.

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Üblicherweise werden die Mittel in Form wäßriger Konzentrate in den Handel gebracht und lassen sich verdünnt oder unverdünnt an¬ wenden. Gängige Reiniger für nicht-textile Oberflächen sind beispielsweise Autoscheibenreiniger, Autoshampoos, Backofen- reiniger, Fenster-/Kunstlederreiniger, Kunststoffreiniger, Sani¬ tärreiniger, Scheuermittel und Wannenreiniger.

Die erfindungsgemäßen Fettsäurederivate I eignen sich somit be¬ sonders gut für wäßrige Reinigungssysteme von fettverschmutzten nicht-textilen Oberflächen, da sie neben dem guten Fettablösever- mögen auch gute Schaumdämpfung haben. Dabei werden für die erfindungsgemäße Verwendung besonders die nichtionischen Tenside insbesondere aus der Gruppe der Fettsaureamiαe bevorzugt. Da..--Lei hinaus sind sie einfach zugänglich und gut biologisch abbaubar.

Die Reinigungsmittelsysteme auf wäßriger Grundlage für die Reini¬ gung nicht-textiler Materialien enthalten erfindungsgemäß Ten¬ side I, ihre Mischungen sowie gegebenenfalls Builder, Lösemittel oder Lösungsvermittler und sonstige für derartige Mittel übliche Zusatzstoffe in den für die Mittel üblichen Mengen. Dabei ist es möglich, die Tenside I in Kombination mit anionischen oder nicht- ionischen Tensiden wie z.B. in der DE-A 27 34 597 erwähnt, zu verwenden.

Gut geeignete Klarspüler für Geschirrspülmaschinen enthalten z.B

10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew. -% I

5 bis 30 Gew. -% eines Lδsungsvermittlers wie Alkohol oder Cumol- sulfonat und

1 bis 20 Gew.-% sonstiger üblicher Zusätze wie Säuren beispiels- weise Citronensäure oder Dicarbonsauren.

Ein Handgeschirrspülmittel besteht beispielsweise aus 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. -% I

5 bis 30 Gew. -% eines Lösungsvermittlers wie Cumolsulfonat oder Alkohol und

0,5 bis 5 Gew. -% Hautschutzmitteln, Duftstoffen und Farbstoffen.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eines Tauchentfettungs- mittels für Metallgegenstände besteht beispielsweise aus 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% I und 10 bis 70 Gew. -% alkalische Builder.

Beispiele

A. Herstellung der Fettsäurederivate I (Beispiele 1 bis 5)

Eine Mischung aus n mol eines Amins V und 29 g einer 30 %igen methanolischen Natriummethanolatlösung wurde unter Rühren bei 80°C mit 1 mol eines epoxidierten Fettsäureesters versetzt. Anschließend wurde 4 Stunden bei 90-95°C gerührt. Die Reaktions- Produkte wurden als viskose Flüssigkeiten erhalten.

B. Anwendungstechnische Eigenschaften der Aminohydroxyfettsäure- derivate

Als anwendungstechnische Eigenschaften der Aminohydroxyfettsäure- derivate I wurde das Fettablösevermδgen, der Trübungspunkt, das Schaumvermögen, die Oberflächenspannung und die Schaumdämpfung in der Geschirrspülmaschine von wäßrigen Zubereitungen untersucht.

Zur Bestimmung des Fettlösevermögens wurden mit Motorδl bzw. Oli- venδl benetzte Festkδrperplättchen horizontal in die zu unter¬ suchende Tensidlösung (c = 1 g/l) getaucht. Gemessen wurde die Zeit bis zum Ablösen des ersten Öltropfens vom jeweiligen Plättchen. Je kürzer diese Zeit, desto besser ist das Fettablδse- vermögen.

Die Meßergebnisse des Fettlösevermδgens der Substanzen der Bei¬ spiele 1 bis 5 sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Der Trübungspunkt wurde nach DIN 53917 bestimmt. Dabei wurde die Temperatur ermittelt, oberhalb derer sich die Lösung trübt und somit als Mischung zweier flüssiger Phasen vorliegt. Je niedriger die Trübungstemperatur, desto geringer ist das Schaumvermögen.

Das Schaumvermögen wurde nach DIN 53902 durch Messung des Schaum- volumens in ml eine Minute nach Beendigung der Schaumerzeugung bestimmt.

Die Oberflächenspannung wurde nach DIN 53924 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wurde, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssig¬ keitsoberfläche herauszuziehen.

Das SchaumdämpfungsverhaIten in der Geschirrspülmaschine wurde durch den sogenannten "Ei-Test" geprüft. Es wurde in einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine Schaum durch Zugabe eines Eies erzeugt und während einer zwölfminütigen Aufheizphase die durchschnittliche Umdrehungszahl des Sprüharms pro Minute er-

mittelt. Durch Schaumbildung wird die Umdrehungszahl wegen der verringerten Rückstoßkraft vermindert und stellt somit ein Maß für die Tauglichkeit von Tensiden in Reinigungsmaschinen dar.

Die Meßergebnisse der Substanzen der nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 2

© cβ

Tabelle 3

BDG = Butyldiglycol

H n

9\

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin alkoxylierte Fett- säurederivate VII, erhältlich durch Umsetzung der Verbindungen VIII

A ² CO R ⁵ VIII, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:

A ² ein aliphatischer Cβ-C ₂₄ -Rest mit unverzweigter Kohlenstoff- kette, welcher in der Kette eine oder mehrere Gruppierungen der Formel IX

CH CH

N OH IX

/ \

R6 R ⁷

enthält;

R ⁵ ein Rest -N(R ⁶ )R ⁷ , ein Hydroxylrest sowie dessen Alkali- oder Ammoniumsalze, ein C ₁ -C ₄ -Alkoxyrest oder einen Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die Di- oder Triglycerid- reste Reste natürlicher gesättigter oder ungesättigter Fett¬ säuren oder gleiche oder verschiedene Reste A ² sind und

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein unsubsti- tuierter C ₁ -C ₆ -Alkylrest oder ein C ₁ -C ₁₄ -Alkylrest, der hydroxyl-, aminosubstituiert und/oder aminocarbonylsubsti¬ tuiert ist und/oder durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-C ₁ -C ₄ -Alkylgruppen unterbrochen sein kann und/oder die Reste -COOH oder -SO ₃ H sowie deren Alkali- salze oder Ammoniumsalze trägt,

mit 3 bis 15 Äquivalenten Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Äquivalent IX.

Außerdem betrifft die Erfindung neue Fettsäurederivate Villa, die Herstellung dieser Fettsäurederivate VII und Villa, ihre Verwendung als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie For¬ mulierungen mit diesen Tensiden.

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Aus der DE-A 16 19 081 sind Alkoxylierungsprodukte von quaternä- ren Ammoniumhydroxyfettsäurederviaten in Avivagemittel für Texti¬ lien bekannt.

Ferner beschreiben die DE-A 27 34 596 und die DE-A 27 34 597 die Verwendungen von Aminohydroxystearinsäureamiden bzw. -estern als Waschaktivsubstanzen in Wasch- bzw. Kaltwaschmitteln.

Die EP-A-0 633 243 beschreibt ein Herstellungsverfahren für ß-hy- droxylierte sekundäre und tertiäre Amine. Die durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen wie beispielsweise Epoxydodecan mit Amino¬ säuren erhaltenen Produkte sind oberflächenaktive Substanzen und daher für zahlreiche Verwendungen geeignet.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Tenside mit vorteilhaften Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten alkoxylierten Fettsäure¬ derivate VII, die als Ausgangsverbindungen dienenden Fettsäurede- rivate Villa, ein Verfahren zur Herstellung von VII und Villa, ihre Verwendung als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie VII oder Villa enthaltende Formulierungen gefunden.

Die alkoxylierten Fettsäurederivate VII werden durch die Umset- zung von VIII mit 3 bis 15 Äquivalenten Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Äquivalent IX erhalten. Die Verbindungen VIII enthalten dabei in der Regel mehrere reaktive Gruppen, mindestens jedoch eine Hydroxylgruppe, die sich alkoxy- lieren lassen. Die gegebenenfalls vorhandenen Hydroxyl-, -NH-, -NH ₂ und Carbonsäurereste von R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ werden ebenfalls alkoxyliert. Ferner ist bei Estergruppen eine Insertion durch Alkylenoxid zu beobachten. Da die Verbindungen VIII mit minde¬ stens der dreimolaren Menge Alkylenoxid pro Mol VIII umgesetzt werden, erhält man Produktgemische. In der Regel möchte man was- serlösliche Verbindungen mit gleichzeitig guten lipophilen Eigen¬ schaften erhalten und umgekehrt. Gemische mit bereits guten hy¬ drophilen Eigenschaften werden durch die Umsetzung mit mindestens 3 Äquivalenten, solche mit bereits guten lipophilen Eigenschaften durch die Umsetzung mit höchstens 12 Äquivalenten Alkylenoxid pro Äquivalent IX erhalten.

Bevorzugt werden die Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt, besonders bevorzugt mit Ethylenoxid, da diese Produkte besonders gut biologisch abbaubar sind. Die Umset- zung mit mehreren Alkylenoxiden kann nacheinander oder direkt mit einem Gemisch erfolgen.

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Die Umsetzung erfolgt unter bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummethanolat oder Kalium- tertiärbutylat. Es ist möglich, die Reaktion sowohl drucklos wie 5 auch unter Druck zu führen, bevorzugt wird bei einem Druck von 1-20 bar, besonders bevorzugt bei 1,5-10 bar, gearbeitet. Dabei wird in einer vorteilhaften Ausführungsform das Alkylenoxid por¬ tionsweise zugegeben.

0 Die Reaktion findet bereits bei Raumtemperatur statt, wird aber bevorzugt in einem Temperaturbereich von 80-120°C durchgeführt und ergibt oberhalb 150°C Mischungen, in denen der Anteil alkoxy¬ lierter Aminogruppen erhöht ist. Die ReaKtionsαauex beL-.--.yL Je-Lei je nach den gewählten Temperaturen zwischen 0,5 und 10 Stunden, 5 wobei niedrige Temperaturen eine längere Reaktionszeit erfordern und umgekehrt.

Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol ist möglich, vorteilhafter ist es jedoch kein zusätzliches 0 Lösungsmittel zu verwenden, da die Abtrennung des Lösungsmittels entfällt.

Als Fettsäurederivate VIII werden Verbindungen der allgemeinen Formel VIII 5

A ² CO R ⁵ VIII

mit den oben definierten Resten eingesetzt. Die Verbindungen VIII 0 sind in an sich bekannter Weise durch Epoxidierung von Fettsäuren ihren Salzen oder Estern

.^ XI 5 R ^H und weitere Umsetzung der epoxidierten Produkte X mit einem Amin XII

0 R6

H N ^XI1

"^R ⁷ unter Öffnung des Epoxidringes zugänglich. D steht hierbei für 5 einen ungesättigten Rest, welcher dem gesättigten bzw. teilgesät¬ tigten Rest A ² in VIII entspricht, und R ¹¹ bedeutet einen Hydroxylrest sowie dessen Alkali- oder Ammoniumsalze oder den

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Rest eines 1- bis 3-wertigen aliphatischen Cι -Cξ -Alkohols. Handelt es sich um einen mehrwertigen Alkohol, so können dessen übrige Hydroxylgruppen auch verestert sein, und zwar vorzugsweise mit Fettsäuren.

R ¹¹ kann dabei ebenfalls durch den Rest -N(R ⁶ )R ⁷ ersetzt werden.

Aus den durch die Umsetzung gegebenenfalls erhaltenen Estern bzw. Amiden lassen sich beispielsweise nach bekannten Reaktionen, wie alkalische Hydrolyse und gewünschtenfalls Ansäuern, die Fettsäu¬ ren bzw. deren Alkalisalze herstellen.

Die Ammoniumsalze sind vorzugsweise αire-ct aus den epυxidit-rLer. Fettsäuren durch Umsetzung mit XII erhältlich. In diesem Fall erhält man die bevorzugten Ammoniumsalze mit ®NHR ⁶ R ⁷ als Kation, in dem R ⁶ und R ⁷ dieselben Bedeutungen haben wie in der Amino¬ gruppe des Fettsäureesters. Durch nachträgliche Umsetzung einer Fettsäure VIII mit einem Amin lassen sich beliebige Ammoniumsalze darstellen.

Als ungesättigte unverzweigte aliphatische Fettsäuren, von denen sich die epoxidierten Fettsäurederivate X ableiten, kommt die Ricinolsäure als ungesättigte Hydroxyfettsäure in Betracht, vor¬ zugsweise jedoch

einfach ungesättigte C ₉ -C ₂₅ -Fettsäuren wie Petroselinsäure, Undecensäure, Δ ⁹ -Decylensäure, Δ ⁹ -Dodecylsäure, Vaccensäure, Palmitoleinsäure, Erucasäure sowie vor allem Ölsäure

- zweifach ungesättigte C ₉ -C ₂₅ -Fettsäuren wie Stilingasäure, bevorzugt Linolsäure

dreifach ungesättigte Fettsäuren wie Elaeostearin- und bevor¬ zugt Linolensäure.

Ungesättigte Ciβ-Fettsäuren sind aufgrund ihrer guten Verfügbar¬ keit besonders geeignet.

Ferner sind die durch Isomerisierung der Doppelbindung erhältli- chen Säuren geeignet.

Es lassen sich ebenso Fettsäure- oder Fettsaureestergemische, wie sie beispielsweise durch Umesterung oder Verseifung von natürli¬ chen Fetten mit C ₁ -C ₄ -Alkoholen, bevorzugt Methanol, erhältlich sind, verwenden.

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Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der Verbindungen VII von natürlichen Fetten, also den Glycerinestern aus, die minde¬ stens einen ungesättigten Rest D enthalten. Solche natürlichen Fette sind beispielsweise Olivenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl,Talg, Fischöle, Tallöle, Rizinusöl, Kokosöl, Hanföl, Spermδl, Schmalz, Talg, Gänsefett, Rindertalg, Klauenδl, Taigfettsäure, Leindotte- rδl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Palmöl, Euphorbiaöl sowie vor al- lern Sojaöl und Rüböl.

Die Epoxidierung nimmt man in an sich bekannter Weise durch Um¬ setzung der Verbindung XI mit Persäuren wie Perameisensäure und Peressigsäure vor. Einige epoxidierte Fettsäurederivate X sind jedoch auch handelsüblich.

Bei den Aminen XII handelt es sich um Ammoniak, primäre oder se¬ kundäre Amine mit einem unsubstituierten Ci-Cε-Alkylrest oder einem substituierten C ₁ -C ₁₄ -Alkylrest.

Die Amine können verzweigt sein und mehrere Hydroxy- oder Amino- gruppen tragen wie (Trishydroxymethylen)methylamin, haben jedoch bevorzugt mindestens einen unverzweigten ω-Hydroxyalkylrest oder einen ω-Aminoalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, wobei der Alkylrest durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, NH-Gruppen oder N-C _3. -C ₄ -Alkylgruppen unterbrochen sein kann. Ferner sind die N-Cι-C ₄ -alkylsubstituierten Derivate geeignet, wenn sie noch min¬ destens eine reaktive Amino- oder Iminogruppe enthalten.

Als aliphatische Amine eignen sich kurzkettige sekundäre Amine, z.B. Cι-C ₆ -Alkylamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, die entsprechenden gemischt substituierten Amine beispielsweise Methylethylamin, sowie primäre Amine, z.B. Ci-Cε- Alkylamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin und Hexylamin sowie verzweigte Amine beispielsweise Isopropylamin. Davon werden die Umsetzungsprodukte VIII der pri- mären Amine bevorzugt, da diese eine alkoxylierbare Iminogruppe enthalten.

Als substituierte Amine kommen bevorzugt die Umsetzungspro¬ dukte VIII der folgenden Amine in Betracht:

Hydroxyalkylamine wie Mono- und Diethanoiamin, Mono- und Diisopropanolamin, 2- (2-Aminoethoxy)ethanol, 2-[(2-Amino- ethyl)amino]ethanol, 3-Aminopropanol, Aminopropyldiethanol- εutiin, Aminosorbit, Glucamin und N-alkylsubstituierte Hydroxy- alkylamine wie Methylethanolamin, n-Propylethanolamin, Buty- lethanolamin, N-Methylglucamin und 2-Aminobutanol-l,

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Aminoalkylamine wie Ethyiendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, Diethylen- triamin, Dipropylentriamin, N,N' -Bis (3-aminopropyl)ethyien¬ diamin, 3- (2-Aminoethoxy)propylamin, 2- (2-Aminoethoxy)ethyl- amin, 3- (3-Aminopropoxy)propylamin und deren symmetrisch und unsymmetrisch substituierte Mono- und Dialkylderivate wie N,N-Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin, Diethyl- aminopropylamin, 1-Diethylamino-4-aminopentan, Neopentan¬ diamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-l,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-l,13-diamin, 3- (2-Aminoethyl)aminopro¬ pylamin.

Ferner kann es sich bei den Ammen um Aminosäuren l-cu.κlei_.ι.

Die Umsetzung der epoxidierten Fettsäurederivate mit den Amino¬ säuren führt zu den neuen Fettsäurederivaten Villa der allge¬ meinen Formel

A ³ — CO R ⁸ Villa

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:

A ³ ein aliphatischer Cβ-C ₂₄ -Rest mit unverzweigter Kohlenstoff- kette, welcher in der Kette eine oder mehrere Gruppierungen der Formel IXa

CH CH

N OH IXa

/ \

R ⁹ R ^IO

enthält

R ⁸ ein Rest -N(R ⁶ )R ⁷ , einen Hydroxylrest sowie dessen Alkali- oder Ammoniumsalze, ein C ₁ -C ₄ -Alkoxyrest oder ein Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die beiden letzteren Re- ste natürlicher gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren oder gleiche oder verschiedene Reste A ³ sein können und

R ⁹ ein Cχ-C ₆ -Alkylrest, der hydroxy-, aminosubstituiert und/oder aminocarbonylsubstituiert sein kann und/oder durch nicht be- nachbarte NH-Gruppen unterbrochen sein kann und einen Rest

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-SO ₃ H oder mindestens einen Rest -COOH trägt sowie deren Al¬ kalisalze oder Ammoniumsalze und

R ¹⁰ Wasserstoff oder einer der Reste R ⁹ .

Dabei sind unter Aminosäuren NHR ⁹ R ¹⁰ aliphatische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit Amino- und/oder Iminogruppen zu verstehen. Die Carbon- bzw. Sulfonsäuren sind bevorzugt unverzweigt. Sie können ferner weitere Säure- bzw. Säureamidgruppen tragen und ge- gebenenfalls mit Hydroxylresten substituiert sein. Dabei ist es für die Wirkung von VII und Villa unerheblich, ob D- oder L-For- men bzw. Gemische verwendet werden. Die bekannten Aminosäuren sind in der Regel beispielsweise durcn Strecker-Reaktion gut zug anglich. Ein großer Teil ist obendrein noch handelsüblich. Als Aminosäuren kommen beispielsweise in Betracht:

Monocarbonsauren wie Valin, Leucin, Isoleucin, Ornithin, Citrullin, Serin, Threonin, bevorzugt Alanin, Arginin, Lysin, besonders bevorzugt Glycin und Sarcosin

Dicarbonsauren wie Asparagin, Asparaginsaure, Glutamin, Glu¬ taminsäure, besonders bevorzugt Iminodiessigsäure und Ethy- lendiamindiessigsaure

- Tricarbonsäure wie Asparaginsäuremonoessigsäure und

Sulfonsäuren wie N-Methyltaurin und Taurin.

Die Umsetzung der epoxidierten Fettsäureester, -säuren oder deren Salze mit den Aminen erfolgt in der Regel bei 30 bis 280°C, bevor¬ zugt 80 bis 140°C, vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Ka¬ talysators wie Alkalihydroxyde, -carbonate oder -alkoholate beispielsweise Natriummethylat. Die Reaktion ist beendet, wenn keine Epoxidgruppen mehr nachweisbar sind. Beispielsweise ist die Reaktion bei 120°C nach 2 bis 4 Stunden beendet.

Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels vorneh¬ men, was jedoch meistens nicht erforderlich ist, so daß man vor¬ zugsweise ohne Lösungsmittel arbeitet.

Handelt es sich bei den Aminen nicht um Flüssigkeiten, sondern um Feststoffe wie beispielsweise die Aminosäuren, so ist ihre Umset¬ zung als Suspension in wasserlöslichen bzw. teilweise wasserlös¬ lichen Lösungsmitteln bevorzugt. Beispielsweise eignen sich mehr- wertige Alkohole sowie besonders Glycerin, Ethylenglykol und

Propylenglykol, da sie anschließend im Produkt verbleiben können. Da in der Regel die Aminosäure teils als Lösung teils ungelöst

19 vorliegt, wird in einer bevorzugten Ausführungsform das Na-Salz der Aminosäure in beispielsweise Propylenglykol mit dem alkali¬ schen Katalysator vorgelegt und die epoxidierte Verbindung XI zudosiert. Vorteilhaft sind hierbei Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C, insbesondere 100 bis 180°C.

Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren ausgehend von festen Aminen ist die Umsetzung in der Schmelze. Hierzu sind Temperaturen er¬ forderlich, bei denen das Gemisch als eine Art Schmelze vorliegt, die durchaus unterhalb des Festpunktes der Aminosäure selber lie¬ gen können, in der Regel oberhalb 200°C. Abhängig von der begin¬ nenden Zersetzung der Aminosäuren liegt der bevorzugte obere Temperaturbereich bei 220 bis 2bU°C. in einer voxLeiilial-.eu Aui führungsform wird die Aminosäure in wenig Wasser gelöst und zu- sammen mit der Base und der epoxidierten Fettsäure bzw. deren Ester erwärmt. Die hohen Temperaturen bewirken ein direktes Ver¬ dampfen des Wassers, so daß das Reaktionsgemisch als Schmelze vorliegt.

Das Amin wird im allgemeinen in stöchiometrischer bis 5-molarer vorzugsweise 2,5-molarer Menge pro Epoxideinheit eingesetzt. Wer¬ den epoxidierte Fettsäuren umgesetzt, so empfiehlt sich die Um¬ setzung mit mindestens 2 Äquivalenten Amin, da ein Teil des Amins unter Bildung des Ammoniumsalzes abreagiert.

Durch Umsetzung der Fettsäureester mit den Aminen erhält man bei Umsetzung mit 1,4 bis 5 Äquivalenten des Amins, vor allem die Fettsäureamide als Reaktionsprodukte. Ein größerer Aminüberschuß ist möglich, erfordert jedoch unter Umständen anschließend die Abtrennung des nicht umgesetzten Amins.

Bei der Umsetzung der epoxidierten Verbindung X mit den Ami¬ nen XII erhält man in aller Regel Isomerengemische, da sich die Oxiranringe an beiden C-O-Bindungen öffnen können.

Geht man von natürlichen Fetten aus, so erhält man ein Reaktions- gemisch, welches neben den Verbindungen VIII noch Glycerin und eventuell die Amide gesättigter Fettsäuren enthalten kann. Diese Stoffe brauchen für die nachfolgende Alkoxylierung jedoch nicht abgetrennt zu werden, da sie nicht stören.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Umsetzungsprodukte Villa von epoxidierten Fettsäurederivaten mit Aminosäuren zu Verbindungen mit guten grenzflächenaktiven Eigenschaften führen, die somit zur Verwendung als anionische Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln hervorragend geeignet sind. Im Test sind nie¬ drige Oberflächen- und Grenzflächenspannung festzustellen. Dar-

20 überhinaus zeigen sie ein gutes Fettlösevermögen und ein gutes Primarwaschvermogen.

Ferner sind in Kombination mit nichtionischen Tensiden wie Ci ₃ /i ₅ -Oxoalkohol mit 7 Mol Ethylenoxid beim Primärwaschvermögen synergistische Effekte zu beobachten, die bisher bekannte Effekte bei Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden über¬ treffen.

Gute Eigenschaften der Verbindungen Villa sind bereits bei den Fettsäureestem zu beobachten. Eine bessere Wirkung zeigen die Säuren bzw. ihre Salze. Sie werden jedoch aufgrund der besseren Löslichkeit noch von den Fectsäureaiαiden übe-ctroffen.

Die alkoxylierten Aminohydroxyfettsäurederivate VII zeigen in anwendungstechnischen Tests gute fettlösende Eigenschaften. Diese fettlösenden Eigenschaften sind eine sehr wichtige Forderung im Bereich von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, da generell Fette die Benetzung von anderen Schmutzpartikeln verhindern. Ebenso bedeutsam ist das Fettlösevermögen eines Tensids für die Wäsche von Textilien. Oftmals sind Tenside mit solchen Eigen¬ schaften schlecht wasserlöslich, was sich in niedrigen Trübungs- punkten zeigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen VII weisen neben der guten Fettlösekraft gleichzeitig höhere Trübungspunkte auf, so daß sie beispielsweise als Tensid in einem Vollwaschmittel geeignet sind.

Die obenbeschriebenen alkoxylierten Aminohydroxyfettsäurederivate werden in Waschmitteln allein oder in Kombination mit mindestens einem anionischen und/oder nichtionischen Tensid meistens in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Formulierung, eingesetzt.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini¬ gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini¬ gungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den U.S.A. und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei¬ tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs- mittein können Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,

21

Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden.

Unter phosphatreduzierten Waschmitteln sollen solche Formulierun- 5 gen verstanden werden, die höchstens 25 Gew. -% Phosphat enthal¬ ten, berechnet als Pentanatriumtriphosphat. Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spezialwaschmittel han¬ deln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden in 10 Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -%.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise FcLLalkühol sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 15 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Cg- bis Cn-Alkoholsulfate, Cι ₂ - bis C ₁₃ -Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxy- 20 lierte Cβ- bis C ₂₂ -Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Ver¬ bindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen Cβ- bis C ₂₂ "# vorzugsweise einen Cχo- bis Ciβ-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise 5 Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alko¬ hole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte Cβ- bis C ₂₂ -Alkohole, die Ethylenoxid und Propylen- 0 oxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxy¬ lierten Cβ- bis C ₂₂ -Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylen¬ oxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blocken oder in stati¬ stischer Verteilung enthalten.

5 Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie Cβ- bis C ₂₄ -, vorzugsweise Cio-Ciβ-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von Cβ- bis C ₂₄ -Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C- ₉ - bis C ₂ o-linear- 0 Alkylbenzolsulfonate (LAS). Vorzugsweise werden die erfindungs- gemäßen Fettsäurederivate in LAS-armen Waschmittelformulierungen mit weniger als 4 %, besonders bevorzugt in LAS-freien Formulie¬ rungen eingesetzt.

5 Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und

22

Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy- ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte Cβ- bis C ₂₂ -Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid,

Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in stati¬ stischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkyle..- oxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur XIII bzw. XIV

_γ — _c — _N — _z Y— N—C— Z

wobei Y ein Cβ- bis C ₂₂ -Alkyl, X ein H oder C _3. - bis C ₄ -Alkyl und Z ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und minde¬ stens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht Y für C ₁₀ - bis Ciβ-Alkyl-, X für CH ₃ - und Z für einen C ₅ oder C ₆ -Rest. Beispiels¬ weise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C ₁₀ -C ₃ . ₈ -Carbonsäuren. Die Waschmittelformulierungen enthalten vor¬ zugsweise mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C ₁₀ -C ₁₆ -Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.

Weitere, bevorzugt in Betracht kommende Tenside sind die aus der WO-A-95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamid- alkoxylate der allgemeinen Formel

L ¹ CO NH (CH ₂ ) _n 0 (AO) _: L ²

23 in der

L ¹ einen C ₅ - bis C ₂₁ -Alkyl- oder -Alkenylrest bezeichnet,

L ² eine 0χ - bis C ₄ -Alkylgruppe bedeutet, A für C ₂ - bis C ₄ -Alkylen steht, n die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat.

Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamin der Formel H ₂ N- (CH ₂ -CH ₂ -O) ₃ -C ₄ H ₉ mit Dodecan- säuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykol- amin der Formel H ₂ N- (CH ₂ -CH ₂ -O) ₄ -C ₂ H ₅ mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten Cβ- bis Ciβ-Fettsauremec-.ylesLexj...

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenen¬ falls auch strukturierte Flüssigwaschmittel enthalten außerdem einen oder mehrere anorganische Builder. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.

Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionen¬ austauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070A und WO-A-94/24251.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG) . Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Weitere geeignete anorganische Buildersubstanzen sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkali-, Erd- alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.

Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 0 bis 60 Gew. -% zusammen mit gegebenenfalls zu verwendenden organischen Cobuildern enthalten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen mitein-

24 ander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew. -% zugesetzt. In strukturierten (mehrphasigen) Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Mengen bis zu 40 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 20 Gew. -% zugesetzt. Sie werden in den flüssigen Formu¬ lierungsbestandteilen suspendiert.

In pulver- oder granulatförmigen sowie in flüssigen Waschmittel- formulierungen sind organische Cobuilder in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew. -% zusammen mit anorganischen Buildern enthalten. Die pulver- oder granulat¬ förmigen Vollwaschmittel können außerdem als sonόtige übliche Bestandteile ein Bleichsystem bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Blei¬ chaktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.

Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonat in Form ihrer Alkali- insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew. -% in den

Formulierungen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw. -Salze sind z.B. Mg-Monoterephthalat, Phthalimidopercapronsäure und

Dodecan-1,10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäure- salz ist Kaliumperoxomonosulfat (Oxon) .

Geeignete Bleichaktivatoren sind z.B.

Acylamine wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglycol- uril, N,N' -Diacetyl-N,N' -dimethylharnstoff und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin

- acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam

substituierte Phenolester von Carbonsäuren wie z.B. Na-acetoxybenzolsulfonat, Na-octanoyloxybenzolsulfonat und Na-nonanoyloxybenzolsulfonat

acylierte Zucker wie z.B. Pentaacetylglucose

Anthranilderivate wie z.B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthrani1

25

Enolester wie z.B. Isopropenylacetat

Oximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim

- Carbonsäureanhydride, wie z.B. Phthalsaureanhydrid oder Essigsäureanhydrid.

Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-nonanoyloxy- benzolsulfonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleich- aktivatoren werden Vollwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew. -%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew. -% zugesetzt.

Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine wie sie in US-A-5 360 568, US-A-5 360 569 und EP-A-0 453 003 beschrieben sind und Mn-Komplexe, vgl. z.B. WO-A-94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittel- formulierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Mengen bis zu 1,5 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew. -%, im Falle der sehr aktiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.% enthalten.

Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kom¬ bination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B. Savinase ^® und Esperase (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase ^® (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Cellu¬ lase ist z.B. Celluzym ^® (Hersteller Novo Nordisk).

Die Waschmittel enthalten als sonstige übliche Bestandteile vor- zugsweise Soil release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z.B. um

Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbonsauren oder aromati- sehen und aliphatischen Dicarbonsauren. Polyester aus ein¬ seitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsauren. Derartige Polyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020.

Weitere geeignete Soil release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylen- oxiden, vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-3 711 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126 oder modi- fizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose oder Carboxymethylcellulose.

Vergrauungsinhibitoren und Soil release Polymere sind in den Waschmittelformulierungen zu 0 bis 2,5 Gew. -%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew. -%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew. -% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil release Polymere sind die aus der US-A-4 746 456 bekannten Pfropfpolymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2büü - öύOü im Gewichts ^■ Verhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, sowie handelsübliche Polyethylen- terephthalat/polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsaure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Poly¬ ethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 und die aus der DE-A-4 403 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen einer Mol- masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsauren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromati¬ schen Dicarbonsauren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25000.

Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

- 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten¬ side,

5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 42,5 Gew. -% mindestens eines anorganischen Builders,

5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,

- 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew. -% eines Bleich¬ aktivators,

0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew. -% eines Bleich¬ katalysators,

0,05 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors auf Basis von wasserlöslichen Homopolymerisäten von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol, wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, vernetzten Copolymerisaten aus N-Vinyl¬ imidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500, vorzugsweise bis zu 250 μm, wobei diese Copolymerisate 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew. -% N,N' -Divinylethylenharnstoff als Vernetzer enthalten. Weitere Farbübertragungsinhibitoren sind wasserlösliche und auch vernetzte Polymerisate von 4-Vinylpyridin-N-oxid, die durch Polymerisieren von 4-Vinylpyridin und anschließende Oxidation der Polymeren erhältlich sind.

- 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines organischen Cobuilders,

0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,

- 0,2 bis 1,0 Gew. -% Lipase,

0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers.

In farbschonenden Spezialwaschmitteln (beispielsweise in soge- nannten Colorwaschmitteln) wird oft auf ein Bleichsystem voll¬ ständig oder teilweise verzichtet. Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Colorwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

- 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten¬ side,

10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew. -% mindestens eines anorganischen Builders,

0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5 Gew. -% eines anorganischen Bleichmittels,

- 0,05 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors, vgl. oben,

0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines organischen Cobuilders,

0,2 bis 1,0 Gew. -% Protease,

0,2 bis 1,0 Gew. -% Cellulase,

0,2 bis 1,5 Gew. -% eines Soil release Polymers, z.B. einem Pfropfpolymerisats von Vinylacetat auf Polyethylengiykol.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können als sonstige übliche Bestandteile bis zu 60 Gew. -% an anorganischen Stell¬ mitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten bis zu 20 Gew. -%, beson¬ ders bevorzugt bis zu 8 Gew. -% an Stellmitteln.

Die ertindungsgemaßen Waόchϊύitte.1 l.önr.cr. unterschiedliche -?r*h"t:<-- dichten im Bereich von 300 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompakt- Waschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten,z.B. 550 bis 950 g/l, und zeigen einen Granulataufbau.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel enthalten beispiels¬ weise

5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew. -% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten¬ side,

- 0,05 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors (vgl. oben),

0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines Co¬ builders,

0 bis 1,0 Gew. -% Protease,

0 bis 1,0 Gew. -% Cellulase,

- 0 bis 1,5 Gew. -% eines Soil release Polymers und/oder Ver- grauungsinhibitors,

0 bis 60 Gew. -% Wasser,

- 0 bis 10 Gew. -% Alkohole, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol oder Glycerin.

Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze können gegebenenfalls z.B. Kom- plexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüm- δle, Schaumdämpfer und Korrosionsinhibitoren enthalten sein.

Unter Reinigern für harte Oberflächen sollen beispielsweise Reiniger für die Metall-, Kunststoff-, Glas- und Keramikreini¬ gung, Fußbodenreiniger, Sanitärreiniger, Allzweckreiniger im Haushalt und in gewerblichen Anwendungen, technische Reiniger (für den Einsatz in Autowaschanlagen oder Hochdruckreinigern) , Kaltreiniger, Geschirreiniger, Handgeschirrspülmittel, Klarspü¬ ler, Desinfektionsreiniger, Reiniger für die Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie, insbesondere als Flaschenreiniger, als CIP- Reiniger (Cleaning-in-Place) in Molkereien, Brauereien und son- stigen Betrieben von Nahrungsmittelherstellern verstanden werden. Reiniger, die die erfindungsgemäßen Tenside enthalten, eignen sich besonders zum Reinigen harter Oberflächen wie Glas, Kunst¬ stoff unü i»ie-.ail. Die Reiniger können alkali ch, sauer oder τ>pυ- tral eingestellt sein. Sie enthalten üblicherweise Tenside in Mengen von etwa 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 75 Gew. -% bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt. Hierbei kann es sich um anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside sowie um Mischungen von Tensiden handeln, die miteinander verträglich sind, z.B. Mischun¬ gen aus anionischen und nicht-ionischen oder aus kationischen und nicht-ionischen Tensiden. Alkalische Reiniger können enthalten Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumsesquicarbonat, Kaliumsesquicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Aminbasen wie Monoethanolamin, Diethanoiamin, Triethanolamin, Ammoniak oder Silikat in Mengen bis zu 60 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gewichts-%. Die Reiniger können außerdem Ziträte, Glukonate oder Tatrate in Mengen bis zu 80 Gew.-% enthalten. Sie können in fester oder in flüssiger Form vorliegen.

Die genannten Tenside VII und Villa eignen sich weiterhin als Durchfärbehilfssmittel bei der Lederfärbung.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew. -%, sofern nichts anderes daraus hervorgeht.

Beispiele

Herstellung der Aminohydroxyfettsäurederivate VIII (allge¬ meine Vorschrift)

Eine Mischung aus n mol eines Amins und 29 g einer 30 %igen methanolischen Natriummethanolatlδsung wurde unter Rühren bei 80°C mit 1 mol eines epoxidierten Fettsäureesters versetzt. Die Mol- masse wurde durch Titration des Epoxids und/oder aus der Versei- fungszahl bestimmt. Wenn sowohl Amidbildung als auch Epoxidδff- nung erwünscht sind, ist eine mittlere Molmasse aus Epoxid-/Ver¬ seifungszahl zugrunde gelegt worden. Anschließend wurde 4 Stunden

30 bei 90-95°C gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden als viskose Flüssigkeiten erhalten.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 111 g (1 mol) Sarkosin-Natriumsalz und 14,4 g einer 30 %igen Lösung von Natriummethanolat (0,08 mol) in Metha¬ nol wurden in 123 g Propylenglykol suspendiert. Bei Temperaturen von 160°C wurden 152,8 g (0,5 mol) epoxidierter Rübölmethylester zudosiert. Anschließend wurde 7 Stunden bei Temperaturen von 160 bis 170°C gerührt.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 111 g (1 mol) Sarkosin-Natriumsalz in 150 ml Wasser wurden 3,6 g (0,09 mol) Natriumhydroxid gelöst in 3,6 g Wasser und 152,8 g (0,5 mol) epoxidierter Rübölmethylester gege¬ ben. Unter Rühren wurde die Mischung 5 Stunden auf 240°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde als beiger Farbstoff erhalten.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 22,5 g (0,3 mol) Glycin in 33 ml Wasser wur¬ den 18,0 g (0,23 mol, 50 Gew. -%) Natronlauge gegeben, so daß sich ein pH-Wert von 9-10 einstellte. Dazu wurden 47,3 g (0,15 mol) epoxidierter Rübölmethylester zugetropft. Unter Rühren wurde die Lösung auf 107-115°C erhitzt, wobei das Wasser innerhalb 80 min. abdestillierte. Der pH-Wert wurde mit 2 g (0,025 mol, 50 Gew. -%) Natronlauge auf pH 9-10 gehalten. Anschließend wurde die Mischung 6 h bei 230°C gerührt. Das Umsetzungsprodukt wurde als hellbeiger Feststoff erhalten.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 26,6 g (0,2 mol) Iminodiessigsaure in 30 ml Wasser wurden 15,6 g (0,2 Mol, 50 Gew.-%) Natronlauge gegeben, so daß sich ein pH-Wert von 9-10 einstellte. Dazu wurden 31,5 g (0,1 mol) epoxidierter Rübölmethylester getropft. Unter Rühren wurde die Lösung auf 102-115°C erhitzt, wobei das Wasser innerhalb 1 h abdestillierte. Der pH-Wert wurde mit 2,5 g (0,03 mol,

50 Gew.-%) Natronlauge auf pH 9-10 gehalten. Anschließend wurde die Mischung 8 h bei 230°C gerührt. Das Umsetzungsprodukt wurde als grau-beiger Feststoff erhalten.

B. Herstellung der alkoxylierten Fettsäurederivate VII (Bei¬ spiele 10 bis 14)

31

Die entsprechend der allgemeinen Vorschrift oder besonderen Aus- fuhrungsform Beispiel 7 erhaltenen Derivate VIII wurden mit m Mol Ethylenoxid (das entspricht k mol pro ursprünglich vorhandener Epoxideinheit) in Gegenwart von 1 Gew. -% Kaliumhydroxid (bezogen auf VIII) bei 100-110°C in einem Druckbehälter bei 1,4 bis 5,9 bar umgesetzt. Die Zugabezeit betrug 5 Stunden und es wurde weitere 4 Stunden nachgerührt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in Form von gelben Pasten erhalten. (Die Anzahl der Epoxideinhei- ten wurde durch Titration ermittelt.)

Anwendungstechnische Eigenschaften

Als anwendungstechnisene KigenschafLeu Jti Aiuirichydrci-yfettcüurc- derivate VIII und der Alkoxylierungsprodukte VII wurde das Fett- ablösevermδgen, der Trübungspunkt, das Schaumvermδgen und die Oberflächenspannung von wäßrigen Zubereitungen untersucht.

Zur Bestimmung des Fettlösevermögens werden mit Motoröl bzw Oli¬ venöl benetzte Festkörperplättchen horizontal in die zu untersu- chende Tensidlösung (c = 1 g/l) getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zum Ablösen des ersten Öltropfens vom jeweiligen Plättchen. Je kürzer diese Zeit, desto besser ist das Fettablösevermögen.

Die Meßergebnisse des Fettlösevermδgens der Substanzen der Bei- spiele 6, 7 und 10 bis 14 sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Der Trübungspunkt wurde nach DIN 53917 bestimmt. Dabei wird die Temperatur ermittelt, oberhalb derer sich die Lösung trübt und somit als Mischung zweier flüssiger Phasen vorliegt. Je niedriger die Trübungstemperatur, desto geringer ist im allgemeinen das Schaumvermögen.

Das Schaumvermδgen wurde nach DIN 53902 durch Messung des Schaum¬ volumens in ml eine Minute nach Beendigung der Schaumerzeugung bestimmt.

Die Oberflächenspannung wurde nach DIN 53914 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wird, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssigkeitsober- fläche herauszuziehen.

Die Meßergebnisse der Substanzen der Beispiele sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

-4

Tabelle 4

OJ to

n

3 ä

©

Tabelle 5

Die erfindungsgemäßen Tenside Villa wurden unter Standard¬ bedingungen (60°C, 5 g/l, 19 % Zusatz Villa) in der Modell- waschmittelformulierung A ohne weiteie Tenside geprüft.

Weiterhin wurden die erfindungsgemäßen Tenside von Beispiel 8 und 9 in Kombination mit einem nichtionischen Tensid in einer Modell- waschmittelformulierung A ohne weitere Tenside unter Standard¬ bedingungen (60°C, 5 g/l, 19 % Zusatz, davon 38,6 % Villa und 61,4 % Ci ₃ /ιs-Oxoalkohol mit 7 mol Ethylenoxid) geprüft.

Die Waschversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchge¬ führt:

Waschgerät Launder-O-meter der Fa. Atlas

Waschzyklen 1

Spülzyklen 1

Waschtemperatur 60°C

Waschdauer 30 Min.

Wasserhärte 3 mmol/1

Ca.Mg 4:1

Flottenmenge 250 ml

Waschmittelkonzentration 5 g/l

Schmutzgewebe WFK 10 D, WFK 20 D

Testgewebe der WfK-Testgewebe GmbH EMPA 101, EMPA 104 Testgewebe der Eidgenössischen Ma¬ terialprüfanstalt St. Gallen

Waschmittelformulierung A:

Zeolith A 30 %

Natriumcarbonat 12 %

Natriumsilikat 3 %

Tylose CR 1500 p 1,2 %

Natriumperboratmonohydrat 14,4 %

Tetraacetylethyiendiamin 4 %

Acrylsäure/Maleinsäure- 5 % Copolymer MW 70000

Seife 0 5 %

Natriumsulfat 4 %

Wasser 6 9 erfindungsgemäßes Tensid 19 % (oder 19 % einer Mischung aus

61,4 % erfind.gemäß Tensid und 38,6 % C ₁₃ /ι ₅ -Oxoalkohol mit 7 Mol Ethylenoxid & 7 EO)

Nach dem Spülen wurde geschleudert und die Gewebe zum Trocknen einzeln aufgehängt. Vermessen wurde das Gewebe mit einem Elre¬ pho 2COO der Fa. Data Color. Heidenheim, und zwar 6 Meßpunkte pro Gewebestück. Der Remissionswert wurde bei 480 nm ermittelt.

In Tabelle 6 sind die Remissions-Summen-Wert R und die Mittel¬ werte des Primärwaschvermögens zusammengefaßt.

Tabelle 6

Die erfindungsgemäßen Tenside können in den folgenden beispiel haften Waschmittelformulierungen eingesetzt werden.

O 3 to

Tabelle 7

WaschmittelZusammensetzungen A-P

υi

π

9,

Ut

Oev

0

(Fortsetzung der Tabelle 7) Ό β\ s

ω o.

r.

H

13

©

3

O

(Fortsetzung der Tabelle 7) o o ϊe

OJ

Cobuilder 1 = AS/MS (Acrylsäure/Maleinsäure) -Copolymer MW 70000

O

Ut

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Fettsäureamidderi¬ vate mit nichtionisch hydrophil substituierten Amidgruppierungen und anionisch substituierten Amingruppierungen in der Fettsäure- kette oder mit anionische substituierten Amidgruppierungen und nichtionisch hydrophil substituierten Amingruppierungen in der Fettsäurekette. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Fettsäureamidderivate über entsprechende epoxidierte Fettsäureamide und solche epoxidierte Fettsäureamide selbst als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Tensiden. Weiterhin betrifft die Erfindung Mischungen aus Fettsäureamidde- rivaten mit Amingruppierungen in der Fettsäurekette und solchen mit Alkoxygruppen in der Fettsaurekecte. Gegensoand dex vorlie¬ genden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel, die die genannten Fettsäureamidderivate oder die genannten Mischungen von Fettsäureamidderivaten als Tenside enthalten.

Aus der DE-A 27 34 596 und der DE-A 27 34 597 sind die Verwen¬ dungen von Aminohydroxystearinsäureamiden bzw. -estern als Waschaktivsubstanzen in Wasch- bzw. Kaltwaschmitteln bekannt.

Die EP-A-0 633 243 beschreibt ein Herstellungsverfahren für ß-hy- droxylierte sekundäre und tertiäre Amine. Die durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen wie beispielsweise Epoxydodecan mit Amino- säuren erhaltenen Produkte sind oberflächenaktive Substanzen und daher für zahlreiche Verwendungen geeignet.

Die US-A 3 155 658 offenbart die Umsetzung von Epoxycarbonsäure- amiden mit Aminen. Die erhaltenen Produkte eignen sich als Korro- sionsinhibitoren, Mineralöladditive und Erzflotationshilfsmittel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Tenside mit einem noch vorteilhafteren Eigenschaftsspektrum als bei den im Stand der Technik bekannten Tensiden bereitzustellen.

Demgemäß wurden Fettsäureamidderivate der allgemeinen Formel XV

gefunden, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

A ⁴ ein aliphatischer C ₈ -C ₂₄ -Rest mit unverzweigter Kohlen- stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere

Gruppierungen der Formel XVI

CH - — CH

N OH (xvi)

/ \

R* ⁴ R15

enthält,

R ¹² ein hydroxy- und/oder aminosubstituierte hydrophiler Rest mit 2 bis 40 C-Atomen,

Ri3 Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci C _b Alkylrest eder ein Rest R ¹² ,

Ri ⁴ ein Cι-Ci ₄ -Alkylrest, der Carboxyl- und/oder Sulfonsäu¬ regruppen in Form der freien Säuren und/oder deren Al¬ kalimetall- oder Ammoniumsalze trägt und der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-C ₁ -C ₄ -Alkylgruppen unterbrochen sein kann,

R ¹⁵ Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci-Cβ-Alkylrest oder ein Rest R ¹⁴ ,

wobei die Bedeutung der beiden Substituentenpaare R ¹² /R ¹³ und R ¹⁴ /R ¹⁵ auch vertauscht sein kann.

Als ungesättigte unverzweigte aliphatische Fettsäuren, von denen sich die Fettsäureamidderivate XV ableiten, kommt die Ricinol- säure als ungesättigte Hydroxyfettsäure in Betracht, vorzugsweise jedoch

einfach ungesättigte C ₉ -C ₂₅ -Fettsäuren wie Petroselin- säure, Undecensäure, Δ9-Decylensäure, Δ9-Dodecylsäure, Vaccensäure, Palmitoleinsäure, Erucasäure, Elaidinsäure und vor allem Ölsäure,

zweifach ungesättigte C ₉ -C25-Fettsäuren wie Stilinga- säure und insbesondere Linolsäure sowie

dreifach ungesättigte C ₉ -C ₂₅ -Fettsäuren wie Elaeostea- rin- und insbesondere Linolensäure.

Ungesättigte Ciβ-Fettsäuren sind aufgrund ihrer guten Verfügbar- keit besonders geeignet.

Ferner sind die durch Isomerisierung der Doppelbindung erhält¬ lichen Fettsäuren geeignet.

Den erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivaten XV können auch Ge- mische, insbesondere natürlich vorkommende Gemische solcher Fett¬ säuren, zugrundeliegen.

Die den Amidgruppierungen in XV zugrundeliegenden Amine HN(R ¹² )R ¹³ mit einem oder zwei nichtionischen hydrophilen Substituenten kön- nen verzweigt sein und mehrere Hydroxy- oder Aminogruppen tragen wie (Trishydroxymethylen)methylamin, haben jedoch vorzugsweise mindestens eine unverzweigte ω-Hydroxyalkylgruppe oder eine unverzweigte ω-Amιnoalκylgruypβ .αil jeweils 2 bis 6 C-Λ.toπιer, wo¬ bei die zugrundeliegende Alkylgruppe durch nicht benachbarte Sau- erstoffatome, NH-Gruppen, N-Cι-C ₄ -Alkylgruppen, N-Cι-C ₄ -Hydroxy- alkylgruppen oder N-Cι-C ₄ -Aminoalkylgruppen unterbrochen sein kann. Ferner sind die N-Cι-C ₄ -alkylsubstituierten Derivate geei¬ gnet, wenn sie noch mindestens eine reaktive Amino- oder Imino¬ gruppe enthalten.

Als derartige Amine kommen insbesondere folgende in Betracht:

Hydroxyalkylamine wie Mono- und Diethanoiamin, Mono- und Diisopropanolamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2- [(2-Amino- ethyl)amino]ethanol, 3-Aminopropanol, Aminopropyldiethanol- amin, Aminosorbit, Glucamin und N-alkylsubstituierte Hydro¬ xyalkylamine wie Methylethanolamin, n-Propylethanolamin, Bu¬ tylethanolamin, N-Methylglucamin und 2-Aminobutanol-l,

- Aminoalkylamine wie Ethyiendiamin, Trimethylendiamin,

1,2-Propylendiamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, Diethylen- triamin, Dipropylentriamin, N,N'-Bis (3-aminopropyl)ethyien¬ diamin, 3- (2-Aminoethoxy)propylamin, 2- (2-Aminoethoxy)ethyl- amin, 3-(3-Aminopropoxy)propylamin und deren symmetrisch und unsymmetrisch substituierte Mono- und Dialkylderivate wie

N,N-Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin, Diethyl - aminopropylamin, l-Diethylamino-4-aminopentan, Neopentandi¬ amin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-l, 12-diamin, 4,7, 10-Trioxatridecan-l,13-diamin und 3- (2-Aπ.inoethyl)amino- propylamin.

Die den Amingruppierungen in der Fettsäurekette in XV zugrunde¬ liegenden Amine HN(R ¹⁴ )R ¹⁵ ) mit einem oder zwei anionischen Sub¬ stituenten sind Amino- oder Iminocarbonsäuren ("Aminosäuren") oder Amino- oder Iminosulfonsäuren, wobei Aminosäuren besonders bevorzugt werden. Diese Carbon- bzw. Sulfonsäuren sind vorzugs¬ weise unverzweigt. Sie können ferner weitere Säure- bzw. Säure-

amidgruppen tragen und gegebenenfalls mit Hydroxylresten substi¬ tuiert sein. Dabei ist es für die Wirkung unerheblich, ob D- oder L-Formen oder Gemische hieraus, z.B. Racemate, verwendet werden. Die bekannten Aminosäuren sind in der Regel beispielsweise durch Strecker-Reaktion gut zugänglich. Ein großer Teil der Aminosäuren ist handelsüblich. Als Aminosäuren kommen beispielsweise in Be¬ tracht:

Monocarbonsauren wie Valin, Leucin, Isoleucin, Ornithin, Citrullin, Serin, Threonin, insbesondere Alanin, Arginin, Lysin, vor allem Glycin und Sarcosin,

Dicarbonsauren wie At-päie-gin, Asparaginsaure, Glutamin, Glutaminsäure, insbesondere Iminodiessigsäure und Ethylen- diamindiessigsäure,

Tricarbonsäure wie Asparaginsäuremonoessigsäure und

Sulfonsäuren wie N-Methyltaurin und Taurin.

Stehen die Reste R ¹³ und/oder R ¹⁵ für Cχ-C ₆ -Alkyl, sind hierbei Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, see. -Pentyl, tert. -Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl oder insbesondere Methyl oder Ethyl gemeint.

Die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XV werden in vorteil¬ hafter Weise dadurch hergestellt, daß man ein epoxidiertes Fett- säureamid der allgemeinen Formel XVII

_B 3__ _C0 — _N ^ ^{Rl2 (} XVID

^R" in der B ³ einen aliphatischen Cβ-C ₂₄ -Rest mit unverzweigter Koh- lenstoffkette bedeutet, welcher in der Kette eine oder mehrere Epoxidgruppierungen enthält, mit mindestens einem Äquivalent Amin der allgemeinen Formel HN(R ¹⁴ )R ¹⁵ pro Epoxideinheit umsetzt, wobei die Substituenten R ¹² bis R ¹⁵ die oben genannte Bedeutung haben.

Die Umsetzung der epoxidierten Fettsäureamide XVII mit den Aminen HN(R ¹⁴ )R ¹⁵ erfolgt in der Regel bei 20 bis 280°C, insbesondere 50 bis 200°C, vor allem 80 bis 180°C, in der Regel bei Normaldruck und vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise eines Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallcarbonats oder Alkalimetallalkoholats wie Natriummethylat, Natriumethylat

oder Kalium-tert. -butylat. Die Umsetzung ist beendet, wenn keine Epoxidgruppen mehr nachweisbar sind.

Bei der Umsetzung der epoxidierten Fettsäureamide XVII mit den genannten Aminen erhält man in aller Regel Isomerengemische, da sich die Oxiranringe an beiden C-O-Bindungen öffnen können.

Die epoxidierten Fettsäureamide XVII selbst können durch Umset¬ zung von entsprechenden epoxidierten Fettsäureestem, Fettsäuren oder deren Salzen mit den Aminen HN(R ¹² )R ¹³ erhalten werden. Dabei werden im Prinzip die gleichen Bedingungen hinsichtlich Tempera¬ tur, Druck, mitverwendeter Katalysatoren oder sonstiger Reakti¬ onsparameter wie Dei der UmseLzuny der epoxidierter. Fettsäure- amide XVII mit den Aminen HN(R ¹⁴ )R ¹⁵ angewandt.

Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten epoxidierten Fettsäure¬ ester, Fettsäuren oder deren Salze können durch Epoxidierung von entsprechenden ungesättigten Fettsäureestem, Fettsäuren oder deren Salzen nach üblichen Methoden hergestellt werden. Die Epoxidierung nimmt man dabei meist in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Persäuren wie Perameisensäure und Peressig¬ säure vor. Einige epoxidierte Fettsäureester oder Fettsäuren sind jedoch auch handelsüblich.

Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der epoxidierten Fett- säureester bzw. Fettsäuren von natürlichen Fetten, also den Gly- cerinestern, insbesondere Triglyceriden, aus, die mindestens einen ungesättigten Fettsaurerest enthalten. Solche natürlichen Fette sind beispielsweise Olivenöl, Baumwollsaatδl, Leinöl, Talg, Fischöle, Tallδle, Rizinusöl, Kokosöl, Hanföl, Spermöl, Schmalz, Talg, Gänsefett, Rindertalg, Klauenδl, Taigfettsäure, Leindotter- δl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Palmöl, Euphorbiaöl sowie vor allem Sojaöl, Rapsöl und Rübδl. Es lassen sich jedoch ebenso Fettsäure- oder Fettsaureestergemische, wie sie beispielsweise durch Umeste- rung oder Verseifung von natürlichen Fetten mit C ₁ -C ₄ -Alkoholen, bevorzugt Methanol, erhältlich sind, verwenden.

Die Umsetzung der epoxidierten Fettsäureester bzw. Fettsäuren mit den Aminen HN(R ¹² )R ¹³ und die Umsetzung der epoxidierten Fett- säureamide XVII mit den Aminen HN(R ¹⁴ )R ¹⁵ kann man jeweils in Gegenwart eines Lösungsmittels vornehmen, was jedoch oft nicht erforderlich ist, so daß man häufig auch ohne Lösungsmittel aus¬ kommt.

Handelt es sich bei den Aminen HN(R ¹² )R ¹³ oder HN(R ¹⁴ )R ¹⁵ nicht um Flüssigkeiten, sondern um Feststoffe wie beispielsweise die Ami¬ nosäuren, so ist ihre Umsetzung als Suspension in wasserlöslichen

oder teilweise wasserlöslichen Lösungsmitteln möglich. Beispiels¬ weise eignen sich mehrwertige Alkohole sowie insbesondere Glyce¬ rin, Ethylenglykol und Propylenglykol, da sie anschließend im Produkt verbleiben können. Da in der Regel die Aminosäure teils 5 als Lösung teils ungelöst vorliegt, wird in einer bevorzugten Ausfuhrungsform das Na-Salz der Aminosäure in beispielsweise Propylenglykol mit dem basischen Katalysator vorgelegt und der Reaktionspartner zudosiert; vorteilhaft sind hierbei Reaktions- temperatur von 60 bis 200°C, insbesondere 100 bis 180°C. Es ist 10 auch möglich, die genannten Amine, insbesondere die Aminosäuren, als rein wäßrige Lösungen in der Umsetzung einzusetzen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Na-Salz der Amino¬ säure ars besx.a i.oLZ de-u Reaktionsgomiεch zugefügt.

15 Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren ausgehend von festen Aminen wie beispielsweise Aminosäuren ist die Umsetzung in der Schmelze. Hierzu sind Temperaturen erforderlich, bei denen das Gemisch als eine Art Schmelze vorliegt, die durchaus unterhalb des Festpunk¬ tes der Aminosäure selber liegen können, in der Regel oberhalb

20 200°C. Abhängig von der beginnenden Zersetzung der Aminosäuren liegt der bevorzugte obere Temperaturbereich bei 220 bis 260°C. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Aminosäure in wenig Wasser gelöst und zusammen mit der Base und der epoxidierten Fettsäure bzw. deren Ester erwärmt. Die hohen Temperaturen bewir- 5 ken ein direktes Verdampfen des Wassers, so daß das Reaktionsge¬ misch als Schmelze vorliegt.

Die epoxidierten Fettsäureester, epoxidierten Fettsäuren oder deren Salze werden in der Regel mit einem oder annähernd einem 0 Äquivalent Amin HN(R ¹² )R ¹⁵ pro Carbonsäureeinheit umgesetzt. Ein solches Herstellungsverfahren für die epoxidierten Fettsäure¬ amide XVII ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das Amin reagiert allein oder zum stark überwiegenden Teil mit der Ester-bzw. Carbonsäurefunktion unter Amidbildung, die Epoxidgrup- 5 pierung bleibt vollständig oder nahezu vollständig erhalten. Wer¬ den epoxidierte Fettsäuren in der Säureform eingesetzt, so emp¬ fiehlt sich die Umsetzung mit bis zu zwei Äquivalenten Amin, da ein Teil des Amins unter Bildung des Ammoniumsalzes abreagiert.

0 Die epoxidierten Fettsäureamide XVII werden mit mindestens einem Äquivalent Amin HN(R ¹⁴ )R ¹⁵ pro Epoxideinheit umgesetzt, bevorzugt werden 1 bis 2,5, insbesondere 1 bis 1,3 Äquivalente Amin pro Epoxideinheit.

5 Ganz besonders bevorzugt wird eine Fahrweise, bei der man die Um¬ setzung der epoxidierten Fettsäureester bzw. Fettsäuren mit den Aminen HN(R ¹² )R ¹³ und die anschließende Umsetzung der erhaltenen

epoxidierten Fettsäureamide XVII mit den Aminen HN(R ¹⁴ )R ¹⁵ in einer zweistufigen "Eintopf"-Synthese, d.h. im selben Reaktions¬ gefäß ohne Zwischenisolierung, durchführt. So kann man beispiels¬ weise epoxidierte Fettsaureniedrigalkylester oder epoxidierte Triglyceride mit Hydroxalkylaminen oder Aminoalkylaminen alkoho- latkatalysiert zu den entsprechenden epoxidierten Fettsäureami- den XVII umsetzen und anschließend mit dem festen Na-Salz einer Aminosäure oder mit der wäßrigen Lösung eines solchen Salzes da¬ raus das Fettsäureamidderivat XV herstellen. Beispielsweise kann man auch epoxidierte Fettsaureniedrigalkylester oder epoxidierte Triglyceride mit dem Na-Salz einer Aminosäure in Lösung oder Sus¬ pension zu den entsprechenden epoxidierten Fettsäureamiden XVII uinaetüeij u.iJ anschließend durch Weiterreaktion wi t Hy ^β -roxyal.kyl - aminen oder Aminoalkylaminen daraus das Fettsäureamidderivat XV herstellen.

Die beschriebenen epoxidierten Fettsäureamide XVII stellen somit ein zentrales Zwischenprodukt auf dem Weg zu den Fettsäureamid- derivaten XV dar. Ausgehend von den Verbindungen XVII lassen sich jedoch nicht nur die als Tenside geeigneten Endprodukte XV dar¬ stellen sondern auch Tenside anderer Struktur, die durch Umset¬ zung der Verbindungen XVII mit allen möglichen Arten von N-, S-, 0- oder C-Nucleophilen unter Öffnung des Oxiranringes erhältlich sind. Beispiele für solche N-, S-, 0- oder C-Nucleophile und an- dere verwendbare Nucleophile sind die folgenden:

N-Nucleophile: Amine (z.B. NH ₃ , Urotropin) , Aminosäuren,

Aminoacetonitrile (z.B. RNH-CHR' -CN) , Amide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Imide, Hydroxyl- amine (z.B.H ₂ N0H), Hydrazine (z.B. H ₂ NNH ₂ ) ,

Hydrazide (z.B. RC0NHNH ₂ ) , Cyanamide (z.B. RNH-CN) , Nitrocyanamide (z.B. NaN(N0 ₂ )CN), Isocyanid ("N=C), Nitrat, Nitrit (N0 ₂ -), Azid (N ₃ -), Nitrone, N-Oxide, Cyanate, Isocyanate (NCO"), Isothiocyanat,

Guanidine, Cyanguanidin, Formamidin;

0-Nucleophile: Alkohole (z.B. Ci-Cβ-Alkanole, auch mehr¬ wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Glyce- rin) , Zucker (z.B. Glucose, Saccharose) ,

Carboxylate (z.B. Acetate, Formiate, Oxalate, Lactate, Salze der Äpfelsäure) und die entsprechenden freien Säuren, Wasser, Hydroxid (OH-), Hydroperoxid (OOH-) , Phenolate;

S -Nucleophile: Bisulfit (HSO ₃ -), Sulfit (S0 ₃ ² ") , Thiocyanat (SCN"), Isothiocyanat, S ₂ ² ', Mercaptane (HS", RS"), S ₂ 0 ₃ ² ";

C-Nucleophile: Cyanid, Carbanionen bzw. Enolate, z.B. von Ketonen, Estern, Säuren, auch von Nitrilen und Nitroverbindungen, 1,3-Dicarbonyl- Verbindungen (z.B. Malonsäureester, ß-Keto- ester) und deren Analoga wie z.B. Malodi- nitril (NC-CH ₂ -CN), Enamine, Imine und deren Iminiumsalze (wie z.B. H ₂ C=NH ₂ ⁺ ) , Cyanhy- drine, Acetylide (R-C-≡C) , 1,3-Dithiane;

andere Nucleophile: Phosphonate, Borate und die entsprechenden freien Säuren, LiAIH ₄ und andere H'-Donato¬ ren, Halogenide.

Bei den genannten Verbindungen bedeuten R und R' organische Re¬ ste.

Demgemäß sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung epoxidierte Fettsäureamide der allgemeinen Formel XVII

.R ¹²

B ³ - CO- N (XVII) ^' Rl ³ in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

B ³ ein aliphatischer C ₈ -C ₂₄ -Rest mit unverzweigter Kohlen¬ stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Epo- xidgruppierungen enthält,

R" ein hydroxy- und/oder aminosubstituierter hydrophiler Rest mit 2 bis 40 C-Atomen oder ein C ₁ -C ₁₄ -Alkylrest, der Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen in Form der freien Säuren und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze trägt und der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-Cι-C ₄ -Alkyl¬ gruppen unterbrochen sein kann, und

R« Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci-Cβ-Alkylrest oder ein Rest R ¹² ,

als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Tensiden.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Fettsäureamidderivate XV Verbindungen mit ausgezeichneten grenzflächenaktiven Eigen¬ schaften sind, die sich somit zur Verwendung als anionische Ten¬ side in Wasch- und Reinigungsmitteln hervorragend eignen. Im Test sind niedrige Oberflächen- und Grenzflächenspannung festzu¬ stellen. Darüberhinaus zeigen sie ein gutes Fettlδsevermögen und ein gutes Primarwaschvermogen. Das äußerst vorteilhafte Eigen- Schaftsprofil dieser Tenside erklärt sich hauptsächlich aus der ausgewogenen Balance zwischen nichtionisch hydrophilen und anio- nischen Substituenten in XV.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Wasch- und Reinigungsmittel, welche die er-.iiidur.gsgemc-l.cr- Fettsäureamidderi¬ vate XV als Tenside in hierfür üblichen Mengen sowie sonstige für derartige Mittel übliche Zusatzstoffe enthalten.

Ferner sind in Kombination mit nichtionischen Tensiden wie alko- xyierten langkettigen Alkoholen, z.B. Cι ₃ /i ₅ -Oxoalkohol mit 7 Mol Ethylenoxid, beim Primärwaschvermögen Synergistische Effekte zu beobachten, die bisher bekannte Effekte bei Mischungen von anio¬ nischen und nichtionischen Tensiden übertreffen. Teilweise treten auch synergistische Effekte mit anionischen Tensiden, z.B. mit Fettalkoholsulfonaten oder Fettalkoholestersulfaten, auf.

Die Fettsäureamidderivate XV zeigen in anwendungstechnischen Tests gute fettlösende Eigenschaften. Diese fettlösenden Eigen¬ schaften sind eine sehr wichtige Forderung im Bereich von Reini¬ gungsmitteln für harte Oberflächen, da generell Fette die Benet¬ zung von anderen Schmutzpartikeln verhindern. Ebenso bedeutsam ist das Fettlösevermögen eines Tensids für die Wäsche von Texti¬ lien. Oftmals sind Tenside mit solchen Eigenschaften schlecht wasserlöslich, was sich in niedrigen Trübungspunkten zeigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen XV weisen neben der guten Fettlösekraft gleichzeitig höhere Trübungspunkte auf, so daß sie beispielsweise als Tensid in einem Vollwaschmittel geeignet sind.

Die Verbindungen XV werden in Waschmitteln allein oder in Kombi¬ nation mit mindestens einem anionischen und/oder nichtionischen Tensid meistens in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise

8 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Formulierung, eingesetzt.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini¬ gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini¬ gungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-%

Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den U.S.A. und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei¬ tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs¬ mitteln können Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden.

Unter phosphatreduzierten Waschmitteln sollen solche Formulie¬ rungen verstanden werden, die höchstens 25 Gew. -% Phosphat ent¬ halten, berechnet als Pexit-αxiaLrit-iήtriphosphet. Bei der. Wasch- mittein kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spezialwasch- mittel handeln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol¬ sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C ₉ - bis Cn-Alkoholsulfate, Cχ ₂ - bis C ₃ . ₃ -Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxy¬ lierte Cβ- bis C ₂₂ -Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Ver¬ bindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C _Θ - bis C ₂₂ -, vorzugsweise einen C ₁₀ - bis Ciβ-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alko¬ hole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte Cβ- bis C ₂₂ -Alkohole, die Ethylenoxid und Propylen¬ oxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxy¬ lierten Cs* bis C ₂₂ "Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylen¬ oxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in stati- stischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie Cβ- bis C ₂₄ -, vorzugsweise Cio-Ciβ-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von Cβ- bis C ₂₄ -Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Cg- bis C ₂₀ -linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS). Vorzugsweise werden die erfindungs- gemäßen Fettsäurederivate in LAS-armen Waschmittelformulierungen mit weniger als 4 Gew. -%, besonders bevorzugt in LAS-freien For- mulierungen eingesetzt.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze und Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxyethylammonium- , Di(hydroxy- ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Als nichtioniscne Yenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte Cβ- bis C ₂₂ "Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in stati¬ stischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylen¬ oxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur XIII bzw. XIV

y c N Z Y N C Z II I (XIII) I II (XIV)

wobei Y ein Cζ - bis C ₂₂ 'Alkyl, X ein H oder Cj- bis C ₄ -Alkyl und Z ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und minde- stens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht Y für C ₁₀ - bis

Ciβ-Alkyl-, X für CH ₃ - und Z für einen C ₅ oder Cβ-Rest. Beispiels¬ weise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von Cio-Ciβ-Carbonsäuren. Die Waschmittelformulierungen enthalten vor- zugsweise mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C ₁₀ -C ₁₆ -Alkohole,

O 97/16408 PO7EP96/04560

49 besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.

Weitere, bevorzugt in Betracht kommende Tenside sind die aus der WO-A-95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamid- alkoxylate der allgemeinen Formel

L ^l CO NH (CH ₂ ) _n 0 (C _m H ₂ 0) _x L ²

in der

L ^x einen C ₅ - bis C ₂ ι-Alkyl oder -Alkenylrest bese- ⁵ .^hr)»=ι-.

L ² eine Ci- bis C ₄ -Alkylgruppe bedeutet, m die Zahl 2, 3 oder 4 bezeichnet, n die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat.

Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamin der Formel H ₂ N- (CH ₂ -CH ₂ O) ₃ -C ₄ H ₉ mit Dodecan- säuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykol- amin der Formel H ₂ N- (CH ₂ -CH ₂ -O) ₄ -C ₂ H ₅ mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten Cβ- bis Ciβ-Fettsäuremethylestern.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenen¬ falls auch strukturierte Flüssigwaschmittel enthalten außerdem einen oder mehrere anorganische Builder. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.

Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionen¬ austauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070 und WO-A-94/24251.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG) . Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Weitere geeignete anorganische Buildersubstanzen sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkali-, Erd¬ alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.

Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 0 bis 60 Gew. -% zusammen mit gegebenenfalls zu verwendenden organischen Cobuildern enthalten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen mitein¬ ander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen vor _* 20 bis 50 Gew. -% zugesetzt, In strukturierten (mehrphasigen) Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Mengen bis zu 40 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 20 Gew. -% zugesetzt. Sie werden in den flüssigen Formu¬ lierungsbestandteilen suspendiert.

In pulver- oder granulatförmigen sowie in flüssigen Waschmittel- formulierungen sind organische Cobuilder in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew. -% zusammen mit anorganischen Buildern enthalten. Die pulver- oder granulat¬ förmigen Vollwaschmittel können außerdem als sonstige übliche Bestandteile ein Bleichsystem bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleich¬ aktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.

Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonat in Form ihrer Alkali- insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew. -% in den

Formulierungen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw. -Salze sind z.B. Mg-Monoterephthalat, Phthalimidopercapronsäure und

Dodecan-1,10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäure- salz ist Kaliumperoxomonosulfat (Oxon) .

Geeignete Bleichaktivatoren sind z.B.

Acylamine wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetyl- glycoluril, N,N' -Diacetyl-N,N' -dimethylharnstoff und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin,

- acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam,

substituierte Phenolester von Carbonsäuren wie z.B. Na- Acetoxybenzolsulfonat, Na-Octanoyloxybenzolsulfonat und Na- Nonanoyloxybenzolsulfonat,

5 - acylierte Zucker wie z.B. Pentaacetylglucose,

Anthranilderivate wie z.B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil,

10 - Enolester wie z.B. Isopropenylacetat,

Oximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim,

Carbonsäureanhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid oder 15 Essigsäureanhydrid.

Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-Nonanoyloxy- benzolsulfonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleich¬ aktivatoren werden Vollwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 20 15 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew. -%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew. -% zugesetzt.

Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine wie sie in US-A-5 360 568, US-A-5 360 569 und 5 EP-A-0 453 003 beschrieben sind und Mn-Komplexe, vgl. z.B. WO-A-94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittel- formulierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Mengen bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew. -%, im Falle der sehr aktiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.% enthalten. 0

Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kom- 5 bination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B. Savinase ^® und Esperase (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Lipase ist 0 z.B. Lipolase ^® (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Cellu¬ lose ist z.B. Celluzym ^® (Hersteller Novo Nordisk) .

Die Waschmittel enthalten als sonstige übliche Bestandteile vor¬ zugsweise Soil release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. 5 Dabei handelt es sich z.B. um Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbon¬ sauren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsauren oder um

Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylen¬ oxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbon¬ sauren. Derartige Polyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020.

Weitere geeignete Soil release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylen- oxiden (vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-3 711 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126) oder modi¬ fizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose oder Carboxymethylcellulose.

Vergrauungsinhibitoren und Soil release Polymere sind in den Waschmittelformulierungen zu 0 bis 2,5 Gew. -%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew.-% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil release Polymere sind die aus der US-A-4 746 456 bekannten Pfropfpolymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500 - 8000 im Gewichts- Verhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, sowie handelsübliche Polyethylen- terephthalat/polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsaure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Poly¬ ethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 und die aus der DE-A-4 403 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen einer Mol- masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsauren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aroma¬ tischen Dicarbonsauren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25000.

Ein typisches pulver- oder granulatfδrmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten¬ side,

- 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 42,5 Gew. -% mindestens eines anorganischen Builders,

5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,

0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew. -% eines Bleich¬ aktivators,

0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew. -% eines Bleich- katalysators,

0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors auf Basis von wasserlöslichen Homopolymerisaten von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol, wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinylimidazol und

N-Vinylpyrrolidon, vernetzten Copolymerisaten aus N-Vinyl¬ imidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einer Teilchengrδße von 0,1 bis 5CC, vorzugsweise bis su 250 μn>, wobei die«*e Copolymerisate 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew. -% N.N' -Divinylethylenharnstoff als Vernetzer enthalten; weitere Farbübertragungsinhibitoren sind wasserlösliche und auch vernetzte Polymerisate von 4-VinyIpyridin-N-oxid, die durch Polymerisieren von 4-Vinylpyridin und anschließende Oxidation der Polymeren erhältlich sind;

0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines organischen Cobuilders,

0,2 bis 1,0 Gew. -% Protease,

0,2 bis 1,0 Gew. -% Lipase,

0,3 bis 1,5 Gew. -% eines Soil release Polymers.

In färbschonenden Spezialwaschmitteln (beispielsweise in soge¬ nannten Colorwaschmitteln) wird oft auf ein Bleichsystem voll¬ ständig oder teilweise verzichtet. Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Colorwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten¬ side,

- 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew. -% mindestens eines anorganischen Builders,

0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5 Gew. -% eines anorganischen Bleichmittels,

0,05 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors (vgl. oben),

0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines organischen Cobuilders,

0,2 bis 1,0 Gew. -% Protease,

0,2 bis 1,0 Gew. -% Cellulase,

0,2 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers, z.B. einem PfropfPolymerisats von Vinylacetat auf Polyethylengiykol.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können als sonstige übliche Bestandteile bis zu 60 Gew. -% an anorganischen Stell- mittein enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten bis zu 20 Gew. -%, beson¬ ders bevorzugt bis zu 8 Gew. -% an Stellmitteln.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schütt¬ dichten im Bereich von 300 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompakt¬ waschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten,z.B. 550 bis 950 g/l, und zeigen einen Granulataufbau.

Typische flüssige Waschmittel enthalten beispielsweise:

5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew. -% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten- side,

0,05 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors (vgl. oben),

- 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines Co¬ builders,

0 bis 1,0 Gew. -% Protease,

- 0 bis 1,0 Gew. -% Cellulase,

0 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers und/oder Ver- grauungsinhibitors,

- 0 bis 60 Gew. -% Wasser,

0 bis 10 Gew.-% Alkohole, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol oder Glycerin.

Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze können gegebenenfalls z.B. Kom¬ plexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüm- δle, Schaumdämpfer und Korrosionsinhibitoren enthalten sein.

Unter Reinigungsmitteln sollen insbesondere solche für harte Oberflächen, beispielsweise Reiniger für die Metall-, Kunst¬ stoff-, Glas- und Keramikreinigung, Fußbodenreiniger, Sanitär¬ reiniger, Allzweckreiniger im Haushalt und in gewerblichen Anwen¬ dungen, technische heiniger (für den Einsatz in Autowaschaπiegen oder Hochdruckreinigern) , Kaltreiniger, Geschirreiniger, Hand- geschirrspülmittel, Klarspüler, Desinfektionsreiniger, Reiniger für die Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie, insbesondere als Flaschenreiniger, als CIP-Reiniger (Cleaning-in-Place) in Mol¬ kereien, Brauereien und sonstigen Betrieben von Nahrungsmittel- herstellern verstanden werden.

Neben den genannten Anwendungen im Textilwaschmittelbereich und als Reiniger für harte Oberflächen kommen auch noch Anwendungen in der Kosmetik, in der Fotoindustrie, bei Pflanzenschutzformu¬ lierungen und bei Kettengleitmittel in Betracht.

Weitere mögliche Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XV sind die folgenden:

Tenside für Haushaltsprodukte:

Neben den genannten Waschmitteln sind sie auch in Wasch¬ hilfsmitteln, wie z.B. Waschkraftverstärker für starke, örtlich begrenzte Fettverschmutzungen sowie Einweichmit¬ tel für generell stark verschmutzte Wäsche, verwendbar. Waschkraftverstärker sind tensidreich eingestellte Pro¬ dukte, deren Schwerpunkteinsatz pflegeleichte Textilien sind, bei denen bestimmte Waschtemperaturen nicht über¬ schritten werden sollen. Einweichmittel sind meist stark alkalisch eingestellte Waschhilfsmittel auf Basis von Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, die hartnäckigen und fest anhaftenden Schmutz auflockern.

Nachbehandlungsmittel (nach dem eigentlichen Waschprozeß) wie z.B. Avivagemittel, Tumblerhilfsmittel, Formspüler, Sprühstärken, Bügelhilfen und andere Steifen.

Teppichreinigungsmittel, dazu gehören Detachurmittel, die u.a. als Aerosole zur Entfernung wasserlöslicher Flecken auf Basis Tensid und Alkohol angeboten werden und Schaum¬ reiniger (Spray- und Flüssigprodukte mit wäßrigen Lösun- gen von Tensiden, denen wasserlösliche organische Löse¬ mittel zugesetzt seien können) sowie Pulverreiniger und Sprühextraktionsreiniger. Die für eine Zwischenreinigung geeigneten pulverförmigen Reiniger bestehen aus einer Kombination von reinigungsaktiven Wirkstofflösungen und Trägermaterialien mit einer großen Oberfläche. Die Wirk¬ stoffe enthalten Gemische aus Tensiden, Lösemitteln und Wasser. Sprühextraktionsreiniger sind wäßrige konzen¬ trierte Löö-u-yer. oder Pulver, die Tenside, Wasserenthär¬ ter und gegebenenfalls Entschäumer enthalten.

Neben den Geschirrspülmitteln (manuell und maschinell) kommen auch Reinigungsmittel wie Allzweckreiniger, Scheu¬ ermittel, Speziaireiniger (z.B. für Kalk- und Urinstein) in Betracht.

Tenside für Industriereiniger:

Hier sind lösungsmittelhaltige Reinigungsmittel und wäßrige Reinigungsmittel (alkalische, neutrale, saure) , Tenside für die Auto-, LKW-, Eisenbahnwaggonwäsche (automatische Wasch¬ straßen, -anlagen und Motorwäsche sowie auch für die manuelle Autoreinigung) , passivierende Reinigungsmittel (Reinigungs¬ mittel passivieren die Eisenoberflächen, wenn sie auf diesen auftrocknen) und kombinierte Reinigungs- und Desinfektions- mittel (lebensmittelverarbeitende Industrie) zu nennen.

Weitere Tenside in der Lebensmittelindustrie:

Begünstigung und/oder Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Emul- sionen (Mayonnaise, Soßen etc.) und Wasser-in-Öl-Emulsionen (Margarine und dgl.), auch bei der Herstellung und Verarbei¬ tung von (Soft)eis, Keksen, Kaugummi, Lakritze, Karamellen, Schokolade, Backwaren, Trockenprodukten (wie Getränkepulver, Milchpulver, Puddingpulver, etc.), Wurst und Käse.

Tenside in der Landwirtschaft:

Neben den Pflanzenschutzmittelformulierungen sind sie auch für Dünger, Kunstdünger und Salze (Pulver, Granulate, Prills) geeignet, welche zur Bildung von Agglomeraten ("Backen") nei¬ gen. Antibackeigenschaften zeigen Tenside, wenn sie einen hy-

drophoben Film auf der Oberfläche der Kristalle bilden und das Wasser verdrängen.

Tenside in der pharmazeutischen Industrie (auch in Desinfek- tionsmitteln) :

So kann z.B. der Wirkstoff in einer Zubereitung durch Tenside gezielt aktiviert werden, so daß Resorption und Verträglich¬ keit steuerbar sind.

Tenside bei der Herstellung synthetischer Fasern und in der Textilindustrie:

Vorbehandlungsmittel von Fasern, Herstellung von Reyon-Fa- sern, Spinnpräparationen und Textilschmälzen, Färbereihilfs¬ mittel, Avivagen, Hydrophobiermittel, Hilfsmittel für den Druck, Antistatika und Beflockungs- und Beschichtungsmittel sind hier zu nennen.

Tenside in der Kunststoffindustrie:

Hier kommen die Herstellung von Kunststoffdispersionen, Perl- polymerisaten, Schaumstoffen, Mikrokapseln und die Verwendung in grenzflächenaktiven Formtrennmitteln zum Anfärben von Kunststoffen und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststof¬ fen in Betracht.

Tenside für die Biotechnologie und für Lacke, Pigmente und Druckfarben

Tenside für kosmetische Pflegeartikel und kosmetische Reini¬ gungsmittel

Tenside in der Zellstoff- und Papierindustrie:

Sie eignen sich zur Harzentfernung bei der Zellstoffgewinnung und Papierherstellung, Pigmentdispergierung und Schaum¬ bekämpfung bei der Herstellung von Papier und Papierstrich, Papier-Leimungsmittel und ihrer Dispergierung oder Emulsion bei der Papierveredlung, zur Reinigung der Maschinen, zum

Sieben und Filzen, zur Regenerierung/Deinking von Altpapier, zur Faserrückgewinnung und Naßverfestigung.

Tenside in Klebstoffen

Tenside in der Lederindustrie:

Hier dienen sie zur Vorbehandlung des Leders, Gerbung des Le¬ ders, Nachbehandlung des nassen (z.B. Fettung) und trockenen Leders (z.B. Zurichtung) und Pflege des Leders. Die genannten Tenside XV eignen sich weiterhin als Durchfärbehilfsmittel bei der Lederfärbung.

Tenside in der Fotoindustrie:

Hier sind Begießhilfsmittel, Antistatika, Gleitmittel, Emul¬ gier- und Dispergiermittel zur Herstellung von Wirkstoffemul sionen, -disper't>iυ.-<--i- und Lc-tice-. und Zusätze zu Vererbci tungsbädem zu nennen.

Tenside in der metallverarbeitenden Industrie:

Sie eignen sich in und zur Herstellung von Kühlschmierstof¬ fen, Härteδlen, Hydraulikδlemulsionen, Polierpasten, Form- trennmitteln, Ziehölen, Beizmitteln, Metallreinigern und Me¬ talltrocknern.

Tenside in der Galvanotechnik

- Tenside bei der Korrosionsinhibierung

Tenside bei der Herstellung von Polituren und Schutzschichten sowie bei ihrer Entfernung, insbesondere bei Pflegemitteln für Fußböden, Schuhcreme, Möbeln, Autolacken und anderen Ge- brauchsgegenständen in Haushalt und Industrie.

Tenside als Additive in der Mineralölindustrie:

Additive für Kraftstoffe (Otto- und Dieselmotor) , Flugzeug- turbinen, Heizöle und Schmierstoffe sind hier von Interesse.

Tenside für den Straßenbau, für Baustoffe und die Bodensanie¬ rung

- Tenside im Bergbau und in der Flotation

Tenside zur Förderung und Verarbeitung von Erdöl:

Hier dienen sie zur Gewinnung von Erdöl, zur Emulsionsspal¬ tung, als Netzmittel, in Bohrspülungen, als Korrosionsschutz- mittel, zur Beseitigung von Ölteppichen, zur Verbesserung der Injektivität beim Wasserfluten, als Paraffininhibitoren.

Tenside als Biozide, bei der Brandbekämpfung (Schaumfeuerlδ- scher, schnelle Benetzung von Gebäudeteilen) ; Behandlung von Glasgeräten und Glasfasern, um deren Stärke und die gewünsch¬ ten Eigenschaften zu erhalten; zur Staubbekämpfung (z.B. bei Mahlprozessen werden dem verwendeten Sprühwasser Tenside zugeaeoüL) ,- Teijsidt, um feir.gc-r.ah.lcne Kohle oder nicht flie¬ ßende Schweröle mit Hilfe wäßriger Dispersionen (Slurries) durch Rohrleitungen zu pumpen (Verteuerung) .

Reiniger, die die erfindungsgemäßen Tenside XV enthalten, eignen sich besonders zum Reinigen harter Oberflächen wie Glas, Keramik, Kunststoff und Metall, z.B. von Fußböden, Kacheln und Fliesen. Die Reiniger können alkalisch, sauer oder neutral eingestellt sein. Sie enthalten üblicherweise Tenside in Mengen von etwa 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Aktivsub¬ stanzgehalt. Hierbei kann es sich um anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside sowie um Mischungen von Tensiden han- dein, die miteinander verträglich sind, z.B. Mischungen aus anionischen und nicht-ionischen oder aus kationischen und nicht¬ ionischen Tensiden. Alkalische Reiniger können enthalten Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumsesquicarbonat, Kaliumsesquicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Aminbasen wie Monoethanolamin, Diethanoiamin,

Triethanolamin, Ammoniak oder Silikat in Mengen bis zu 60 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%. Die Reiniger können au¬ ßerdem Zitrate, Glukonate oder Tartrate in Mengen bis zu 80 Gew.-% enthalten. Sie können in fester oder in flüssiger Form vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XV zeichnen sich vor¬ teilhaft vor allem dadurch aus, daß sie

- ein hervorragendes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln aufweisen, insbe¬ sondere sind hier das universelle Fettlösevermögen, das gute Primärwaschvermögen und das gute Netzvermögen zu nennen;

- schaumarm und gut biologisch abbaubar sind;

niedrige Oberflächenspannung und sehr niedrige Grenzflächen¬ spannung aufweisen;

in Kombination mit nichtionischen Tensiden und teilweise mit anionischen Tensiden Synergistische Effekte zeigen;

gute Löslichkeit auch in hartem Wasser und Wasserhärte- unempfindlichkeit aufweisen;

in vielen Fällen lösungs- oder dispergiermittelfrei herge¬ stellt werden können;

in einfachen Apparaturen kostengünstig in hohen A'jsbeπtfn. bei kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden können;

durch Umsetzungen, deren Reaktionsablauf schnell und einfach, beispielsweise durch Infrarot-Spektroskopie (IR) , Gas¬ chromatographie (GC) oder durch gängige Titrationsmethoden, verfolgt werden kann, hergestellt werden können.

at sich in vielen Fällen herausgestellt, daß Mischungen aus

Fettsäureamidderivaten der allgemeinen Formel (XVIII)

(XVIII)

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

A ⁴ ein aliphatischer Cβ-C ₂₄ -Rest mit unverzweigter Kohlen¬ stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Grup¬ pierungen der Formel XVI

CH CH-

N OH (XVI)

/ \

Rl ⁴ Rl5

enthält,

R ¹⁴ und R ¹⁶ undabhängig voneinander ein hydroxy- und/oder ami- nosubstituierter hydrophiler Rest mit 2 bis 40 C-

Atomen oder ein C ₁ -C ₁₄ -Alkylrest, der Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen in Form der freien

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Säuren und/oder deren Alkalimetall- oder Ammonium¬ salze trägt und der durch nicht benachbarte Sauer- stoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-Cι-C ₄ -Alkyl- gruppen unterbrochen sein kann, und

R ¹⁵ und R ¹⁷ Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci-C _ß -Alkylrest oder ein Rest R ¹⁴ bzw. R ¹⁶ , und

(ii) Fettsäureamidderivaten der allgemeinen Formel XIX

E CO ^N _\ ^(χιχ)

E einen aliphatischen Cβ-C ₂₄ -Rest mit unverzweigter

Kohlenstoffkette bedeutet, welcher in der Kette eine oder mehrere Gruppierungen der Formel XX

CH CH

OR ¹⁸ OH ^(XX) enthält, wobei

R ¹⁸ für C ₁ -C ₄ -Alkyl steht, und

Ri6 und R ¹⁷ die oben genannte Bedeutung haben,

wobei die Komponenten (i) und (ii) im Gew. -Verhältnis von 99:1 bis 1:99 insbesondere 90:10 bis 30:70, vor allem 80:20 bis 45:55, stehen,

zu Verbesserungen der physikochemisehen und anwendungstechnischen Daten bei der Anwendung als Tenside in Wasch- und Reinigungsmit- teln führen. Daher sind diese Mischungen auch Gegenstand der vor¬ liegenden Erfindung.

Insbesondere sind hier Mischungen von Interesse, bei denen als Komponente (i) die obengenannten Fettsäureamidderivate XV auftre- ten (d.h. R ^iβ /R ¹⁷ =R ¹² /R ¹³ ) .

Als Rest R ¹⁸ kommen insbesondere Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, tert.-Butyl und vor allem Methyl in Betracht.

Erfindungsgemäße Mischungen aus den Komponenten (i) und (ii) kön¬ nen beispielsweise sein:

Mischungen aus Fettsäureamidderivaten XVIII, bei denen sich die Gruppierungen -N(R ¹⁴ )R ¹⁵ und -N(R ¹⁶ )R ¹⁷ jeweils von Hydro- xyalkylaminen oder Aminoalkylaminen ableiten (vorzugsweise sind -N(R ¹⁴ )R ¹⁵ und -N(R ¹⁶ )R ¹⁷ identisch), und Fettsäureamidde- rivaten XIX, die ebenfalls auf Hydroxyalkylaminen oder Amino¬ alkylaminen in der Amidgruppierung (vorzugsweise den identi¬ schen Aminen zu den Aminen in XVIII) basieren;

Mischungen aus Fettsäureamidderivaten XVIII, bei denen sich die Gruppierungen -N(R ¹⁴ )R ¹⁵ und -N(R ¹⁶ )R ¹⁷ jeweils von Amino¬ säuren ableiten (vorzugsweise sind -N(R ¹⁴ )R ¹⁵ und -N(R ¹⁶ )R ¹⁷ identisch) , und Fettsäureamidderivaten XIX, die ebenfalls auf M-i.-io-.aurei. ixi der A-rάdgruppierung {Verzugs*..'eise den identi¬ schen Aminosäuren zu den Aminosäuren in XVIII) basieren;

Mischungen aus Fettsäureamidderivaten XVIII, bei denen sich die Gruppierungen -N(R ¹⁴ )R ¹⁵ von Aminosäuren und die Gruppie¬ rung -N(R ¹⁶ )R ¹⁷ von Hydroxyalkylaminen oder Aminoalkylaminen ableitet, und Fettsäureamidderivaten XIX, die ebenfalls auf Hydroxyalkylaminen oder Aminoalkylaminen in der Amid- gruppierung (vorzugsweise den identischen Aminen zu den Ami¬ nen in der Amidgruppierung -N(R ¹⁶ )R ¹⁷ von XVIII) basieren;

Mischungen aus Fettsäureamidderivaten XVIII, bei denen sich die Gruppierungen -N(R ¹⁴ )R ¹⁵ von Hydroxyalkylaminen oder Ami¬ noalkylaminen und die Gruppierung -N(R ¹⁶ )R ¹⁷ von Aminosäuren ableitet, und Fettsäureamidderivaten XIX, die ebenfalls auf Aminosäuren in der Amidgruppierung (vorzugsweise den identi¬ schen Aminosäuren zu den Aminosäuren in der Amidgruppierung -N(R ¹⁶ )R ¹⁷ von XVIII) basieren.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können dadurch hergestellt wer¬ den, daß man entsprechende epoxidierte Fettsäureamide, insbeson¬ dere die oben genannten epoxidierten Fettsäureamide XVII, oder entsprechende epoxidierte Fettsäureester, Fettsäuren oder deren Salze mit entsprechenden Aminen in Gegenwart von Alkanolen der Formel R ¹⁸ -0H oder deren Salzen umsetzt. Ein Teil der Epoxidgrup- pierungen reagiert dann mit dem Amin, der andere Teil mit dem Alkanol. Hinsichtlich der Fettsäureamidderivate XIX erhält man - genauso wie bei den Fettsäureamidderivaten XVIII - in aller Re¬ gel Isomerengemische, da sich die Oxiranringe an beiden C-0-Bin- dungen öffnen können.

Da die Umsetzung der besagten epoxidierten Fettsäurederivate mit den Aminen in einigen Fällen unter Alkalimetallalkoholat-Katalyse abläuft - beispielsweise setzt man hierbei vorzugsweise 1 bis 60 mol-%, insbesondere 5 bis 30 mol-%, bezogen auf umzuset-

zendes Amin, eines Alkalimetallalkoholats wie Natriummethanolat oder Natriumethanolat zu - stammt der eingebaute Rest -OR ¹⁸ aus diesem Alkoholat. Verwendet man als Ausgangsmaterial einen Fett¬ saureniedrigalkylester, z.B einen Fettsäuremethylester, stammt der eingebaute Rest -OR ¹⁸ aus diesem auf dem Wege des Austauschs des Alkoholrestes gegen den Aminrest freigesetzten Alkohol.

Neben günstigeren physikochemischen und anwendungstechnischen Ei¬ genschaften weisen die erfindungsgemäßen Mischungen auch noch den Vorteil auf, daß zu ihrer Herstellung kein überschüssiges Amin mehr abgetrennt zu werden bracht, falls solches freie Amin im Produkt nicht gewünscht wird, denn ohne die Umsetzung mit Alkanolen κ ^ιε -üH werden noiiuαlerweiae ÜLci≤chuß-.iei"iC,"er. an Arr.ir_ be nötigt, um den Oxiranring vollständig zu öffnen, da Amine unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Oxiranen etwas reaktionsträger sind als Alkohole oder Alkoholationen. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Mischungen gut biologisch abbaubar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Wasch- und Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemaßen Mischung aus den Komponenten (i) und (ii) als Tenside in hierfür üblichen Mengen sowie sonstige für derartige Mittel übliche Zusatzstoffe enthal¬ ten. Die genannte Tensid-Mischung aus (i) und (ii) eignet sich weiterhin als Durchfärbehilfsmittel bei der Lederfärbung.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew. -%, sofern nichts anderes daraus hervorgeht.

Beispiel 15

Umsetzungsprodukt von Diethanoiamin und Sarkosin mit epoxidierten. Rübölmethylester

152,8 g (0,5 mol) epoxidierter Rübölmethylester und 14,4 g NaOCH ₃

(30%ig in Methanol, 0,08 mol) wurden bei 100°C mit 52,5 g

(0,5 mol) Diethanoiamin versetzt. Man rührte nach beendeter Zu- gäbe noch 15 min. nach, prüfte mittels IR und GC auf vollständige Amidierung, versetzte anschließend mit 56,0 g (0,5 mol) Sarkosin- Natriumsalz und erhitzte noch 6 h auf 160°C. Man prüfte den Umsatz mittels GC, Amin-Epoxid-Doppeltitration und Preußmanntest und ließ das Produktgemisch nach vollständiger Reaktion ab. Das Pro- dukt war ein gelbbrauner Feststoff und klar wasserlöslich.

Beispiel 16

Umsetzungsprodukt von Diethanoiamin und Glycin mit epoxidiertem Rübölmethylester

152,8 g (0,5 mol) epoxidierter Rübölmethylester und 14,4 g NaOCH ₃ (30%ig in Methanol, 0,08 mol) wurden bei 100°C mit 52,5 g (0,5 mol) Diethanoiamin versetzt. Man rührte nach beendeter Zu¬ gabe noch 15 min. nach, prüfte mittels IR und GC auf vollständige Amidierung, versetzte anschließend mit 49,1 g (0,5 mol) Glycin- Natriumsalz und erhitzte noch 6 h auf 150°C. Man prüfte den Umsatz mittels GC, Amin-Epoxid-Doppeltitration und Preußmanntest und ließ Je-o nach vollständiger Reaktion eb. Des rro dukt war ein hellgelber Feststoff und klar wasserlöslich.

Beispiel 17

Umsetzungsprodukt von Aminopropyldiethanolamin und Glycin mit epoxidiertem Rübölmethylester

152,8 g (0,5 mol) epoxidierter Rübölmethylester und 14,4 g NaOCH ₃ (30 %ig in Methanol, 0,08 mol) wurden bei 100°C mit 81,2 g (0,5 mol) Aminopropyldiethanolamin versetzt. Man rührte nach be¬ endeter Zugabe noch 20 min. nach, prüfte mittels IR und GC auf vollständige Amidierung, versetzte anschließend mit 49,1 g

(0,5 mol) Glycin-Natriumsalz und erhitzte noch 6 h auf 150°C. Man prüfte den Umsatz mittels GC, Amin-Epoxid-Doppeltitration und Preußmanntest und ließ das Produktgemisch nach vollständiger Re¬ aktion ab. Das Produkt war ein hellgelber Feststoff und klar was- serlöslich.

Beispiel 18

Umsetzungsprodukt von Aminopropyldiethanolamin und Sarkosin mit epoxidiertem Rübölmethylester

In einem Laborreaktor wurden unter Schutzgas 41,8 g (0,26 mol) Aminopropyldiethanolamin und 7,4 g (0,04 mol, 33 %ig in Methanol) NaOCH ₃ vorgelegt. Tropfenweise versetzte man dann mit 89,0 g (0,3 mol) epoxidiertem Rübölmethylester. Währenddessen erwärmte man auf 120°C. Nach 20 min. hatte sich bereits die Zwischen¬ stufe III gebildet, die durch GC-Analyse leicht detektierbar war. Das aus dem Methylester freigesetzte Methanol verblieb (ebenso wie das Methanol aus der 30 %igen NaOCH ₃ -Lösung) im Reaktionsgefäß (Rückfluß). Zu dieser Mischung gab man unter Rühren 78,4 g

(0,3 mol) Sarkosin-Natriumsalz-Lösung (wäßrig, 42,9 %ig) hinzu. Zur Verdünnung wurden noch 15 g Wasser zugesetzt. Nach beendeter

Zugabe wurde die Temperatur auf 140°C erhöht. Anschließend rührte man noch etwa 10 h nach, bis kein Epoxid (Zwischenstufe XVII) mehr durch GC nachweiswar war. Das Reaktionsprodukte wurde ausge¬ füllt. Man erhielt das Tensid als dunkelgelbes Öl.

Anwendungstechnische Eigenschaften

Als anwendungstechnische Eigenschaften der Fettsäureamidderi¬ vate XV wurden die Grenzflächenspannung, der Randwinkel, die Oberflächenspannung, die Löslichkeit und das Fettablösevermögen untersucht. Die Meßergebnisse der Substanzen der Beispiele 15 und 16 sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.

Die Grenzflächenspannung wurde bestimmt als Funktion der Kontakt- zeit zwischen wäßriger Tensidlösung und einer Ölphase.

Der Randwinkel wurde gemessen als Benetzungsfahigkeit einer har¬ ten Oberfläche durch die Tensidlösung. Dabei entspricht eine vollständige Benetzung (Spreitung) dem Randwinkel Null.

Die Oberflächenspannung wurde nach DIN 53914 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wird, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssigkeitsober- fläche herauszuziehen.

Zur Bestimmung des Fettablösevermögens werden mit Motoröl bzw. Neutralöl benetzte Festkörperplättchen horizontal in die zu un¬ tersuchende Tensidlösung (c = 1 g/l) getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zum Ablösen des ersten Öltropfens vom jeweiligen Platt- chen. Je kürzer diese Zeit, desto besser ist das Fettablösever¬ mögen.

Tabelle 8

LAS: Na-Dodecylbenzolsulfonat

Die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XV zeigen ein typi¬ sches Eigenschaftsprofil von anionischen Tensiden. Sie heben sich gegenüber üblichen anionischen Tensiden wie LAS durch niedrigere Oberflächenspannung und niedrigere Grenzflächenspannung, insbe¬ sondere bei längerer Ölkontaktzeit, ab. Sie zeigen insbesondere ein sehr gutes Fettablösevermögen von Olivenöl und Neutralöl von Glas, sie sind in der Regel klarwasserlöslich oder nur wenig trübe in hartem Wasser.

Ähnlich gute anwendungstechnische Eigenschaften wie die Umset¬ zungsprodukte von Diethanoiamin mit Sarkosin oder Glycin und epoxidiertem Rübölmethylester (Beispiel 15 bzw. 16) zeigen die Umsetzungsprodukte von Aminopropyldiethanolamin mit Sarkosin oder Glycin und epoxidiertem Rübölmethylester (Beispiel 17 bzw. 18) .

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 20

Die Substanzen aus Beispiel 15 wurde weiterhin unter Standardbe¬ dingungen (60°C, 5 g/l) in einer Modellwaschmittelformulierung zu- sammen mit einem mit 7 mol Ethylenoxid umgesetztem Cι ₃ /ιs-Oxoalko- hol als nichtionischem Tensid geprüft (19 % Tensidzusatz, davon 47 % die Substanz aus Beispiel 15 und 53 % das genannte nicht- ionische Tensid) (Beispiel 19) . Als Vergleich diente eine analoge Modellwaschmittelformulierung mit 19 % Tensidzusatz, davon 47 % eines Cι ₂ /ιβ*Alkylsulfats als anionisches Tensid und 53 % des ge¬ nannten nichtionischen Tensids (Beispiel 20) .

uie iiαsuiϊciouwu uL.ki.ws--.i-r wj _* cnyc führt:

Waschgerät Launder-O-meter der Fa. Atlas

Waschzyklen 1

Spülzyklen 1

Waschtemperatur 60°C

Waschdauer 30 Min.

Wasserhärte 3 mmol/1

Ca:Mg 4:1

Flottenmenge 250 ml

Waschmittelkonzentration 5 g/l

Schmutzgewebe WFK 10 D, WFK 20 D Testgewebe der WfK-Testgewebe GmbH EMPA 101, EMPA 104 Testgewebe der Eidgenössischen Ma¬ terialprüfanstalt St. Gallen

Waschmittelformulierung A:

Zeolith A 30 %

Natriumcarbonat 12 %

Natriumsilikat 3 %

Tylose CR 1500 p 1,2 %

Natriumperboratmonohydrat 14,4 %

Tetraacetylethyiendiamin 4 %

Acrylsäure/Maleinsäure- 5 % Copolymer (MW 70000)

Seife 0,5 %

Natriumsulfat 4 %

Wasser 6,9 %

Tensidmischung (s. oben) 19 %

Nach dem Spülen wurde geschleudert und die Gewebe zum Trocknen einzeln aufgehängt. Vermessen wurde das Gewebe mit einem Elre¬ pho 2000 der Fa. Data Color, Heidenheim, und zwar 6 Meßpunkte pro Gewebestück. Der Remissionswert wurde bei 480 nm ermittelt.

Die Summe der Remissionswerte R ergab für Beispiel 19 den Wert 205,9 (≤82,1 absolute Wirksamkeit) und für das Vergleichsbei¬ spiel 20 den Wert 190,7 (£75,9 absolute Wirksamkeit) (Blindwert ohne Tensidsystem: R=140,6= 41,6 absolute Wirksamkeit). Hieraus wird deutlich, daß die Kombination der erfindungsgemäßen Fettsäu¬ reamidderivate XV mit nichionischen Tensiden synergistischen Ef¬ fekte beim Primarwaschvermogen ergibt.

Beispiele 21 bis 23

Umsetzungsprodukte von Diethanoiamin mit epoxidiertem Rübölme¬ thylester unter Mitverwendung von Natriummethylat/Methanol (Bei¬ spiel 21)

Eine Mischung aus 1575 g (15 mol) Diethanoiamin und 369 g Na¬ triummethylat-Lösung (2,0 mol, 30%ig in Methanol) wurde unter Schutzgasatmosphäre und unter Rückfluß auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur langsam mit 2291 g (7,5 mol) epoxidiertem Rüb¬ ölmethylester versetzt. Anschließend wurde auf 130°C erwärmt und noch 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Man prüfte den Umsatz mittels GC, Amin-Epoxid-Doppeltitration und Preußmanntest und ließ das Produktgemisch nach vollständiger Reaktion ab. Das Reak¬ tionsprodukt wurde als hochviskose gelbliche Flüssigkeit er¬ halten. Es enthielt die entsprechenden Komponenten (i) und (ii) im Gew. -Verhältnis von 80:20.

Beispiel 22

Beispiel 21 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 15 mol Diethanoiamin nur 7,5 mol Diethanoiamin eingesetzt wurde. Das Resultierende Produktgemisch enthielt die entsprechen¬ den Komponenten (i) und (ii) im Gew. -Verhältnis von 45:55.

Beispiel 23

Analog zu Beispiel 21 wurde ausgehend von 15 mol Diethanoiamin, 2,0 mol NaOCH ₃ , 15 mol Methanol und 7,5 mol epoxidiertem Rübölme¬ thylester ein Produktgemisch erzeugt, das die entsprechenden Kom¬ ponenten (i) und (ii) im Gew. -Verhältnis von 61:39 enthielt.

Anwendungstechnische Eigenschaften

Als anwendungstechnische Eigenschaften der Mischungen aus den Komponenten (i) und (ii) wurden die Grenzflächenspannung, der Randwinkel, die Oberflächenspannung, der Trübungspunkt, das Netz- vermögen auf Baumwolle, die Löslichkeit und das Fettablösever- mögen untersucht. Die Meßergebnisse der Produktgemische der Bei¬ spiele 21 bis 23 sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.

Die Grenzflächenspannung wurde bestimmt als Funktion der Kontakt- zeit zwischen wäßriger Tensidlösung und einer Ölphase.

Ber Rendwinkel wurde gemessen eis Bcnetzungsfahigkeit einer har¬ ten Oberfläche durch die Tensidlösung. Dabei entspricht eine vollständige Benetzung (Spreitung) dem Randwinkel Null.

Die Oberflächenspannung wurde nach DIN 53914 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wird, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssigkeitsober- fläche herauszuziehen.

Der Trübungspunkt wurde nach DIN 53917 bestimmt. Dabei wird die Temperatur ermittelt, oberhalb derer sich die Lösung trübt und somit als Mischung zweier flüssiger Phasen vorliegt. Je niedriger die Trübungstemperatur, desto geringer ist im allgemeinen das Schaumvermögen.

Zur Bestimmung des Fettlösevermδgens werden mit Neutralöl bzw Olivenöl benetzte Festkörperplättchen horizontal in die zu unter- suchende Tensidlösung (c = 1 g/l) getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zum Ablösen des ersten Öltropfens vom jeweiligen Plätt¬ chen. Je kürzer diese Zeit, desto besser ist das Fettablösever¬ mögen.

Tabelle 9

Die Grenzflächenspannungswerte der erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten (i) und (ii) gegen die verschiedenen Öle sind deutlich geringer als von üblichen nichtionischen Tensiden wie entsprechenden Zuckertensiden oder entsprechenden Fettalkohol- ethoxylaten. Das Netzvermögen auf Baumwolle der erfindungsgemäßen Mischungen ist mindestens genauso gut wie bei den meisten üb¬ lichen nichtionischen Tensiden. Ihr Fettablösevermögen von diver-

sen Oberflächen ist, insbesondere bei Olivenöl, deutlich besser als bei vielen üblichen nichtionischen Tensiden, beispielsweise Fettalkoholethoxylaten.

Biologische Abbaubarkeit

Die erfindungsgemäßen Mischung aus den Komponenten (i) und (ii) zeigen in modifizierten Sturm-Test Abbauwerte von größenordungs¬ mäßig 40 bis 60 % DOC-Abbaugrad nach 28 Tagen und im Zahn-Wel- lens-Test Abbauwerte von größenordungsmäßig 50 bis 70 % nach 28 Tagen bzw. 80 bis 90 % nach 56 Tagen (jeweils DOC-Elimina- tionsgrad) . Mit steigendem Anteil an der Komponente (ii) in den erfindungsgcineSon Mischungen niιrir.t auch die biologische Abbau¬ barkeit merklich zu.

Es hat sich aber auch herausgestellt, daß nicht nur die oben be¬ zeichneten Mischungen aus Fettsäureamidderivaten XVIII und Fett¬ säureamidderivaten XIX von Interesse sind, sondern häufig auch die reinen in der Fettsäurekette vicinal alkoxy-hydroxy-substi- tuierten oder vicinal dihydroxysubstituierten Fettsäureamide als oberflächenaktive Substanzen verbesserte physikochemische und anwendungstechnische Daten aufweisen.

K.L. Johnson beschreibt in J. Am. Oil Chem. Soc, 1966, 43, S. 497-500 als nichtionische Detergentien auf Basis epoxidierter Öle die durch Umsetzung von Methylpolyglykolen mit Epoxystearin- säuremethylester und anschließende Reaktion mit Alkanolaminen er¬ hältlichen Verbindungen. Die Umsetzung der Methylpolyglykole mit dem Epoxyester erfolgt in Gegenwart eines "Friedel-Crafts-Kataly- sators" wie Zinntetrachlorid, Bortrifluorid oder Antimonpenta- chlorid. Die erhaltenen Fettsäureamide werden als oberflächen¬ aktive Mittel in schaumarmen Reinigern, in Geschirrspülmitteln, in Bodenreinigungsmitteln und in anderen Reinigungsformulierungen empfohlen.

Aus WO-A 90/09366 sind in der Fettsäurekette vicinal C ₃ - bis Cio-alkenoxy (oder alkinoxy) -hydroxy-substituierte Fettsäureamide bekannt. Diese eignen sich als Emulgiermittel, Textilhilfsmittel oder Kosmetikadditive.

Da entsprechend vicinal Ci- bis C ₄ -alkoxy-hydroxy-substituierte Fettsäureamide im Stand der Technik noch nicht beschrieben sind und sich als vorteilhaft erwiesen haben, sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung Fettsäureamidderivate der allgemeinen For- mel XXI

in der

G einen aliphatischen Cβ*C ₂₄ -Rest mit unverzweigter Kohlenstoff- kette bedeutet, welcher in der Kette eine oder mehrere Grup¬ pierungen der Formel XXII

— CH CH— OR ¹⁹ OH ⁽ XXII ⁾

enthält, wobei

R ¹⁹ für Cι-C ₄ -Alkyl oder Wasserstoff steht,

R ¹⁶ einen hydroxy- und/oder aminosubstituierten hydrophilen Rest mit 2 bis 40 C-Atomen oder einen C ₁ -C ₁₄ -Alkylrest, der Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen in Form der freien Säuren und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze trägt und der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-C ₁ -C ₄ -Alkylgruppen unterbrochen sein kann, bedeutet und

j>- ⁷ 'Messersteff einen unsubstituierten Ci -Cr-Alkylrest oder einen Rest R ¹⁶ bezeichnet.

Als ungesättigte unverzweigte aliphatische Fettsäuren kommen die oben genannten in Betracht. Bevorzugt werden ungesättigte Ciβ-Fettsäuren.

Als Ci- bis C ₄ -Alkylrest für R ¹⁹ kommt vor allem Methyl in Be¬ tracht.

Die den Amidgruppierungen in XXI zugrundeliegenden Amine HN(R ¹⁶ )R ¹⁷ mit einem oder zwei nichtionischen hydrophilen Substituenten können verzweigt sein und mehrere Hydroxy- oder Aminogruppen tragen wie (Trishydroxymethylen)methylamin, haben jedoch vorzugsweise mindestens eine unverzweigte ω-Hydroxyalkyl- gruppe oder eine unverzweigte ω-Aminoalkylgruppe mit jeweils 2 bis 6 C-Atomen, wobei die zugrundeliegende Alkylgruppe durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, NH-Gruppen, N-C ₁ -C ₄ -Alkyl¬ gruppen, N-C ₁ -C ₄ -Hydroxyalkylgruppen oder N-Cι-C ₄ -Aminoalkylgrup- pen unterbrochen sein kann. Ferner sind die N-Ci-C ₄ -alkyl- substituierten Derivate geeignet, wenn sie noch mindestens eine reaktive Amino- oder Iminogruppe enthalten.

Als derartige Amine kommen insbesondere die oben genannten in Be¬ tracht.

Die den Amidgruppierungen -N(R ¹⁶ )R ¹⁷ in XXI zugrundeliegenden Carbon- und/oder Sufonsäurereste enthaltenden Verbindungen sind insbesondere Aminosäuren, wie sie oben genannt sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fettsäurederivate XXI, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein epoxidiertes Fettsäurede¬ rivat der allgemeinen Formel XXIII

B ³ -CO-R ²⁰ (XXIII )

in der

B ³ einen aliphatischen Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlenstoff kette, welcher in der Kette eine oder mehrere Epoxidgruppie- rungen enthält, und

R ²⁰ einen Hydroxylrest sowie dessen Alkali- oder Ammoniumsalze, einen C ₁ -C ₄ -Alkoxyrest oder einen Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die Di- oder Triglyceridreste Reste na¬ türlicher gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sind,

bedeuten,

mit einem Ci- bis C ₄ -Alkanol oder Wasser unter Katalyse durch Protonensäuren oder Lewis-Säuren zum Fettsäurederivat der allge¬ meinen Formel XXIV

G-CO-R ²⁰ (XXIV)

in der G die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt und anschließend mit einem Amin der allgemeinen Formel XXV

R" H —N tT (xxv)

^R ⁱ⁷

zum Fettsäureamidderivat XXI umwandelt.

Die Umsetzung des epoxidierten Fettsäurederivats mit 2 Äquivalen¬ ten Amin erfolgt nach dem herkömmlichen Verfahren, wie oben be¬ schrieben, basenkatalysiert. Ein Moläquivalent des Amins reagiert zunächst unter Aminbildung mit dem Ester, dann erfolgt die Reak¬ tion des restlichen Amins mit dem Epoxid. Das aus dem Alkylester freigesetzte Alkanol verbleibt, ebenso wie das Alkanol aus der Alkoholatkatalysator-Lösung, nach diesem Verfahren meist im Reak¬ tionssystem, wodurch der Alkohol mit dem Amin beim Angriff auf die Epoxid-Gruppe konkuriert und es auch zur Bildung von in der Fettsäurekette alkoxysubstituierten Strukturen kommt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun zunächst das epoxidierte Fettsäurederivat XXIII, meist ein Ester oder Tri- glycerid, säurekatalysiert, vorzugsweise mit Lewis-Säuren wie BF ₃ . OEt ₂ , FeCl ₃ oder TiCl ₄ oder mit Protonensäuren wie Tetrafluorobor- säure, ortho-Phosphorsäure oder phosphoriger Säure oder mit sau-

rem Ionenaustauscher, mit dem Alkohol umgesetzt. Dabei erfolgt sehr schnell die Öffnung des Epoxids zum vicinalen Alkoxy-hydro- xy-fettsäureester. Es tritt keine Umesterung auf. Anschließend wird dieser Ester bzw. dieses Triglycerid mit dem hydrophilen Amin oder der Aminosäure basenkatalysiert zur grenzflächenaktiven Verbindung umgesetzt. Der vicinale Alkoxy-hydroxy-fettsäureester kann zur Reinigung destilliert oder aber auch direkt in die nach¬ folgende Amidierung eingesetzt werden. Diese beiden Reaktions- schritte sind auch problemlos zu einer "Eintopf-Reaktion" kombi- nierbar. In diesem Fall muß zur Neutralisation des sauren Kataly¬ sators geringfügig mehr basischer Katalysator eingesetzt werden.

EbST-f ? ! ! * ⁵ f -'Ch Cλ ?. <?eoτn f)<aιj.-«τι pnΛyi r" -j pτ-l- f=- Pot- I- . säurederivat, meist ein Ester oder Triglycerid, säurekatalysiert, vorzugsweise mit Protonensäuren wie H ₃ P0 ₄ , H ₃ P0 ₃ oder HBF ₄ oder mit saurem Ionenaustauscher, mit Wasser umgesetzt werden. Dabei erfolgt die Öffnung des Epoxids zum vicinalen Dihydroxy-fettsäu- reester. Es tritt unter den gewählten Reaktionsbedingungen prak¬ tisch keine Verseifung zur Carbonsäure auf. Anschließend wird dieser Ester mit dem hydrophilen Amin oder der Aminosäure umge¬ setzt. Der vicinale Dihydroxy-fettsäureester kann zur Reinigung destilliert oder aber auch direkt in die nachfolgende Amidierung eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem her¬ kömmlichen basenkatalysierten Verfahren insbesondere dadurch, daß die Gesamtreaktionszeit deutlich verkürzt ist, da die geschwindigkeitsbestimmende Epoxidδffnung bei der vorliegenden Säurekatalyse wesentlich schneller ist (in der Regel <30 min ge- genüber >300 min) .

Da nach dem herkömmlichen Verfahren, wie oben beschrieben, zwei Äquivalente Amin pro epoxidiertem Fettsäurederivat eingesetzt werden, verbleibt üblicherweise durch Nebenproduktbildung ein Rest von nicht umgesetztem Amin im Produkt (je nach Bedingungen sind bis 20 Gew. -% möglich) . Nach dem säurekatalysierten Verfah¬ ren wird das Amin ausschließlich zur Amidierung des Esters benö¬ tigt. Es gibt keine nennenswerten Konkurrenzreaktionen. Deshalb reagiert das Amin praktisch vollständig ab. Somit ist es mit die- sem Verfahren möglich, einen Restgehalt an Amin im Produkt von <1 Gew. -% zu erreichen.

Die nach dem säurekatalysierten Verfahren hergestellten, einheit¬ lichen Produkte sind hochviskos, ausreichend rein und durchweg klar wasserlöslich.

Die Amidierung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Epoxid-Öffnung mit dem Alkohol erfordert jedoch üblicherweise einen gewissen Überschuß Alkohol (meist 5 bis 10 Äquivalente Alkohol) als Lösungsmittel. Der überschüssige Alkohol kann an- schließend problemlos vom Produkt, beispielsweise durch Destilla¬ tion, abgetrennt werden. Der Alkohol kann erneut für die Epoxid- Öffnung verwendet werden. Bei der Synthese der vicinale Dihydro¬ xy-fettsäureester wird bevorzugt Toluol oder Cyclohexan zuge¬ setzt. In beiden Fällen kann das Lösungsmittel anschließend ein- fach im Vakuum vom höhersiedenden Wertprodukt abgetrennt werden. Aber auch die direkte Umsetzung des epoxidierten Öls in Wasser ist möglich (ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel) . Ein zugesetzter Phasentransferkatalysator verkürzt hierbei die Reak¬ tionszeit.

Die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XXI sind Verbindungen mit ausgezeichneten grenzflächenaktiven Eigenschaften, die sich somit zur Verwendung als nichtionische bzw. anionische Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln, wie sie oben beschrieben sind, her- vorragend eignen. Im Test sind niedrige Oberflächen- und Grenz¬ flächenspannung festzustellen. Darüber hinaus zeigen sie ein gu¬ tes Fettlösevermögen und ein gutes Primärwaschvermögen. Außerdem weisen sie auch in hartem Wasser eine gute Löslichkeit sowie ge¬ nerell eine Wasserhärteunempfindlichkeit auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Wasch- und Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderi¬ vate XXI als Tenside in hierfür üblichen Mengen sowie sonstige für derartige Mittel übliche Zusatzstoffe enthalten. Die genann- ten Tenside XXI eignen sich weiterhin als Durchfärbehilfsmittel bei der Lederfärbung.

Die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XXI sind mittels des beschriebenen Verfahrens einfach und kostengünstig herstellbar. Bei der Reaktionsführung mittels der angesprochenen "Eintopf-Re¬ aktion" benötigt man nur eine einfache Apparatur (z.B. einen ge¬ wöhnlichen Rührkessel), in der die Reaktion bei kurzen Reaktions¬ zeiten in hohen Ausbeuten durchgeführt werden kann. Hierbei ist die Verfolgung des Reaktionsverlaufes schnell und einfach etwa mit der Infrarotspektroskopie, der Gaschromatographie (GC) oder durch Titrationen möglich.

Die erfindungsgemaßen Fettsäureamidderivate XXI basieren auf nachwachsenden Rohstoffen und sind deshalb ökologisch besonders vorteilhaft. Sie sind in der Regel gut biologisch abbaubar.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew. -%, sofern nichts anderes daraus hervorgeht.

Beispiel 24

Synthese von 9,10-Hydroxy-methoxy-stearinsäuremethylester durch Umsetzung von epoxidiertem Rübölmethylester mit Methanol

3000 g (93,75 mol) Methanol wurden vorgelegt und mit 4461 g (15.04 mol) epoxidiertem Rübölmethylester vprsetrl-, Langsam und tropfenweise gab man anschließend bei Raumtemperatur insgesamt 12,4 g (0,087 mol) BF ₃ -OEt ₂ hinzu, wobei die Reaktionsmischung zu sieden begann. Ohne weitere Heizung rührte man noch 30 min. wei¬ ter, kontrollierte den vollständigen Umsatz durch GC-Analyse und versetzte dann mit 4,7 g (0,26 mol) H ₂ O zur Hydrolyse des BF ₃ -OEt ₂ . Man engte anschließend im Vakuum ein (45°C) . Der erhaltene Ester konnte direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden.

Beispiel 25

Synthese von 9,10-Hydroxy-isopropoxy-stearinsäuremethylester durch Umsetzung von epoxidiertem Rübölmethylester mit Isopropanol

56,3 g (0,94 mol) Methanol wurden vorgelegt und mit 44,7 g (0,15 mol) epoxidiertem Rübölmethylester versetzt. Langsam und tropfenweise gab man anschließend bei Raumtemperatur insgesamt 0,13 g (0,9 mmol) BF ₃ -OEt ₂ hinzu, wobei die Reaktionsmischung auf 50°C erwärmte. Ohne weitere Heizung rührte man noch 30 min. wei¬ ter, kontrollierte den vollständigen Umsatz durch GC-Analyse und versetzte dann mit 2 Tropfen H ₂ O zur Hydrolyse des BF ₃ -OEt ₂ - Man engte anschließend im Vakuum ein (45°C) . Der erhaltene Ester konnte direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden.

Beispiel 26

Umsetzung von epoxidiertem Rübölmethylester mit Wasser unter sau¬ rer Katalyse

916,5 g (3,0 mol) epoxidierter Rübölmethylester wurden in 1200 ml Toluol gelöst und mit 108 g (6,0 mol) Wasser und 45,0 g (0,48 mol) ortho-Phosphorsäure (85%ig) versetzt. Als Phasen- transferkatalysator wurden 13,0 g (20 mmol) Tetrabutylammoniumhy- droxid-Lösung (40 %ig) zugesetzt. Diese Mischung wurde 4 h unter

Rückfluß erhitzt. Man kontrollierte den vollständigen Umsatz durch Epoxid-Titration und engte anschließend im Vakuum ein (50°C) . Der erhaltene Ester konnte direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden.

Beispiel 27

Umsetzung von epoxidiertem Sojaöl mit Wasser unter saurer Kata¬ lyse

124,5 g (0,5 mol) epoxidierter Sojaöl wurden in 200 ml Toluol ge¬ löst und mit 18 g (1,0 mol) Wasser und 9,3 g (0,08 mol) ortho- pVioβpi-ior-säii-ro ( ^p ς%ig) vorsr-tzt , Als PhaRr-nt'r?"-> ^e !f^rV--»*--»iy?f»tor wurden 3,1 g (5 mmol) Tetre-butylammoniumhydroxid-Lösung (40 %ig) zugesetzt. Diese Mischung wurde 5 h unter Rückfluß erhitzt. Man kontrollierte den vollständigen Umsatz durch Epoxid-Titration und engte anschließend im Vakuum ein (45°C) . Das erhaltene Triglycerid konnte direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden.

Beispiel 28

Umsetzung von Dihydroxystearinsäuremethylester mit Aminopropyl- diethano1amin

Eine Mischung aus 64,8 g (0,4 mol) Aminopropyldiethanolamin und 41,0 g Natriummethylat-Lösung (0,228 mol, 30 %ig in Methanol) wurde unter Schutzgasatmosphäre und unter Rückfluß auf 80°C er¬ wärmt und bei dieser Temperatur langsam mit 154,8 g (0,4 mol) Di- hydroxystearinsäuremethylester aus Beispiel Nr. 26 versetzt. An- schließend wurde auf 100°C erwärmt und noch 1 h bei dieser

Temperatur gerührt. Man prüfte den Umsatz mittels GC und ließ das Produktgemisch nach vollständiger Reaktion ab. Das Reaktionspro¬ dukt wurde als hochviskose gelbliche Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 29

Umsetzung von 9, 10-Hydroxy-methoxy-stearinsäuremethylester mit Aminopropyldiethanolamin

Analog zu Beispiel Nr. 28 wurde 9, 10-Hydroxy-methoxy-stearinsäu- remethylester aus Beispiel 24 mit Aminopropyldiethanolamin in Gegenwart von Natriummethylat-Lösung umgesetzt.

Anwendungstechnische Eigenschaften

Als anwendungstechnische Eigenschaften der Fettsäureamidderi¬ vate XXI wurden die Grenzflächenspannung, der Randwinkel, die Oberflächenspannung, das Netzvermögen auf Baumwolle, die Löslich- keit und das Fettablösevermögen untersucht. Die Meßergebnisse der Substanzen der Beispiele 29 und 28 sind in der Tabelle 10 zusammengefaßt.

Die Grenzflächenspannung wurde bestimmt als Funktion der Kontakt- zeit zwischen wäßriger Tensidlösung und einer Ölphase.

Der Randwinkel, wurde gemessen als Benetzunσsfähiσkeit einer har¬ ten Oberfläche durch die Tensidlösung. Dabei entspricht eine vollständige Benetzung (Spreitung) dem Randwinkel Null.

Die Oberflächenspannung wurde nach DIN 53914 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wird, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssigkeitsober- fläche herauszuziehen.

Zur Bestimmung des Fettablösevermögens werden mit Motorδl bzw. Neutralδl benetzte Festkörperplättchen horizontal in die zu un¬ tersuchende Tensidlösung (c = 1 g/l) getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zum Ablösen des ersten Öltropfens vom jeweiligen Platt- chen. Je kürzer diese Zeit, desto besser ist das Fettablösever¬ mögen.

Tabelle 10

Die Grenzflächenspannungswerte der erfindungsgemäßen Umsetzung¬ sprodukte gegen die diversen Öle sind teilweise deutlich niedri¬ ger als die von entsprechenden marktüblichen Zuckertensiden und ^■ " von entsprechenden Fettalkoholethoxylaten. Bei allen syntheti¬ sierten Produkten ist das Fettablösevermögen von diversen Ober¬ flächen - insbesondere bei Olivenöl - mindestens vergleichbar mit oder deutlich besser als bei marktüblichen Tensiden. Besonders die Umsetzungen mit Aminopropyldiethanolamin führen zu Produkten

40 mit besseren kolloidchemischen Eigenschaften, insbesondere bezüg¬ lich der Grenzflächenspannung und der Stabilität gegenüber Wasserhärte.

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Das Umsetzungsprodukt aus Beispiel Nr. 29 zeigt im Zahn-Wellens- Test eine gute biologische Abbaubarkeit bzw. Eliminierbarkeit: der DOC-Eliminationsgrad beträgt nach 3 h <10 % und nach 28 d 60-70 %.